BR102016023036B1

BR102016023036B1 - Ésteres de poliglicerol reticulados

Info

Publication number: BR102016023036B1
Application number: BR102016023036-5A
Authority: BR
Inventors: Dominik Schuch; Christian Hartung; Wolfgang Berkels
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2021-06-29
Also published as: EP3168251A1; BR102016023036A2; EP3168251B1; CN107011164A; US20170137366A1; US9890107B2

Abstract

ésteres de poliglicerol reticulados. a invenção proporciona ésteres parciais de poliglicerol à base de ácidos mono- e di-carboxílicos e a sua utilização como agentes desolubilização,especialmente em cosmética, por exemplo para óleos de perfume e óleos essenciais, em sistemas aquosos.

Description

[001] Campo da invenção

[002] A invenção proporciona ésteres parciais de poliglicerol à base de ácidos mono- e di-carboxílicos e a sua utilização como agentes de solubilização, especialmente em cosmética, por exemplo, para óleos de perfume e óleos essenciais em sistemas aquosos.

[003] Estado da técnica

[004] WO2012007754 revela ésteres parciais de poliglicerol obtidos por reação de poliglicerol tendo 3 a 20 unidades de glicerol com um ácido dicarboxílico ou com um anidrido cíclico de um tal ácido dicarboxílico tendo 4 a 22 átomos de carbono e um ácido monocarboxílico tendo 4 a 24 átomos de carbono em uma razão molar de 1,5:1,0: 0,1 a 3,0. 1,0: 3,0, e também a utilização desses ésteres parciais de poliglicerol como agentes emulsionantes, agentes de solubilização e/ou espessantes em formulações para o cuidado do corpo e/ou do cabelo.

[005] EP0835862 descreve ésteres parciais de poliglicerol de ácidos gordos saturados ou insaturados, lineares ou ramificados, e de ácidos carboxílicos polifuncionais, que podem ser obtidos por esterificação de uma mistura de poliglicerol com ácidos gordos saturados ou insaturados, lineares ou ramificados, com 12 a 22 átomos de carbono, e ácidos carboxílicos polifuncionais com 4 a 54 átomos de carbono e uma funcionalidade média de 2 a 2,4, em que o grau de esterificação da mistura de poliglicerol é de 30 a 75%.

[006] EP1683781 descreve ésteres parciais de poliglicerol de ácido poliricinoleico e ácidos carboxílicos polifuncionais, que podem ser obtidos por esterificação de a) uma mistura de poliglicerol com b) pelo menos um específico ácido poliricinoleico e opcionalmente b1) ácido poli-hidroxiesteárico e c) pelo menos um ácido di- e/ou tri-carboxílico e d) pelo menos um ácido gordo de acordo com métodos conhecidos em si. O poliglicerol tem de preferência um grau médio de condensação n de 1 a 11, de preferência de 2 a 6.

[007] EP1500427 descreve ésteres parciais de poliglicerol de ácido poli- hidroxiesteárico e ácidos carboxílicos polifuncionais, que podem ser obtidos por esterificação de uma mistura de poliglicerol com ácido poli-hidroxiesteárico e ácidos di- e/ou tri-carboxílicos e opcionalmente/ou com ácidos gordos diméricos e ácidos gordos com 6 a 22 átomos de carbono.

[008] Uma desvantagem dos ésteres parciais de poliglicerol descritos no estado da técnica é que estes não são capazes de solubilizar limpidamente óleos relativamente polares utilizando excessos relativamente baixos de ésteres parciais de poliglicerol, em água ou formulações aquosas. Os óleos relativamente polares são, por exemplo, óleos essenciais e óleos de perfume, por exemplo, óleo de alecrim ou óleo de limão. Os ésteres de poliglicerol com proporções elevadas de ácidos dicarboxílicos tendem a originar formulações para solubilização de óleos que não são límpidas, mas sim opalescentes.

[009] Uma outra desvantagem dos compostos descritos no estado da técnica é que estes não são capazes de solubilizar limpidamente óleos de perfume utilizando excessos relativamente baixos de ésteres parciais de poliglicerol, em formulações contendo cloridrato de alumínio ou outras formulações contendo eletrólitos fortes.

[010] Ainda uma outra desvantagem dos compostos descritos na arte anterior é que estes são muitas vezes relativamente difíceis de formular, em especial devido às viscosidades elevadas dos produtos, ou que um tratamento difícil ou moroso da formulação é necessário durante a preparação desta.

