BR102017001451B1 - Moléculas que apresentam utilidade pesticida, e seus intermediários - Google Patents

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Gerald B. Watson
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Abstract

MOLÉCULAS QUE POSSUEM UTILIDADE PESTICIDA E INTERMEDIÁRIOS, COMPOSIÇÕES E PROCESSOS RELACIONADOS A ELAS. A presente invenção refere-se ao campo das moléculas que possuem utilidade pesticida contra pragas dos Filos dos Artrópodes, Moluscos e Nematódeos, processos para produzir tais moléculas, intermediários usados em tais processos, composições que contêm tais moléculas e processos que usam tais moléculas e composições contra tais pragas. Essas moléculas e composições podem ser usadas, por exemplo, como acaricidas, inseticidas, miticidas, moluscicidas e nematicidas. Esse documento descreve moléculas que possuem a seguinte fórmula (?Fórmula Um?).

Description

REFERÊNCIA CRUZADA COM PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Esse pedido reivindica o benefício e a prioridade dos Pedidos de Patentes Provisórias Nos. de Série US 62/286,593 e US 62/286,599, ambos depositados em 25 de janeiro de 2016, cada um dos quais está expressamente incorporado por referência aqui.
CAMPO DA DESCRIÇÃO
[002] A presente invenção se refere ao campo das moléculas que apresentam utilidade pesticida contra pragas dos Filos dos Artrópodes, Moluscos e Nematódeos, processos para produzir tais moléculas, intermediários usados em tais processos, composições pesticidas que contêm tais moléculas e processos para uso de tais composições pesticidas contra tais pragas. Essas composições pesticidas podem ser usadas, por exemplo, como acaricidas, inseticidas, miticidas, moluscicidas e nematicidas.
ANTECEDENTES DA DESCRIÇÃO
[003] “A maioria das doenças humanas mais perigosas são transmitidas pelos insetos vetores” (Rivero et al.). “Historicamente, malária, dengue, febre amarela, peste, filariose, tifo transmitido por piolho, tripanossomíase, leishimaniose e outras doenças transmitidas por vetores foram responsáveis por mais mortes e doenças humanas do século XVII até o início do século XX do que outras causas combinadas” (Gubler). Doenças transmitidas por vetores são responsáveis por cerca de 17% das doenças parasitárias e infecciosas globais. A malária sozinha causa mais do que 800.000 mortes por ano, 85% das quais ocorrem em crianças abaixo dos cinco anos de idade. A cada ano há cerca de 50 a cerca de 100 milhões de casos de febre dengue. Um adicional de 250.000 a 500.000 casos de dengue hemorrágica ocorre a cada ano (Mathew). O controle do vetor desempenha um papel crítico na prevenção e no controle de doenças infecciosas. Entretanto, a resistência ao inseticida, incluindo a resistência a múltiplos inseticidas, tem surgido em todas as espécies de insetos que são os vetores principais das doenças humanas (Rivero et al.). Recentemente, mais do que 550 espécies de pragas de artrópodes desenvolveram resistência a pelo menos um pesticida (Whalon et al.).
[004] A cada ano, insetos, patógenos de planta e ervas daninhas destroem mais do que 40% de toda a produção de alimentos. Essa perda ocorre apesar da aplicação de pesticidas e o uso de um amplo arranjo de controles não químicos, tais como, a rotação das culturas e controles biológicos. Se apenas alguns desses alimentos pudessem ser salvos, eles poderiam ser usados para alimentar mais do que três bilhões de pessoas no mundo que estão malnutridas (Pimental).
[005] Nematódeos parasitas de plantas estão entre as pragas mais disseminadas e são frequentemente os mais insidiosos e dispendiosos. Foi estimado que as perdas atribuíveis aos nematódeos estão entre cerca de 9% nos países desenvolvidos a cerca de 15% nos países subdesenvolvidos. Entretanto, nos Estados Unidos da América uma avaliação de várias culturas em 35 estados indicou perdas derivadas de nematódeos de até 25% (Nicol et al.).
[006] É observado que gastrópodes (lesmas e caracóis) são pragas de menor importância econômica do que outros artrópodes ou nematódeos, mas em certos locais eles podem reduzir substancialmente o rendimento, afetando severamente a qualidade dos produtos colhidos, assim como transmitindo doenças para seres humanos, animais e plantas. Embora apenas poucas dezenas de espécies de gastrópodes sejam pragas regionais sérias, um punhado de espécies são pragas importantes em escala mundial. Em particular, gastrópodes afetam uma grande variedade de culturas agrícolas e hortícolas, tais como culturas aráveis, pastorais e de fibras; vegetais; arbustos e árvores frutíferas; ervas e plantas ornamentais (Speiser).
[007] Cupins causam danos a todos os tipos de estruturas públicas e privadas, assim como a recursos agrícolas e florestais. Em 2005, foi avaliado que os cupins causaram mais do que US$ 50 bilhões em danos em todo o mundo a cada ano (Korb).
[008] Consequentemente, por várias razões, incluindo aquelas mencionadas acima, há uma necessidade contínua para o dispendioso (avaliado ser cerca de US$ 256 milhões por pesticida em 2010), demorado (em média cerca de 10 anos por pesticida) e difícil desenvolvimento de novos pesticidas (CropLife America).
[009] DeMassey et al. descrevem a estrutura a seguir. Para mais detalhes se refere a US 2002/0068838.
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CERTAS REFERÊNCIAS CITADAS NESSA DESCRIÇÃO CropLife America, The Cost of New Agrochemical Product Discovery, Development & Registration and Research & Development predictions for the Future, 2010. Gubler, D., Resurgent Vector-Borne Diseases as a Global Health Problem, Emerging Infectious Diseases, Vol. 4, No. 3, p. 442450, 1998. Korb, J., Termites, Current Biology, Vol. 17, No. 23, 2007. Matthews, G., Integrated Vector Management: Controlling Vectors of Malaria and Other Insect Vector Borne Diseases, Ch. 1, p. 12011. Nicol, J., Turner S.; Coyne, L.; den Nijs, L., Hocksland, L., Tahna-Maafi, Z., Current Nematode Threats to World Agriculture, Genomic and Molecular Genetics of Plant - Nematode Interactions, p.21-43, 2011). Pimental, D., Pest Control in World Agriculture, Agricultural Sciences - Vol. II, 2009. Rivero, A., Vezilier, J., Weill, M., Read, A., Gandon, S., Insect Control of Vector-Borne Diseases: When is Insect Resistance a Problem? Public Library of Science Pathogens, Vol. 6, No. 8, p. 1-9, 2010. Speiser, B., Molluscicides, Encyclopedia of Pest Management, Ch. 219, p. 506-508, 2002. Whalon, M., Mota-Sanchez, D., Hollingworth, R., Analysis of Global Pesticide Resistance in Arthropods, Global Pesticide Resistance in Arthropods, Ch. 1, p. 5-33, 2008.
DEFINIÇÕES USADAS NESSA DESCRIÇÃO
[0010] Os exemplos dados nessas definições são não exaustivos de modo geral e não devem ser considerados como limitantes da descrição. É compreendido que um substituinte deva cumprir com certas regras de ligação química e limitações de compatibilidade estérica em relação à molécula particular a qual ele está acoplado. Essas definições são apenas usadas para os propósitos dessa descrição.
[0011] “Ingrediente ativo” significa um material que apresenta atividade útil no controle de pragas e/ou que é útil para auxiliar outros materiais que apresentam uma atividade melhor no controle de pragas, exemplos de tais materiais incluem, mas não são limitados a acaricidas, algicidas, avicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, inseticidas, moluscicidas, nematicidas, rodenticidas, viricidas, substancias que impedem a alimentação, repelentes de pássaros, esterilizadores químicos, protetores contra herbicidas, atraentes de insetos, repelentes de insetos, repelentes de mamíferos, desreguladores do acasalamento, ativadores de planta, reguladores do crescimento da planta e sinérgicos. Exemplos específicos de tais materiais incluem, mas não são limitados aos materiais listados no grupo alfa de ingrediente ativo.
[0012] “Grupo alfa de ingrediente ativo (daqui por diante “AIGA”) significa coletivamente os seguintes materiais: (1) brometo de (3-etoxipropil)mercúrio, 1,2-dibromoetano, 1,2- dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropeno, 1-MCP, 1- metilciclopropeno, 1-naftol, 2-(octiltio)etanol, 2,3,3-TPA, ácido 2,3,5-tri- iodobenzoico, 2,3,6-TBA, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, 2,4,5-TP, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 2,4-DES, 2,4-DP, 2,4-MCPA, 2,4-MCPB, 2iP, cloreto de 2-metoxietilmercúrio, 2-fenilfenol, 3,4-DA, 3,4-DB, 3,4-DP, ácido 3,6- dicloropicolinico, 4-aminopiridina, 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, álcool 4- hidroxifeniletílico, sulfato de 8-hidroxiquinolina, 8- fenilmercurioxiquinolina, abamectina, abamectina-aminometila, ácido abscísico, ACC, acefato, acequinocila, acetamiprida, acetiona, acetoclor, acetofenato, acetofos, acetoprol, acibenzolar, acifluorfeno, aclonifeno, ACN, acrep, acrinatrin, acroleína, acrilonitrila, acipetacs, afidopiropeno, afoxolaner, alaclor, alanap, alanicarb, albendazol, aldicarb, aldicarb sulfona, aldimorf, aldoxicarb, aldrin, aletrin, alicin, alidoclor, alosamidin, aloxidim, álcool alílico, alixicarb, alorac, alfa- cipermetrina, alfa-endosulfano, alfametrina, altretamina, fosfito de alumínio, fosfito de alumínio, ametoctradina, ametridiona, ametrin, ametrina, amibuzina, amicarbazona, amicartiazol, amiditiona, amidoflumet, amidosulfurona, aminocarb, aminociclopiraclor, aminopiralida, aminotriazol, amiprofos-metila, amiprofos, amiprofos- metila, amisulbrom, amitona, amitraz, amitrol, sulfamato de amônia, amobam, gel de sílica amorfa, dióxido de silício amorfo, ampropilfos, AMS, anabasina, ancimidol, anilazina, anilofos, anisurona, antraquinona, antu, afolato, aramita, arprocarb, óxido arsenoso, asomato, aspirina, asulam, atidationa, atratona, atrazina, aureofungina, avermectina B1, AVG, aviglicina, azaconazol, azadiractina, azafenidina, azametifos, aziditiona, azimsulfurona, azinfosetila, azinfos-etila, azinfosmetila, azinfos-metila, aziprotrina, aziprotrina, azitiram, azobenzeno, azociclotina, azotoato, azoxistrobina, bacmedesh, barban, barbanato, hexaflurosilicato de bário, polissulfeto de bário, silicofluoreto de bário, bartrina, carbonato de cobre básico, cloreto de cobre básico, sulfato de cobre básico, BCPC, beflubutamida, benalaxila, benalaxil-M, benazolina, bencarbazona, benclotiaz, bendaqingbingzhi, bendiocarb, bendióxido, benefina, benfluralina, benfuracarb, benfuresato, benmihuangcaoan, benodanila, benomila, benoxacor, benoxafos, benquinox, bensulfurona, bensulida, bensultap, bentalurona, bentazona, bentazona, bentiavalicarb, bentiazol, bentiocarb, bentranila, benzadox, cloreto de benzalcônio, benzamacrila, benzamizol, benzamorf, hexacloreto de benzeno, benzfendizona, benzimina, benzipram, benzobiciclona, benzoepina, benzofenap, benzoflúor, ácido benzo-hidroxâmico, benzomato, benzofosfato, benzotiadiazol, benzovindiflupir, benzoximato, benzoilprop, benztiazurona, benzuocaotong, benzoato de benzila, benziladenina, berberina, beta- ciflutrina, beta-cipermetrina, betoxazina, BHC, bialafos, biciclopirona, bifenazato, bifenox, bifentrina, bifujunzhi, bilanafos, binapacrila, bingqingxiao, bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, bifenila, bisazir, bismertiazol, bismertiazol-cobre, metilenodi(x-naftaleno-i-sulfonato) de bisfenilmercúrio, bispiribac, bistriflurona, bisultap, bitertanol, bitionol, bixafen, blasticidina-S, bórax, mistura de Bordeaux, ácido bórico, boscalida, BPPS, brassinolida, brassinolida-etila, brevicomina, brodifacoum, brofenprox, brofenvalerato, broflanilida, broflutrinato, bromacila, bromadiolona, bromclofos, brometalina, brometrina, bromfenvinfos, bromoacetamida, bromobonila, bromobutida, bromocicleno, bromocicleno, bromo-DDT, bromofenoxim, bromofos, bromometano, bromofos, bromofos-etila, bromopropilato, bromotalonila, bromoxinila, brompirazona, bromuconazol, bronopol, BRP, BT, bucarpolato, bufencarb, buminafos, bupirimato, buprofezina, mistura de Burgundi, busulfan, busulfano, butacarb, butaclor, butafenacila, butam, butamifos, butano-fipronila, butatiofos, butenaclor, buteno-fipronila, butetrina, butidazol, butiobato, butiurona, butifos, butocarboxim, butonato, butopironoxila, butoxicarboxim, butralina, butrizol, butroxidim, buturona, butilamina, butilato, butilclorofos, butileno-fipronila, ácido cacodílico, cadusafos, cafenstrol, calciferol, arsenato de cálcio, clorato de cálcio, cianamida de cálcio, cianeto de cálcio, polissulfeto de cálcio, calvinfos, cambendiclor, camfeclor, camfor, captafol, captan, carbam, carbamorf, carbanolato, carbarila, carbarila, carbasulam, carbationa, carbendazim, carbendazol, carbetamida, carbofenotiona, carbofuran, dissulfeto de carbono, tetracloreto de carbono, sulfeto de carbonila, carbofenotiona, carbofos, carbosulfan, carboxazol, carbóxido, carboxina, carfentrazona, carpropamida, cartap, carvacrol, carvona, CAVP, CDAA, CDEA, CDEC, celocidina, CEPC, ceralure, cerenox, cevadilla, mistura de Ceshunt, cinalfos, cinalfos-mila, cinometionat, cinometionato, ciralaxila, citosan, clobentiazona, clometoxifeno, cloralose, cloramben, cloramina fósforo, cloranfenicol, cloraniformetano, cloranila, cloranocrila, clorantraniliprol, clorazifop, clorazina, clorbensida, clorbenzurona, clorbicicleno, clorbromurona, clorbufam, clordane, clordecona, clordimeform, clorempentrina, cloretazato, cloretefona, cloretoxifos, cloreturona, clorfenac, clorfenapir, clorfenazol, clorfenetol, clorfenidin, clorfenprop, clorfensona, clorfensulfeto, clorfenvinfos, clorfenvinfos-metila, clorfluazurona, clorflurazol, clorflurecol, clorflureno, clorflurenol, cloridazona, clorimurona, clorinato, clor-IPC, clormefos, clormequat, clormesulona, clormetoxinila, clornidina, clornitrofen, ácido cloroacético, clorobenzilato, clorodinitronaftalenos, clorofenizona, clorofórmio, cloromebuform, clorometiurona, cloroneb, clorofacinona, clorofos, cloropicrina, cloropona, cloropropilato, clorotalonila, clorotolurona, cloroxifenidim, cloroxurona, cloroxinila, clorofônio, clorfoxim, clorprazofos, clorprocarb, clorprofam, clorpirifos, clorpirifos-metila, clorquinox, clorsulfurona, clortal, clortiamida, clortiofos, clortolurona, clozolinato, cltosan, colecalciferol, cloreto de colina, cromafenozida, ciclo-heximida, cimectacarb, cimetacarb, cinerina I, cinerina II, cinerinas, cinidon-etila, cinmetilina, cinossulfurona, cintofeno, ciobutida, cisanilida, cismetrina, clacifos, clefoxidim, clenpirin, clenpirina, cletodim, climbazol, cliodinato, clodinafop, cloetocarb, clofencet, clofenotano, clofentezina, clofenvinfos, ácido clofíbrico, clofop, clomazona, clomeprop, clonitralida, cloprop, cloproxidim, clopiralida, cloquintocet, cloransulam, closantel, clotianidina, clotrimazol, cloxifonac, cloxilacona, clozilacona, CMA, CMMP, CMP, CMU, codlelure, colecalciferol, colofonato, 8-quinolinolato de cobre, acetato de cobre, acetoarsenito de cobre, arsenato de cobre, carbonato básico de cobre, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, oxicloreto de cobre, silicato de cobre, sulfato de cobre, sulfato básico de cobre, cromato de cobre e zinco, coumaclor, coumafeno, coumafos, coumafurila, coumafos, coumatotralila, coumetoxistrobina, coumitoato, coumoxistrobina, CPMC, CPMF, CPPC, credazina, cresol, ácido crescílico, crimidina, crotamitona, crotoxifos, crotoxifos, crufomato, criolita, cue-lure, cufraneb, cumilerona, cumilurona, cuprobam, óxido cruposo, curcumenol, CVMP, cianamida, cianatrina, cianazina, cianofenfos, cianogênio, cianofos, ciantoato, ciantraniliprol, ácido cianúrico, ciazofamida, cibutrina, ciclafuramida, ciclanilida, ciclaniliprol, cicletrina, cicloato, ciclo-heximida, cicloprato, cicloprotrina, ciclopirimorato, ciclosulfamurona, cicloxidim, ciclurona, cienopirafen, ciflufenamida, ciflumetofen, ciflutrina, cialofop, cialotrina, ciexatina, cimiazol, cimoxanila, ciometrinila, cipendazol, cipermetrina, ciperquat, cifenotrina, ciprazina, ciprazol, ciproconazol, ciprodinila, ciprofuram, cipromida, ciprossulfamida, ciromazina, citioato, citrex, daimurona, dalapona, daminozida, daioutong, dazomet, DBCP, d- camfor, DCB, DCIP, DCPA, DCPTA, DCU, DDD, DDPP, DDT, DDVP, debacarb, decafentina, decametrina, decarbofuran, deet, ácido de- hidroacético, deiquat, delaclor, delnav, deltametrina, demefiona, demefion-O, demefion-S, demetona, demeton-metila, demeton-O, demeton-O-metila, demeton-S, demeton-S-metila, demeton-S-metil sulfona, demeton-S-metilsulfona, DEP, depaletrina, derris, desmedifam, desmetrin, desmetrina, d-fanshiluquebingjuzhi, diafentiurona, dialifor, dialifos, dialato, diamidafos, dianat, terra de diatomáceas, diatomita, diazinona, dibrom, ftalato de dibutila, succinato de dibutila, dicamba, dicaptona, diclobenila, diclofentiona, diclofluanida, diclona, dicloralurea, diclorbenzurona, diclorfenidim, diclorflurecol, diclorflurenol, diclormato, diclormida, diclorometano, dicloromezotiaz, diclorofeno, diclorprop, diclorprop-P, diclorvos, diclozolin, diclozolina, diclobutrazol, diclocimet, diclofop, diclomezina, dicloran, diclossulam, dicofol, dicofano, dicoumarol, dicresila, dicrotofos, dicrila, dicumarol, diciclanila, diciclonona, dieldrina, dienoclor, dietamquat, dietatila, dietion, diétiona, dietofencarb, dietolato, dietona, pirocarbonato de dietila, dietiltoluamida, difenacoum, difenoconazol, difenopenteno, difenoxurona, difenzoquat, difetialona, diflovidazina, diflubenzurona, diflufenican, diflufenicanila, diflufenzopir, diflumetorim, dikegulac, dilor, dimatif, dimeflutrina, dimefox, dimefurona, dime-hipo, dimepiperato, dimetaclona, dimetano, dimetacarb, dimetaclona, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimetipina, dimetirimol, dimetoato, dimetomorf, dimetrina, carbato de dimetila, dissulfeto de dimetila, ftalato de dimetila, dimetilvinfos, dimetilan, dimexano, dimidazona, dimoxistrobina, dimpilato, dimurona, dinax, dingjunezuo, diniconazol, diniconazol-M, dinitramina, dinitrofenóis, dinobutona, dinocap, dinocap-4, dinocap-6, dinoctona, dinofenato, dinopentona, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinossulfona, dinotefuran, dinoterb, dinoterbona, diofenolan, dioxabenzofos, dioxacarb, dioxationa, dioxationa, difacina, difacinona, difenadiona, difenamid, difenamida, difenil sulfona, difenilamina, difenilsulfeto, ácido diprogúlico, dipropalina, dipropetrina, dipterex, dipimetitrona, dipiritiona, diquat, tetraborato de sódio, dissosultap, disparlure, disugran, disul, disulfiram, disulfotona, ditalimfos, ditianona, diticrofos, ditioeter, ditiométona, ditiopir, diurona, dixantogen, d- limoneno, DMDS, DMPA, DNOC, dodemorf, dodicina, dodina, dofenapina, doguadina, dominicalure, doramectina, DPC, drazoxolona, DSMA, d-trans-aletrina, d-trans-resmetrina, dufulina, dimrona, EBEP, EBP, ebufos, ecdisterona, eclomezol, EDB, EDC, EDDP, edifenfos, eglinazina, emamectina, EMPC, empentrina, enadenina, endosulfano, endotal, endotall, endotiona, endrina, enestroburina, enilconazol, enoxastrobina, efirsulfonato, EPN, epocoleona, epofenonano, epoxiconazol, eprinomectina, epronaz, EPTC, erbona, ergocalciferol, erlujixiancaoan, esdépallétrina, esfenvalerato, ESP, esprocarb, etacelasila, etaconazol, etafos, etem, etaboxam, etaclor, etalfluralina, etametsulfurona, etaproclor, etefona, etidimurona, etiofencarb, etiolato, etiona, etiozina, etiprol, etirimol, etoato-metila, etobenzanida, etofumesato, eto-hexadiol, etoprop, etoprofos, etoxifeno, etoxiquina, etoxissulfurona, eidasclozato, formato de etila, pirofosfato de etila, etilano, etil-DDD, etileno, dibrometo de etileno, dicoreto de etileno, óxido de etileno, etilicina, 2,3-di-hidroxipropil mercaptídeo de etilmercúrio, acetato de de etilmercúrio, brometo de etilmercúrio, cloreto de etilmercúrio, fosfato de etilmercúrio, etinofeno, ETM, etnipromida, etobenzanida, etofenprox, etoxazol, etridiazol, etrimfos, étrimfos, eugenol, EXD, famoxadona, famfur, fenac, fenamidona, fenaminosulf, fenaminstrobina, fenamifos, fenapanila, fenarimol, fenasulam, fenazaflor, fenazaquina, fenbuconazol, óxido de fenbutatina, fenclorazol, fenclorfos, fenclofos, fenclorim, fenetacarb, fenflutrina, fenfuram, fen-hexamida, fenidina, fenitropan, fenitrotiona, fenizona, fenjuntong, fenobucarb, fenolovo, fenoprop, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxanila, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxassulfona, fenoxicarb, fenpiclonila, fenpiritrina, fenpropatrina, fenpropidina, fenpropimorf, fenpirazamina, fenpiroximato, fenquinotriona, fenridazona, fensona, fensulfotiona, fenteracol, fentiaprop, fentiona, fention-etila, fentiaprop, fentina, fentrazamida, fentrifanila, fenurona, fenuron-TCA, fenvalerato, ferbam, ferimzona, fosfato férrico, sulfato ferroso, fipronila, flamprop, flamprop-M, flazassulfurona, flocoumafeno, flometoquina, flonicamida, florasulam, fluacripirim, fluazifop, fluazifop-P, fluazinam, fluazolato, fluazurona, flubendiamida, flubenzimina, flubrocitrinato, flucarbazona, flucetosulfurona, flucloralina, flucofurona, flucicloxurona, flucitrinato, fludioxonila, fluénéidasl, fluenetila, fluensulfona, flufenacet, flufenerim, flufenican, flufenoxurona, flufenoxistrobina, flufenprox, flufenpir, flufenzina, flufiprol, flu-hexafona, flumetrina, flumetover, flumetralina, flumetsulam, flumezina, flumiclorac, flumioxazina, flumipropina, flumorf, fluometurona, fluopicolida, fluopiram, fluorbensida, fluoridamida, fluoracetamida, ácido fluoracético, fluorcloridona, fluordifen, fluorglicofen, fluorimida, fluormido, fluormidina, fluornitrofeno, fluorxipir, fluotiurona, fluotrimazol, fluoxastrobina, flupoxam, flupropacila, flupropadina, flupropanato, flupiradifurona, flupirsulfurona, fluquinconazol, fluralaner, flurazol, flurecol, flurenol, fluridona, flurocloridona, fluromidina, fluroxipir, flurprimidol, flursulamida, flurtamona, flusilazol, flusulfamida, flutenzina, flutiacet, flutiamida, flutianila, flutolanila, flutriafol, fluvalinato, fluxapiroxad, fluxofenim, folpel, folpet, fomesafen, fonofos, foramsulfurona, forclorfenurona, formaldeído, formetanato, formotiona, formparanato, fosamina, fosetila, fosmetilan, fospirato, fostiazato, fostietan, frontalina, ftalida, fuberidazol, fucaojing, fucaomi, fujunmanzhi, fulumi, fumarina, funaihecaoling, fufentioureia, furalano, furalaxila, furametrina, furametpir, furan