[011] O objetivo da invenção foi proporcionar ésteres parciais de poliglicerol com os quais os óleos essenciais e os óleos de perfume, utilizando baixas quantidades de ésteres parciais de poliglicerol, podem ser solubilizados límpida e rapidamente em água, em formulações aquosas contendo cloridrato de alumínio, ou noutras formulações contendo eletrólitos fortes.

[012] Descrição da invenção

[013] Surpreendentemente, verificou-se que os ésteres parciais de poliglicerol descritos a seguir são capazes de resolver o problema abordado pela presente invenção.

[014] Por conseguinte, a presente invenção proporciona um éster parcial de poliglicerol obtenível por esterificação de um poliglicerol com uma mistura de ácido carboxílico que compreende: a) pelo menos um ácido dicarboxílico de cadeia curta tendo 2 a 12, de preferência 3 a 8, com especial preferência 4 átomos de carbono, e b) pelo menos um ácido gordo saturado tendo 6 a 14, de preferência 8 a 10 átomos de carbono,

[015] caracterizada por a razão molar de poliglicerol para ácido dicarboxílico para ácido gordo saturado ser de 3,1:1,0: 0,5 a 14:1,0: 6,0, de preferência de 3,3 :1,0: 0,7 a 7,0. 1,0: 3,0.

[016] A invenção proporciona ainda a utilização de correspondentes ésteres parciais de poliglicerol como agente de solubilização.

[017] Uma vantagem da presente invenção é que os ésteres parciais de poliglicerol aqui descritos são capazes de solubilizar limpidamente substâncias hidrofóbicas, solúveis em óleo, tais como óleos essenciais, em água ou em uma formulação cosmética.

[018] Uma vantagem adicional é que os ésteres parciais de poliglicerol aqui descritos podem ser preparados exclusivamente a partir de matérias-primas renováveis, em contraste com os triglicéridos polietoxilados (por exemplo, Óleo de Rícino Hidrogenado PEG-40).

[019] Outra vantagem da presente invenção é que podem ser proporcionadas formulações isentas de éter de poliglicol.

[020] Uma outra vantagem é que os ésteres parciais de poliglicerol aqui descritos são líquidos e por isso são facilmente processáveis, em contraste com os triglicéridos polietoxilados. Também em comparação com os ésteres de poliglicerol do estado da técnica, os produtos de acordo com a invenção são relativamente fáceis de processar. Devido às viscosidades relativamente baixas dos produtos, a fluidez pode ser ainda melhorada pela adição de baixas quantidades de solventes, tais como água ou 1,2- e 1,3-propanodiol ou glicerol, a fim de assegurar ainda melhor processabilidade.

[021] Uma outra vantagem em comparação com os triglicéridos polietoxilados, e até mesmo em parte com os ésteres de poliglicerol do estado da técnica, é que os ésteres de poliglicerol aqui descritos conduzem a dispersões manifestamente bastante límpidas de óleo em água, e também não ocorre nenhuma turvação durante a armazenagem.

[022] Uma outra vantagem dos ésteres parciais de poliglicerol aqui descritos é que estes podem produzir uma sensação agradável na pele em formulações cosméticas.

[023] Outra vantagem dos ésteres parciais de poliglicerol aqui descritos é que estes apresentam apenas, muito pouca, formação de espuma por agitação em água.

[024] Uma vantagem adicional é que os ésteres parciais de poliglicerol aqui descritos exibem apenas um efeito muito reduzido na capacidade espumante e na quantidade de espuma em formulações tensoativas, mas a cremosidade da espuma pode, no entanto, melhorar.

[025] Outra vantagem é que os ésteres parciais de poliglicerol aqui descritos podem conduzir ao alívio de irritação cutânea em formulações tensoativas.

[026] Outra vantagem é que os ésteres parciais de poliglicerol aqui descritos podem funcionar como hidratantes (humectantes) em formulações cosméticas.

[027] Uma outra vantagem dos ésteres parciais de poliglicerol aqui descritos é que estes podem ter um efeito estabilizador nas emulsões.

[028] Outra vantagem dos produtos de acordo com a invenção é que estes apresentam resultados particularmente bons em desmaquilhadores.

[029] Uma outra vantagem dos produtos de acordo com a invenção é que estes têm um efeito relativamente baixo sobre a viscosidade de formulações tensoativas.

[030] Uma outra vantagem dos produtos de acordo com a invenção é que estes são relativamente estáveis à oxidação e são estáveis no que diz respeito à cor, odor e aspecto.

[031] Outra vantagem dos produtos de acordo com a invenção é que estes são particularmente compatíveis com eletrólitos (tais como cloreto de sódio, sais de alumínio ou tensoativos catiónicos) em formulações.

[032] Os ésteres parciais de poliglicerol de acordo com a invenção são misturas de substâncias diferentes; por conseguinte, é evidente para os peritos na especialidade que os valores numéricos indicados são valores médios para a mistura.

[033] No contexto da presente invenção, o termo «poliglicerol» é para ser entendido como um poliglicerol que pode também compreender glicerol. Consequentemente, para efeitos de cálculo de quantidades, massas e afins, a fração de glicerol deverá, opcionalmente, também ser tida em conta. Devido às suas propriedades de polímero, o poliglicerol é uma mistura estatística de vários compostos. O poliglicerol pode ter formado ligações de éter entre duas posições primárias, uma primária e uma secundária e também entre duas posições secundárias dos monómeros de glicerol. Por esta razão, o esqueleto de base do poliglicerol em geral não consiste exclusivamente em unidades de glicerol linearmente ligadas, mas poderá também compreender ramos e anéis. Para mais pormenores consulte, e.g. "Original synthesis of linear, branched and cyclic oligoglycerol standards“, Cassel et al., J. Org. Chem., 2001, 875-896.

[034] O mesmo se aplica ao termo «éster parcial de poliglicerol» no contexto da presente invenção.

[035] Salvo indicação em contrário, todas as percentagens (%) são dadas em percentagens em peso.

[036] Os ésteres parciais de poliglicerol preferidos de acordo com a invenção são caracterizados pelo fato de o poliglicerol utilizado ter um grau médio de condensação N de 1,5 a 9, de preferência de 2 a 7, especialmente de preferência de 2,5 a 5.

[037] O grau médio de polimerização do poliglicerol Né calculado através do seu índice de hidroxilo (OHN, em mg KOH/g) de acordo com a seguinte fórmula:

[038] Os métodos adequados para a determinação do índice de hidroxilo são particularmente aqueles de acordo com DGF C-V 17-A (53), Farmacopeia europeia. 2.5.3 Método A e DIN 53240.

[039] Os ésteres parciais de poliglicerol preferidos de acordo com a invenção são caracterizados pelo fato de o poliglicerol utilizado ter um índice de hidroxilo de 1500 a 900, de preferência de 1350 a 940, de particular preferência de 1245 a 1010 mg KOH/g.

[040] O poliglicerol usado pode ser obtido por vários métodos convencionais tais como, por exemplo, polimerização de glicidol (por exemplo, catalisada por base), polimerização de epicloridrina (por exemplo, na presença de quantidades equimolares de uma base tal como NaOH), ou policondensação de glicerol.

[041] O éster parcial de poliglicerol de acordo com a invenção é obtido por esterificação de um poliglicerol com uma mistura de ácido carboxílico que compreende os componentes a) e b). De preferência, de acordo com a invenção, os componentes a) e b) perfazem no total pelo menos 80% em peso, de mais preferência pelo menos 90% em peso, de particular preferência pelo menos 95% em peso, com base na mistura total de ácido carboxílico usada.

[042] De preferência, de acordo com a invenção, o ácido dicarboxílico no éster parcial de poliglicerol de acordo com a invenção é selecionado de entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineares, em particular ácido oxálico, ácido malónico, ácido tartrónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido málico, ácido fumárico, ácido sórbico, ácido a-cetoglutárico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, com o ácido succínico sendo particularmente preferido.

[043] Um éster parcial de poliglicerol preferido de acordo com a invenção é caracterizado por o ácido gordo saturado ser selecionado de entre ácidos gordos não ramificados e não substituídos.

[044] Um éster parcial de poliglicerol preferido de acordo com a invenção é caracterizado por possuir um índice de saponificação de 70 a 199 mg KOH/g, de preferência de 95 a 190 mg KOH/g, de particular preferência de 120 a 180 mg de KOH/ g. A determinação do índice de saponificação é levada a cabo pelos peritos na técnica de acordo com as normas DGF C-V 3 ou DIN EN ISO 3681.

[045] Um éster parcial de poliglicerol preferido de acordo com a invenção é caracterizado por, na esterificação, a razão molar de a) para b) ser

[046] de 1,0:0,7 a 1,0:3,0, preferencialmente

[047] de 1,0:0,8 a 1,0:2,0, mais preferencialmente

[048] de 1,0:1,0 a 1,0:1,6.

[049] Um éster parcial de poliglicerol preferido de acordo com a invenção é caracterizado por, a 1 bar, exibir um ponto de turvação de 45 a 75 °C, de preferência de 50 a 65 °C.