tebufenozida, furatiocarb, furcarbanila, furconazol, furconazol-cis, furetrina, furfural, furilazol, furmeciclox, furofanato, furiloxifeno, gama- BHC, gama-ci-halotrina, gama-HC, genit, ácido giberélico, giberelina A3, giberelinas, gliftor, glitor, glucocloralose, glifosinato, glifosinato-P, gliodina, glioxima, glifosato, glifosina, gossiplure, grandlure, griseofulvina, guanoctina, guazatina, halacrinato, halauxifeno, halfenprox, halofenozida, halosafeno, halosulfurona, haloxidina, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-R, HCA, HCB, HC, hemel, hempa, HEOD, heptaclor, heptaflutrina, heptenofos, heptopargila, herbimicina, herbimicin A, heterofos, hexaclor, hexacloran, hexacloroacetona, hexaclorobenzeno, hexaclorobutadieno, hexaclorofeno, hexaconazol, hexaflumurona, hexafluoramina, hexaflurato, hexalure, hexamida, hexazinona, hexiltiofos, hexitiazox, HHDN, holosulf, homobrassinolida, huancaiwo, huancongjing, huangcaoling, huanjunzuo, hidrametilnona, hidrargafeno, cal hidratada, cianamida hidrogenada, cianeto hidrogenado, hidropreno, hidróxi-isoxazol, himexazol, hiquincarb, IAA, IBA, IBP, icaridina, imazalila, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazossulfurona, imibenconazol, imiciafos, imidacloprida, imidaclotiz, iminoctadina, imiprotrina, inabenfida, indanofano, indaziflam, indoxacarb, inazina, terra infusória, iodobonila, iodocarb, iodofenfos, iodometano, iodossulfurona, iofensulfurona, ioxinila, ipazina, IPC, ipconazol, ipfencarbazona, ipfentrifluconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, iprimidam, ipsdienol, ipsenol, IPSP, IPX, isamidofos, isazofos, isobenzan, isocarbamida, isocarbamida, isocarbofos, isocila, isodrina, isofenfos, isofenfos-metila, isofetamida, isolan, isometiozina, isonorurona, isopamfos, isopolinato, isoprocarb, isoprocila, isopropalina, isopropazol, isoprotiolano, isoproturona, isopirazam, isopirimol, isotioato, isotianila, isourona, isovalediona, isoxaben, isoxaclortol, isoxadifeno, isoxaflutol, isoxapirifop, isoxationa, isurona, ivermectina, ixoxaben, izopamfos, izopamfos, japonilure, japotrins, jasmolin I, jasmolin II, ácido jasmônico, jiahuangcongzong, jiajizengxiaolin, jiaxiangjunzhi, jiecaowan, jiecaoxi, Jinganmicin A, jodfenfos, hormônio juvenil I, hormônio juvenil II, hormônio juvenil III, cadetrina, kappa-bifentrina, kappa-teflutrina, carbutilato, karetazan, casugamicina, kejunlina, celevan, cetospiradox, kieselguhr, cinetina, quinopreno, ciralaxila, cresoxim-metila, kuicaóxi, lactofen, lambda-cialotrina, latilure, arsenato de chumbo, lenacila, lepimectina, leptofos, lianbenjingzhi, enxofre de cal, lindano, lineatina, linurona, lirimfos, litlure, looplure, lufenurona, luxiancaolina, lvdingjunzhi, lvfumijvzhi, lvxiancaolina, litidationa, M-74, M-81, MAA, fosfato de magnésio, malationa, maldisona, hidrazida maleica, malonobeno, maltodextrina, MAMA, mancopper, mancozeb, mandestrobina, mandipropamida, maneb, matrina, mazidox, MCC, MCP, MCPA, MCPA- tioetila, MCPB, MCPP, mebenila, mecarbam, mecarbinzida, mecarfona, mecoprop, mecoprop-P, medimeform, medinoterb, medlure, mefenacet, mefenoxam, mefenpir, mefluidida, ácido megatomoico, álcool melíssilico, melitoxina, MEMC, menazona, MEP, mepanipirim, meperflutrina, mefenato, mefosfolan, mepiquat, mepronila, meptildinocap, mercaptodimetur, mercaptofos, mercaptofos tiol, mercaptotiona, cloreto de mercúrio, oxido de mercúrio, cloreto mercuroso, merfos, óxido de merfos, mesoprazina, mesossulfurona, mesotriona, messulfeno, mesulfenfos, mesulfeno, metacresol, metaflumizona, metalaxila, metalaxil-M, metaldeído, metam, metamifop, metamitrona, metafos, metaxona, metazaclor, metazossulfurona, metazoxolona, metconazol, metepa, metflurazona, metabenztiazurona, metacrifos, metalpropalina, metam, metamidofos, metassulfocarb, metazol, metfuroxam, metibenzurona, metidationa, metiobencarb, metiocarb, metiopirissulfurona, metiotepa, metiozolina, metiurona, metocrotofos, metolcarb, metometona, metomila, metopreno, metoprotrina, metoprotrina, metoquin-butila, metotrina, metoxiclor, metoxifenozida, metoxifenona, folato de metila, brometo de metila, metil eugenol, iodeto de metila, isotiocianato de metila, metil parationa, metilacetofos, metilclorofórmio, ácido metilditiocarbâmico, metildimrona, cloreto de metileno, metil-isofenfos, metilmercaptofos, óxido de metilmercaptofos, metilmercaptofos tiol, benzoato de metilmercúrio, diciandiamido de metilmercúrio, pentaclorofenóxido de metilmercúrio, metilneodecanamida, metilnitrofos, metiltriazotiona, metiozolina, metiram, metiram-zinco, metobenzurona, metobromurona, metoflutrina, metolaclor, metolcarb, metometurona, metominostrobina, metosulam, metoxadiazona, metoxurona, metrafenona, metriam, metribuzina, metrifonato, metrifonato, metsulfovax, metsulfurona, mevinfos, mexacarbato, miecuwei, mieshuan, miewenjuzhi, milbemectina, oxima de milbemicina, milneb, mima2nan, mipafox, MIPC, mirex, MNAF, mogucun, molinato, molosultap, momfluortrina, monalida, monisurona, monoamitraz, ácido monocloroacético, monocrotofos, monolinurona, monome-hipo, monossulfiram, monossulfurona, monossultap, monurona, monuron-TCA, morfamquat, moroxidina, morfotiona, morzida, moxidectina, MPMC, MSMA, MTMC, muscalure, miclobutanila, miclozolina, álcool miricílico, N-(etilmercúrio)-p-toluenossulfonanilida, NAA, NAAm, nabam, naftalofos, naled, naftaleno, naftalenoacetamida, anidrido naftálico, naftalofos, ácidos naftoxiacéticos, ácidos nafitilacéticos, naftilindano-1,3-dionas, ácidos naftiloxiacéticos, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalam, natamicina, NBPOS, neburea, neburona, nendrina, neonicotina, niclorfos, niclofen, niclosamida, nicobifeno, nicossulfurona, nicotina, sulfato de nicotina, nifluridida, nikkomicins, NIP, nipiraclofen, nipiralofen, nitenpiram, nitiazina, nitralina, nitrapirina, nitrilacarb, nitrofen, nitrofluorfen, nitrostireno, nitrotal-isopropila, nobormida, nonanol, norbormida, norea, norflurazona, nornicotina, norurona, novalurona, noviflumurona, NPA, nuarimol, nuranona, OCH, éter octaclorodipropílico, octilinona, o- diclorobenzeno, ofurace, ometoato, o-fenilfenol, orbencarb, orfralure, ortobencarb, orto-diclorobenzeno, ortossulfamurona, orictalure, orisastrobina, orizalina, ostol, ostol, ostramona, ovatrona, ovex, oxabetrinila, oxadiargila, oxadiazona, oxadixila, oxamato, oxamila, oxapirazon, oxapirazona, oxassulfurona, oxatiapiprolina, oxaziclomefona, oxina-cobre, oxina-Cu, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina oxidemeton-metila, oxideprofos, oxidisulfotona, oxienadenina, oxifluorfen, oximatrina, oxitetraciclina, oxitioquinox, PAC, paclobutrazol, paicongding, pallétrina, PAP, para-diclorobenzeno, paraflurona, paraquat, parationa, paration-metila, parinol, verde de Paris, PCNB, PCP, PCP-Na, p-diclorobenzeno, PDJ, pebulato, pédinax, pefurazoato, ácido pelargônico, penconazol, pencicurona, pendimetalina, penfenato, penflufen, penflurona, penoxalina, penoxsulam, pentaclorofenol, laurato de pentaclorofenila, pentanoclor, pentiopirad, pentmetrina, pentoxazona, perclordecona, perfluidona, permetrina, petoxamida, PHC, fenamacrila, fenamacril-etila, fenaminossulf, óxido de fenazina, fenetacarbe, fenisofam, fencaptona, fenmedifam, fenmedifam-etila, fenobenzurona, fenotiol, fenotrina, fenpróxido, fentoato, fenilmercuriureia, acetato de fenilmercúrio, cloreto de fenilmercúrio, derivado fenilmercúrico de pirocatocol, nitrato de fenilmercúrio, salicilato de fenilmercúrio, forato, fosacetim, fosalona, fosametina, fosazetim, fosazetina, fosciclotina, fosdifen, fosetila, fosfolan, fosfolan-metila, fosglicina, fosmet, fosniclor, fosfamida, fosfamidona, fosfina, fosfinotricina, fosfocarb, fósforo, fostina, foxim, foxim-metila, ftalida, ftalofos, ftaltrina, picarbutrazox, picaridina, picloram, picolinafen, picoxistrobina, pimaricina, pindona, pinoxadeno, piperalina, piperazina, butóxido de piperonila , piperonil cicloneno, piperofos, piproctanli, piproctanila, piprotal, pirimetafos, pirimicarb, piriminila, pirimioxifos, pirimifos-etila, pirimifos-metila, pival, pivaldiona, plifenato, PMA, PMP, polibutenos, policarbamato, policlorcamfeno, polietoxiquinolina, polioxin D, polioxinas, polioxorim, politialan, arsenito de potássio, azida de potássio, cianato de potássio, etilxantato de potássio, naftenato de potássio, polissulfeto de potássio, tiocianato de potássio, pp’-DDT, pralletrina, precoceno I, precoceno II, precoceno III, pretilaclor, primidofos, primissulfurona, probenazol, procloraz, proclonol, prociazina, procimidona, prodiamina, profenofos, profluazol, profluralina, proflutrina, profoxidim, profurito-amino, proglinazina, pro- hexadiona, pro-hidrojasmona, promacila, promecarb, prometona, prometrina, prometrina, promurit, pronamida, propaclor, propafos, propamidina, propamocarb, propanila, propafos, propaquizafop, propargita, propartrina, propazina, propetamfos, profam, propiconazol, propidina, propinab, propisoclor, propoxur, propoxicarbazona, propil isoma, propirissulfurona, propizamida, proquinazida, prosuler, prosulfalina, prossulfocarb, prosulfurona, protidationa, protiocarb, protioconazol, protiofos, protoato, protrifenbuta, proxan, primidofos, prinaclor, psoralen, psoraleno, pidanona, piflubumida, pimetrozina, piracarbolida, piraclofos, piraclonila, piraclostrobina, piraflufeno, pirafluprol, piramat, pirametostrobina, piraoxistrobina, pirassulfotol, piraziflumida, pirazolato, pirazolinato, pirazona, pirazofos, pirazossulfurona, pirazotiona, pirazoxifeno, piresmetrina, piretrina I, piretrina II, piretrinas, piribambenz-isopropila, piribambenz-propila, piribencarb, piribenzoxim, piributicarb, piriclor, piridabeno, piridafol, piridalila, piridafentiona, piridafentiona, piridato, piridinitrila, pirifenox, pirifluquinazona, piriftalida, pirimetafos, pirimetanila, pirimicarbe, pirimidifen, piriminobac, piriminostrobina, pirimifos-étila, pirimifos-metila, pirimissulfano, pirimitato, pirinurona, piriofenona, piriprol, piripropanol, piriproxifeno, pirisoxazol, piritiobac, pirolan, piroquilona, piroxasulfona, piroxsulam, piroxiclor, piroxifur, qincaosuan, qingkuling, Quássia, quinacetol, quinalfos, quinalfos-metila, quinazamida, quinclorac, quinconazol, quinmerac, quinoclamina, quinometionato, quinonamida, quinotiona, quinoxifeno, quintiofos, quintozeno, quizalofop, quizalofop- P, quwenzhi, quiingding, rabenzazol, rafoxanida, R-diniconazol, rebemida, reglona, renridurona, rescalure, resmetrina, rhodetanila, rhodojaponin-III, ribavirina, rimsulfurona, rizazol, R-metalaxila, rodétanila, ronnel, rotenona, riania, sabadilla, saflufenacila, saijunmao, saisentong, salicilanilida, salifluofen, sanguinarina, santonina, S- bioalletrina, scradan, scillirosida, sebuidaslazina, secbumetona, sedaxano, selamectina, semiamitraz, sesamex, sesamolina, sesona, setoxidim, sevina, shuangjiaancaolin, shuangjianancaolin, S- hidropreno, sidurona, sifumijvzhi, siglure, silafluofen, silatrano, sílica aerogel, sílica-gel, siltiofam, siltiofam, siltiofan, silvex, simazina, simeconazol, simetona, simetrin, simetrina, sintofen, S-quinopreno, cal apagada, SMA, S-metopreno, S-metolaclor, arsenito de sódio, azida de sódio, clorato de sódio, cianeto de sódio, fluoreto de sódio, fluoracetato de sódio, hexafluorsilicato de sódio, naftenato de sódio, o-fenilfenóxido de sódio, ortofenilfenóxido de sódio, pentaclorofenato de sódio, pentaclorofenóxido de sódio, polissulfeto de sódio, silicofluoreto de sódio, tetratiocarbonato de sódio, tiocianato de sódio, solan, sofamida, espinatoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, espiroxamina, estirofos, estreptomicina, estricnina, sulcatol, sulcofurona, sulcotriona, sulfalato, sulfentrazona, sulfiram, sulfluramida, sulfodiazol, sulfometurona, sulfosato, sulfossulfurona, sulfotep, sulfotepp, sulfoxaflor, sulfóxido, sulfoxima, enxofre, ácido sulfúrico, fluoreto de sulfurila, sulglicapina, sulfosato, sulprofos, sultropen, swep, tau-fluvalinato, tavrona, tazimcarb, TBTO, TBZ, TCA, TCBA, TCMTB, TCNB, TDE, tebuconazol, tebufenozida, tebufenpirad, tebufloquina, tebupirimfos, tebutam, tebutiurona, tecloftalam, tecnazeno, tecoram, tediona, teflubenzurona, teflutrina, tefuriltriona, tembotriona, temefos, temefos, tepa, TEPP, tepraloxidim, teproloxidim, teralletrina, terbacila, terbucarb, terbuclor, terbufos, terbumetona, terbuidaslazina, terbutol, terbutrina, terbutrina, terraclor, terramicina, terramicina, tetciclacis, tetracloroetano, tetraclorvinfos, tetraconazol, tetradifona, tetradissul, tetraflurona, tetrametrina, tetrametilflutrina, tetramina, tetranactina, tetraniliprol, tetrapiona, tetrassul, sulfato de tálio, sulfato de tálio, tenilclor, teta-cipermetrina, tiabendazol, tiacloprida, tiadiazina, tiadiflúor, tiametoxam, tiameturona, tiapronila, tiazaflurona, tiazflurona, tiazona, tiazopir, ticrofos, ticiofeno, tidiazimina, tidiazurona, tiencarbazona, tifensulfurona, tifluzamida, timerosal, timet, tiobencarb, tiocarboxima, tioclorfenfim, tioclorfenfima, tiocianatodinitrobenzenos, tiociclam, tiodan, tiodiazol-cobre, tiodicarb, tiofanocarb, tiofanox, tiofluoximato, tio-hempa, tiomersal, tiometona, tionazina, tiofanato, tiofanato-etila, tiofanato-metila, tiofos, tioquinox, tiossemicarbazida, tiosultap, tiotepa, tioxamila, tiram, tiuram, turingiensina, tiabendazol, tiadinila, tiafenacila, tiaojiean, TIBA, tifatol, tiocarbazila, tioclorim, tioxazafen, tioximida, tirpato, TMTD, tolclofos-metila, tolfenpirad, tolprocarb, tolpiralato, tolifluanida, tolilfluanida, tolilmercuri acetato, tomarina, topramezona, toxafeno, TPN, tralkoxidim, tralocitrina, tralometrina, tralopirila, transflutrina, transpermetrina, tretamina, triacontanol, triadimefona, triadimenol, triafamona, triallato, tri-allato, triamifos, triapentenol, triaratona, triarimol, triasulfurona, triazamato, triazbutila, triaziflam, triazofos, triazotiona, triazóxido, cloreto de cobre tribásico, sulfato de cobre tribásico, tribenurona, tribufos, óxido de tributiltina, tricamba, triclamida, triclopir, triclorfona, triclormetafos-3, tricloronat, tricloronato, triclorotrinitrobenzenos, triclorfona, triclopir, triclopiricarb, tricresol, triciclazol, hidróxido de triciclo-hexiltin, tridemorf, tridifano, trietazina, trifenmorf, trifenofos, trifloxistrobina, trifloxisulfurona, trifludimoxazina, triflumezopirim, triflumizol, triflumurona, trifluralina, triflusulfurona, trifop, trifopsima, triforina, trihidroxitriazina, trimedlure, trimetacarb, trimeturona, trinaxapac, trifeniltina, tripreno, tripropindan, triptolida, tritac, tritialan, triticonazol, tritossulfurona, trunc-call, tuoielina, uniconazol, uniconazol-P, urbacida, uredepa, valerato, validamicina, validamicina A, valifenalato, valona, vamidotiona, vangard, vaniliprol, vernolato, vinclozolina, vitamina D3, warfarina, xiaocongliulin, xinjunan, xiwojunan, xiwojunzhi, XMC, xilaclor, xilenols, xililcarb, ximiazol, iishijing, zarilamid, zeatin, zengxiaoan, zengxiaolin, zeta-cipermetrina, naftenato de zinco, fosfito de zinco, zinco tiazol, zinco tiozol, triclorofenato de zinco, triclorofenóxido de zinco, zineb, ziram, zolaprofos, zoocoumarina, zoxamida, zuoanjunzhi, zuocaoan, zuojunzhi, zuomihuanglong, α-clorohidrina, α-ecdisona, α-multistriatina, ácidos a-naftalenoacéticos e β-ecdisona; (2) a seguinte molécula
Figure img0002
N-(3-cloro-1-(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il)-N-etil-3-((3,3,3- trifluoropropil)tio)propanamida
[0013] Nesse documento, essa molécula, para facilitar o uso, é denominada como “AI-1”; (3) uma molécula conhecida como Lotilaner que tem a seguinte estrutura e
Figure img0003
(4) as seguintes moléculas na Tabela A Tabela A. Estrutura de M - ingredientes ativos
Figure img0004
Figure img0005
[0014] Como usado nessa descrição, cada um ds acima é um ingrediente ativo e dois ou mais são ingredientes ativos. Para mais informações consulta-se o “COMPENDIUM OF PESTICIDE COMMON NAMES” localizado em Alanwood.net e várias edições, incluindo a edição on-line do “THE PESTICIDE MANUAL” localizado em bcpcdata.com.
[0015] A expressão “alquenila” significa um substituinte acíclico, insaturado (pelo menos uma dupla ligação de carbono-carbono), ramificado ou não ramificado, que consiste em carbono e hidrogênio, por exemplo, vinila, alila, butenila, pentenila e hexenila.
[0016] A expressão “alquenilóxi” significa uma alquenila que consiste adicionalmente em uma ligação simples de carbono-oxigênio, por exemplo, alilóxi, butenilóxi, pentenilóxi, hexenilóxi.
[0017] A expressão “alcóxi” significa uma alquila que consiste adicionalmente em uma ligação simples de carbono-oxigênio, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, isobutóxi e terc-butóxi.
[0018] A expressão “alquila” significa um substituinte acíclico, saturado, ramificado ou não ramificado que consiste em carbono e hidrogênio, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, butila e terc-butila.
[0019] A expressão “alquinila” significa um substituinte acíclico, insaturado (pelo menos uma tripla ligação de carbono-carbono), ramificado ou não ramificado, que consiste em carbono e hidrogênio, por exemplo, etinila, propargila, butinila e pentinila.
[0020] A expressão “alquinilóxi” significa uma alquinila que consiste adicionalmente de uma ligação simples de carbono-oxigênio, por exemplo, pentilóxi, hexinilóxi, heptinilóxi e octinilóxi.
[0021] A expressão “arila” significa um substituinte cíclico aromático que consiste em hidrogênio e carbono, por exemplo, fenila, naftila e bifenila.
[0022] A expressão “biopesticida” significa um agente de controle de praga biológico microbiano que, em geral, é aplicado de maneira similar aos pesticidas químicos. Comumente eles são bacterianos, mas existem também exemplos de agentes de controle fúngicos, incluindo Trichoderma spp. e Ampelomyces quisqualis. Um exemplo de biopesticida bem conhecido é o Bacillus thuringiensis, uma doença bacteriana de Lepidópteros, Coleópteros e Dipteros. Os biopesticas incluem produtos baseados em: (1) fungos entomopatogênicos (por exemplo, Metarhizium anisopliae); (2) nematódeos entomopatogênicos (por exemplo, Steinernema feltiae) e (3) vírus entomopatogênicos (por exemplo, Cydia pomonella granulovirus).
[0023] Outros exemplos de organismos entomopatogênicos incluem, mas não são limitados a baculovírus, protozoários e Microsporidia. Para evitar dúvidas, os biopesticidas são considerados ingredientes ativos.
[0024] A expressão “cicloalquenila” significa um substituinte monocíclico ou policíclico insaturado (pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono) que consiste em carbono e hidrogênio, por exemplo, ciclobutenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, norbornenila, biciclo[2.2.2]octenila, tetra-hidronaftila, hexa-hidronaftila e octo-hidronaftila.
[0025] A expressão “cicloalquenilóxi” significa uma cicloalquenila que consiste adicionalmente em uma ligação simples de carbono-oxigênio, por exemplo, ciclobutenilóxi, ciclopentenilóxi, norbornenilóxi e biciclo[2.2.2]octenilóxi.
[0026] A expressão “cicloalquila” significa um substituinte monocíclico ou policíclico saturado que consiste em carbono e hidrogênio, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, norbornila, biciclo[2.2.2]octila, e deca- hidronaftila.
[0027] A expressão “cicloalcóxi” significa uma cicloalquila que consiste adicionalmente em uma ligação simples de carbono-oxigênio, por exemplo, ciclopropilóxi, ciclobutilóxi, ciclopentiloxilóxi, norbornilóxi e biciclo[2.2.2]octilóxi.
[0028] A expressão “halo” significa flúor, cloro, bromo e iodo.
[0029] A expressão “haloalcóxi” significa um alcóxi que consiste adicionalmente em um ao número máximo possível de halos idênticos ou diferentes, por exemplo, fluormetóxi, trifluormetóxi, 2,2-difluorpropóxi, clorometóxi, triclorometóxi, 1,1,2,2-tetrafluoretóxi e pentafluoretóxi.
[0030] A expressão “haloalquila” significa uma alquila que consiste adicionalmente em um ao número máximo possível de halos idênticos ou diferentes, por exemplo, fluormetila, trifluormetila, 2,2-difluorpropila, clorometila, triclorometila, e 1,1,2,2-tetrafluoretila.
[0031] A expressão “heterocíclico” significa um substituinte cíclico que pode ser aromático, totalmente saturado ou parcialmente ou totamente insaturado, em que a estrutura cíclica contém pelo menos um carbono e pelo menos um heteroátomo, em que o dito heteroátomo é o nitrogênio, enxofre ou oxigênio. São exemplos: (1) substituintes aromáticos heterocíclicos incluem, mas não são limitados a benzofuranila, benzoisotiazolila, benzoisoxazolila, benzoxazolila, benzotienila, benzotiazolil cinolinila, furanila, indazolila, indolila, imidazolila, isoindolila, isoquinolinila, isotiazolila, isoxazolila, oxadiazolila, oxazolinila, oxazolila, ftalazinila, pirazinila, pirazolinila, pirazolila, piridazinila, piridila, pirimidinila, pirrolila, quinazolinila, quinolinila, quinoxalinila, tetrazolila, tiazolinila, tiazolila, tienila, triazinila e triazolila; (2) substituintes heterocíclicos totalmente saturados incluem, mas não são limitados a piperazinila, piperidinila, morfolinila, pirrolidinila, tetra-hidrofuranila, e tetra-hidropiranila; (3) substituintes heterocíclicos parcialmente ou totalmente insaturados incluem, mas não são limitados a 1,2,3,4-tetra-hidro- quinolinila, 4,5-di-hidro-oxazolila, 4,5-di-hidro-1H-pirazolila, 4,5-di-hidro- isoxazolila, e 2,3-di-hidro-[1,3,4]-oxadiazolila; e (4) Exemplos adicionais de heterocíclicos incluem os seguintes:
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[0032] A expressão “local” significa um habitat, terreno fértil, planta, semente, solo, material ou ambiente, nos quais uma praga está crescendo, pode crescer ou pode atravessar, por exemplo, um local pode ser: onde as culturas, árvores, frutos, cereais, espécies de forragem, vinhas, turfa e plantas ornamentais estão crescendo; onde animais domésticos estão residindo; as superfícies interior ou exterior de construções (tais como locais onde os grãos estão armazenados); materiais de construção usados nas edificações (tais como madeira impregnada); e o solo em volta das edificações.