[050] O ponto de turvação é determinado de acordo com a norma DIN EN 1890. Para este efeito, pesa-se 0,9 g de éster parcial de poliglicerol para um gobelé de vidro de 250 ml e adiciona-se 100 g de solução de NaCl a 10%. Esta composição é aquecida até ocorrer uma nebulosidade distinta. Enquanto se agita com um termómetro, a composição é deixada arrefecer até estar de novo límpida; a temperatura a que a clarificação ocorre é definida como o «ponto de turvação». Esta composição límpida tem um valor de turvação de NTU < 3. A turvação é determinada com um instrumento de laboratório HI88713 de medição de turvação (ISO 7027, detetor de luz: célula fotoeléctrica de silício; fonte de luz: LED de infravermelhos), pelo método de luz transmitida no modo normal em relação a formazina, e é indicada em NTU.

[051] Um éster parcial de poliglicerol preferido de acordo com a invenção é caracterizado por ter uma viscosidade de 20 a 200 Pa.s, de preferência de 50 a 150 Pa.s, a 25 ° C.

[052] A viscosidade é determinada com um reómetro de Anton Paar, modelo MCR 301, geometria de pratos paralelos (40 mm), a uma temperatura de 25 °C, em uma faixa de taxa de corte de 0,1 s-1 a 1000 s-1. O valor aqui especificado para a viscosidade é medido a uma taxa de corte de 10 s-1.

[053] De preferência de acordo com a invenção, o éster parcial de poliglicerol de acordo com a invenção tem um valor de HLB conforme Griffin, W. C.: Classification of surface active agents por HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949, de 13 a 17.

[054] O éster parcial de poliglicerol de acordo com o invento tem preferivelmente uma tensão superficial inferior a 28 mN/m em solução aquosa a 1,0%, a 20 ° C.

[055] A tensão superficial é medida neste caso com um tensiómetro de gota pendente OCA 35 de DATAPHiSICS Instruments (www.dataphisics.de). O valor especificado é o valor de equilíbrio.

[056] Os ésteres parciais de poliglicerol do presente invento podem ser preparados por métodos de esterificação clássicos; em vez dos ácidos carboxílicos, poderão também ser utilizados os correspondentes derivados de ácido carboxílico, por exemplo, os seus anidridos ou ésteres carboxílicos (tais como os ésteres de metilo ou etilo).

[057] A presente invenção proporciona ainda uma composição que compreende

[058] o éster parcial de poliglicerol de acordo com a invenção, e

[059] 10 a 50% em peso, de preferência 20 a 40% em peso de 1,2- ou 1,3- propanodiol

[060] ou

[061] 5% a 50% em peso, de preferência 8% a 30% em peso de água,

[062] em que as percentagens em peso referem-se à composição total e em que as composições possuem uma viscosidade de 0,1 a 10 Pa.s, preferencialmente de 0,5 a 7,5 Pa.s, a 25 °C.

[063] A presente invenção diz ainda respeito à utilização de pelo menos um éster parcial de poliglicerol de acordo com a invenção como agente de solubilização, em particular de óleos, em particular em preparações farmacêuticas ou cosméticas.

[064] Os ésteres parciais de poliglicerol do presente invento são particularmente utilizados para a solubilização de óleos em água, formulações aquosas e/ou tensoativas. Igualmente preferida é a utilização de pelo menos um éster parcial de poliglicerol de acordo com a invenção como agente de solubilização de óleos em formulações cosméticas contendo cloridrato de alumínio, especialmente em formulações desodorizantes.

[065] A utilização de acordo com a invenção é aplicada particularmente em preparações isentas de poliéter.

[066] Os exemplos apresentados a seguir ilustram a presente invenção apenas a título de exemplo, sem nenhuma intenção de restringir a invenção - cujo âmbito de aplicação é evidente a partir da totalidade da descrição e das reivindicações - as formas de realização especificadas nos exemplos.

[067] Exemplos:

[068] Exemplo 1: inventivo

[069] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 400 g de poliglicerol-3 (índice de hidroxilo = 1155 mg de KOH/g) com 80,0 g de ácido caprílico/cáprico (0,30 equivalentes molares) e 55,0 g de ácido succínico (0,28 equivalentes molares) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 1 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo pálido, entre límpido e ligeiramente turvo, e apresentava os seguintes resultados analíticos: viscosidade:120 Pa.s; viscosidade, 75% em 1,2- propanodiol: 5,1 Pa.s; índice de acidez: 0,2 mg de KOH/g; índice de saponificação:157 mg de KOH/g; ponto de turvação: a 56 °C.