[0033] A frase “material MoA” significa um material que apresenta um modo de ação (“MoA”) como indicado na IRAC MoA Classification v. 7.3, localizada em irac-online.org que descreve: (1) Inibidores da Acetilcolinesterase (AChE); (2) Antagonistas do canal de cloro controlado por GABA; (3) Moduladores do canal de sódio; (4) Agonistas do receptor nicotínico da acetilcolina (nAChR); (5) Ativadores alostéricos do receptor nicotínico da acetilcolina (nAChR); (6) Ativadores do canal de cloro; (7) Miméticos do hormônio juvenil; (8) Miscelanea de inibidores não específicos (sítios múltiplos); (9) Moduladores de Órgãos Cordotonais; (10) Inibidores do crescimento de ácaro; (11) Disruptores microbianos das membranas do intestino médio de insetos; (12) Inibidores da ATP sintase mitocondrial; (13) Desacopladores da fosforilação oxidativa através da ruptura do gradiente de próton; (14) Bloqueadores do canal do receptor nicotínico da acetilcolina (nAChR); (15) Inibidores da biossíntese da quitina, tipo 0; (16) Inibidores da biossíntese da quitina, tipo 1; (17) Interruptor da muda, Díptero; (18) Agonistas do receptor da ecdisona; (19) Agonistas do receptor de octapamina; (20) Inibidores do complexo III mitocondrial de transporte de elétron; (21) Inibidores do complexo I mitocondrial de transporte de elétron; (22) Bloqueadores do canal de sódio dependente da voltagem; (23) Inibidores da acetil CoA carboxilase; (24) Inibidores do complexo IV mitocondrial de transporte de elétron; (25) Inibidores do complexo II mitocondrial de transporte de elétron; e (26) Moduladores do receptor de Rianodina.
[0034] A frase “Material de MoA do grupo alfa” (daqui por diante “MoAMGA”) significa coletivamente os seguintes materiais abamectina, acefato, acequinocila, acetamiprida, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, aletrina, alfa-cipermetrina, fosfito de alumínio, amitraz, azametifos, azinfos-etila, azinfos-metila, azociclotina, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta- ciflutrina, beta-cipermetrina, bifentrina, bioaletrina, isômero de bioaletrin S- ciclopentenila, biorresmetrina, bistriflurona, borax, buprofezina, butocarboxim, butoxicarboxim, cadusafos, fosfito de cálcio, carbarila, carbofurano, carbosulfano, hidrocloreto de cartap, clorantraniliprol, clordano, cloretoxifos, clorfenapiyr, clorfenvinfos, clorfluazurona, clormefos, cloropicrina, clorpirifos, clorpirifos-metila, cromafenozida, clofentezina, clotianidina, coumafos, cianeto, cianofós, cantraniliprol, cicloproarina, cienopirafen, ciflumetofen, ciflutrina, cialotrina, ci-hexatina, cipermetrina cifenotrina , ciromazina, d-cis-trans-aletrina, DDT, deltametrina, demeton-S- metila, diafentiurona, diazinona, diclorvos/ DDVP, dicrotofos, diflovidazina, diflubenzurona, dimetoato, dimetilvinfóos, dinotefuran, dissulfotona, DNOC, d-trans-aletrina, benzoato de emamectina, empentrina, endossulfan, EPN, esfenvalerato, etiofencarb, etiona, etoprofos, etofenprox, etoxazol, famfur, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenitrotiona, fenobucarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpiroximato, fentiona, fenvalerato, flonicamida, fluacripirim, flubendiamida, flucicloxurona, flucitrinato, flufenoxurona, flumetrina, flupiradifurona, formetanato, fostiazato, furatiocarb, gama- cialotrina, halfenprox, halofenozida, heptenofos, hexaflumurona, hexitiazox, hidrametilnona, hidropreno, imiciafos, imidacloprida, imiprotrina, indoxacarb, isofenfos, isoprocarb, isoxationa, kadetrina, quinopreno, lambda-cialotrina, lepimectina, lufenurona, malationa, mecarbam, metaflumizona, metamidofós, metidationa, metiocarb, metomila, metoprena, (metoxiaminotio-fosforil) salicilato, metoxiclor, metoxifenozida, brometo de metila, metolcarb, mevinfós, milbemectina, monocrotofos, naled, nicotina, nitenpiram, novalurona, noviflumurona, oxamila, oxidemeton-metila, parationa, paration-metila, permetrina, fenotrina, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, fosfina, aoxim, pirimicarb, pirimifos-metila, pralletrina, profenofos, propargito, propetamfos, propoxur, protiofos, pimetrozina, piraclofos, piretrina, piridaben, piridafentiona, pirimidifeno, piriproxifeno, quinalfós, resmetrina, rotenona, silafluofeno, espinetoram, espinosad, epirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, sulfluramida, sulfotep, sulfoxaflor, fluoreto de sulfurila, tártaro emético, tau-fluvalinato, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzurona, teflutrina, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tetradifona, tetrametrina, tetrametrina, teta-cipermetrina, tiacloprida, tiametoxam, tiociclam, tiodicarb, tiofanox, tiometona, tiossultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina, transflutrina, triazamato, triazofos, triclorfona, triflumurona, trimetacarb, vamidotiona, XMC, xililcarb, zeta-cipermetrina e fosfito de zinco. Para evitar dúvidas, cada um dos materiais precedentes é um ingrediente ativo.
[0035] A expressão “praga” significa um organismo que é prejudicial para seres humanos ou interesses humanos (tais como culturas, alimentos, matéria-prima, etc.), em que o dito organismo é dos Filos Artrópode, Molusco ou Nematódeo, sendo exemplos particulares as formigas, afídeos, besouros, peixinhos-de-prata, baratas, grilos, percevejos, moscas, pulgas, cigarrinhas, piolho (incluindo piolho do mar), gafanhotos, acáros, traças, nematódeos, sínfilos, térmites, tripés, carrapatos, vespas e moscas brancas; são exemplos adicionais de pragas: (1) Subfilo Chelicerata, Myriapoda, Crustacea e Hexapoda; (2) Classes Arachnida, Maxillopoda, Symphyla e Insecta; (3) Ordem Anoplura. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Haematopinus spp., Hoplopleura spp., Linognathus spp., Pediculus spp. e Polyplax spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Haematopinus asini, Haematopinus suis, Linognathus setosus, Linognathus ovillus, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus humanus e Pthirus pubis. (4) Ordem Coleoptera. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Acanthoscelides spp., Agriotes spp., Anthonomus spp., Apion spp., Apogonia spp., Aulacophora spp., Bruchus spp., Cerosterna spp., Cerotoma spp., Ceutorhynchus spp., Chaetocnema spp., Colaspis spp., Ctenicera spp., Curculio spp., Cyclocephala spp., Diabrotica spp., Hypera spp., Ips spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Meligethes spp., Otiorhynchus spp., Pantomorus spp., Phyllophaga spp., Phyllotreta spp., Rhizotrogus spp., Rhynchites spp., Rhynchophorus spp., Scolytus spp., Sphenophorus spp., Sitophilus spp. e Tribolium spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Acanthoscelides obtectus, Agrilus planipennis, Anoplophora glabripennis, Anthonomus grandis, Ataenius spretulus, Atomaria linearis, Bothynoderes punctiventris, Bruchus pisorum, Callosobruchus maculatus, Carpophilus hemipterus, Cassida vittata, Cerotoma trifurcata, Ceutorhynchus assimilis, Ceutorhynchus napi, Conoderus scalaris, Conoderus stigmosus, Conotrachelus nenuphar, Cotinis nitida, Crioceris asparagi, Cryptolestes ferrugineus, Cryptolestes pusillus, Cryptolestes turcicus, Cylindrocopturus adspersus, Deporaus marginatus, Dermestes lardarius, Dermestes maculatus, Epilachna varivestis, Faustinus cubae, Hylobius pales, Hypera postica, Hypothenemus hampei, Lasioderma serricorne, Leptinotarsa decemlineata, Liogenys fuscus, Liogenys suturalis, Lissorhoptrus oryzophilus, Maecolaspis joliveti, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Oberea brevis, Oberea linearis, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus mercator, Oryzaephilus surinamensis, Oulema melanopus, Oulema oryzae, Phyllophaga cuyabana, Popillia japonica, Prostephanus truncatus, Rhyzopertha dominica,, Sitona lineatus, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum, Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Trogoderma variabile e Zabrus tenebrioides. (5) Ordem Dermaptera. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Forficula auricularia. (6) Ordem Blattaria. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Blattella germanica, Blatta orientalis, Parcoblatta pennsylvanica, Periplaneta americana, Periplaneta australasiae, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Pycnoscelus surinamensis e Supella longipalpa. (7) Ordem Diptera. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., Bactrocera spp., Ceratitis spp., Chrysops spp., Cochliomyia spp., Contarinia spp., Culex spp., Dasineura spp., Delia spp., Drosophila spp., Fannia spp., Hylemyia spp., Liriomyza spp., Musca spp., Phorbia spp., Tabanus spp. e Tipula spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Agromyza frontella, Anastrepha suspensa, Anastrepha ludens, Anastrepha obliqa, Bactrocera cucurbitae, Bactrocera dorsalis, Bactrocera invadens, Bactrocera zonata, Ceratitis capitata, Dasineura brassicae, Delia platura, Fannia canicularis, Fannia scalaris, Gasterophilus intestinalis, Gracillia perseae, Haematobia irritans, Hypoderma lineatum, Liriomyza brassicae, Melophagus ovinus, Musca autumnalis, Musca domestica, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya betae, Psila rosae, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Rhagoletis mendax, Sitodiplosis mosellana e Stomoxys calcitrans. (8) Ordem Hemiptera. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Adelges spp., Aulacaspis spp., Aphrophora spp., Aphis spp., Bemisia spp., Ceroplastes spp., Chionaspis spp., Chrysomphalus spp., Coccus spp., Empoasca spp., Lepidosaphes spp., Lagynotomus spp., Lygus spp., Macrosiphum spp., Nephotettix spp., Nezara spp., Philaenus spp., Phytocoris spp., Piezodorus spp., Planococcus spp., Pseudococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Therioaphis spp., Toumeyella spp., Toxoptera spp., Trialeurodes spp., Triatoma spp. e Unaspis spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Acrosternum hilare, Acyrthosiphon pisum, Aleyrodes proletella, Aleurodicus dispersus, Aleurothrixus floccosus, Amrasca biguttula biguttula, Aonidiella aurantii, Aphis gossypii, Aphis glycines, Aphis pomi, Aulacorthum solani, Bemisia argentifolii, Bemisia tabaci, Blissus leucopterus, Brachycorynella asparagi, Brevennia rehi, Brevicoryne brassicae, Calocoris norvegicus, Ceroplastes rubens, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Dagbertus fasciatus, Dichelops furcatus, Diuraphis noxia, Diaphorina citri, Dysaphis plantaginea, Dysdercus suturellus, Edessa meditabunda, Eriosoma lanigerum, Eurygaster maura, Euschistus heros, Euschistus servus, Helopeltis antonii, Helopeltis theivora, Icerya purchasi, Idioscopus nitidulus, Laodelphax striatellus, Leptocorisa oratorius, Leptocorisa varicornis, Lygus hesperus, Maconellicoccus hirsutus, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphum granarium, Macrosiphum rosae, Macrosteles quadrilineatus, Mahanarva frimbiolata, Metopolophium dirhodum, Mictis longicornis, Myzus persicae, Nephotettix cinctipes, Neurocolpus longirostris, Nezara viridula, Nilaparvata lugens, Parlatoria pergandii, Parlatoria ziziphi, Peregrinus maidis, Phylloxera vitifoliae, Physokermes piceae, Phytocoris californicus, Phytocoris relativus, Piezodorus guildinii, Poecilocapsus lineatus, Psallus vaccinicola, Pseudacysta perseae, Pseudococcus brevipes, Quadraspidiotus perniciosus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Saissetia oleae, Scaptocoris castanea, Schizaphis graminum, Sitobion avenae, Sogatella furcifera, Trialeurodes vaporariorum, Trialeurodes abutiloneus, Unaspis yanonensis e Zulia entrerriana. Ordem Hymenoptera. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Acromyrmex spp., Atta spp., Camponotus spp., Diprion spp., Formica spp., Monomorium spp., Neodiprion spp., Pogonomyrmex spp., Polistes spp., Solenopsis spp., Vespula spp. e Xylocopa spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Athalia rosae, Atta texana, Iridomyrmex humilis, Monomorium minimum, Monomorium pharaonis, Solenopsis invicta, Solenopsis geminata, Solenopsis molesta, Solenopsis richtery, Solenopsis xyloni e Tapinoma sessile. Ordem Isoptera. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Coptotermes spp., Cornitermes spp., Cryptotermes spp., Heterotermes spp., Kalotermes spp., Incisitermes spp., Macrotermes spp., Marginitermes spp., Microcerotermes spp., Procornitermes spp., Reticulitermes spp., Schedorhinotermes spp., e Zootermopsis spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Coptotermes curvignathus, Coptotermes frenchi, Coptotermes formosanus, Heterotermes aureus, Microtermes obesi, Reticulitermes banyulensis, Reticulitermes grassei, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes hageni, Reticulitermes hesperus, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes speratus, Reticulitermes tibialis, e Reticulitermes virginicus. (11) Ordem Lepidoptera. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Adoxophyes spp., Agrotis spp., Argyrotaenia spp., Cacoecia spp., Caloptilia spp., Chilo spp., Chrysodeixis spp., Colias spp., Crambus spp., Diaphania spp., Diatraea spp., Earias spp., Ephestia spp., Epimecis spp., Feltia spp., Gortyna spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Indarbela spp., Lithocolletis spp., Loxagrotis spp., Malacosoma spp., Peridroma spp., Phyllonorycter spp., Pseudaletia spp., Sesamia spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp. e Yponomeuta spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Achaea janata, Adoxophyes orana, Agrotis ipsilon, Alabama argillacea, Amorbia cuneana, Amyelois transitella, Anacamptodes defectaria, Anarsia lineatella, Anomis sabulifera, Anticarsia gemmatalis, Archips argyrospila, Archips rosana, Argyrotaenia citrana, Autographa gamma, Bonagota cranaodes, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Capua reticulana, Carposina niponensis, Chlumetia transversa, Choristoneura rosaceana, Cnaphalocrocis medinalis, Conopomorpha cramerella, Cossus cossus, Cydia caryana, Cydia funebrana, Cydia molesta, Cydia nigricana, Cydia pomonella, Darna diducta, Diatraea saccharalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Earias vittella, Ecdytolopha aurantianum, Elasmopalpus lignosellus, Ephestia cautella, Ephestia elutella, Ephestia kuehniella, Epinotia aporema, Epiphyas postvittana, Erionota thrax, Eupoecilia ambiguella, Euxoa auxiliaris, Grapholita molesta, Hedylepta indicata, Helicoverpa armigera, Helicoverpa zea, Heliothis virescens, Hellula undalis, Keiferia lycopersicella, Leucinodes orbonalis, Leucoptera coffeella, Leucoptera malifoliella, Lobesia botrana, Loxagrotis albicosta, Lymantria dispar, Lyonetia clerkella, Mahasena corbetti, Mamestra brassicae, Maruca testulalis, Metisa plana, Mythimna unipuncta, Neoleucinodes elegantalis, Nymphula depunctalis, Operophtera brumata, Ostrinia nubilalis, Oxydia vesulia, Pandemis cerasana, Pandemis heparana, Papilio demodocus, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Perileucoptera coffeella, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris rapae, Plathypena scabra, Plodia interpunctella, Plutella xylostella, Polychrosis viteana, Prays endocarpa, Prays oleae, Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Rachiplusia nu, Scirpophaga incertulas, Sesamia inferens, Sesamia nonagrioides, Setora nitens, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera exigua, Spodoptera frugiperda, Spodoptera eridania, Thecla basilides, Tineola bisselliella, Trichoplusia ni, Tuta absoluta, Zeuzera coffeae, e Zeuzera pyrina. (12) Ordem Mallophaga. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Anaticola spp., Bovicola spp., Chelopistes spp., Goniodes spp., Menacanthus spp., e Trichodectes spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Bovicola bovis, Bovicola caprae, Bovicola ovis, Chelopistes meleagridis, Goniodes dissimilis, Goniodes gigas, Menacanthus stramineus, Menopon gallinae, e Trichodectes canis. (13) Ordem Orthoptera. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Melanoplus spp., e Pterophylla spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Anabrus simplex, Gryllotalpa africana, Gryllotalpa australis, Gryllotalpa brachyptera, Gryllotalpa hexadactyla, Locusta migratoria, Microcentrum retinerve, Schistocerca gregaria, e Scudderia furcata. (14) Ordem Siphonaptera. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Ceratophyllus gallinae, Ceratophyllus niger, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, e Pulex irritans. (15) Ordem Siphonostomatoida. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Lepeophtheirus salmonis, Lepeophtheirus pectoralis, Caligus elongatus, e Caligus clemensi (16) Ordem Thysanoptera. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Caliothrips spp., Frankliniella spp., Scirtothrips spp., e Thrips spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella schultzei, Frankliniella williamsi, Heliothrips haemorrhoidalis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips citri, Scirtothrips dorsalis, Taeniothrips rhopalantennalis, Thrips hawaiiensis, Thrips nigropilosus, Thrips orientalis, e Thrips tabaci. (17) Ordem Thysanura. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Lepisma spp. e Thermobia spp. (18) Order Acarina. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Acarus spp., Aculops spp., Boophilus spp., Demodex spp., Dermacentor spp., Epitrimerus spp., Eriophyes spp., Ixodes spp., Oligonychus spp., Panonychus spp., Rhizoglyphus spp., e Tetranychus spp. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Acarapis woodi, Acarus siro, Aceria mangiferae, Aculops lycopersici, Aculus pelekassi, Aculus schlechtendali, Amblyomma americanum, Brevipalpus obovatus, Brevipalpus phoenicis, Dermacentor variabilis, Dermatophagoides pteronyssinus, Eotetranychus carpini, Notoedres cati, Oligonychus coffeae, Oligonychus ilicis, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Rhipicephalus sanguineus, Sarcoptes scabiei, Tegolophus perseaflorae, Tetranychus urticae, e Varroa destructor. (19) Order Symphyla. Uma lista não exaustiva de espécies particulares inclui, mas não está limitada a Scutigerella immaculata. (20) Filo Nematoda. Uma lista não exaustiva de gêneros particulares inclui, mas não está limitada a Aphelenchoides spp., Belonolaimus spp., Criconemella spp., Ditylenchus spp., Heterodera spp., Hirschmanniella spp., Hoplolaimus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp. e Radopholus spp. Uma lista não exaustiva de espécies inclui, mas não está limitado a Dirofilaria immitis, Heterodera zeae, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Onchocerca volvulus, Radopholus similis e Rotylenchulus reniformis.
[0036] A frase “quantidade pesticidamente eficaz” significa uma quantidade de um pesticida necessária para obter um efeito observável sobre uma praga, por exemplo, o efeito de necrose, morte, retardo, prevenção, remoção, destruição ou diminuição de outra maneira da ocorrência e/ou da atividade de uma praga em um local, esse efeito pode acontecer quando as populações de pragas são repelidas de um local, as ptagas são incapacitadas no ou em volta de um local e/ou as pragas são exterminadas no ou em volta do local. É claro que uma combinação desses efeitos pode ocorrer. Geralmente, populações de pragas, atividade ou ambos são desejavelmente reduzidas em mais do que cinquenta por cento, preferivelmente mais do que 90 por cento e o mais preferivelmente mais do que 99 por cento. Em geral, uma quantidade pesticidamente eficaz para propósitos agrícolas está entre cerca de 0,0001 grama por hectare a cerca de 5000 gramas por hectare, preferivelmente entre cerca de 0,0001 grama por hectare a cerca de 500 gramas por hectare e até mais preferivelmente entre cerca de 0,0001 grama por hectare a cerca de 50 gramas por hectare. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0037] Esse documento descreve moléculas de Fórmula Um
Figure img0007
em que: (A) R1, R5, R6, R11 e R12 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, (C1- C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi e (C1-C4)haloalcóxi; (B) R2, R3 e R4 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, (C1-C4)alquila, (C2- C4)alquenila, (C2-C4)alquinila, (C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi e (C1- C4)haloalcóxi (C) R7 é (C1-C6)haloalquila; (D) R9 é selecionado do grupo que consiste em (F), H, F, Cl, Br, I, CN, (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi e (C1- C4)haloalcóxi; (E) R10 é selecionado do grupo que consiste em (F), F, Cl, Br, I, CN, (C1-C4)alquila, (C2-C4)alquenila, (C2-C4)alquinila, (C1- C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi e (C1-C4)haloalcóxi; (F) R9 e R10 juntos podem formar opcionalmente uma ligação hidrocarbila com 3 a 5 membros saturada ou insaturada, em que a dita ligação hidrocarbila pode ser opcionalmente substituída com um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, Br, I ou CN; (G) X é (1) NR13R14 em que R13 e R14 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, CHO, (C1-C4)alquila, (C2- C4)alquenila, (C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi, (C1-C4)haloalcóxi, (C3- C8)cicloalquila, (C1-C4)alquilfenila, (C1-C4)alquilpiridila, piridila, CH=NO(C1-C4)alquila, (C1-C4)alquilCH=NO(C1-C4)haloalquila, (C1- C4)alquilNH(C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alquilN((C1-C4)alquil)(C1- C4)haloalquila, tietanila, óxido de tietanila e dióxido de tietanila, em que cada alquila, alquenila, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, cicloalquila, fenila, piridila, tietanila, óxido de tietanila e dióxido de tietanila podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, Br, I, CN, OH, (C1-C4)alquila e (C1-C4)alcóxi, (2) N=CHN((C1-C4)alquila)2, ou (3) Z em que Z é uma heterociclila que compreende 3 a 7 átomos, em que pelo menos um dos ditos átomos é nitrogênio e em que o dito nitrogênio tem uma ligação a C(=Q), em que a dita heterociclila pode ser opcionalmente substituída com um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, Br, I ou CN; (H) Q é selecionado do grupo que consiste em O e S; e sais de adição ácida, derivados de sal, solvatos, derivados de éster, polimorfos cristalinos, isótopos, estereoisômero resolvidos e tautômeros agricolamente aceitáveis das moléculas de Fórmula Um.
[0038] Em outra modalidade, R1, R3, R4, R5, R6, R9, R11, R12, R13, e R14 são H. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R2, R7, R10 e Q.
[0039] Em outra modalidade, R2 é Cl, Br, or CH3. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R13, R14 e Q.
[0040] Em outra modalidade, R3 é F, Cl, or Br. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R13, R14 e Q.
[0041] Em outra modalidade, R4 é Cl, Br, or CH3. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R13, R14 e Q.
[0042] Em outra modalidade, R2, R3, e R4 são Cl. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R13, R14 e Q.
[0043] Em outra modalidade, R7 is (C1-C6)haloalquila. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14 e Q.
[0044] Em outra modalidade, R7 é CF3. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14 e Q.
[0045] Em outra modalidade, R10 é Br, CH3, or CF3. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R11, R12, R13, R14 e Q.
[0046] Em outra modalidade, X é NR13R14 em que R13 e R14 são H, CHO, CH3, CH2CF3, CH(CH3)CF3, ciclopropila, ciclobutila, ciclo-hexila, CH(CH3)fenila, CH2piridila, piridila ou CH=NOCH3, em que a dita ciclo-hexila e e fenila podem ser opcionalmente substituídas com um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, CH3, e OCH3. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R11, R12 e Q.
[0047] Em outra modalidade, X é N=CHN(CH3)2. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R11, R12 e Q.
[0048] Em outra modalidade, X é Z, em que Z é pirrolidina. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R11, R12, e Q.
[0049] Em outra modalidade, Q é O ou S. Essa modalidade pode ser usada em combinação com outras modalidades de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R13 e R14.
[0050] Em outra modalidade: (A) R1, R5, R6, R11 e R12 são H; (B) R2, R3,e e R4 são, cada um, selecionados independentemente do grupo que consiste em H, F, Cl, Br e (C1- C4)alquila; (C) R7 é (C1-C6)haloalquila; (D) R9 é H; (E) R10 é selecionado do grupo que consiste em Br, (C1- C4)alquila e (C1-C4)haloalquila; (G) X é (1) NR13R14 em que R13 e R14 são, cada um, selecionados independentemente do grupo que consiste em H, CHO, (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C8)cicloalquila, (C1-C4)alquil fenila, (C1-C4)alquil piridila, piridila e CH=NO(C1-C4)alquila, em que cada alquila, haloalquila, cicloalquila, fenila e piridila podem ser opcionalmente substituídas com um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, (C1- C4)alquila e (C1-C4)alcóxi, (2) N=CHN((C1-C4)alquila)2 ou (3) Z em que Z é uma heterociclila que compreende 3 a 7 átomos, em que pelo menos um dos ditos átomos é um nitrogênio e em que o dito nitrogênio tem uma ligação ao C(=Q); e (H) Q é selecionado do grupo que consiste em O e S.
PREPARAÇÃO DE HALETOS DE BENZILA
[0051] Alcool benzílico 1-3, em que R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são como previamente descritos, pode ser preparado de várias maneiras. As cetonas 1-1 podem ser preparadas pelo tratamento de bromobenzenos com uma base de lítio tal como n-butil-lítio em um solvente polar aprótico preferivelmente éter dietílico em temperaturas entre cerca de -78°C a cerca de 0°C seguido pelo tratamento com ésteres R7C(O)O(C1-C4)aquila, em que R7 é como previamente descrito, tal como 2,2-difluoropropanoato de etila (não mostrado). Tratamentos com cetonas 1-1, em que R1, R2, R3, R4, R5, e R7 são como previamente descritos, com um agente redutor tal como boro-hidreto de sódio na presença de uma base tal como hidróxido de sódio aquoso em um solvente polar prótico, preferivelmente metanol, em cerca de -10°C a cerca de 10°C, podem fornecer alcoóis benzílicos 1-3 (esquema 1, etapa a). Alternativamente, os aldeídos 1-2, em que R6 é H e R1, R2, R3, R4 e R5 são como previamente descritos, podem ser deixados reagir com trifluormetilsilano na presença de uma quantidade catalítica de fluoreto de tetrabutilamônio em um solvente polar aprótico, preferivelmente tetra- hidrofurano (Esquema 1, etapa b), para fornecer os alcoóis benzílicos 1-3, em que R7 é CF3. Subsequentemente, os alcoóis benzílicos 1-3 podem ser convertidos em haletos de benzila 1-4, em que E é Br, Cl ou I e R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são como previamente descritos, pelo tratamento com um reagente de halogenação, tal como N-bromosuccinimida e trietilfosfito em um solvente que não reage com os reagentes, preferivelmente diclorometano, em cerca de 40°C para fornecer os haletos de benzila 1-4, E é Br (Esquema 1, etapa c).