[070] Exemplo 2: inventivo

[071] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 400 g de poliglicerol-3 (índice de hidroxilo = 1155 mg de KOH/g) com 85,0 g de ácido caprílico/cáprico (0,32 equivalentes molares) e 55,0 g de ácido succínico (0,28 equivalentes molares) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 1 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo pálido, entre límpido e ligeiramente turvo, e apresentava os seguintes resultados analíticos: viscosidade: 96 Pa.s; índice de acidez: 0,6 mg de KOH/g; índice de saponificação:160 mg de KOH/g; ponto de turvação: a 52 °C.

[072] Exemplo 3: inventivo

[073] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 400 g de poliglicerol-3 (índice de hidroxilo = 1155 mg de KOH/g) com 75,0 g de ácido caprílico/cáprico (0,29 equivalentes molares) e 40,0 g de ácido succínico (0,20 equivalentes molares) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 1 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo pálido, entre límpido e ligeiramente turvo, e apresentava os seguintes resultados analíticos: viscosidade: 90 Pa.s; índice de acidez: 0,3 mg de KOH/g; índice de saponificação:131 mg de KOH/g; ponto de turvação: a 50 °C.

[074] Exemplo 4: inventivo

[075] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 500 g de poliglicerol-3 (índice de hidroxilo = 1155 mg de KOH/g) com 93,8 g de ácido caprílico/cáprico (0,29 equivalentes molares) e 25,0 g de ácido succínico (0,10 equivalentes molares) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 1 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo pálido, entre límpido e ligeiramente turvo, e apresentava os seguintes resultados analíticos: viscosidade:123 Pa.s; índice de acidez: 0,9 mg de KOH/g; índice de saponificação:100 mg de KOH/g; ponto de turvação: a 69 °C.

[076] Exemplo 5: inventivo

[077] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 300 g de poliglicerol-3 (índice de hidroxilo = 1155 mg de KOH / g) com 37,5 g de ácido caprílico/cáprico (0,19 equivalentes molares) a 180 °C durante 11 h. Após arrefecimento até 50 ° C, adicionou-se 15,0 g de ácido tartárico (0,08 equivalentes molares) e a mistura foi agitada a 180 °C durante mais 14 h. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo pálido, entre límpido e ligeiramente turvo, e apresentava os seguintes resultados analíticos: viscosidade: 97 Pa.s; índice de acidez: 2,0 mg de KOH/g; índice de saponificação: 73 mg de KOH/g; ponto de turvação: a 51 °C.

[078] Exemplo 6: não inventivo

[079] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 400 g de poliglicerol-3 (índice de hidroxilo = 1155 mg de KOH/g) com 85,0 g de ácido caprílico/cáprico (0,32 equivalentes molares) e 80,0 g de ácido succínico (0,40 equivalentes molares) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 1 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo pálido, entre límpido e ligeiramente turvo, e apresentava os seguintes resultados analíticos: viscosidade: 297 Pa.s; viscosidade, 75% em 1,2- propanodiol: 7,8 Pa.s; índice de acidez: 0,4 mg de KOH/g; índice de saponificação: 200 mg de KOH/g; ponto de turvação: a 56 °C.

[080] Exemplo 7: não inventivo

[081] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 400 g de poliglicerol-3 (índice de hidroxilo = 1155 mg de KOH/g) com 85,0 g de ácido caprílico/cáprico (0,32 equivalentes molares) e 150 g de ácido succínico (0,76 equivalentes molares) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 1 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era uma pasta altamente viscosa, amarela pálida, muito pegajosa, de tal modo que a maioria dos dados não foram determinados devido às más qualidades de manuseamento: índice de acidez: 0,8 mg; ponto de turvação: não mensurável por o produto ser insolúvel.

[082] Exemplo 8: TEGOSOFT®PC 41, não inventivo

[083] Agente de solubilização convencional, isento de poliéter. INCI: Polyglyceryl-4 Caprate. Produto comercial da Evonik Nutrition & Care GmbH.

[084] Exemplo 9: NATRAGEMTM S 140, não inventivo

[085] Agente de solubilização para óleos, isento de poliéter. INCI: Polyglyceryl-4 Laurate/Sebacate (e) Polyglyceryl-6

[086] Caprylate/Caprate (e) Aqua. Produto comercial da Croda.

[087] Os produtos descritos atrás foram testados em formulações cosméticas adiante.

[088] Os componentes de formulação são designados nas composições de acordo com a geralmente reconhecida nomenclatura INCI, utilizando os termos em língua inglesa. Todas as concentrações dos exemplos de aplicações são dadas em percentagem em peso.

[089] Exemplo 10: ISOLAN GPS,não inventivo

[090] Emulsionante W/O, isento de poliéter. INCI: Polyglyceryl-4 Diisostearate/Polyhydroxystearate/Sebacate. Produto comercial da Evonik Nutrition & Care GmbH.

[091] Exemplo 11: não inventivo

[092] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 67,6 g de poliglicerol-4 (índice de hidroxilo = 1080 mg de KOH/g) com 94,8 g de ácido isoesteárico (1,55 equivalentes molares) e 17,4 g de ácido sebácico (0,40 equivalentes molares) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 10 mg de KOH/g. Adicionou-se então 96,0 g de ácido poliricinoleico (0,40 equivalentes molares, índice de acidez = 50 mg KOH/g) e a mistura foi novamente agitada a 240 °C, até se obter um índice de acidez < 5 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo, entre límpido e ligeiramente turvo.

[093] Exemplo 12: não inventivo

[094] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 67,6 g de poliglicerol-4 (índice de hidroxilo = 1080 mg de KOH/g) com 104 g de ácido isoesteárico (1,70 equivalentes molares) e 17,4 g de ácido sebácico (0,40 equivalentes molares) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 10 mg de KOH/g. Adicionou-se então 90,0 g de ácido poliricinoleico (0,37 equivalentes molares, índice de acidez = 50 mg KOH/g) e a mistura foi novamente agitada a 240 °C até se obter um índice de acidez < 5 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo, entre límpido e ligeiramente turvo.

[095] Exemplo 13: não inventivo

[096] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 175,8 g de poliglicerol-14 (índice de hidroxilo = 850 mg de KOH/g) com 88,4 g de ácido isoesteárico (1,86 equivalentes molares) e 22,5 g de ácido sebácico (0,67 equivalentes molares) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 10 mg de KOH/g. Adicionou-se então 157,5 g de ácido poli-hidroxiesteárico (0,76 equivalentes molares, índice de acidez = 45 mg KOH/g) e a mistura foi novamente agitada a 240 °C, até se obter um índice de acidez < 5 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo, entre límpido e ligeiramente turvo, altamente viscoso.

[097] Exemplo 14: não inventivo

[098] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 100 g de poliglicerol-4 (índice de hidroxilo = 1080 mg de KOH/g) com 88,4 g de ácido isoesteárico (0,98 equivalentes molares) e 157,5 g de ácido poli-hidroxiesteárico (0,41 equivalentes molares, índice de acidez = 47 mg KOH/g) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 10 mg de KOH/g. A mistura foi então arrefecida para 130 °C, adicionou- se 22,5 g de ácido sebácico (0,35 equivalentes molares) e a mistura foi novamente agitada a 240 °C até se obter um índice de acidez < 5 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo, entre límpido e ligeiramente turvo.

[099] Exemplo 15: não inventivo

[100] Sob atmosfera de azoto, agitou-se 61,9 g de poliglicerol-4 (índice de hidroxilo = 1080 mg de KOH/g) com 91,1 g de ácido isoesteárico (1,62 equivalentes molares) e 141,7 g de ácido poli-hidroxiesteárico (0,58 equivalentes molares, índice de acidez = 45 mg KOH/g) a 240 °C, até se atingir um índice de acidez < 10 mg de KOH/g. A mistura foi então arrefecida para 130 °C, adicionou- se 14,6 g de ácido adípico (0,51 equivalentes molares) e a mistura foi novamente agitada a 240 °C até se obter um índice de acidez < 5 mg de KOH/g. A água formada no decurso da reação foi continuamente removida por destilação. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto da reação era um líquido amarelo, entre límpido e ligeiramente turvo.

[101] Exemplo 16: Comparação dos Exemplos 1 a 4 com 6, 8 e 9 e 10 a 15 em relação ao poder de dissolução de óleos em água

[102] A fim de investigar o poder de dissolução dos ésteres parciais de poliglicerol da invenção, estes foram misturados com óleos cosméticos e tratou- se com água. Os óleos testados foram o óleo de alecrim, o óleo de limão e o óleo de perfume «Spicy Herbs» (todos do fornecedor Fragrance Resources). A proporção de agente de solubilização necessária para dissolver 0,5% do respectivo óleo de forma completamente límpida em água foi investigada. Completamente límpida significa que a solução tem um valor de turvação NTU < 3. Para determinar o poder de dissolução, o agente de solubilização (várias quantidades) foi muito bem misturado com o óleo (0,5 g) e foi depois tratado lentamente com água (perfazendo 100 g), sob agitação. A mistura foi agitada durante meia hora, a 25 °C. Uma «mistura límpida» não deve tornar-se turva novamente por um período de 3 dias a 25 °C.