[0052] Alternativamente, os alcoóis benzílicos 1-3 podem ser convertidos em haletos de benzila 1-4, em que E é Br pelo tratamento com um cloreto de sulfonila tal como cloreto de metanossulfonila na presença de uma base tal como trietilamina e o tratamento subsequente do sulfonato resultante com um brometo de metal de transição tal como brometo de ferro(III). Adicionalmente, o tratamento com reagentes de cloração tal como cloreto de tionila na presença de uma base tal como piridina em um solvente de hidrocarboneto tal como tolueno em cerca de 110°C, pode fornecer os haletos de benzila 1-4, em que E é Cl (Esquema 1, etapa c).
Figure img0008
PREPARAÇÃO DE ÉSTERES E ÁCIDOS VINILBENZOICOS FLUORETADOS
[0053] Ácidos halobenzoicos 2-1, em que R9, R10, R11 e R12 são como previamente descritos, podem ser convertidos em ésteres de ácido halobenzoico 2-2, em que R9, R10, R11 e R12 são como previamente descritos. Ácidos halobenzoicos 2-1 podem ser tratados com um ácido, tal como ácido sulfúrico, na presença de um álcool (C1-C8) tal como etanol, para fornecer ésteres etílicos de ácido halobenzoico 2-2 (Esquema 2, etapa a). Ésteres de ácido vinilbenzoico fluoretado 2-3 podem ser acessados através da reação de 2-2 com um vinil silano fluoretado na presença de um catalisador de paládio tal como tetracis(trifenilfosfino)paládio(0), um aditivo de cobre tal como iodeto de cobre(I) e uma fonte de flúor, tal como fluoreto de césio em um solvente polar aprótico, preferivelmente 1,3-dimetil-2- imidazolinona em temperaturas que variam entre cerca de temperatura ambiente a cerca de 45°C, para fornecer ésteres de ácido vinilbenzoico fluoretado 2-3 (Esquema 2, etapa b). Os ésteres de ácido vinilbenzoico fluoretado 2-3 podem ser tratados com uma fonte de hidróxido de metal tal como um hidróxido de lítio em um sistema de solvente misto que compreende um solvente polar aprótico preferivelmente tetra-hidrofurano e solventes polares próticos, preferivelmente metanol e água em cerca da temperatura ambiente para fornecer ácidos vinilbenzoicos fluoretados 2-4 (Esquema 2, etapa c).
Figure img0009
[0054] Alternativamente, os ácidos halobenzoicos 2-1 podem ser tratados diretamente com uma fonte de vinil borano tal como viniltrifluorborato ou hidrogênio vinilboronato de 3-hidróxi-2,3-dimetilbutan- 2-ila na presença de um catalisador de paládio tal como dicloreto de 1,1’- bis(difenilfosfino)ferroceno paládio(II) e uma base tal como carbonato de potássio, em um solvente polar aprótico, preferivelmente dimetilsulfóxido em temperatura que variam entre cerca de 80°C a cerca de 140°C, para fornecer ácidos vinil benzoicos 3-1, em que R9, R10, R11 e R12 são como previamente descritos (Esquema 3, etapa a). Os ácidos vinil benzoicos 3-1 podem ser tratados com uma fonte de bromo tal como N- bromossuccinimida e uma fonte de flúor tal como tri-hidrofluoreto de trietilamina, em um solvente polar, aprótico preferivelmente em cerca de 0°C, para fornecer ácidos bromofluoralquil benzoicos 3-2, em que R9, R10, R11 e R12 são como previamente descritos (Esquema 3, etapa b). Os ácidos bromofluoralquil benzoicos 3-2 podem ser tratados com uma base tal como terc-butóxido de potássio, em um solvente prótico polar preferivelmente metanol, em temperaturas que variam entre cerca de 0°C a cerca da temperatura ambiente, para fornecer ácidos vinil benzoicos fluoretados 2-4 (esquema 3, etapa c).
Figure img0010
PREPARAÇÃO DE ÁCIDOS FENIL ALILBENZOICOS FLUORETADOS
[0055] Haletos de benzila 1-4 e ácidos vinilbenzoicos fluoretados 2 4 podem ser tratados com uma fonte de cobre (I) tal como cloreto de cobre (I) ou brometo de cobre (I) e um ligante de piridina tal como 2,2- bipiridila em um solvente aprótico polar, preferivelmente N-metil-2- pirrolidona, em uma temperatura entre cerca de 100°C a cerca de 180°C para fornecer ácidos fenil alilbenzoicos fluoretados 4-1, em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11 e R12 são conforme previamente descritos (Esquema 4, etapa a).
Figure img0011
PREPARAÇÃO DE FENIL ALILBENZAMIDAS FLUORETADAS
[0056] Fenil alilbenzamidas fluoretadas 5-3, em que Q é O e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R13 e R14 são como previamente descritos, podem ser preparadas pelo tratamento com aminas ou sais de amina 5-2, em que R13 e R14 são como previamente descritos e ácidos carboxílicos ativados 5-1, em que Q e O, A é um grupo de ativação e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11 e R12 são como previamente descritos, com uma base tal como trietilamina, di- isopropiletilamina ou 4-metilmorfolino em um solvente aprótico anidro tal como diclorometano, tetra-hidrofurano, 1,2-dicloroetano, N,N- dimetilformamida ou qualquer combinação dos mesmos, em temperaturas entre cerca de 0°C e cerca de 120°C (Esquema 5, etapa a).
[0057] Ácidos carboxílicos ativados 5-1 podem ser um haleto ácido, tal como um cloreto ácido, um brometo ácido ou um fluoreto ácido; um éster carboxílico tal como um éster para-nitrofenílico, um éster pentafluorofenílico, um éster de etil (hidroximino)cianoacetato, um éster metílico, um éster etílico, um éster benzílico, um éster N- hidroxisuccinimidílico, um éster hidroxibenzotriazol-1-ílico ou um éster hidroxipiridiltriazol-1-ílico; uma O-acilisoureia; um anidrido ácido; ou um tioester. Cloretos ácidos podem ser preparados a partir dos ácidos carboxílicos correspondentes pelo tratamento com um reagente de cloração, desidratante tal como cloreto de oxalila ou cloreto de tionila. Ácidos carboxílicos ativados 5-1 podem ser preparados a partir de ácidos carboxílicos in situ com um sal de urônio tal como 3-óxido hexafluorfosfato de 1-[bis(dimetiamino)metileno]-1H-1,2,3-triazol[4,5- b]piridínio (HATU), hexafluorfosfato de O-(benzotriazol-1-il)-N,N,N‘,N‘- tetrametilurônio (HBTU), ou hexafluorfosfato de (1-ciano-2-etóxi-2- oxoetilidenaminóxi)dimetilamino-morfolino-carbênio (COMU). Ácidos carboxílicos ativados 5-1 também podem ser preparados a partir de ácidos carboxílicos in situ com um sal de fosfônio tal como hexafluorfosfato de benzotriazol-1-il-oxitripirrolidinofosfônio (PyBop). Ácidos carboxílicos ativados 5-1 também podem ser preparados a partir de ácidos carboxílicos in situ com um reagente de acoplamento tal como 1-(3-dimetilamino propil)-3-etilcarbodi-imida (EDC) ou diciclo- hexilcarbodiimida (DCC) na presença de um triazol tal como o mono- hidrato de hidroxibenzotriazol (HOBt) ou 1-hidróxi-7-azabenzotriazol (HOAt). O-Acilisoureias podem ser preparadas com uma carbodi- imida desidratante tal como 1-(3-dimetilamino propil)-3- etilcarbodiimida ou diciclo-hexilcarbodi-imida. Ácidos carboxílicos ativados 5-1 também podem ser preparados a partir de ácidos carboxílicos in situ com um reagente de acoplamento tal como hexafluorfosfato de 2-cloro-1,3-dimetilimidazolidinio (CIP) na presença de um triazol tal como 1-hidróxi-7-azabenzotriazol (HOAt).
Figure img0012
[0058] Aminas ou sais de aminas 5-2 podem ser gerados in situ a partir das N-terc-butoxicarbonil aminas correspondentes pelo tratamento com um ácido tal como cloreto de hidrogênio. Opcionalmente, sais de amina 5-2 podem ser neutralizados na presença de uma base tal como bicarbonato de sódio ou trietilamina antes da reação com ácidos carboxílicos ativados 5-1 ou in situ durante a reação com ácidos carboxílicos ativados 5-1 para fornecer fenil alilbenzamidas 5-3.
[0059] Fenil alilbenzamidas fluoretadas 6-1, em que Q é O, R13 e R14 são H e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, e R12 são como previamente descritos, podem ser tratadas com um eletrofílico, tal como N,N- dimetilformamida dimetil acetal, em um solvente aprótico, tal como tolueno, em temperaturas entre cerca de 80°C e cerca de 130°C para fornecer dimetilaminometileno fenil alilbenzamidas 6-2, em que Q é O e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11 e R12 são como previamente descritos (Esquema 6, etapa a). Dimetilaminometileno fenil alilbenzamidas 6-2 podem ser tratadas com (C1-C4) alquil-ONH2 ou sais dos mesmos, tal como hidrocloreto de O-metil-hidroxilamina, um ácido, tal como ácido acético e uma base, tal como hidróxido de sódio aquoso, em um solvente polar aprótico tal como dioxana, em temperaturas entre cerca de 0°C e cerca de 80°C, para fornecer N-alcoximino fenil alilbenzamidas 6-3, em que Q é O, R13 é H e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11 e R12 são como previamente descritos (Esquema 6, etapa b).
Figure img0013
EXEMPLOS
[0060] Esses exemplos têm propósitos de ilustração e não devem ser considerados como limitantes dessa descrição a apenas as modalidades descritas nesses exemplos.
[0061] Os materiais de partida, reagentes e solventes que foram obtidos de fontes comerciais foram usados sem purificação adicional. Solventes anidros foram adquiridos como Sure/Seal™ da Aldrich e foram usados como recebidos. Os pontos de fusão foram obtidos em um aparelho de ponto de fusão capilar Thomas Hoover Unimelt ou um OptiMelt Automated Melting Point System de Stanford Research Systems e são corrigidos. Exemplos que usam “temperatura ambiente” foram conduzidos em laboratórios com clima controlado com temperaturas que variam entre cerca de 20°C a cerca de 24°C. As moléculas são dadas através de seus nomes conhecidos, denominados de acordo com programas de nomeação dentro de ISIS Draw, ChemDraw ou ACD Name Pro. Se tais programas são incapazes de denominar uma molécula, tal molécula é denominada usando regras de denominação convencionais. Os dados espectrais de 1H RMN estão em ppm (δ) e foram registrados em 300, 400, 500 ou 600 mHz; os dados espectrais de 13C RMN estão em ppm (δ) e foram registrados em 75, 100 ou 150 mHz e os dados espectrais de 19F RMN estão em ppm (δ) e foram registrados em 376mHz, a menos que estabelecido de outra maneira. Exemplo 1: Preparação de ácido (Z)-2-bromo-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3- (3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)benzoico (C1)
Figure img0014
[0062] A um frasco de fundo redondo de 25 mL foram adicionados 2,2'- bipiridina (0,255 g, 1,63 mmol), ácido 2-bromo-4-(1-fluorvinil)benzoico (C24) (1,00 g, 4,08 mmols) e 5-(1-bromo-2,2,2-trifluoretil)-1,2,3-triclorobenzeno (2,79 g, 8,16 mmols) em N-metilpirrolidona (2,0 mL) para dar uma solução amarela. Brometo de cobre(I) (0,117 g, 0,816 mmol) foi adicionado e a mistura de reação foi purgada com nitrogênio por 5 minutos. A mistura de reação foi então aquecida a 150°C por 3 horas. A mistura de reação foi vertida em água e gelo (100 mL). A água foi filtrada e a goma preta resultante foi dissolvida em acetato de etila (800 mL), lavada com salmoura (2 x 200 mL) e água (2 x 200 mL), seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada para fornecer o composto do título como um óleo marrom (1,40 g, 64%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,89 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,59 (dd, J = 8,3, 1,8 Hz, 1H), 7,43 (s, 2H), 5,83 (dd, J = 32,4, 9,6 Hz, 1H), 4,60 (p, J = 8,8 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ - 69,32 (d, J = 2,3 Hz), -108,70 - -119,01 (m); ESIMS m/z 505 ([M-H]-).
[0063] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 1: Ácido (Z)-4-(1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzoico (C2)
Figure img0015
[0064] Isolado como um óleo amarelo (7,6 g, 68%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,04 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,99 - 7,94 (m, 1H), 7,84 (dd, J = 8,2, 1,8 Hz, 1H), 7,44 (s, 2H), 5,90 (dd, J = 32,4, 9,6 Hz, 1H), 4,62 (p, J = 8,9 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -59,60, -69,28 (d, J = 2,3 Hz), -112,11; ESIMS m/z 493 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(1,4,4-Triflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)pent-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzoico (C3)
Figure img0016
[0065] Isolado como uma espuma amarela (0,628 g, 60%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,00 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,95 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,81 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,42 (s, 2H), 5,96 (dd, J = 33,6, 9,8 Hz, 1H), 4,29 (td, J = 14,3, 9,8 Hz, 1H), 1,65 (t, J = 18,4 Hz, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ - 59,61, -92,97 - -97,35 (m), -114,82; ESIMS m/z 491 ([M-H]-). Ácido (Z)-2-Cloro-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1- en-1-il)benzoico (C4)
Figure img0017
[0066] Isolado como um sólido branco (4,27 g, 88%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,07 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,68 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,54 (dd, J = 8,3, 1,8 Hz, 1H), 7,43 (s, 2H), 5,85 (dd, J = 32,4, 9,6 Hz, 1H), 4,60 (p, J = 8,8 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -69,33 (d, J = 2,2 Hz), -112,18 (d, J = 2,4 Hz); ESIMS m/z 461 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(3,5-Dibromo-4-clorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en- 1-il)-2-(trifluormetil)benzoico (C5)
Figure img0018
[0067] Isolado como uma goma marrom (2,00 g, 37%): ESIMS m/z 583 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(3,5-Diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzoico (C6)
Figure img0019
[0068] Isolado como uma goma marrom (0,50 g, 43%): 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 13,9 (br s, 1H), 8,16 (s, 1H), 8,09 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 7,92 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 7,82 (s, 2H), 7,64 (t, J = 6,0 Hz, 1H), 6,90 (dd, J = 36,0, 10,4 Hz, 1H), 5,26 - 5,17 (m, 1H); IR (filme fino) 3416, 2926, 1716, 1119 cm- 1; ESIMS m/z 449 ([M+H]+). Ácido (Z)-4-(3-(3,4-Diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzoico (C7)
Figure img0020
[0069] Isolado como uma goma marrom (2,50 g, 56%): 1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) δ 13,9 (br s, 1H), 8,16 (s, 1H), 8,09 (d, J = 10,8 Hz, 1H), 8,08 (s, 1H), 7,92 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,75 - 7,65 (m, 2H), 6,90 (dd, J = 36,0, 10,4 Hz, 1H), 5,22 - 5,16 (m, 1H); IR (filme fino) 3440, 2927, 1716, 1175 cm- 1; ESIMS m/z 459 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(3,5-Dibromofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzoico (C8)
Figure img0021
[0070] Isolado como uma goma marrom (2,20 g, 39%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,05 - 7,95 (m, 2H), 7,84 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 7,69 - 7,68 (m, 1H), 7,49 (s, 2H), 5,95 (dd, J = 32,7, 9,6 Hz , 1H), 4,64 - 4,58 (p, 1H); IR (filme fino) 3439, 2925, 1714, 1118, 746 cm-1; ESIMS m/z 549 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(3,5-Dicloro-4-fluorfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1- il)-2-(trifluormetil)benzoico (C9)
Figure img0022
[0071] Isolado como uma goma marrom (1,20 g, 54%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,88 (s, 2H), 7,76 - 7,75 (m, 1H), 7,37 (d, J = 6,0 Hz, 2H), 5,90 (dd, J = 32,1, 9,0 Hz , 1H), 4,62 - 4,56 (p, 1H); IR (filme fino) 3445, 2926, 1698, 1260, 750 cm-1; ESIMS m/z 477 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(4-Cloro-3,5-dimetilfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1- il)-2-(trifluormetil)benzoico (C10)
Figure img0023
[0072] Isolado como uma goma amarela (2,20 g, 53%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,01 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,94 (s, 1H), 7,83 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,11 (s, 2H), 6,00 (dd, J = 33,0, 9,9 Hz, 1H), 4,58 - 4,55 (m, 1H), 2,40 (s, 6H); IR (filme fino) 3445, 1713, 852 cm-1; ESIMS m/z 453 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(4-Bromo-3,5-diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en- 1-il)-2-(trifluormetil)benzoico (C11)
Figure img0024
[0073] Isolado como um sólido marrom (1,50 g, 65%): mp 78-81°C; 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,09 - 7,99 (m, 2H), 7,83 - 7,81 (m, 1H), 7,42 (s, 2H), 5,95 (dd, J = 32,4 Hz, 9,6 Hz, 1H), 4,63 - 4,57 (m, 1H); IR (filme fino) 3445, 1713, 852 cm-1; ESIMS m/z 538 ([M+H]+). Ácido (Z)-4-(3-(3-Bromo-5-clorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1- il)-2-(trifluormetil)benzoico (C12)
Figure img0025
[0074] Isolado como uma goma marrom (2,0 g, 62%): 1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) δ 13,80 (br s, 1H), 8,15 (s, 1H), 8,09 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,93 - 7,78 (m, 4H), 6,91 (dd, J = 35,7, 10,2 Hz, 1H), 5,27 - 5,14 (m, 1H); IR (filme fino) 3081, 2927, 1714, 776 cm-1; ESIMS m/z 503 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(3,4-Dibromofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzoico (C13)
Figure img0026
[0075] Isolado como uma goma amarela (2,1 g, 78%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,02 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,94 (s, 1H), 7,83 (d, J =8,4 Hz, 1H), 7,66 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,26 - 7,21 (m, 1H), 5,96 (dd, J = 32,4, 9,2 Hz, 1H), 4,67 - 4,58 (p, 1H); IR (filme fino) 3426, 2925, 1714, 1115 cm-1; ESIMS m/z 547 ([M-H]-). Ácido (Z)-2-Metil-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en- 1-il)benzoico (C14)
Figure img0027
[0076] Isolado como um óleo laranja (0,94 g, 61%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,09 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,49 - 7,45 (m, 2H), 7,44 (s, 2H), 5,80 (dd, J = 32,7, 9,6 Hz, 1H), 4,60 (p, J = 8,9 Hz, 1H), 2,69 (s, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -69,40 (d, J = 2,3 Hz), -108,40 - -115,65 (m); ESIMS m/z 441 ([M-H]-). Ácido (Z)-2-Metil-4-(1,4,4-triflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)pent-1-en-1- il)benzoico (C15)
Figure img0028
[0077] Isolado como uma espuma laranja (0,204 g, 51%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,07 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,49 - 7,40 (m, 4H), 5,86 (dd, J = 33,9, 9,9 Hz, 1H), 4,27 (td, J = 14,3, 9,7 Hz, 1H), 2,68 (s, 3H), 1,65 (t, J = 18,4 Hz, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -95.11, -95.18, -114.57; ESIMS m/z 437 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(1,4,4-Triflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)hex-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzoico (C16)
Figure img0029
[0078] Isolado como uma espuma laranja (0,136 g, 63%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,99 (dd, J = 8,4, 4,0 Hz, 1H), 7,93 (s, 1H), 7,80 (d, J = 7,9 Hz, 1H), 7,42 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 6,08 - 5,87 (m, 1H), 4,32 (td, J = 14,6, 9,8 Hz, 1H), 1,87 (ddt, J = 21,6, 15,4, 8,0 Hz, 2H), 1,07 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 13C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 170,72, 156,96 (d, JCF = 253,0 Hz), 136,85, 135,06, 134,53, 133,75, 131,90, 131,19, 130,18, 129,17, 128,60, 128,05, 127,29, 124,11, 123,36 - 122,67 (m), 121,39, 104,66 (d, JCF = 18,0 Hz), 46,46, 29,70 - 27,14 (m), 6,40 - 5,44 (m); ESIMS m/z 503 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(3,4-Diclorofenil)-1,4,4-trifluorpent-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzoico (C17)
Figure img0030
[0079] Isolado como um vidro laranja (0,495 g, 51%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,01 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,94 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,80 (dd, J = 8,2, 1,8 Hz, 1H), 7,49 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 7,45 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,26 7,22 (m, 1H), 6,00 (dd, J = 33,9, 9,8 Hz, 1H), 4,32 (ddd, J = 15,8, 13,0, 9,8 Hz, 1H), 1,62 (t, J = 18,4 Hz, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -59,58, - 89,79 - -99,81 (m), -115,63; IR (filme fino) 3008, 1711 cm-1; ESIMS m/z 455 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(3,4-Diclorofenil)-1,4,4-trifluorpent-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzoico (C18)
Figure img0031
[0080] Isolado como goma marrom (2,5 g, 46%): 1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) δ 13,79 (br s, 1H), 8,15 - 8,06 (m, 3H), 7,91 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,71 (s, 2H), 6,90 (dd, J = 36,0, 10,2 Hz, 1H), 5,21 - 5,15 (m, 1H); IR (filme fino) 3431, 2924, 1623, 597 cm-1; ESIMS m/z 503 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(3-Cloro-4-fluorfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)- 2-(trifluormetil)benzoico (C19)
Figure img0032
[0081] Isolado como uma goma amarela (1,50 g, 57%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,01 (d, J = 8,1 Hz, 2H) 7,94 (s, 2H), 7,76 - 7,75 (m, 1H), 7,37 (d, J = 6,0 Hz, 2H), 5,90 (dd, J = 32,1, 9,0 Hz, 1H); IR (filme fino) 3445, 2926, 1698, 1260, 750 cm-1; ESIMS m/z 443 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(3-(4-Cloro-3-fluorfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)- 2-(trifluormetil)benzoico (C20)
Figure img0033
[0082] Isolado como goma marrom (0,50 g, 48%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,03 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,94 (s, 1H), 7,83 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,46 - 7,44 (m, 1H), 7,23 - 7,13 (m, 2H), 5,98 (dd, J = 34,2, 9,9 Hz, 1H), 4,69 - 4,63 (m, 1H); IR (filme fino) 3092, 1751, 750 cm-1; ESIMS m/z 443 ([M-H]-). Ácido (Z)-4-(1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1- il)benzoico (CC1)
Figure img0034
[0083] Isolado como uma goma amarela (1,1 g, 56%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,15 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,67 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,44 (s, 2H), 5,84 (dd, J = 32,6, 9,6 Hz, 1H), 4,61 (p, J = 8,9 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCh) δ -69,38 (d, J = 2,2 Hz), -109,75 - -116,47 (m); ESIMS m/z 427 ([MH]-). Exemplo 2: Preparação de ácido (Z)-2-iodo-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3- (3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)benzoico (C21)
Figure img0035
[0084] A um frasco de 25 mL foram adicionados ácido (Z)-2-bromo-4- (1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)benzoico (C1) (0,500 g, 0,987 mmol), iodeto de cobre(I) (0,00940 g, 0,0490 mmol) e 1,4-dioxano (4,9 mL) para formar uma suspensão amarela. Iodeto de sódio (0,296 g, 1,97 mmol) e trans-N,N‘-dimetilciclo-hexano-1,2-diamina (0,0140 g, 0,0990 mmol) foram adicionados e a mistura de reação foi agitada a 110°C por 3,5 horas. A mistura de reação foi concentrada e purificada por cromatografia de coluna rápida para fornecer o composto do título como um óleo marrom (0,247 g, 43%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,21 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 8,02 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,62 (dd, J = 8,3, 1,7 Hz, 1H), 7,43 (s, 2H), 5,82 (dd, J = 32,5, 9,6 Hz, 1H), 4,59 (p, J = 8,9 Hz, 1H); 19F RMN (471 MHz, CDCl3) δ - 69,32, -112,14 (d, J = 20,8 Hz); ESIMS m/z 553 ([M-H]-). Exemplo 3: Preparação de (Z)-2-iodo-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)benzoico (C22)
Figure img0036
[0085] Tetracis(trifenilfosfino)paládio(0) (0,30 g, 0,26 mmol) foi adicionado a uma solução de ácido (Z)-4-(3-(4-bromo-3,5-diclorofenil)- 1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzoico (C11) (1,4 g, 2,6 mmols) em tolueno (10 mL) em temperatura ambiente. A mistura de reação foi desgaseificada pela purga com nitrogênio (3 x 10 minutos). Tributil vinil estanano (0,82 g, 2,6 mmols) foi adicionado à mistura de reação. A mistura de reação foi novamente desgaseificada pela purga com nitrogênio (3 x 10 minutos) e agitada a 120°C por 3 horas. A mistura de reação foi extinta com água e depois extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada. A purificação por cromatografia de coluna rápida usando 30% de acetato de etila/hexanos forneceu o composto do título como uma goma amarela-clara (0,80 g, 63%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,85 (s, 1H), 7,82 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,74 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,42 (s, 1H), 7,37 (s, 1H), 6,72 - 6,65 (dd, J = 17,6 Hz, 11,6 Hz, 1H ), 5,86 - 5,73 (m, 3H), 4,61 - 4,56 (m, 1H); IR (filme fino) 3445, 2925, 1646, 1275, 749 cm-1; ESIMS m/z 488 ([M+H]+). Exemplo 4: Preparação decloreto de (Z)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3- (3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzoíla (C23)
Figure img0037
[0086] A um frasco de 25 mL foi adicionado ácido (Z)-4-(1,4,4,4- tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzoico (C2) (0,200 g, 0,404 mmol), cloreto de oxalila (0,095 mL, 1,09 mmol) e N,N- dimetilformamida (quantidade catalítica) em diclorometano (1,3 mL) para fornecer uma solução amarela. A reação foi agitada por 15 horas em temperatura ambiente. O solvente foi removido sob vácuo para fornecer o composto do título como uma goma amarela (0,220 g, 95%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,99 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,92 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,81 (dd, J = 8,2, 1,8 Hz, 1H), 7,44 (s, 2H), 5,88 (dd, J = 32,5, 9,6 Hz, 1H), 4,73 - 4,50 (m, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -59,58, -69,32, -109,75 - -113,19 (m); IR (filme fino) 3445, 2925, 1646, 1275, 749 cm-1; ESIMS m/z 476 ([M-Cl]+). Exemplo 5: Preparação de ácido 2-bromo-4-(1-fluorvinil)benzoico (C24)
Figure img0038
[0087] A um frasco de fundo redondo de 250 mL foram adicionados 2- bromo-4-(1-fluorvinil)benzoato de metila (C29) (1,8 g, 7,0 mmols), hidróxido de lítio hidratado (0,88 g, 21 mmols), metanol (7,0 mL), tetra-hidrofurano (21 mL) e água (7,0 mL) e a mistura de reação foi agitada por uma noite em temperatura ambiente. A mistura foi concentrada, extinta com um tampão de pH 4 e extraída com acetato de etila para fornecer o composto do título como um sólido branco (1,0 g, 56%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,01 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,89 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,57 (dd, J = 8,3, 1,8 Hz, 1H), 5,21 (dd, J = 48,6, 4,0 Hz, 1H), 5,06 (dd, J = 17,3, 3,9 Hz, 1H); 19F RMN (471 MHz, CDCl3) δ -108,71 (d, J = 1.4 Hz); ESIMS m/z 244 ([M-H]-).