[103] Na Tabela 1, estão resumidas as resultantes razões em massa do agente de solubilização para o óleo que foram necessárias para se obter misturas límpidas. Note-se também na última coluna quão prontamente o agente de solubilização pode ser formulado (+ = processabilidade fácil, - = baixa processabilidade). Tabela 1: Razão agente de solubilização-para-óleo requerida para uma solução límpida de óleo em água

[104] A partir dos resultados da Tabela 1, é evidente que os ésteres parciais de poliglicerol da invenção 1, 2, 3 e 4 têm quase sempre melhores propriedades de solubilização do que os dos Exemplos Comparativos 6 e especialmente 8 e 9. O Produto 6 (com a elevada proporção de ácido dicarboxílico na forma de éster de poliglicerol), muito semelhante aos produtos de 1 a 4, apresenta uma viscosidade nitidamente mais elevada e, para além das propriedades de solubilização um pouco piores, é especialmente também bastante menos processável do que os produtos de 1 a 4. É preferível aquecer a mistura durante o processamento do produto 6, pois de outra forma não é produzida uma mistura uniforme com o óleo. Os outros produtos não necessitam de aquecimento. No igualmente muito semelhante produto 8 do estado da técnica, é também visível que não é possível dissolver de forma límpida os óleos completamente em água. As misturas com produto 8 são sempre um pouco opacas (mesmo com excessos de agente de solubilização consideravelmente mais elevados do que indicado na tabela anterior).

[105] Os produtos não inventivos de 10 a 15 não foram capazes de solubilizar nem o óleo de limão, nem os óleos essenciais, nem o óleo de alecrim, nem o óleo de perfume «Spicy Herbs». Em vez disso, de uma forma geral, ocorreu separação de fases nestes testes. Estes produtos não são, portanto, adequados para esta aplicação.

[106] Exemplo 17: Comparação do Exemplo 2 aos Exemplos 8 e 9 quanto ao poder de dissolução de óleos em formulação roll-on desodorizante contendo cloridrato de alumínio

[107] Além das propriedades de dissolução dos ésteres parciais de poliglicerol de acordo com a invenção para óleos em água tal como demonstrado no Exemplo 16, o poder de dissolução para óleos foi também investigado em uma formulação desodorizante particularmente exigente (ver Tabela 2) com um teor elevado de cloridrato de alumínio (ACH). Tabela 2: Formulação Y para a avaliação das propriedades de solubilização em uma formulação desodorizante contendo muito cloridrato de alumínio

[108] Para este efeito, o respectivo agente de solubilização foi misturado com 1,0 g dos óleos de perfume «Spicy Herbs» ou «Pink Grapefruit» (ambos da Fragrance Resources) à temperatura ambiente, durante 5 min. Em paralelo, hidroxietilcelulose, 1 g, foi lentamente adicionada a água a 45 °C com agitação e foi dissolvida limpidamente ao longo de cerca de 90 - 120 minutos, sob agitação (fase A). Fase B com Aluminum Chlorohydrate (Cloridrato de Alumínio) foi então adicionada sob agitação à fase A. Por fim, a mistura das fases A + B foi adicionada lentamente, com agitação, à mistura de agente de solubilização e óleo de perfume.

[109] A proporção de agente de solubilização necessária para dissolver 1,0% do óleo de perfume completamente de forma límpida no sistema desodorizante foi investigada.

[110] Na Tabela 3, estão resumidas as resultantes razões em massa de agente de solubilização-para-óleo que foram necessárias para se obterem misturas límpidas. Tabela 3: Razão de agente de solubilização-para-óleo necessária para se obter uma solução límpida do respectivo óleo de perfume na formulação desodorizante Y

[111] Os resultados na Tabela 3 mostram que o éster parcial de poliglicerol de acordo com a invenção do Exemplo 2 melhorou de forma surpreendente e muito significativa as propriedades de solubilização para os óleos nesta formulação ACH relativamente aos produtos de comparação NATRAGEMTM S 140 e TEGOSOFT® PC 41. Mesmo a uma razão de 20:1, os exemplos comparativos não são capazes de dissolver de forma límpida os óleos na formulação.

[112] Exemplo 18: Comparação do Exemplo 1 aos Exemplos 6 e 9 quanto ao desempenho no cuidado da pele e às propriedades de espuma

[113] Para avaliar o benefício nos cuidados da pele e as propriedades de espuma do éster parcial de poliglicerol inventivo do Exemplo 1 em formulações aquosas tensoativas, um teste sensorial de lavagem das mãos foi conduzido em comparação com os Exemplos Comparativos 6 e 9 de acordo com o estado da técnica.

[114] Um grupo composto por 10 pessoas treinadas em testes lavaram as mãos de uma específica maneira e avaliaram as propriedades de espuma e a sensação na pele utilizando uma escala de notas de 1 (mau) a 5 (muito bom).