[0088] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 5: Ácido 4-(1-Fluorvinil)-2-(trifluormetil)benzoico (C25)
Figure img0039
[0089] Isolado como um sólido branco (1,9 g, 93%): 1H RMN (400 MHz, methanol-d4) δ 7,95 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 7,95 - 7,91 (m, 1H), 7,90 - 7,86 (m, 1H), 5,46 (dd, J = 50,0, 4,1 Hz, 1H), 5,09 (dd, J = 18,0, 4,1 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz, metanol-d4) δ -61,04 (d, J = 1,1 Hz), -110,93; ESIMS m/z 233 ([M-H]-). Ácido 2-cloro-4-(1-fluorvinil)benzoico (C26)
Figure img0040
[0090] Isolado como como um sólido branco (3,5 g, 75%): 1H RMN (400 MHz, acetone-d6) δ 7,97 (dd, J = 8,2, 0,9 Hz, 1H), 7,76 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,70 (dd, J = 8,2, 1,7 Hz, 1H), 5,68 - 5,45 (m, 1H), 5,11 (dd, J = 18,2, 4,1 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz, acetona-d6) δ -108,71; ESIMS m/z 200 ([M-H]-). Ácido 4-(1-fluorvinil)-2-metilbenzoico (C27)
Figure img0041
[0091] Isolado como como um sólido branco (0,550 g, 89%): 1H RMN (400 MHz, metanol-d4) δ 7,92 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,59 - 7,52 (m, 1H), 7,52 - 7,44 (m, 1H), 5,29 (dd, J = 50,1, 3,7 Hz, 1H), 4,93 (dd, J = 18,1, 3,7 Hz, 1H), 2,60 (s, 3H); 19F RMN (376 MHz, methanol-d4) δ -110,32 (d, J = 2,1 Hz); ESIMS m/z 181 ([M+H]+). Exemplo 6: Preparação de 4-(1-fluorvinil)-2-(trifluormetil)benzoato
Figure img0042
[0092] A um frasco de fundo redondo de 100 mL foram adicionados 4- bromo-2- (trifluormetil)benzoato de metila (2,25 g, 8,00 mmols), (1- fluorvinil)(metil)difenilsilano (3,58 g, 14,8 mmols) e 1,3-dimetilimidazolidin-2- ona (40 mL). Tetracis(trifenilfosfino)paládio(0) (0,459 g, 0,400 mmol), iodeto de cobre(I) (0,0760 mg, 0,400 mmol) e fluoreto de césio (3,62 g, 23,9 mmols) foram adicionados e a reação foi agitada em temperatura ambiente por 24 horas sob atmosfera de nitrogênio. Água foi adicionada à mistura e a mistura foi diluída com hexanos/éter dietílico 3:1. A camada foi separada e a camada orgânica foi seca sobre sulfato de sódio, concentrada e o resíduo foi purificado por cromatografia de coluna rápida fornecendo o composto do título como um óleo incolor (2,00 g, 96%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,96 - 7,87 (m, 1H), 7,83 (dq, J = 8,1, 0,7 Hz, 1H), 7,77 (dd, J = 8,2, 1,7 Hz, 1H), 5,23 (dd, J = 48,6, 4,0 Hz, 1H), 5,07 (dd, J = 17,4, 4,0 Hz, 1H), 3,95 (s, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -59,92, -108,73 (d, J = 1,4 Hz); EIMS m/z 248 ([M]+).
[0093] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 6: 2-bromo-4-(1-fluorvinil)benzoato de metila (C29)
Figure img0043
[0094] Isolado como um óleo incolor (1,8 g, 93%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,84 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,82 (dd, J = 8,2, 0,9 Hz, 1H), 7,50 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 5,16 (dd, J = 48,7, 3,9 Hz, 1H), 5,01 (dd, J = 17,3, 3,9 Hz, 1H), 3,94 (d, J = 2,2 Hz, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -108,61 (d, J = 1,5 Hz); ESIMS m/z 258 ([M-H]-). 2-cloro-4-(1-fluorvinil)benzoato de metila (C30)
Figure img0044
[0095] Isolado como um óleo incolor (2,1 g, 99%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,86 (dd, J = 8,2, 0,9 Hz, 1H), 7,64 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,48 (dd, J = 8,3, 1,8 Hz, 1H), 5,17 (dd, J = 48,7, 3,8 Hz, 1H), 5,02 (dd, J = 17,3, 3,9 Hz, 1H), 3,94 (s, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -108,63 (d, J = 1,4 Hz); ESIMS m/z 214 ([M-H]-). 2-cloro-4-(1-fluorvinil)benzoato de metila (C31)
Figure img0045
[0096] Isolado como como um óleo incolor (0,5 g, 85%): 1H RMN (400 MHz, metanol-d4) δ 7,90 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,51 (s, 1H), 7,49 (dd, J = 8,0, 1,6 Hz, 1H), 5,30 (dd, J = 50,1, 3,7 Hz, 1H), 4,95 (dd, J = 18,0, 3,7 Hz, 1H), 3,88 (d, J = 5,9 Hz, 3H), 2,59 (s, 3H); 19F RMN (376 MHz, metanol-d4) δ - 110,41 (d, J = 1,3 Hz); ESIMS m/z 195 ([M+H]+), Exemplo 7: Preparação de ácido 4-(1-fluorvinil)-2- (trifluormetil)benzoico (C25)
Figure img0046
[0097] Etapa 1: Ácido 4-(2-Bromo-1-fluoretil)-2- (trifluormetil)benzoico (C32) Ácido 2-(Trifluormetil)-4-vinilbenzoico (5,3 g, 24 mmols) foi dissolvido em diclorometano (123 mL) a 0°C, tri-hidrofluoreto de trietilamina foi adicionado (8,0 mL, 49 mmols) seguido por N- bromossuccinimida (8,7 g, 49 mmols). A mistura de reação foi agitada por 16 horas enquanto aquecia até a temperatura ambiente. Água foi adicionada à mistura, lavada com diclorometano, seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada para fornecer o composto do título como um óleo amarelo que foi usado sem purificação adicional (5,0 g, 65%).
[0098] Etapa 2: Ácido 4-(1-Fluorvinil)-2-(trifluormetil)benzoico (C25) Ácido 4-(2-Bromo-1-fluoretil)-2-(trifluormetil)benzoico (4,3 g, 14 mmols) foi dissolvido em metanol (68 mL) a 0°C e terc-butóxido de potássio (4,6 g, 41 mmols) foi adicionado como um sólido com agitação. A mistura de reação foi deixada amornar lentamente até 23°C e depois agitada por 4 horas. Ácido clorídrico (1 N) foi lentamente adicionado e a mistura foi extraída com acetato de etila. A purificação por cromatografia de coluna rápida usando 0 - 40% acetona/hexanos forneceu o composto do título como um sólido quase branco (1,7 g, 53%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,02 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 8,00 - 7,93 (m, 1H), 7,82 (dd, J = 8,2, 1,8 Hz, 1H), 5,27 (dd, J = 48,5, 4,1 Hz, 1H), 5,11 (dd, J = 17,3, 4,1 Hz, 1H).
[0099] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 7: Ácido 4-(1-Fluorvinil)benzoico (C33)
Figure img0047
[00100] Isolado como como um sólido branco (6,5 g, 86%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,13 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,69 - 7,62 (m, 2H), 5,21 (dd, J = 49,0, 3,7 Hz, 1H), 5,02 (dd, J = 17,5, 3,7 Hz, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -108,35; ESIMS m/z 165 ([M-H]-). Ácido 4-(1-Fluorvinil)-2-metilbenzoico (C27)
Figure img0048
[00101] Isolado como como um óleo incolor (0,165 g, 89%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,12 - 8,03 (m, 1H), 7,46 (dd, J = 5,8, 2,1 Hz, 2H), 5,17 (dd, J = 49,1, 3,7 Hz, 1H), 4,98 (dd, J = 17,5, 3,7 Hz, 1H), 2,68 (s, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -108,50, Exemplo 8: Preparação de 5-(1-bromo-2,2-difluorpropil)-1,2,3- triclorobenzeno (C34)
Figure img0049
[00102] N-Bromossuccinimida (12,0 g, 67,5 mmols) foi adicionada a uma solução de 2,2-diflúor-1-(3,4,5-triclorofenil)propan-1-ol (C43) (6,00 g, 21,8 mmols) em diclorometano (72,6 mL). A essa solução sob agitação foi adicionado fosfito de trifenila (17,1 mL, 65,3 mmols) lentamente por gotejamento e a mistura de reação se tornou marrom-escura. A mistura de reação foi então aquecida até refluir por 3 horas. O solvente foi concentrado e o resíduo foi triturado com éter dietílico. O sólido foi filtrado, o filtrado foi concentrado e o óleo resultante foi purificado por cromatografia de coluna rápida usando hexanos como eluente para fornecer o composto do título como um óleo claro e incolor (2,20 g, 25%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,52 (s, 2H), 4,85 (dd, J = 12,3, 10,4 Hz, 1H), 1,77 (t, J = 18,2 Hz, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -92,14 - -95,01 (m); EIMS m/z 338 ([M]+).
[00103] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 8: 1,3-Dibromo-5-(1-bromo-2,2,2-trifluoretil)-2-clorobenzeno (C35)
Figure img0050
[00104] Isolado como um óleo claro (28 g, 56%): 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,01 - 7,97 (m, 2H), 6,26 - 6,20 (m, 1H); IR (filme fino) 1168, 736, 557 cm-1; ESIMS m/z 428 ([M+H]+). 5-(1-Bromo-2,2,2-trifluoretil)-2-cloro-1,3-dimetilbenzeno (C36)
Figure img0051
[00105] Isolado como um óleo claro (6,32 g, 89%): 1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) δ 7,39 (s, 2H), 6,17-6,09 (m, 1H), 2,35 (s, 6H); IR (filme fino) 1114, 754 cm-1; ESIMS m/z 302 ([M+H]+). 2-Bromo-5-(1-bromo-2,2,2-trifluoretil)-1,3-diclorobenzeno (C37)
Figure img0052
[00106] Isolado como um óleo claro (19 g, 46%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,54 - 7,51 (m, 2H), 5,03 - 4,98 (m, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -70,38, 4-(1-Bromo-2,2-difluorpropil)-1,2-diclorobenzeno (C38)
Figure img0053
[00107] Isolado como um líquido incolor (1,40 g, 65%): 1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) δ 7,76 - 7,70 (m, 2H), 7,54 (dd, J = 8,4, 1,8 Hz, 1H), 5,81 - 5,73 (m, 1H), 1.67 (d, J = 18.9 Hz, 3H); IR (filme fino) 1118, 800, 499 cm-1; EIMS m/z 304 ([M]+). 2-Bromo-4-(1-bromo-2,2,2-trifluoretil)-1-clorobenzeno (C39)
Figure img0054
[00108] Isolado como um líquido incolor (10,5 g, 54%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,76 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 7,49 - 7,47 (m, 1H), 7,41 - 7,39 (m, 1H), 5,07 - 5,02 (m, 1H); IR (filme fino) 3437, 2924, 1631, 1114 cm-1; EIMS m/z 350 ([M]+). 4-(1-Bromo-2,2,2-trifluoretil)-2-cloro-1-fluorbenzeno (C40)
Figure img0055
[00109] Isolado como um óleo incolor (8,0 g, 73%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,59 - 7,57 (m, 1H), 7,42 - 7,33 (m, 1H), 7,20 -7,14 (m, 1H), 5,10 - 5,03 (m, 1H); IR (filme fino) 3429, 2926, 1502, 750 cm-1; ESIMS m/z 292 ([M+H]+). 4-(1-Bromo-2,2,2-trifluoretil)-1-cloro-2-fluorbenzeno (C41)
Figure img0056
[00110] Isolado como um óleo amarelo (1,1 g, 45%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,44 (dd, J = 8,3, 7,5 Hz, 1H), 7,34 (dd, J = 9,5, 1,9 Hz, 1H), 7,26 - 7,22 (s, 1H), 5,08 (q, J = 7,1 Hz, 1H); EIMS m/z 291 ([M]+). Exemplo 9: Preparação de 5-(1-bromo-2,2-difluorbutil)-1,2,3- triclorobenzeno (C42)
Figure img0057
[00111] Trietilamina (2,46 mL, 17,6 mmols) e cloreto de metanossulfonila (1,10 mL, 14,1 mmols) foram adicionados a uma solução de 2,2-diflúor-1-(3,4,5-triclorofenil)butan-1-ol (C44) (3,40 g, 11,7 mmols) em diclorometano (58,7 mL) . A mistura de reação foi agitada por 1 hora e então pentano foi adicionado. A filtração seguida pela concentração do filtrado sob vácuo forneceu um sólido branco. O sólido foi dissolvido em diclorometano (58,7 mL) ao qual brometo de ferro (III) (6,94 g, 23,5 mmols) foi adicionado. A mistura de reação foi agitada por uma noite. A mistura foi vertida em água e depois extraída com diclorometano. Os orgânicos foram lavados com salmoura, secos sobre sulfato de sódio, filtrados e concentrados. A purificação por cromatografia de coluna rápida usando hexanos como eluente forneceu o composto do título como um sólido branco (3,52 g, 72%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,51 (s, 2H), 4,85 (t, J = 12,1 Hz, 1H), 2,14 - 1,91 (m, 2H), 1,06 (t, J = 7,5 Hz, 3H); 13C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 135,55, 134,39, 132,52, 129,48, 120,25 (t, J = 249,0 Hz), 49,76 (t, J = 30,3 Hz), 28,03 (t, J = 25,2 Hz), 6,06 (t, J = 5,1 Hz); ESIMS m/z 351 ([M-H]-). Exemplo 10: Preparação de 2,2-diflúor-1-(3,4,5-triclorofenil)propan- 1-ol (C43)
Figure img0058
[00112] 2,2-Diflúor-1-(3,4,5-triclorofenil)propan-1-ona (C52) (1,75 g, 6,40 mmol) foi dissolvido em metanol (64,0 mL) em temperatura ambiente e borohidreto de sódio (0,290 g, 7,68 mmol) foi adicionado. A solução foi agitada em temperatura ambiente por 1 hora, até que a evolução do gás cessasse. A mistura de reação foi vertida em água e extraída com éter dietílico. A camada orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada. A purificação por cromatografia de coluna rápida usando 0 - 30% acetona/hexanos como eluente forneceu o composto do título como um óleo claro, incolor (1,60 g, 91%): 1H RMN (400 MHz, CDCh) δ 7,50 (d, J = 0,9 Hz, 2H), 4,81 (td, J = 8,7, 3,8 Hz, 1H), 1,65 - 1,41 (m, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -98,54 - -101,73 (m); IR (filme fino) 3405, 1555, 1389 cm-1.
[00113] Os compostos a seguir foram preparados de maneira similar ao procedimento delineado no Exemplo 10: 2,2-Diflúor-1-(3,4,5-triclorofenil)butan-1-ol (C44)
Figure img0059
[00114] Isolado como um óleo claro e incolor (3,4 g, 48%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,48 (d, J = 0,9 Hz, 2H), 4,87 - 4,70 (m, 1H), 2,54 (dt, J = 4,0, 1,0 Hz, 1H), 2,06 - 1,82 (m, 1H), 1,82 - 1,63 (m, 1H), 1,02 (t, J = 7,5 Hz, 3H); 13C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 136,85, 134,20, 131,60, 127,54, 123,19 (t, J = 248,0 Hz), 73,71 (t, J = 30,0 Hz), 25,05 (t, J = 24,6 Hz), 5,35 (t, J = 5,2 Hz); EIMS m/z 287 ([M]+). 1-(3,4-Diclorofenil)-2,2-difluorpropan-1-ol (C45)
Figure img0060
[00115] Isolado como um óleo claro e incolor (2,78 g, 89%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,57 (dd, J = 2,0, 0,9 Hz, 1H), 7,46 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,33 - 7,27 (m, 1H), 4,83 (td, J = 8,9, 3,7 Hz, 1H), 2,55 (dt, J = 3,8, 1,1 Hz, 1H), 1,50 (t, J = 18,9 Hz, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -99,52 (d, J = 249,6 Hz), -101,09 (d, J = 249,4 Hz); IR (filme fino) 3417 cm1. Exemplo 11: Preparação de 1-(3-bromo-4-clorofenil)-2,2,2- trifluoretanol (C46)
Figure img0061
[00116] Trimetil(trifluormetil)silano (10,1 mL, 68,4 mmols) e fluoreto de tetrabutilamônio (1,44 g, 4,56 mmols) foram adicionados a uma solução sob agitação de 3-bromo-4-cloro-benzaldeído (10,0 g, 45,6 mmols) em tetra- hidrofurano (150 mL) em temperatura ambiente e a mistura de reação foi agitada por 2 horas. A mistura de reação foi diluída com diclorometano e lavada com ácido clorídrico (2 N). A camada orgânica separada foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada para fornecer o composto do título como um líquido marrom que foi usado sem purificação adicional (13,2 g, 94%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,76 (s, 1H), 7,50 - 7,48 (m, 1H), 7,38 - 7,35 (m, 1H), 5,03 - 4,97 (m, 1H), 2,95 (br s, 1H); IR (filme fino) 3406, 2881, 1469, 814 cm-1; EIMS m/z 288 ([M]+).
[00117] Os compostos a seguir foram preparados de maneira similar ao procedimento delineado no Exemplo 11: 1-(3,5-Dibromo-4-clorofenil)-2,2,2-trifluoretanol (C47)
Figure img0062
[00118] Isolado como um líquido amarelo-claro (7,4 g, 85%): 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,90 (s, 2H), 7,24 (d, J = 5,2 Hz, 1H), 5,33 (d, J = 6,4 Hz, 1H); IR (filme fino) 3370, 1175, 735, 541 cm-1; EIMS m/z 366 ([M]+). 1-(4-Cloro-3,5-dimetilfenil)-2,2,2-trifluoretanol (C48)
Figure img0063
[00119] Isolado como um líquido claro (5,0 g, 70%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,18 (s, 2H), 4,95 - 4,92 (m, 1H), 2,40 (s, 6H); IR (filme fino) 3378, 1124, 833 cm-1; EIMS m/z 238 ([M]+). 1-(4-Bromo-3,5-diclorofenil)-2,2,2-trifluoretanol (C49)
Figure img0064
[00120] Isolado como um óleo claro (33 g, 86%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,51 (s, 2H), 5,01 - 4,96 (m, 1H), 4,14 - 4,09 (m, 1H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -78,32. 1-(3-Cloro-4-fluorfenil)-2,2,2-trifluoretanol (C50)
Figure img0065
[00121] Isolado como uma goma clara e marrom (7,0 g, 97%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,58 - 7,55 (m, 1H), 7,38 - 7,33 (m, 1H), 7,20 - 7,15 (m, 1H), 5,03 - 4,97 (m, 1H); EIMS m/z 228 ([M]+). 1-(4-Cloro-3-fluorfenil)-2,2,2-trifluoretanol (C51)
Figure img0066
[00122] Isolado como um óleo claro e incolor (1,97 g, 75%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,52 - 7,37 (m, 1H), 7,32 (d, J = 9,6 Hz, 1H), 7,21 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 5,03 (dd, J = 6,3, 3,6 Hz, 1H), 2,62 (d, J = 4,0 Hz, 1H); 13C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 158,06 (JCF = 188,9 Hz), 134,40 (d, JCF = 6,6 Hz), 130,79, 123,83 (d, JCF = 3,5 Hz), 122,4 (q, JCF = 188,9 Hz), 115,8 (d, J = 25,3 Hz), 71,65 (q, JCF = 31,6 Hz); EIMS m/z 228 ([M]+). Exemplo 12: Preparação de 2,2-diflúor-1-(3,4,5-triclorofenil)propan- 1-ona (C52)
Figure img0067
[00123] A 5-bromo-1,2,3-triclorobenzeno (2,28 g, 8,76 mmols) dissolvido em éter dietílico (39,8 mL) at-78°C sob nitrogênio, foi adicionado n -butilítio (3,50 mL, 8,76 mmols). A solução foi agitada por 30 minutos. A isso foi adicionado 2,2-difluorpropanoato de etila (1,10 g, 7,96 mmols, como uma solução 20% p/p em tolueno) por gotejamento durante 10 minutos e a mistura de reação foi agitada por uma hora adicional. Uma solução saturada aquosa de cloreto de amônio foi adicionada à mistura e a agitação foi continuada enquanto o frasco de reação aquecia até a temperatura ambiente. A mistura de reação foi extraída com éter dietílico, lavada com água e salmoura, seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada. Purificação por cromatografia de coluna rápida forneceu o composto do título como um óleo amarelo-claro (1,76 g, 73%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,11 (d, J = 0,9 Hz, 2H), 1,89 (t, J = 19,6 Hz, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ -92.66; ESIMS m/z 271 ([M-H]-).
[00124] Os compostos a seguir foram preparados de maneira similar ao procedimento delineado no Exemplo 12: 2,2-Diflúor-1-(3,4,5-triclorofenil)butan-1-ona (C53)
Figure img0068
[00125] Isolado como um óleo (2,3 g, 68%) e usado sem purificação ou caracterização adicional. 1-(3,4-Diclorofenil)-2,2-difluorpropan-1-ona (C54)
Figure img0069
[00126] Isolado como um óleo incolor (3,89 g, 71%): 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,21 - 8,18 (m, 1H), 7,99 - 7,93 (m, 1H), 7,59 (dd, J = 8,4, 4,2 Hz, 1H), 1,89 (t, J = 19,6 Hz, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCI3) δ -92.08 - - 93.21 (m); EIMS m/z 238/240 ([M]+). Exemplo 13: Preparação de (Z)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-N-(2,2,2-trifluoretil)-2- (trifluormetil)benzamida (F1)
Figure img0070
[00127] A um frasco de 25 mL foram adicionados ácido (Z)-4-(1,4,4,4- tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzoico (C2) (0,062 g, 0,13 mmol), 2,2,2-trifluoretanamina (0,019 g, 0,19 mmol), hexafluorfosfato de ((1H-benzo[d][1,2,3]triazol-1-il)óxi)tri(pirrolidin-1- il)fosfônio (V) (0,098 g, 0,19 mmol) e diclorometano (2,5 mL) para dar uma suspensão laranja. Trietilamina (0,070 mL, 0,50 mmol) foi adicionada e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por uma noite. A reação foi concentrada e o resíduo foi purificado por cromatografia de coluna rápida para fornecer o composto do título como um óleo amarelo (0,024 g, 31%).
[00128] Os compostos a seguir foram preparados de maneira similar ao procedimento delineado no Exemplo 13: (Z)-4-(1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)-N-(1,1,1-trifluorpropan-2-il)benzamida (F2)
Figure img0071
[00129] Isolado como um óleo amarelo (0,021 g, 22%). (Z)-N-Cyclopropyl-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1- en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F3)
Figure img0072
[00130] Isolado como um óleo amarelo (0,036 g, 49%). (Z)-N-(4,4-Difluorociclo-hexil)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluorometil)benzamide (F4)
Figure img0073
Isolated como um óleo amarelo (0,025 g, 54%). (Z)-(2-Bromo-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1- il)fenil)(pirrolidin-1-il)metanona (F5)
Figure img0074
[00131] Isolado como um óleo amarelo (0,010 g, 11%). (Z)-Pirrolidin-1-il(4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en- 1-il)-2-(trifluormetil)fenil)metanona (F6)
Figure img0075
[00132] Isolado como um óleo amarelo (0,013 g, 10%). (Z)-2-Cloro-N-(4,4-difluorciclo-hexil)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)benzamida (F9)
Figure img0076
[00133] Isolado como uma goma branca (0,119 g, 90%). (Z)-2-Bromo-N-(4,4-difluorciclo-hexil)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)benzamida (F10)
Figure img0077
[00134] Isolado como uma goma amarela (0,104 g, 80%). (Z)-N-((6-Cloropiridin-3-il)metil)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F11)
Figure img0078
[00135] Isolado como um sólido amarelo-claro (0,115 g, 45%). (Z)-N-Ciclopropil-4-(3-(3,5-diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1- il)-2-(trifluormetil)benzamida (F23)
Figure img0079
[00136] Isolado como um sólido marrom (0,110 g, 47%). (Z)-N-(6-Cloropiridin-3-yl)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F26)
Figure img0080
[00137] Isolado como um sólido amarelo claro (0,105 g, 37%). (Z)-2-Metil-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-N- (2,2,2-trifluoretil)benzamida (F39)
Figure img0081
[00138] Isolado como uma goma amarela (0,070 g, 70%). (Z)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-N-(2,2,2- trifluoretil)benzamida (FC1)
Figure img0082
[00139] Isolado como uma goma amarela (0,045 g, 72%). Exemplo 14: Preparação de (Z)-N-ciclopropil-4-(3-(3,5-dibromo-4- clorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida
Figure img0083
[00140] Di-isopropiletilamina (0,22 mL, 1,3 mmol), hexafluorfosfato de 2- cloro-1,3-dimetilimidazolidínio (0,12 g, 0,43 mmol), 1-hidróxi-7- azabenzotriazol (0,058 g, 0,43 mmol) e ciclopropanamina (0,026 g, 0,47 mmol) foram adicionados a uma solução agitada de ácido (Z)-4-(3-(3,5- dibromo-4-clorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzoico (C5) (0,25 g, 0,43 mmol) em diclorometano (5,0 mL), e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 6 horas. A mistura de reação foi vertida em água e lavada com diclorometano. A camada orgânica separada foi lavada com água, salmoura, seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna rápida usando 30% acetato de etila/éter de petróleo como eluente para fornecer o composto do título como uma goma amarela (0,11 g, 36%).
[00141] Os compostos a seguir foram preparados de maneira similar ao procedimento delineado no Exemplo 14: 4-((Z)-3-(3,5-Diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-yl)-2- (trifluormetil)-N-(1,1,1-trifluorpropan-2-il)benzamida (F15)
Figure img0084
[00142] Isolado como uma goma amarela (0,170 g, 77%). 4-((Z)-3-(3,5-Diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)-N-((R)-1,1,1-trifluorpropan-2-il)benzamida (F16)
Figure img0085
[00143] Isolado como uma goma amarela (0,130 g, 58%). (Z)-4-(3-(4-Bromo-3,5-diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N- (4,4-difluorciclo-hexil)-2-(trifluormetil)benzamida (F21)
Figure img0086
[00144] Isolado como um sólido amarelo-claro (0,110 g, 45%). (Z)-4-(3-(4-Bromo-3,5-diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N- ciclopropil-2-(trifluormetil)benzamida (F22)
Figure img0087
[00145] Isolado como um sólido amarelo pegajoso (0,125 g, 64%). (Z)-4-(3-(3,4-Diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N-(4,4- difluorciclo-hexil)-2-(trifluormetil)benzamida (F24)
Figure img0088
[00146] Isolado como uma goma amarela-clara (0,164 g, 61%). (Z)-4-(3-(3,5-Diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N-(4,4- difluorciclo-hexil)-2-(trifluormetil)benzamida (F25)
Figure img0089
[00147] Isolado como uma goma marrom (0,170 g, 63%). (Z)-4-(3-(3,5-Dicloro-4-fluorfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)-N-(1,1,1-trifluorpropan-2-il)benzamida (F27)
Figure img0090
[00148] Isolado como uma goma amarela (0,125 g, 49%). (Z)-4-(3-(3,5-Dibromofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)-N-(1,1,1-trifluorpropan-2-il)benzamida (F28)
Figure img0091
[00149] Isolado como uma goma amarela (0,140 g, 62%). 4-((Z)-3-(4-Cloro-3,5-dimetilfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)-N-(1,1,1-trifluorpropan-2-il)benzamida (F30)
Figure img0092
[00150] Isolado como uma goma amarela (0,150 g, 55%). (Z)-4-(3-(4-Cloro-3,5-dimetilfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N- (4,4-difluorciclo-hexil)-2-(trifluormetil)benzamida (F31)
Figure img0093
[00151] Isolado como uma goma amarela (0,110 g, 38%). (Z)-4-(3-(3,5-Dibromo-4-clorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N- (4,4-difluorciclo-hexil)-2-(trifluormetil)benzamida (F32)
Figure img0094
[00152] Isolado como uma goma marrom (0,110 g, 33%). (Z)-N-Ciclopropil-4-(3-(3,4-diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1- il)-2-(trifluormetil)benzamida (F35)
Figure img0095
[00153] Isolado como uma goma amarela (0,080 g, 34%). 4-((Z)-3-(3,5-Dibromo-4-clorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)-N-(1,1,1-trifluorpropan-2-il)benzamida (F36)
Figure img0096
[00154] Isolado como um sólido marrom pegajoso (0,080 g, 28%). (Z)-4-(3-(4-Cloro-3,5-dimetilfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N- ciclopropil-2-(trifluormetil)benzamida (F37)
Figure img0097
[00155] Isolado como uma goma amarela (0,110 g, 46%). 4-((Z)-3-(4-Bromo-3,5-diclorofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)-N-(1,1,1-trifluorpropan-2-il)benzamida (F38)
Figure img0098
[00156] Isolado como uma goma amarela (0,075 g, 26%). (Z)-4-(3-(3,5-Dibromofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N-(4,4- difluorciclo-hexil)-2-(trifluormetil)benzamida (F40)
Figure img0099
[00157] Isolado como uma goma marrom (0,155 g, 61%). (Z)-4-(3-(3,5-Dicloro-4-fluorfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N- (4,4-difluorciclo-hexil)-2-(trifluormetil)benzamida (F41)
Figure img0100
[00158] Isolado como uma goma marrom (0,128 g, 53%). (Z)-N-Ciclopropil-4-(3-(3,5-dibromofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en- 1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F42)
Figure img0101
[00159] Isolado como uma goma amarela (0,115 g, 53%). (Z)-N-Ciclopropil-4-(3-(3,5-dicloro-4-fluorfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut- 1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F43)
Figure img0102
[00160] Isolado como uma goma amarela (0,125 g, 53%). (Z)-4-(3-(3,4-Dibromofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N-(4,4- difluorciclo-hexil)-2-(trifluormetil)benzamida (F44)
Figure img0103
[00161] Isolado como uma goma amarela (0,115 g, 49%). 4-((Z)-3-(3,4-Dibromofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)-N-(1,1,1-trifluorpropan-2-il)benzamida (F45)
Figure img0104
[00162] Isolado como uma goma amarela (0,110 g, 48%). (Z)-N-Ciclopropil-4-(3-(3,4-dibromofenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en- 1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F46)
Figure img0105
[00163] Isolado como uma goma amarela (0,120 g, 53%). Exemplo 15: Preparação de (Z)-N-(3,3-difluorciclobutil)-4-(1,4,4,4- tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzamida (F7)
Figure img0106
[00164] Ácido (Z)-4-(1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1- il)-2-(trifluormetil)benzoico (C2) (0,100 g, 0,202 mmol), cloreto de tionila (0,0240 g, 0,202 mmol) e 1,2-dicloroetano (5 mL) foram agitados até refluir por 1,5 hora. A mistura de reação foi concentrada e o resíduo foi removido em diclorometano e adicionado por gotejamento a uma solução fria de hidrocloreto de 3,3-difluorciclobutanamina (0,0304 g, 0,212 mmol), trietilamina (0,0429 g, 0,424 mmol) e diclorometano (10 mL). A reação foi agitada em tempratura ambiente por uma noite. A mistura de reação foi diluída com diclorometano e lavada com ácido clorídrico (1 N). As camadas foram separadas e a camada orgânica foi lavada com bicarbonato de sódio aquoso, salmoura, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada para fornecer o composto do título como uma espuma amarela clara (0,096 g, 81%).
[00165] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 15. 4-((Z)-1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-N-((R)-1- (p-tolil)etil)-2-(trifluormetil)benzamida (F8)
Figure img0107
[00166] Isolado como um óleo amarelo (0,065 g, 66%). (Z)-N-(3,3-Difluorciclo-hexil)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F13)
Figure img0108
[00167] Isolado como um óleo marrom (0,072 g, 58%). N-((R)-1-(3-Metoxifenil)etil)-4-((Z)-1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F14)
Figure img0109
[00168] Isolado como uma espuma marrom (0,108 g, 85%). (Z)-4-(1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzamida (F17)
Figure img0110
[00169] Isolado como um óleo marrom (0,390 g, 98%. (Z)-N-Metil-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)- N-(2,2,2-trifluoretil)-2-(trifluormetil)benzamida (F29)
Figure img0111
[00170] Isolado como uma espuma/vidro marrom (0,180 g, 66%). Exemplo 16: Preparação de (E)-N-((dimetilamino)metileno)-4-((Z)- 1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzamida (F18)
Figure img0112
[00171] A um frasco de fundo redondo de 25 mL foram adicionados (Z)- 4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzamida (F17) (0,384 g, 0,776 mmol), N,N-dimetilformamida dimetil acetal (0,208 mL, 1,55 mmol) e tolueno (15 mL). A mistura de reação foi agitada a 110°C por 1 hora. A reação foi concentrada para dar um resíduo escuro. Purificação por cromatografia de coluna rápida usando 3050% acetato de etila/hexanos para fornecer o composto do título como um óleo marrom espesso (0,330 g, 77%). Exemplo 17: Preparação de N-((E/Z)-(metoximino)metil)-4-((Z)- 1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzamida (F19)
Figure img0113
[00172] A uma solução de cloridrato de O-metil-hidroxilamina (0,0425 g, 0,509 mmol), água (0,8 mL) e ácido acético (1,6 mL) foi adicionada uma solução de hidróxido de sódio (0,0387 g, 0,968 mmol) em água (0,8 mL) seguida pela adição por gotejamento de uma solução de (E)-N- ((dimetilamino)metileno)-4-((Z)-1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1- en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F18) (0,140 g, 0,255 mmol) em dioxano (1,0 mL). A reação foi agitada em temperatura ambiente por 15 minutos. A mistura de reação foi diluída com éter dietílico e adicionada cuidadosamente a uma solução aquosa de bicarbonato de sódio. As camadas foram separadas e a camada aquosa foi extraída com éter dietílico. As camadas combinadas com éter dietílico foram lavadas com salmoura, secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e concentradas. Purificação por cromatografia de coluna rápida usando 30% éter dietílico/hexanos para fornecer o composto do título como uma espuma amarela-clara (0,106 g, 75%).
[00173] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 17. (Z)-N-Formil-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)- 2-(trifluormetil)benzamida (F20)
Figure img0114
[00174] Isolado como como uma espuma bege (0,128 g, 84%) usando 3,3,3-trifluorpropan-1-amina e bicarbonato de sódio aquoso. Exemplo 18: Preparação de (Z)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-N-(2,2,2-trifluoretil)-2- (trifluormetil)benzotioamida (F33)
Figure img0115
[00175] (Z)-4-(1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-N- (2,2,2-trifluoretil)-2-(trifluormetil)benzamida (F1) (0,084 g, 0,15 mmol), 2,4- dissulfeto de 2,4-bis(4-metoxifenil)-1,3,2,4-ditiadifosfoetano (0,.15 g, 0,38 mmol) e 1,2-dicloroetano (3 mL) foram encapsulados em um frasco de 5 mL e aquecidos a 130°C por 4 horas em um reator de micro-ondas Biotage Initiator® com monitoração de temperatura com um sensor Ir externo do lado do frasco. O material foi diluído com diclorometano e bicarbonato de sódio aquoso saturado. A camada orgânica foi separada e lavada com bicarbonato de sódio aquoso saturado (3x), seca sobre sulfato de sódio e filtrada. Purificação do resíduo bruto obtido pela cromatografia de coluna rápida usando 0-100% de acetato de etila/hexanos forneceu o composto do título como um filme amarelo (0,057 g, 59%).
[00176] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 18. (Z)-N-Metil-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)- N-(2,2,2-trifluoretil)-2-(trifluormetil)benzotioamida (F34)
Figure img0116
[00177] Isolado como uma espuma/vidro amarelo (0,100 g, 74%).
[00178] As seguintes moléculas na Tabela 1 podem ser preparadas de acordo com os procedimentos descritos: P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20, P21, P22, P23, P24, P25, P26, P27, P28 e P29. Tabela 1. Estrutura e Método de Preparação de Moléculas Preditas
Figure img0117
Figure img0118
Figure img0119
Figure img0120
Figure img0121
[00179] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 1. Ácido (Z)-4-(1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-1- naftoico (C55)
Figure img0122
[00180] Isolado como um sólido amarelo (0,85 g, 53%): 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,30 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 8,07 - 8,05 (m, 1H), 7,70 - 7,61 (m, 4H), 7,49 (s, 2H), 5,69 (dd, J = 9,9, 31,2 Hz, 1H), 4,75 - 4,69 (m, 1H); IR (filme fino) 3445, 1684, 1260, 750 cm-1; ESIMS m/z 475,23 ([M]-).
[00181] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 7. Ácido 4-(1-Fluorvinil)-1-naftoico (C56)
Figure img0123
[00182] Isolado como um sólido quase branco (0,70 g, 52%): mp 154 - 156 oC; 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 13,40 (br s, 1H), 8,88 - 8,84 (m, 1H), 8,17 - 8,10 (m, 2H), 7,75 - 7,66 (m, 3H), 5,39 (dd, J = 3,6, 17,2 Hz, 1H), 5,23 (dd, J = 36,0, 50,4 Hz, 1H); ESIMS m/z 215,20 ([M-H]-). Exemplo 19 : Preparação de Ácido 4-vinil-1-naftoico (C57)
Figure img0124
[00183] A uma solução agitada de ácido 4-bromo-1-naftoico (2,50 g, 9,98 mmols) em sulfóxido de dimetila (32,3 mL) foi adicionado viniltrifluorborato de potássio (1,33 g, 9,96 mmols), carbonato de potássio (3,85 g, 27,9 mmols) e [1,1‘-bis(difenilfosfino)ferroceno]-dicloropaládio(II) (0,364 g, 0,498 mmol). A mistura de reação foi aquecida em um banho a 80oC por 18 horas. A mistura de reação foi resfriada para a temperatura ambiente e diluída com uma solução aquosa de ácido clorídrico a 1 N (150 mL) e água (150 mL). A mistura foi extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio e concentrada sob pressão reduzida para fornecer o composto bruto. O composto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (SiO2, eluindo com 0-100% de acetato de etila em hexanos) para fornecer o composto do título como um sólido amarelo brilhante (1,36 g, 62%): mp 147 - 155 oC; 1H RMN (300 MHz, acetona-d6) δ 11,42 (s, 1H), 9,16 - 9,03 (m, 1H), 8,31 - 8,25 (m, 2H), 7,77 (dd, J = 7,7, 0,7 Hz, 1H), 7,70 - 7,57 (m, 3H), 5,95 (dd, J = 17,2, 1,5 Hz, 1H), 5,62 (dd, J = 11,1, 1,5 Hz, 1H); ESIMS m/z 197,1 ([MH]-).
[00184] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 13. (Z)-4-(1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-N-(2,2,2- trifluoretil)-1-naftamida (PF1)
Figure img0125
[00185] Isolado como uma goma marrom (0,115 g, 53%). (Z)-N-(1-Cianociclopropil)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F62)
Figure img0126
[00186] Isolado como um óleo amarelo (0,061 g, 51%). 4-((Z)-1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-N-((R)-1- ((2,2,2-trifluoretil)amino)propan-2-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F61)
Figure img0127
[00187] Isolado como um óleo amarelo (0,022 g, 83%).
[00188] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 14. (Z)-4-(1,4,4,4-Tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-N- (thietan-3-il)-2-(trifluormetil)benzamida (PF2)
Figure img0128
[00189] Isolado como um sólido marrom-claro (0,250 g, 73%).
[00190] Os compostos a seguir foram preparados de maneira semelhante ao procedimento delineado no Exemplo 15. (Z)-N-((2-Cloropiridin-4-il)metil)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F47)
Figure img0129
[00191] Isolado como um vidro branco (0,036 g, 26%). (Z)-N-(Piridin-2-ilmetil)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F51)
Figure img0130
[00192] Isolado como um óleo marrom (0,158 g, 78%). (Z)-N-(1-(Piridin-2-il)etil)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-2-(trifluormetil)benzamida (F52)
Figure img0131
[00193] Isolado como um óleo marrom (0,163 g, 81%). (Z)-4-(3-(3-Cloro-4-fluorfenil)-1,4,4,4-tetrafluorbut-1-en-1-il)-N-(3,3- difluorciclobutil)-2-(trifluormetil)benzamida (F63)
Figure img0132
[00194] Isolado como um resíduo amarelo (0,051 g, 29%). Exemplo 20: Preparação de (Z)-N-(1-Oxidotietan-3-il)-4-(1,4,4,4- tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzamida (PF3)
Figure img0133
[00195] A uma solução sob agitação de (Z)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-N-(thietan-3-il)-2-(trifluormetil)benzamida (PF2) (0,100 g, 0,18 mmol) em diclorometano (5,0 mL) resfriada em um banho de gelo foi adicionado 3-cloroperbenzoico (0,050 g, 0,29 mmol). A mistura de reação foi agitada por 30 minutos, depois concentrada sob pressão reduzida para fornecer o composto bruto. Purificação por cromatografia de coluna (SiO2, 100-200 mesh, eluindo com 20% acetato de etila em hexano) forneceu o composto do título como um sólido quase branco (0,040 g, 33%). Exemplo 21: Preparação de (Z)-N-(1,1-Dioxidotietan-3-il)-4-(1,4,4,4- tetraflúor-3-(3,4,5-triclorofenil)but-1-en-1-il)-2- (trifluormetil)benzamida (PF4)
Figure img0134
[00196] A uma solução sob agitação de (Z)-4-(1,4,4,4-tetraflúor-3-(3,4,5- triclorofenil)but-1-en-1-il)-N-(tietan-3-il)-2-(trifluormetil)benzamida (PF2) (0,180 g, 0,32 mmol) em diclorometano (5,0 mL) resfriada em um banho de gelo foi adicionado ácido 3-cloroperbenzoico (0,110 g, 0,64 mmol). A mistura de reação foi deixada amornar até a temperatura ambiente e agitada por 1 hora. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida para fornecer o composto bruto. Purificação por cromatografia de coluna (SiO2, 100-200 mesh, eluindo com 20% acetato de etila em hexano) forneceu o composto do título como um sólido quase branco (0,116 g, 61%). Exemplo 25: Preparação de hidrocloreto de (R)-N1-(2,2,2- trifluoretil)propano-1,2-diamina (C58)
Figure img0135
[00197] Borano em tetra-hidrofurano (1,0 M, 5,3 mL, 4,3 mmols) foi adicionado a uma solução de (R)-2-amino-N-(2,2,2-trifluoretil)propanamida (0,3 g, 1,763 mmol) em tetra-hidrofurano (1,7 mL). A mistura de reação foi agitada por 15 horas a 70oC e então o solvente foi removido para fornecer uma cera branca. A cera foi dissolvida em diclorometano (10 mL) ao qual foi adicionado cloreto de hidrogênio em dioxano (4,0 M, 2,0 mL, 8,0 mmols). Purificação por filtração e lavagem com hexanos forneceu o composto do título como um sólido branco (0,28 g, 82%): 1H RMN (400 MHz, metanol-d4) δ 4,91 (s, 3H), 4,00 (q, J = 9,1 Hz, 2H), 3,72 (q, J = 6,6 Hz, 1H), 3,62 - 3,51 (m, 1H), 3,42 - 3,33 (m, 2H), 1,50 - 1,30 (m, 3H); 19F RMN (376 MHz, metanol-d4) δ -70,07; ESIMS m/z 156 ([M-HCl]-).
ENSAIOS BIOLÓGICOS
[00198] Os bioensaios a seguir contra a Lagarta da Beterraba (Spodoptera exigua), Traça do Repolho (Trichoplusia ni), Lagarta da Espiga de Milho (Helicoverpa zea), Pulgão Verde do Pessegueiro (Myzus persicae) e o Mosquito da Febre Amarela (Aedes aegypti) estão incluídos aqui devido ao dano que eles infligem. Além disso, a Lagarta da Beterraba, Traça do Repolho e a Lagarta da Espiga de Milho são três boas espécies indicadoras de uma ampla faixa de pragas mastigadoras. Adicionalmente, o Pulgão Verde do Pessegueiro é uma boa espécie indicadora de uma ampla faixa de pragas que se alimentam de seiva. Os resultados com essas quatro espécies indicadoras junto com o Mosquito da Febre Amarela mostram a ampla utilidade da Fórmula Um no controle de pragas nos Filos dos Artrópodes, Moluscos e Nematódeos (Para mais informações vide Methods for the Design and Optimization of New Active Ingredients, Modern Methods in Crop Protection Research, Edited by Jeschke, P., Kramer, W., Schirmer, U., and Matthias W., pp. 1-20, 2012). Exemplo A: Bioensaios com a Lagarta da Beterraba (Spodoptera exigua, LAPHEG) (“BAW”), Lagarta da Espiga do Milho (Helicoverpa zea, HELIZE) (“CEW”) e Traça do Repolho (Trichoplusia ni, TRIPNI) (“CL”)
[00199] A lagarta da beterraba é uma praga séria de interesse econômico para a alfafa, aspargo, beterraba, cítricos, milho, algodão, cebolas, ervilha, pimentões, batatas, soja, beterraba açucareira, girassol, tabaco, tomates, entre outras culturas. Ela é nativa do Sudeste da Ásia, mas agora é encontrada na África, Austrália, Japão, América do Norte e Sul da Europa. As larvas podem se alimentar em grandes enxames causando perdas devastadoras nas culturas. Ela é conhecida por ser resistente a vários pesticidas.
[00200] A traça do Repolho é uma praga séria encontrada em todo mundo. Ela ataca a alfafa, feijão, beterraba, brócolis, couve de Bruxelas, repolho, melão, couve-flor, aipo, couve, algodão, pepino, berinjela, repolho crespo, alface, melões, mostarda, salsa, ervilhas, pimentões, batatas, soja, espinafre, squash, tomates, nabos e melancias, entre outras culturas. Essa espécie é muito destrutiva devido ao seu apetite voraz. As larvas consomem três vezes o seu peso em alimento diariamente. Os locais de alimentação são marcados por grandes acúmulos de material fecal pegajoso, úmido. Ela é conhecida por ser resistente a vários pesticidas.
[00201] A lagarta da espiga do milho é considerada por alguns ser a praga mais dispendiosa na América do Norte. Ela frequentemente ataca culturas valiosas e a porção colhida da cultura. Essa praga danifica a alfafa, alcachofra, aspargo, repolho, melão, couve, milho, algodão, feijão de corda, pepino, berinjela, alface, feijão de lima, melão, quiabo, ervilha, pimentão, batata, abóbora, feijão verde, soja, espinafre, squash, cana de açúcar, batata doce, tomate e melancia, entre outras culturas. Além disso, essa praga também é conhecida ser resistente a certos inseticidas.
[00202] Consequentemente, devido aos fatores acima, o controle dessas pragas é importante. Além disso, moléculas que controlam essas pragas (BAW, CEW e CL), que são conhecidas como pragas mastigadoras, são úteis no controle de outras pragas que mastigam as plantas.
[00203] Certas moléculas descritas nesse documento foram testadas contra BAW, CEW e CL usando procedimentos descritos nos exemplos a seguir. No relato dos resultados, a “Tabela de classificação de BAW, CEW & CL” foi usada (Vide a Seção de Tabelas).
Bioensaios com BAW
[00204] Bioensaios com BAW foram conduzidos usando um ensaio de bandeja de dieta de 128 poços. Uma a cinco larvas de BAW do segundo ínstar foram colocadas em cada poço (3 mL) da bandeja de dieta que tinha sido previamente preenchida com 1 mL de dieta artificial, a qual 50 μg/cm2 da molécula de teste (dissolvida em 50 μL de uma mistura 90:10 de acetona:água) tinham sido aplicados (a cada um dos oito poços) e depois deixados secar. As bandejas foram cobertas com uma cobertura autoadesiva clara e mantidas a 25°C, 14:10 de claro:escuro por cinco a sete dias. O percentual de mortalidade foi registrado para as larvas de cada poço; a atividade nos oitos poços foi então avaliada. Os resultados estão indicados na tabela intitulada “Tabela ABC: Resultados Biológicos” (Vide a Seção de Tabelas).