[115] Os produtos foram formulados em todos os casos em uma formulação tensioativa padronizada, utilizando o sistema tensoativo convencional de Sodium Laureth Sulfate (Laurilétersulfato de Sódio) ativo a 3% e Cocamidopropyl Betaine (Betaína de Cocoamidopropilo) ativa a 3% (Tabela 4). Tabela 4: Formulação de teste para o teste sensorial de lavagem das mãos

[116] Os resultados do teste sensorial estão resumidos na Tabela 5.

[117] É evidente a partir dos resultados de teste da Tabela 5 que a formulação V do invento que utiliza o éster parcial de poliglicerol inventivo do Exemplo 1 é, no que diz respeito às propriedades de aplicação de suavidade e macieza da pele, surpreendentemente superior às formulações comparativas W e X de acordo com o estado da técnica. A sensação da pele durante a lavagem é também melhor com a formulação V. Neste contexto, os resultados da formulação inventiva V podem ser classificados como muito bons e mostram uma clara melhoria em relação à técnica anterior.

[118] Formulações exemplo:

[119] Os exemplos de formulação dados nas tabelas a seguir mostram composições típicas representativas de entre um grande número de possíveis composições de acordo com a invenção.

[120] Quando a preparação da formulação requer a preparação separada ou mistura de constituintes de formulação de antemão, esta é denominada preparação multifásica. Se uma preparação em duas fases é necessária, as duas fases são marcadas A e B nas referidas tabelas. No caso de processos de três ou mais fases, as fases são denominadas A, B, C, etc. Salvo indicação em contrário, os valores nas tabelas são dados em % em peso. Nos exemplos de formulação que se seguem, os valores ou % em peso baseiam-se na respetiva substância ativa. Alguns produtos, no entanto, encontram-se comercialmente disponíveis como soluções, sobretudo em água, de tal modo que nestes casos utilizou-se mais dos produtos comerciais em conformidade, dependendo do teor ativo.

[121] Os «Exemplos de Produto 1-9» correspondem aos «Exemplos 1-9 de ésteres parciais de poliglicerol». Tab. 6: Creme de banho

Claims

1. Éster parcial de poliglicerol obtenível por esterificação de um poliglicerol com uma mistura de ácido carboxílico que compreende: a) pelo menos um ácido dicarboxílico de cadeia curta tendo 2 a 12, de preferência 3 a 8, com especial preferência 4 átomos de carbono, e b) pelo menos um ácido graxo saturado tendo 6 a 14, de preferência 8 a 10 átomos de carbono, caracterizada pora razão molar de poliglicerol para ácido dicarboxílico para ácido gordo saturado estar em uma razão de 3,1:1,0:0,5 a 14:1,0:6,0, de preferência de 3,3:1,0:0,7 a 7,0:1,0:3,0.

2. Éster parcial de poliglicerol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poro poliglicerol ter um grau médio de condensação N de 1,5 a 9, de preferência de 2 a 7, especialmente de preferência de 2,5 a 5.

3. Éster parcial de poliglicerol de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado poro poliglicerol utilizado ter um índice de hidroxila de 1500 a 900, de preferência de 1350 a 940, de particular preferência de 1245 a 1010 mg KOH/g.

4. Éster parcial de poliglicerol de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado poro ácido dicarboxílico de cadeia curta ser selecionado de entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineares, em particular ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, em que o ácido succínico é particularmente preferido.

5. Éster parcial de poliglicerol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado poro ácido graxo saturado ser selecionado de entre ácidos gordos não ramificados, não substituídos.

6. Éster parcial de poliglicerol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado porna esterificação a razão molar de a) para b) ser de 1,0:1,0 a 0,7:3,0, preferencialmente de 1,0:0,8 a 1,0:2,0, mais preferencialmente de 1,0:1,0 a 1,0:1,6.

7. Éster parcial de poliglicerol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por, a 1 bar, exibir um ponto de turvação de 45 a 75 °C, de preferência de 50 a 65 °C.

8. Éster parcial de poliglicerol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado porter um valor de HLB de 13 a 17.

9. Éster parcial de poliglicerol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado porter uma tensão superficial inferior a 28 mN/m em uma solução aquosa a 1,0%, a 20 °C.

10. Éster parcial de poliglicerol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado porpossuir um índice de saponificação de 70 a 199 mg KOH/g, de preferência de 95 a 190 mg KOH/g, de particular preferência de 120 a 180 mg de KOH/ g.

11. Utilização de pelo menos um éster parcial de poliglicerol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada porser como agente de solubilização, em particular em preparações farmacêuticas ou cosméticas.