Bioensaios com CL
[00205] Bioensaios com CL foram conduzidos usando um ensaio de bandeja de dieta de 128 poços. Uma a cinco larvas de CL do segundo ínstar foram colocadas em cada poço (3 mL) da bandeja de dieta que tinha sido previamente preenchida com 1 mL de dieta artificial, a qual 50 μg/cm2 da molécula de teste (dissolvida em 50 μL de uma mistura 90:10 de acetona:água) tinham sido aplicados (a cada um dos oito poços) e depois deixados secar. As bandejas foram cobertas com uma cobertura autoadesiva clara e mantidas a 25°C, 14:10 de claro:escuro por cinco a sete dias. O percentual de mortalidade foi registrado para as larvas de cada poço; a atividade nos oitos poços foi então avaliada. Os resultados estão indicados na tabela intitulada “Tabela ABC: Resultados Biológicos” (Vide a Seção de Tabelas).
Exemplo B: Bioensaio com o Pulgão Verde do Pessegueiro (Myzus persicae, MYZUPE) (“GPA”).
[00206] GPA é a praga afídea mais significativa dos pessegueiros, causando diminuição do crescimento, enrugamento das folhas e morte de vários tecidos. Ele também é prejudicial porque atua como vetor para o transporte de vírus de planta tais como o vírus Y da batata e o vírus do enrolamento da folha da batata para membros da família Solanaceae de erva-moura/batata e vários vírus de mosaico para outras culturas alimentícias. GPA ataca plantas tais como brócolis, bardana, repolho, cenoura, couve-flor, daikon, berinjela, feijão verde, alface, macadâmia, papaia, pimentão, batata doce, tomates, agrião e abobrinha, entre outras culturas. GPA também ataca várias culturas de plantas ornamentais, tais como cravo, crisântemo, flor de repolho, poinsétia e rosas. GPA tem desenvolvido resistência a vários pesticidas. Consequentemente, devido aos fatores acima, o controle dessa praga é importante. Além disso, moléculas que controlam essa praga (GPA), que é conhecida como uma praga que se alimenta da seiva, são úteis no controle de outras pragas que se alimentam da seiva das plantas.
[00207] Certas moléculas descritas nesse documento foram testadas contra GPA usando procedimentos descritos no exemplo a seguir. No relato dos resultados, a “Tabela de Classificação de GPA &YFM” foi usada (Vide a Seção de Tabelas).
[00208] Mudas de repolho cultivadas em vasos de 7,6 cm (3 polegadas), com 2 a 3 folhas verdadeiras pequenas (3-5 cm) foram usadas como substrato de teste. As mudas foram infestadas com 20 a 50 GPA (estágios de adulto sem asas e de ninfa) um dia antes da aplicação química. Quatro vasos com mudas individuais foram usados em cada tratamento. As moléculas de teste (2 mg) foram dissolvias em 2 mL de solvente de acetona/metanol (1:1) para formar soluções estoque de 1000 ppm de molécula de teste. As soluções estoque foram diluídas 5X com Tween 20 a 0,025% em água para obter a solução com 200 ppm de molécula de teste. Um pulverizador do tipo asirador manual foi usado para pulverizar uma solução em ambos os lados das folhas de repolho até escorrer. Plantas de referência (verificação com solvente) foram pulverizadas apenas com o diluente contendo 20% em volume de solvente de acetona/metanol (1:1). As plantas tratadas foram mantidas em uma sala de espera por três dias em aproximadamente 25°C e umidade ambiente relativa (RH) antes da classificação. A avaliação foi conduzida pela contagem do número de afídeos vivos por planta sob um microscópio. O Percentual de Controle foi medido usando a fórmula de correção de Abbott (W.S. Abbott, “A Method of Computing the Effectiveness of an Insecticide” J. Econ. Entomol. 18 (1925), pp.265-267) a seguir. % Controle Corrigido = 100 * (X - Y) / X em que X = N° de afídeos vivos nas plantas de controle com solvente e Y = N° de afídeos vivos nas plantas tratadas
[00209] Os resultados estão indicados na tabela intitulada “Tabela ABC: Resultados Biológicos” (Vide a Seção de Tabelas).
[00210] Exemplo C: Bioensaios com Mosquito da Febre Amarela (Aedes aegypti, AEDSAE) (“YFM”)
[00211] YFM prefere se alimentar em seres humanos durante o período diurno e é mais frequentemente encontrado nas ou próximo das habitações humanas. YFM é um vetor para a transmissão de várias doenças. É um mosquito que pode disseminar os vírus da dengue e da febre amarela. A febre amarela é a segunda doença mais perigosa originada por mosquito depois da malária. A febre amarela é uma doença hemorrágica viral aguda e até 50% das pessoas severamente afetadas sem tratamento morrerão de febre amarela. Há um número estimado de 200.000 casos de febre amarela, causando 30.000 mortes em todo o mundo a cada ano. A dengue é uma doença viral desagradável; ela é chamada algumas vezes de “febre quebra-osso” ou “febre do coração partido” por causa da dor intensa que ela pode produzir. A Dengue mata cerca de 20.000 pessoas anualmente. Consequentemente, devido aos fatores acima, o controle dessa praga é importante. Além disso, as moléculas que controlam essa praga (YFM) que é conhecida como uma praga sugadora são úteis no controle de outras pragas que causam sofrimento humano e animal.
[00212] Certas moléculas descritas nesse documento foram testadas contra YFM usando procedimentos descritos no parágrafo a seguir. No relato dos resultados, a ”Tabela de Classificação de GPA & YFM” foi usada (Vide a Seção de Tabelas).
[00213] Placas mestras contendo 400 μg de uma molécula dissolvida em 100 μL de sulfóxido de dimetila (DMSO) (equivalente a uma solução de 4000 ppm) são usadas. Uma placa mestra de moléculas reunidas contém 15 μL por poço. A essa placa, 135 μL de uma mistura 90:10 de água:acetona são adicionados a cada poço. Um robô (Biomek® NXP Laboratory Automation Workstation) é programado para liberar aspirações de 15 μL da placa mestre em uma placa rasa vazia de 96 poços (placa “filha”). Há 6 réplicas (placas “filhas”) criadas por mestre. As placas filhas criadas são então imediatamente infestadas com larvas de YFM.
[00214] No dia antes das placas serem tratadas, ovos do mosquito são colocados em água Millipore contendo pó de fígado para iniciar a eclosão (4 g em 400 mL). Depois que as placas filhas são criadas usando o robô, elas são infestadas com 220 μL da mistura de pó de fígado/larva de mosquito (larvas com cerca de 1 dia). Depois que as placas são infestadas com larvas de mosquito, uma tampa não evaporadora é usada para cobrir a placa para reduzir a secagem. As placas são mantidas em temperatura ambiente por 3 dias antes da classificação. Depois de 3 dias, cada poço é observado e classificado com base na mortalidade. Os resultados estão indicados na tabela intitulada ”Tabela ABC: Resultados Biológicos” (Vide a Seção de Tabelas).
SAIS DE ADIÇÃO ÁCIDA, DERIVADOS DO SAL, SOLVATOS, DERIVADOS DE ÉSTER, POLIMORFOS, ISÓTOPOS E RADIONUCLÍDEOS AGRICOLAMENTE ACEITÁVEIS
[00215] As moléculas da Fórmula Um podem ser formuladas como sais de adição ácida agricolamente aceitáveis. Por meio de um exemplo não limitante, uma função amina pode formar sais com ácidos clorídrico, bromídrico, sulfúrico, fosfórico, acético, benzoico, cítrico, malônico, salicílico, málico, fumárico, oxálico, succínico, tartárico, láctico, glicônico, ascórbico, maleico, aspártico, benzenossulfônico, metanossulfônico, etanossulfônico, hidróxi-metanossulfônico e hidroxietanossulfônico. Adicionalmente, por meio de um exemplo não limitante, uma função ácida pode formar sais que incluem aqueles derivados de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e aqueles derivados de amônia e a aminas. Exemplos de cátions preferidos incluem sódio, potássio e magnésio.
[00216] As moléculas da Fórmula Um podem ser formuladas como derivadas de sal. Como exemplo não limitante, um derivado de sal pode ser preparado pelo contato de uma base livre com uma quantidade suficiente do ácido desejado para produzir um sal. Uma base livre pode ser regenerada pelo tratamento do sal com uma solução de base aquosa diluída adequada tal como hidróxido de sódio, carbonato de potássio e bicarbonato de sódio aquosos diluídos. Como um exemplo, em vários casos, um pesticida tal como 2,4-D é tornado mais solúvel em água pela sua conversão em seu sal de dimetilamina.
[00217] Moléculas da Fórmula Um podem ser formuladas em complexos estáveis com um solvente, tal que o complexo permaneça intacto depois que o solvente não complexado é removido. Esses complexos são frequentemente referidos como “solvatos”. Entretanto, é particularmente desejável formar hidratos estáveis com água como o solvente.
[00218] As moléculas da Fórmula Um podem ser feitas como derivados de éster. Esses derivados de éster podem então ser aplicados da mesma maneira como as moléculas descritas nesse documento são aplicadas.
[00219] As moléculas da Fórmula Um podem ser feitas como vários cristais polimorfos. O polimorfismo é importante no desenvolvimeto de agroquímicos já que cristais polimorfos ou estruturas diferentes da mesma molécula podem ter propriedades físicas e desempenho biológico amplamente diferentes.
[00220] As moléculas da Fórmula Um podem ser feitas com diferentes isótopos. As moléculas que apresentam 2H (também conhecido como deutério) ou 3H (também conhecido como trítio) são de importância particular ao invés de H. Moléculas que apresentam 14C também são de importância particular. Moléculas da Fórmula Um que apresentam deutério, trítio ou 14C podem ser usadas em estudos biológicos que permitem o rastreamento em processos químicos e fisiológicos e estudos da meia-vida, assim como estudos de MoA.
ESTEREOISÔMEROS
[00221] Moléculas da Fórmula Um podem existir como um ou mais estereoisômeros. Portanto, certas moléculas podem ser produzidas como misturas racêmicas. Será apreciado por aqueles versados na técnica que um estereoisômero pode ser mais ativo do que outros estereoisômeros. Estereoisômeros individuais podem ser obtidos pelos processos sintéticos seletivos conhecidos, pelos procedimentos sintéticos convencionais usando materiais de partida resolvidos ou pelos procedimentos de resolução convencionais. Certas moléculas descritas nesse documento podem existir como dois ou mais isômeros. Os vários isômeros incluem isômeros geométricos, diastereoisômeros e enantiômeros. Portanto, as moléculas descritas nesse documento incluem isômeros geométricos, misturas racêmicas, estereoisômero individuais e misturas opticamente ativas. Será apreciado por aqueles versados na técnica que um isômero pode ser mais ativo do que outros. As estruturas descritas na presente descrição são desenhadas em aoenas uma forma geométrica por clareza, mas são pretendidas representar todas as formas geométricas da molécula.
COMBINAÇÕES
[00222] Em outra modalidade dessa invenção, as moléculas da Fórmula Um podem ser usadas em combinação (tal como em uma mistura composicional ou uma aplicação simultânea ou sequencial) com um ou mais ingredientes ativos.
[00223] Em outra modalidade dessa invenção, as moléculas da Fórmula Um podem ser usadas em combinação (tal como em uma mistura composicional ou uma aplicação simultânea ou sequencial) com um ou mais ingredientes ativos cada um apresentando um MoA que é igual, similar a, mais muito provavelmente diferente do MoA das moléculas de Fórmula Um.
[00224] Em outra modalidade dessa invenção, as moléculas da Fórmula Um podem ser usadas em combinação (tal como em uma mistura composicional ou uma aplicação simultânea ou sequencial) com uma ou mais moléculas que apresentam propriedades acaricidas, algicidas, avicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, inseticidas, moluscicidas, nematicidas, rodenticidas e/ou viricidas.
[00225] Em outra modalidade dessa invenção, as moléculas da Fórmula Um podem ser usadas em combinação (tal como em uma mistura composicional ou uma aplicação simultânea ou sequencial) com uma ou mais moléculas que afetam a alimentação, repelentes de aves, esterilizantes químicos, protetores da fitotoxicidade de herbicidas, atraentes de inseta, repelentes de inseto, repelentes de mamíferos, desreguladores do acasalamento, ativadores de planta, reguladores do crescimento da planta e/ou sinérgicos.
[00226] Em outra modalidade dessa invenção, as moléculas da Fórmula Um podem ser usadas em combinação (tal como em uma mistura composicional ou uma aplicação simultânea ou sequencial) com um ou mais biopesticidas.
[00227] Em outra modalidade, em uma composição pesticida, combinações de uma molécula de Fórmula Um e um ingrediente ativo podem ser usadas em uma ampla variedade de proporções em peso. Por exemplo, em uma mistura de dois componentes, a proporção em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo pode ser de cerca de 100:1 a cerca de 1:100; em outro exemplo, a proporção em peso pode ser de cerca de 50:1 a cerca de 1:50; em outro exemplo, a proporção em peso pode ser de cerca de 20:1 a cerca de 1:20; em outro exemplo, a proporção em peso pode ser de cerca de 10:1 a cerca de 1:10; em outro exemplo, a proporção em peso pode ser de cerca de 5:1 to 1:5; em outro exemplo, a proporção em peso pode ser de cerca de 3:1 a cerca de 1:3; em outro exemplo, a proporção em peso pode ser de cerca de 2:1 a cerca de 1:2; e em um exemplo final, a proporção em peso pode ser de cerca de 1:1 (Vide Tabela B). Entretanto, em geral, proporções em peso menores do que cerca de 10:1 a cerca de 1:10 são preferidas. É também preferido usar por vezes uma mistura de três ou quatro componentes que compreende uma molécula de Fórmula Um e um ou mais ingredientes ativos.
Figure img0136
[00228] As proporções em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo também podem ser ilustradas como X:Y; em que X são as partes em peso de uma molécula de Fórmula Um e Y são as partes em peso do ingrediente ativo. A faixa numérica das partes em peso para X é 0 < X < 100 e as partes em peso para Y é 0 < Y < 100 e é mostrada graficamente na TABELA C. Por meio de um exemplo não limitante, a proporção em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo pode ser de 20:1.
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Figure img0138
molécula de Fórmula Um (X) Partes em peso
[00229] Faixas de proporções em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo podem ser ilustradas como X1:Y1 para X2:Y2, em que X e Y são definidos como acima.
[00230] Em uma modalidade, a faixa de proporções em peso pode ser de X1:Y1 para X2:Y2, em que X1 > Y1 e X2 < Y2. Por meio de um exemplo não limitante, a faixa de uma proporção em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo pode estar entre 3:1 e 1:3, incluindo as extremidades.
[00231] Em uma modalidade, a faixa de proporções em peso pode ser de X1:Y1 para X2:Y2, em que X1 > Y1 e X2 > Y2. Por meio de um exemplo não limitante, a faixa de uma proporção em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo pode estar entre 15:1 e 3:1, incluindo as extremidades.
[00232] Em outra modalidade, a faixa de proporções em peso pode ser de X1:Y1 para X2:Y2, em que X1 < Y1 e X2 < Y2. Por meio de um exemplo não limitante, a faixa de uma proporção em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo pode estar entre cerca de 1:3 e cerca de 1:20, incluindo as extremidades.
FORMULAÇÕES
[00233] Um pesticida raramente é adequado para aplicação em sua forma pura. É geralmente necessário adicionar outras substancias tal que o pesticida possa ser usado na concentração requerida e em uma forma apropriada, que permite a fácil aplicação, manuseio, transporte, armazenamento e atividade pesticida máxima. Portanto, os pesticidas são formulados, por exemplo, em iscas, emulsões concentradas, pós, concentrados emulsionáveis, fumigantes, géis, grânulos, microcápsulas, tratamentos de sementes, concentrados em suspensão, suspoemulsões, comprimidos, líquidos solúveis em água, grânulos que podem ser dispersos em água ou fluxíveis secos, pós molháveis e soluções com volume ultrabaixo.
[00234] Pesticidas são aplicados o mais frequentemente como suspensões aquosas ou emulsões preparadas a partir de formulações concentradas de tais pesticidas. Tais formulações solúveis em água, suspensas em água ou emulsionáveis são sólidas, geralmente conhecidas como pós molháveis ou grânulos que podem ser dispersos em água ou líquidos geralmente conhecidos como concentrados emulsionáveis ou suspensões aquosas. Pós molháveis que podem ser compactados para formar grânulos que podem ser dispersos em água, compreendem uma mistura íntima do pesticida, um veículo e tensoativos. A concentração do pesticida está geralmente entre cerca de 10% a cerca de 90% em peso. O veículo é geralmente selecionado entre as argilas de atapulgita, argilas de montmorillonita, terra de diatomáceas ou silicatos purificados. Tensoativos eficazes que compreendem cerca de 0,5% a cerca de 10% do pó umidificável, são encontrados entre as ligninas sulfonadas, naftalensosulfonatos condensados, naftalenossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, sulfatos de alquila e tensoativos não iônicos tais como adutos de óxido de etileno de alquil fenóis.
[00235] Concentrados emulsionáveis de pesticidas compreendem uma concentração conveniente do pesticida, tal como entre cerca de 50 a cerca de 500 gramas por litro de líquido dissolvidos em um veículo que pode ser um solvente miscível em água ou uma mistura de solvente orgânico imiscível em água e emulsificantes. Solventes orgânicos úteis incluem aromáticos, especialmente xilenos e frações de petróleo, especialmente porções naftalênicas e olefínicas de petróleo de alto ponto de ebulição, tal como a nafta aromática pesada. Outros solventes orgânicos também podem ser usados, tais como os solventes terpênicos incluindo derivados da rosina, cetonas alifáticas tais como a ciclo-hexanona e alcoóis complexos tais como 2-etoxietanol. Emulsificantes adequados para os concentrados emulsionáveis são selecionados entre tensoativos aniônicos e não iônicos convencionais.
[00236] Suspensões aquosas compreendem suspensões de pesticidas insolúveis em água dispersas em um veículo aquoso em uma concentração na faixa entre cerca de 5% a cerca de 50% em peso. As suspensões são preparadas triturando finamente o pesticida e misturando-o vigorosamente em um veículo compreendido por água e tensoativos. Ingredientes, tais como sais inorgânicos e gomas sintéticas ou naturais também podem ser adicionados para aumentar a densidade e a viscosidade do veículo aquoso. Geralmente é mais eficaz triturar e misturar o pesticida ao mesmo tempo preparando a mistura aquosa e homogeneizando-a em um implemento, tal como um moinho de areia, moinho de bolas ou homogeneizador do tipo pistão.
[00237] Os pesticidas podem ser aplicados também como composições granuladas que são particularmente úteis para aplicações no solo. As composições granuladas geralmente contêm entre cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso do pesticida, disperso em um veículo que compreende argila ou uma substancia similar. Tais composições são geralmente preparadas dissolvendo o pesticida em um solvente adequado e aplicando- o a um veículo granulado que tenha sido pré-formado no tamanho de partícula apropriado, na faixa entre cerca 0,5 a cerca de 3 mm. Tais composições também podem ser formuladas pela confecção de uma massa ou pasta do veículo e da molécula e pela trituração e secagem para obter o tamanho desejado da partícula granulada.
[00238] Pós que contêm o pesticida são preparados pela mistura íntima do pesticida na forma pulverizada com um veículo agrícola em pó adequado, tal como argila de caulim, rocha vulcânica triturada e similares. Os pós podem conter adequadamente entre cerca de 1% a cerca de 10% do pesticida. Os pós podem ser aplicados como um revestimento de semente ou como aplicação foliar com uma máquina sopradora de pó.
[00239] É igualmente prático aplicar o pesticida na forma de uma solução em um solvente orgânico apropriado, geralmente um óleo de petróleo, tais como óleos pulverizáveis que são amplamente usados na química agrícola.
[00240] Pesticidas também podem ser aplicados na forma de uma composição em aerossol. Em tais composições, o pesticida é dissolvio ou disperso no veículo, que é geralmente uma mistura de propelente que gera pressão. A composição em aerossol é embalada em um recipiente a partir do qual a mistura é dispensada através de uma válvula de atomização.
[00241] Iscas de pesticida são formadas quando o pesticida é misturado com alimento ou um atraente ou ambos. Quando as pragas comem a isca, elas também consomem o pesticida. As iscas podem ter a forma de grânulos, géis, pós fluidos, líquidos ou sólidos. As iscas também podem ser usadas nos abrigos da praga.
[00242] Fumigantes são pesticidas que apresentam uma pressão de vapor relativamente alta e, portanto, podem existir como um gás em concentrações suficientes para matar as pragas no solo ou em embientes fechados. A toxicidade do fumigante é proporcional à sua concentração e tempo de exposição. Eles são caracterizados por uma boa capacidade de difusão e atuam pela penetração do sistema respiratório da praga ou sendo absorvidos através da cutícula da praga. Os fumigantes são aplicados para controlar as pragas de produtos armazenados em embalagens a prova de gás, em edificações ou salas a prova de gás ou em câmaras especiais.
[00243] Os pesticidas podem ser microencapsulados pela suspensão de partículas ou gotículas do pesticida em polímeros plásticos de vários tipos. Pela alteração da química do polímero ou pela mudança de fatores no processamento, as microcápsulas podem ser formadas em vários tamanhos, solubilidade, espessuras da parede e graus de pentrabilidade. Esses fatores governam a velocidade na qual o ingrediente ativo interno é liberado, o que por sua vez afeta o desempenho residual, a velocidade de ação e o odor do produto.
[00244] Soluções oleosas concentradas são feitas pela dissolução do pesticida em um solvente que irá manter o pesticida em solução. Soluções oleosas de um pesticida comumente fornecem a derrubada e a morte mais rápidas das pragas do que as outras formulações por que os próprios solventes apresentam ação pesticida e a dissolução da cobertura cerosa do tegumento aumenta a velocidade de absorção do pesticida. Outras vantagens das soluções oleosas incluem a melhor estabilidade no armazenamento, melhor penetração em fendas e melhor adesão a superfícies gordurosas.
[00245] Outra modalidade é uma emulsão de óleo em água, em que a emulsão compreende glóbulos oleosos que são fornecidos, cada um, com um revestimento cristalino líquido lamelar e são dispersos em uma fase aquosa, em que cada glóbulo oleoso compreende pelo menos uma molécula que é agricolamente ativa e é revestido individualmente com uma camada monolamelar ou oligolamelar que compreende: (1) pelo menos um agente ativo na superfície lipofílico não iônico, (2) pelo menos um agente ativo na superfície hidrofílico não iônico e (3) pelo menos um agente ativo na superfície iônico, em que os glóbulos apresentam um diâmetro médio de partícula de menos do que 800 nanômetros.
OUTROS COMPONENTES DA FORMULAÇÃO
[00246] Geralmente, quando as moléculas descritas na Fórmula Um são usadas em uma formulação, tal formulação também pode conter outros componentes. Esses componentes incluem, mas não estão limitados a (essa é uma lista não exaustiva e não mutuamente exclusiva) umectantes, disseminadores, espessantes, penetrantes, tampões, agentes sequestrantes, agentes de redução do fluxo, agentes de compatibilidade, agentes antiespumantes, agentes de limpeza e emulsificantes. Alguns dos componentes estão descritos adiante.
[00247] Um agente umectante é uma substância que quando adicionada a um líquido aumenta a disseminação ou o poder de penetração do líquido pela redução da tensão interfacial entre o líquido e a superfície sobre a qual ele é espalhado. Os agentes umectantes são usados para as duas funções principais em formulações agroquímicas: durante o processamento e a fabricação para aumentar a taxa de umidificação dos pós na água para fazer concentrados para líquidos solúveis ou concentrados em suspensão; e durante a mistura de um produto com água em um tanque de pulverização para reduzir o tempo de umidificação dos pós molháveis e para aperfeiçoar a penetração da água em grânulos sipersos na água. Exemplos de agentes umectantes usados em formulações de pós molháveis, concentrado em suspensão e grânulos dispersos em água são: lauril sulfato de sódio; dioctil sulfossuccinato de sódio; etoxilatos de alquil fenol; e etoxilatos de álcool alifático.
[00248] Um agente de dispersão é uma substância que adsorve sobre a superfície das partículas e auxilia a preservar o estado de dispersão das partículas e evita que elas se reagreguem. Os agentes de dispersão são adicionados nas formulações agroquímicas para facilitar a dispersão e a suspensão durante a fabricação e para assegurar que a partículas se dispersem de novo em um tanque de pulverização. Eles são amplamente usados em pós molháveis, concentrados em suspensão e grânulos dispersáveis em água. Os tensoativos que são usados como agentes de dispersão apresentam a habilidade de se adsorver fortemente sobre a superfície da partícula e fornecer uma barreira carregada ou estérica à reagregação das partículas. Os tensoativos mais comumente usados são aniônicos, não iônicos ou uma mistura dos dois tipos. Para as formulações de pó molhável, os agentes de dispersão comumente usados são os lignossulfonatos de sódio. Para os concentrados em suspensão, uma adosrção muito boa e a estabilização são obtidas usando polieletrólitos, tais como condensados de sulfonato de sódio naftaleno formaldeído. Ésteres de triestirilfenol etoxilato fosfato também são usados. Não iônicos tais como condensados de óxido de alquilariletileno e copolímeros em bloco de EO- PO são combinados algumas vezes com aniônicos como agentes de dispersão para concentrados em suspensão. Recentemente, novos tipos de tensoativos poliméricos de peso molecular muito alto têm sido desenvolvidos como agentes de dispersão. Eles apresentam “arcabouços” hidrofóbicos muito longos e um grande número de cadeias de óxido de etileno que formam o “dente” de um tensoativo “em pente”. Esses polímeros de alto peso molecular podem dar uma estabilidade em longo prazo muito boa aos concentrados em suspensão por que os arcabouços hidrofóbicos apresentam vários pontos de ancoragem sobre as superfícies da partícula. Exemplos de agentes de dispersão usados em formulações agroquímicas são: lignossulfonatos de sódio; condensados de naftaleno sulfonato de sódio formaldeído; ésteres de triestirilfenol etoxilato fosfato; etoxilatos de álcool alifático; etoxilatos de alquila; copolímeros em bloco de EO-PO; e copolímeros enxertados.
[00249] Um egente emulsificante é uma substância que estabiliza uma suspensão de gotículas de uma fase líquida em outra fase líquida. Sem o agente emulsificante, os dois líquidos se separariam em duas fases líqudas imiscíveis. As combinações de emulsificante mais comumente usadas contêm alquilfenol ou álcool alifático com doze ou mais unidades de óxido de etileno e o sal de cálcio solúvel em água do ácido dodecilbenzenossulfônico. Uma faixa de valores de equilíbrio hidrofílico- lipofílico (“HLB”) de 8 a 18 normalmente fornecerá emulsões com boa estabilidade. A estabilidade da emulsão pode as vezes ser aperfeiçoada pela adição de uma pequena quantidade de um tensoativo de copolímero em bloco de EO-PO.
[00250] Um agente de solubilização é um tensoativo que formará micelas na água em concentrações acima da concentração crítica de micela. As micelas são então capazes de dissolver ou solubilizar materiais insolúveis em água dentro da parte hidrofóbica da micela. Os tipos de tensoativos geralmente usados para a solubilização são monoleatos de sorbitana, etoxilatos de mono-oleato de sorbitana e ésteres de oleato de metila não iônicos,
[00251] Tensoativos são usados às vezes sozinhos ou com outros aditivos tais como óleos minerais ou vegetais como adjuvantes para misturas em tanques de pulverização para aperfeiçoar o desempenho biológico do pesticida sobre o alvo. Os tipos de tensoativos usados para a biointensificação dependem geralmente da natureza e do modo de ação do pesticida. Entretanto, eles são geralmente não iônicos tais como etoxilatos de alquila; etoxilatos de álcool alifático linear; etoxilatos de amina alifáticos.
[00252] Um veículo ou diluente em uma formulação agrícola é um material adicionado ao pesticida para dar um produto com a potência necessária. Veículos são materiais com altas capacidades de absorção, enquanto que os diluentes são comumente materiais com baixa capacidade absortiva. Veículos e diluentes são usados na formulação de pós, pós molháveis, grânulos e grânulos dispersáveis em água.
[00253] Solventes orgânicos são usados principalmente na formulação de concentrados emulsionáveis, emulsões de óleo em água, suspoemulsões e formulações com volume extrabaixo e, em menor extensão, formulações granulares. Às vezes, são usadas misturas de solventes. O primeiro grupo principal de solventes são os óleos parafínicos alifáticos tais como o querosene ou as parafinas refinadas. O segundo grupo principal (e o mais comum) compreende os solventes aromáticos tais como o xileno e as frações de alto peso molecular de solventes aromáticos C9 e C10. Hidrocarbonetos clorados são úteis como cossoventes para evitar a cristalização dos pesticidas quando a formulação é emulsificada com água. Os alcoóis são usados às vezes como cossoventes para aumentar a potência do solvente. Outros solventes podem incluir óleos vegetais, óleos de sementes e ésteres de óleos vegetais e de sementes.
[00254] Espessantes ou agentes de gelificação são usados principalmente na formulação de concentrados em suspensão, emulsões e suspoemulsões para modificar a reologia ou as propriedades de fluxo do líquido e para evitar a separação e a decantação das partículas ou gotículas dispersas. Agentes de espessamento, gelificação e antidecantação geralmente caem em duas categorias, a saber particulados insolúveis em água e polímeros solúveis em água. É possível produzir formulações concentradas em suspensão usando argilas e sílicas. Exemplos desses tipos de materiais incluem, mas não são limitados a montmorillonita, bentonita, alumínio silicato de magnésio e atapulgita. Polissacarídeos solúveis em água têm sido usados como agentes espessantes-de gelificação por vários anos. Os tipos de polissacarídeos mais comumente usados são extratos naturais de sementes e algas marinhas ou são derivados sintéticos de celulose. Exemplos desses tipos de materiais incluem, mas não são limitados a goma guar; goma de alfarroba; carragena; alginatos; metil celulose; carboximetil celulose de sódio (SCMC); hidroxietil celulose (HEC). Outros tipos de agentes antidecantação são baseados em amidos modificados, poliacrilato, álcool polivinílico e óxido de polietileno. Outro bom agente antidecantação é a goma xantana.
[00255] Microrganismos podem causar a deterioração dos produtos formulados. Portanto, os agentes de conservação são usados para eliminar ou reduzir seu efeito. Exemplos de tais agentes incluem, mas não são limitados a: ácido propiônico e seu sal de sódio; ácido sórbico e seus sais de sódio e potássio; ácido benzoico e seu sal de sódio; sal de sódio de ácido p-hidroxibenzoico; p-hidroxibenzoato de metila; e 1,2 -benzisotiazolin-3-ona (BIT).
[00256] A presença de tensoativos geralmente faz com que as formulações baseadas em água espumem durante as operações de misturação na produção e aplicação através de um tanque de pulverização. A fim de reduzir a tendência a produzir espuma, agentes antiespumantes são adicionados durante o estágio de produção ou antes do preenchimento dos vasilhames. Geralmente, existem dois tipos de agentes antiespumantes, a saber, silicones e não silicones. Os silicones são geralmente emulsões aquosas de dimetil polisiloxana, enquanto que os agentes antiespumantes não silicone são óleos solúveis em água, tais como octanol e nonanol ou sílica. Em ambos os casos, a função do agente antiespumante é deslocar o tensoativo da interface ar-água.
[00257] Agentes ”verdes” (por exemplo, adjuvantes, tensoativos, solventes) podem reduzir o impacto ambiental global das formulações para proteção das culturas. Agentes verdes são biodegradáveis e geralmente derivados de fontes naturais e/ou sustentáveis, por exemplo, fontes de plantas ou animais. Exemplos específicos são: óleos vegetais, óleos de semente e ésteres dos mesmos, e também alquil poliglicosídeos alcoxilados.
APLICAÇÕES
[00258] As moléculas da Fórmula Um podem ser aplicadas em qualquer local. Locais de cultura em particular para aplicar tais moléculas incluem locais em que a alfafa, amêndoas, maçãs, cevada, feijão, canola, milho, algodão, crucíferas, alface, aveia, laranjas, peras, pimentão, batatas, arroz, sorgo, soja, morangos, cana de açúcar, beterraba açucareira, girassol, tabaco, tomates, trigo e outras culturas valiosas estão se desenvolvendo ou onde sementes dos mesmos serão plantadas.
[00259] As moléculas de fórmula Um também podem ser aplicadas onde as plantas, tais como as culturas, estão se desenvolvendo e onde há baixos níveis (até ausência) de pragas que podem danificar comercialmente as plantas. A aplicação de tais moléculas em tais locais é para beneficiar as plantas que estão crescendo em tais locais. Tais benefícios podem incluir, mas não estão limitados a: ajudar a planta a desenvolver um bom enraizamento; auxiliar a planta a enfrentar melhor condições de crescimento estressantes, aperfeiçoar a saúde da planta; melhorar o rendimento da planta (por exemplo, biomassa aumentada e/ou conteúdo aumentado de ingredientes valiosos); melhorar o vigor da planta (por exemplo, crescimento melhorado das plantas e/ou folhas mais verdes); melhorar a qualidade de uma planta (por exemplo, conteúdo ou composição melhorada de certos ingredientes); e melhorar a tolerância ao estresse abiótico e/ou biótico da planta.
[00260] As moléculas de Fórmula Um podem ser aplicadas com sulfato de amônio quando o cultivo de várias plantas desse modo pode fornecer benefícios adicionais.
[00261] As moléculas de Fórmula Um podem ser aplicadas sobre, nas ou em volta das plantas geneticamente modificadas para expressar traços especializados, tais como Bacillus thuringiensis ou outras toxinas inseticidas ou aquelas que expressam resistência ao herbicida ou aquelas com genes estranhos “empilhados” que expressam toxinas inseticidas, resistência aos herbicidas, intensificação da nutrição ou quaisquer outros traços benéficos.
[00262] As moléculas de Fórmula Um podem ser aplicadas às porções foliar e/ou frutífera das plantas para controlar as pragas. Tais moléculas entrarão em contato direto com a praga ou a praga consumirá tais moléculas quando se alimentar da planta ou enquanto extrair a seiva da planta.
[00263] As moléculas de Fórmula Um podem ser aplicadas no solo e quando aplicadas dessa maneira, pragas da raiz ou que se alimentam do caule podem ser controladas. As raízes podem absorver tais moléculas dessa maneira levando-as assim para as porções foliares da planta para controlar pragas mastigadoras e que se alimentam de seiva acima do solo.
[00264] O movimento sistêmico dos pesticidas nas plantas pode ser utilizado para controlar as pragas em uma porção da planta pela aplicação (por exemplo, pela pulverização em um local) de uma molécula de Fórmula Um a uma porção diferente da planta. Por exemplo, o controle de insetos que se alimentam de folhas pode ser obtido pela irrigação pelo gotejamento ou aplicação nos sulcos, pelo tratamento do solo com, por exemplo, rega do solo pré ou pós-plantio ou pelo tratamento das sementes de uma planta antes do plantio.
[00265] As moléculas da Fórmula Um podem ser usadas com iscas. Geralmente, as iscas são colocadas no solo, por exemplo, onde os cupins entram em contato com e/ou são atraídos pela isca. As iscas também podem ser aplicadas na superfície de uma edificação (superfície horizontal, vertical ou inclinada) onde, por exemplo, formigas, cupins, baratas e moscas entram em contato com e/ou são atraídos pela isca.
[00266] As moléculas de Fórmula Um podem ser encapsuladas dentro ou colocadas sobre a superfície de uma cápsula. O tamanho das cápsulas pode variar do tamanho manométrico (cerca de 100 a 900 nanômetros de diâmetro) ao tamanho micrométrico (cerca de 10 a 900 microns de diâmetro).
[00267] As moléculas da Fórmula Um podem ser aplicadas aos ovos das pragas. Devido à habilidade única dos ovos de algumas pragas de resistir a certos pesticidas, aplicações repetidas de tais moléculas podem ser desejáveis para controlar larvas recém-surgidas.
[00268] As moléculas da Fórmula Um podem ser aplicadas como tratamentos de semente. O tratamento da semente pode ser aplicado a todos os tipos de sementes, incluindo aquelas a partir das quais plantas geneticamente modificadas para expressar traços especializados germinarão. Exemplos representativos incluem aquelas que expressam proteínas tóxicas para pragas invertebradas, tais como Bacillus thuringiensis ou outras toxinas inseticidas, aquelas que expressam resistência ao herbicida, tal como a semente “Roundup Ready” ou aquelas com genes estranhos “empilhados” que expressam toxinas inseticidas, resistência aos herbicidas, intensificação da nutrição, resistência à seca ou quaisquer outros traços benéficos. Adicionalmente, tais tratamentos de semente com as moléculas da Fórmula Um podem intensificar a habilidade de uma planta de suportar melhor as condições de crescimento estressantes. Isso resulta em plantas mais saudáveis, mais vigorosas, o que pode levar a maiores rendimentos na época da colheita. Geralmente, é esperado que cerca de 1 grama de tais moléculas a cerca de 500 gramas por 100.000 sementes forneçam bons benefícios, é esperado que quantidades entre cerca de 10 gramas a cerca de 100 gramas por 100.000 sementes forneçam benefícios melhores e é esperado que quantidades entre cerca de 25 gramas a cerca de 75 gramas por 100.000 sementes forneçam benefícios ainda melhores.
[00269] As moléculas da Fórmula Um podem ser aplicadas com um ou mais ingredientes ativos em uma correção do solo.
[00270] As moléculas da Fórmula Um podem ser usadas para controlar endoparasitas e ectoparasitas no setor da medicina veterinária ou no campo da manutenção de animal não humano. Tais moléculas podem ser aplicadas pela administração oral na forma de, por exemplos, comprimidos, cápsulas, bebidas, grânulos, pela aplicação na derme na forma de, por exemplo, gotas, pulverização, derramamento, manchamento e pós e pela administração parenteral na forma de, por exemplo, uma injeção.
[00271] As moléculas da Fórmula Um também podem ser empregadas vantajosamente na manutenção pecuária, por exemplo, gado, ovelhas, porcos, galinhas, salmão e gansos. Elas também podem ser vantajosamente empregadas em animais domésticos tais como cavalos, cães e gatos. Pragas em particular a serem controladas são pulgas e carrapatos que são incomôdas para tais animais. Formulações adequadas são administradas por via oral aos animais com a água de beber ou alimento. As dosagens e as formulações que são adequadas dependem da espécie.
[00272] Moléculas da Fórmula Um também podem ser empregadas no controle de vermes parasitas especialmente do intestino nos animais listados acima.
[00273] As moléculas da Fórmula Um também podem ser empregadas em métodos terapêuticos para o cuidado da saúde humana. Tais métodos incluem, mas não são limitados a administração oral na forma de, por exemplo, comprimidos, cápsulas, bebidas, grânulos e pela aplicação na derme.
[00274] As moléculas da Fórmula Um também podem ser aplicadas em pragas invasivas. Pragas em todo mundo migraram para novos ambientes (para tal, praga) e depois se tornaram uma nova espécie invasora em tal novo ambiente. Tais moléculas também podem ser usadas em tais novas espécies invasoras para controlá-las em tais novos ambientes.
[00275] Consequentemente, em vista do acima e das Tabelas da Seção de Tabelas, os seguintes itens são fornecidos: 1. Uma molécula que apresenta a seguinte fórmula
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em que: (A) R1, R5, R6, R11 e R12 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, (C1- C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi e (C1-C4)haloalcóxi; preferivelmente, R1, R5, R6, R11 e R12 são H (B) R2, R3 e R4 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, (C1-C4)alquila, (C2- C4)alquenila, (C2-C4)alquinila, (C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi e (C1- C4)haloalcóxi preferivelmente, R2, R3 e R4 são H, F, Cl, Br ou CH32 (C) R7 é (C1-C6)haloalquila; preferivelmente, R7 é CF3 (D) R9 é selecionado do grupo que consiste em (F), H, F, Cl, Br, I, CN, (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi e (C1- C4)haloalcóxi; preferivelmente R9é H; (E) R10 é selecionado do grupo que consiste em (F), F, Cl, Br, I, CN, (C1-C4)alquila, (C2-C4)alquenila, (C2-C4)alquinila, (C1- C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi e (C1-C4)haloalcóxi; preferivelmente R10é Br, CH3 ou CF3; (F) R9 e R10 juntos podem formar opcionalmente uma ligação hidrocarbila com 3 a 5 membros saturada ou insaturada, em que a dita ligação hidrocarbila pode ser opcionalmente substituída com um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, Br, I ou CN; (G) X é (1) NR13R14 em que R13 e R14 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, CHO, (C1-C4)alquila, (C2- C4)alquenila, (C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alcóxi, (C1-C4)haloalcóxi, (C3- C8)cicloalquila, (C1-C4)alquilfenila, (C1-C4)alquilpiridila, piridila, CH=NO(C1-C4)alquila, (C1-C4)alquilCH=NO(C1-C4)haloalquila, (C1- C4)alquilNH(C1-C4)haloalquila, (C1-C4)alquilN((C1-C4)alquil)(C1- C4)haloalquila, tietanila, óxido de tietanila e dióxido de tietanila, em que cada alquila, alquenila, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, cicloalquila, fenila, piridila, tietanila, óxido de tietanila e dióxido de tietanila pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, Br, I, CN, OH, (C1-C4)alquila e (C1-C4)alcóxi, (2) N=CHN((C1-C4)alqui)2, ou (3) Z em que Z é uma heterociclila que compreende 3 a 7 átomos, em que pelo menos um dos ditos átomos é nitrogênio e em que o dito nitrogênio tem uma ligação a C(=Q), em que a dita heterociclila pode ser opcionalmente substituída com um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, Br, I ou CN; preferivelmente X é NR13R14 em que R13 e R14 são H, CHO, CH3, CH2CF3, CH(CH3)CF3, ciclopropila, ciclobutila, ciclo-hexila, CH(CH3)fenila, CH2piridila, piridila, e CH=NOCH3, em que as ditas ciclo-hexila e fenila podem ser opcionalmente substituídas por um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, CH3, e OCH3, ou N=CHN(CH3)2, ou pirrolidina; (H) Q é selecionado do grupo que consiste em O e S. 2. Uma Molécula, de acordo com 1 em que (A) R1, R5, R6, R11, e R12 são H; (B) R2, R3, e R4 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, e (C1-C4)alquila; (C) R7 é (C1-C6)haloalquila; (D) R9 é H; (E) R10 e selecionado do grupo que consiste em Br, (C1- C4)alquila e (C1-C4)haloalquila; (G) X é (1) NR13R14 em que R13 e R14 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em H, CHO, (C1-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, (C3-C8)cicloalquila, (C1-C4)alquil fenila, (C1-C4)alquil piridila, piridila e CH=NO(C1-C4)alquila, em que alquila, haloalquila, cicloalquila, fenila e piridila podem ser opcionalmente substituídas por um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo que consiste em F, Cl, (C1- C4)alquila e (C1-C4)alcóxi, (2) N=CHN((C1-C4)alquila)2, ou (3) Z em que Z é uma heterociclila que compreende 3 a 7 átomos, em que pelo menos um dos ditos átomos é nitrogênio e em que o dito nitrogênio tem uma ligação a C(=Q);e (H) Q é selecionado do grupo que consiste em O e S. 3. Uma Molécula, de acordo com 1 em que a dita molécula é selecionada entre uma das moléculas na Tabela 2. 4. Uma Molécula, de acordo com 1 em que a dita molécula é selecionada entre uma das moléculas na Tabela 1. 5. Uma composição pesticida que compreende uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4, que compreende ainda um ou mais ingredientes ativos. 6. Uma composição pesticida de acordo com 5, em que o dito ingrediente ativo é de AIGA. 7. Uma composição pesticida de acordo com 5, em que o dito ingrediente ativo é selecionado do grupo que consiste em AI-1, 1,3- dicloropropeno, clorpirifos, clorpirifos-metila, hexaflumurona, metoxifenozida, noviflumurona, espinetoram, espinosad, sulfoxaflor e fluoreto de sulfurila. 8. Uma composição pesticida que compreende uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4, que compreende ainda um Material de MoA. 9. Uma composição pesticida de acordo com 7, em que o dito Material de MoA é de MoAMGA. 10. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 ou 9, em que a proporção em peso da Molécula, de acordo com a Fórmula Um para o dito ingrediente ativo é selecionada a partir da Tabela B. 11. Um processo para controlar uma praga, o dito processo compreendendo aplicar a um local uma quantidade pesticidamente eficaz de uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4. 12. Um processo para controlar uma praga, o dito processo compreendendo aplicar a um local uma quantidade pesticidamente eficaz de uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8, 9 ou 10. 13. Uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 ou uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita molécula está na forma de um sal de adição ácida agricolamente aceitável. 14. Uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 ou uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita molécula está na forma de um derivado de sal. 15. Uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 ou uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita molécula está na forma de um solvato. 16. Uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 ou uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita molécula está na forma de um derivado de éster. 17. Uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 ou uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita molécula está na forma de um cristal polimorfo. 18. Uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 ou uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita molécula tem um deutério, trítio e ou 14C. 19. Uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 ou uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita molécula está na forma de um ou mais estereoisômero. 20. Uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 ou uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita molécula está na forma de um estereoisômero resolvido. 21. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita composição pesticida compreende ainda outro ingrediente ativo. 22. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita composição pesticida compreende ainda dois ou mais ingredientes ativos. 23. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que o dito ingrediente ativotem um MOA diferente do MoA da dita molécula de Fórmula Um. 24. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita composição pesticida compreende um ingrediente ativo que apresenta propriedades acaricidas, algicidas, avicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, inseticidas, moluscicidas, nematicidas, rodenticidas e/ou viricidas. 25. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita composição pesticida compreende um ingrediente ativo que é uma substância que impede a alimentação, repelentes de pássaros, esterilizadores químicos, protetores contra herbicidas, atraentes de insetos, repelentes de insetos, repelentes de mamíferos, desreguladores do acasalamento, ativadores de planta, reguladores do crescimento da planta e/ou sinérgicos. 26. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita composição pesticida compreende um ingrediente ativo que é um biopesticida. 27. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita proporção em peso da molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo é de 100:1 a 1:100. 28. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita proporção em peso da molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo é de 50:1 a 1:50. 29. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita proporção em peso da molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo é de 20:1 a 1:20. 30. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita proporção em peso da molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo é de 10:1 a 1:10. 31. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita proporção em peso da molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo é de 5:1 a 1:5. 32. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita proporção em peso da molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo é de 3:1 a 1:3. 33. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita proporção em peso da molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo é de 2:1 a 1:2. 34. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita proporção em peso da molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo é de 1:1. 35. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8 9 ou 10, em que a dita proporção em peso da molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo é ilustrada como X:Y; em que X são as partes em peso de uma molécula de Fórmula Um e Y são as partes em peso do ingrediente ativo; adicionalmente em que a faixa numérica das partes em peso para X é 0 < X < 100 e as partes em peso para Y é 0 < Y < 100; e em que X e Y são selecionados da Tabela C. 36. Uma composição pesticida de acordo com 35, em que a faixa de proporções em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo está ilustrada como X1:Y1 para X2:Y2, em que X1 > Y1 e X2 < Y2. 37. Uma composição pesticida de acordo com 35, em que a faixa de proporções em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo está ilustrada como X1:Y1 para X2:Y2, em que X1 > Y1 e X2 > Y2 . 38. Uma composição pesticida de acordo com 35, em que a faixa de proporções em peso de uma molécula de Fórmula Um para um ingrediente ativo está ilustrada como X1:Y1 para X2:Y2, em que X1 < Y1 e X2 < Y2. 39. Uma composição pesticida de acordo com 35, em que a dita composição pesticida é sinérgica. 40. Um processo de acordo com 12, em que a dita praga é do Filo dos Artrópodes. 41. Um processo de acordo com 12, em que a dita praga é do Filo dos Moluscos. 42. Um processo de acordo com 12, em que a dita praga é do Filo dos Nematódeos. 43. Um processo de acordo com 12, em que as ditas pragas são formigas, afídeos, besouros, peixinhos-de-prata, baratas, grilos, percevejos, moscas, pulgas, cigarrinhas, piolho (incluindo piolho do mar), gafanhotos, acáros, traças, nematódeos, sínfilos, térmites, tripés, carrapatos, vespas e moscas brancas. 44. Um processo de acordo com 12, em que o dito local é em que a alfafa, amêndoas, maçãs, cevada, feijão, canola, milho, algodão, crucíferas, alface, aveia, laranjas, peras, pimentão, batatas, arroz, sorgo, soja, morangos, cana de açúcar, beterraba açucareira, girassol, tabaco, tomates, trigo e outras culturas valiosas estão se desenvolvendo ou onde suas sementes irão ser plantadas. 45. Uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 em que a dita composição pesticida compreende ainda sulfato de amônio. 46. Processo de acordo com 12, em que o dito local é onde plantas geneticamente modificadas para expressar traços especializados são plantadas. 47. Um processo de acordo com 12, em que a dita aplicação é feita nas porções foliar e/ou frutífera das plantas. 48. Um processo de acordo com 12, em que a dita aplicação é feita no solo. 49. Um processo de acordo com 12, em que a dita aplicação é feita pela irrigação por gotejamento, aplicação nos sulcos ou pela rega do solo pré- ou pós-plantio. 50. Um processo de acordo com 12, em que a dita aplicação é feita nas porções foliar e/ou frutífera das plantas ou pelo tratamento das sementes da planta antes do plantio. 51. Uma composição pesticida que compreende uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 e uma semente. 52. Um processo que compreende aplicar uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 ou uma composição pesticida de acordo com qualquer um de 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 a uma semente. 53. Um processo que compreende aplicar uma Molécula, de acordo com qualquer um de 1, 2, 3 ou 4 a um local que inclui um animal não-humano para controlar endoparasitas e/ou ectoparasitas. 54. Um processo para produzir uma composição pesticida, o dito processo compreendendo misturar uma Molécula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, com um ou mais ingredientes ativos.
[00276] Os títulos nesse documento são apenas por conveniência e não devem ser usados para interpretar qualquer porção do mesmo. SEÇÃO DE TABELAS Tabela 2. Estrutura e Método de Preparação de Moléculas da Série
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*preparado de acordo com o exemplo número Tabela 3. Estrutura e Método de Preparação de Moléculas da série C
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*preparado de acordo com o exemplo número Tabela 4: Dados Analíticos para Moléculas na Tabela 2 e Tabela 3
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Tabela 5. Estrutura e M étodo de Preparação de Compostos da Série
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*preparado de acordo com o exemplo número Tabela 6. Estrutura e Método de Preparação de Compostos da Série CC
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* preparado de acordo com o exemplo número Tabela 7: Dados Analíticos para os Compostos na tabela 5
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Tabela 8. Estrutura e Método de Preparação de Compostos da Série PF
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*preparado de acordo com o exemplo número Tabela 9: Dados Analíticos para os Compostos na tabela 8
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Tabela ABC: Resultados Biológicos
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DADOS COMPARATIVOS
[00277] Os bioensaios com BAW e CL foram realizados de acordo com os processos delineados Exemplo A: Bioensaios com a Lagarta da Beterraba Açucareira (“BAW”) e e com a Traça do repolho (“CL”), usando as concentrações indicadas. Os resultados estão indicados na Tabela CD1 Tabela CD1
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*Percentual de controle (ou mortalidade)

Claims (1)

1. Molécula caracterizada pelo fato de que é selecionada dentre uma das seguintes moléculas:
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