BR102014004548A2

BR102014004548A2 - Fibras de amianto modificadas, processo de obtenção e aplicações

Info

Publication number: BR102014004548A2
Application number: BR102014004548-1A
Authority: BR
Inventors: Paula De Carvalho Teixeira Ana; Moreira Santos Eleonice; Cristina Tristão Juliana; Fonseca Pinto Vieira Angélica; Altoé Baldotto Marihus; Montero Lago Rochel
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2018-02-06
Also published as: BR102014004548B1

Abstract

fibras de amianto modificadas, processo de obtenção e aplicações. a presente invenção descreve um processo de modificação do mineral crisotila, bem como um novo produto (crisotila modificada com potássio ou zinco) gerado por esse processo, que pode ser aplicada na obtenção de fertilizantes que sejam fontes de fósforo, potássio e magnésio, além de corrigir o ph do solo. a crisotila modificada com potássio, por exemplo, pode ser aplicada na síntese de biodiesel via catálise heterogênea. os aspectos inovadores da presente invenção são: (i) são de fácil obtenção e de baixo custo; (ii) representam uma destinação para o amianto; (iii) os materiais obtidos podem ser fontes de magnésio, fósforo, potássio, liberando de forma controlada tais elementos; (iv) podem ser corretores de ph; (v) podem ser utilizados para a síntese de biodiesel por catálise heterogênea; (vi) a crisotila modificada apresenta um risco muito baixo (quando exposta) à saude humana, se comparada a não tratada; e, (vii) o tratamento aumenta a basicidade da crisotila.

Description

(54) Título: FIBRAS DE AMIANTO

MODIFICADAS, PROCESSO DE OBTENÇÃO E APLICAÇÕES (51) Int. Cl.: C01B 33/22; C01B 33/32; B01J 21/16; C10G 3/00; C05D 5/00; (...) (52) CPC: C01B 33/22,C01B 33/325,B01J 21/16, C10G 3/48,C05D 5/00,C05B 11/04 (73) Titular(es): UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS (72) Inventor(es): ANA PAULA DE CARVALHO TEIXEIRA; ELEONICE MOREIRA SANTOS; JULIANA CRISTINA TRISTÃO; ANGÉLICA FONSECA PINTO VIEIRA; MARIHUS ALTOÉ BALDOTTO; ROCHEL MONTERO LAGO (57) Resumo: FIBRAS DE AMIANTO MODIFICADAS, PROCESSO DE OBTENÇÃO E APLICAÇÕES. A presente invenção descreve um processo de modificação do mineral crisotila, bem como um novo produto (crisotila modificada com potássio ou zinco) gerado por esse processo, que pode ser aplicada na obtenção de fertilizantes que sejam fontes de fósforo, potássio e magnésio, além de corrigir o pH do solo. A crisotila modificada com potássio, por exemplo, pode ser aplicada na síntese de biodiesel via catálise heterogênea. Os aspectos inovadores da presente invenção são: (i) são de fácil obtenção e de baixo custo; (ii) representam uma destinação para o amianto; (iii) os materiais obtidos podem ser fontes de magnésio, fósforo, potássio, liberando de forma controlada tais elementos; (iv) podem ser corretores de pH; (v) podem ser utilizados para a síntese de biodiesel por catálise heterogênea; (vi) a crisotila modificada apresenta um risco muito baixo (quando exposta) à saude humana, se comparada a não tratada; e, (vii) O tratamento aumenta a basicidade da crisotila.

600 *C 500 °C calcinar

2ΘΓ

1/15 “FIBRAS DE AMIANTO MODIFICADAS, PROCESSO DE OBTENÇÃO E APLICAÇÕES”

A presente invenção descreve um processo de modificação do mineral crisotila, bem como um novo produto (crisotila modificada com potássio ou zinco) gerado por esse processo, que pode ser aplicada na obtenção de fertilizantes que sejam fontes de fósforo, potássio e magnésio, além de corrigir o pH do solo. No Brasil é muito comum encontrar solos ácidos; sendo assim, para o desenvolvimento de um cultivo é necessário que o mesmo seja enriquecido com uma fonte de um material básico (por exemplo, o calcário). A fibra de amianto ou crisotila, após tratamento térmico e após o tratamento com potássio, apresenta características básicas; podendo ser utilizada para elevar o pH de solos ácidos, aplicada na síntese de biodiesel via catálise heterogênea, a partir de óleos de boa qualidade, como o óleo de soja e girassol. Uma mistura de crisotila modificada com potássio e com zinco também pode ser utilizada na síntese de biodiesel, via catálise heterogênea a partir de gorduras, óleos de baixa qualidade (ex. óleo de mamona e macaúba) ou óleos de fritura. Outros aspectos inovadores do processo, produto e uso, objetos do presente pedido de privilégio de invenção são:

(i) o produto é de baixo custo e fácil obtenção, haja vista que o produto é obtido através da impregnação e calcinação;

(ii) o processo representa uma destinação para o amianto;

(iii) o produto obtido pode ser fonte de magnésio, fósforo, potássio, liberando de forma controlada tais elementos para o solo.

(iv) pode ser utilizados para a síntese de biodiesel por catálise heterogênea;

(v) a crisotila modificada é inerte e apresenta um risco muito baixo (quando exposta) à saude humana, se comparada a não tratada; e, (vi) o tratamento térmico e o tratamento na presença de potássio aumenta a basicidade da crisotila.

O amianto é um termo industrial designado à classe de minerais fibrosos constituídos de silicatos de diferentes composições químicas. As variedades do amianto se dividem em dois grupos, de acordo com a composição química e

2/15 estrutura cristalina: grupo das serpentinas e grupo dos anfibólios. As fibras dos anfibólios se caracterizam por fibras duras, retas e pontiagudas enquanto as das serpentinas são curvas e sedosas.

No grupo das serpentinas, a crisotila, conhecida comumente como 5 amianto branco, é a mais abundante em todo o mundo e, no Brasil, é encontrada com elevado grau de pureza.

O amianto crisotila é um material singular devido às suas propriedades de resistência mecânica, isolamento térmico e combustão. Essas características fazem do mineral um componente importante na construção civil. Cerca de 90% de sua produção é destinada ao fabrico de fibrocimento empregado em caixas d 'água e telhas.

Por ser um tipo de amianto, a crisotila possui um histórico de risco à saúde e controle legal (NR-15, Anexo 12; Disponível em http://www.crisotilabrasil.org.br, consultado em 22/03/2011, Taunton, AE;

Gunter, ME; Druschel, GK. American Mineralogist. 95,1624-1635, 2010 ).

O único artigo com uma aplicação similar ao da presente invenção encontrado no estado da arte foi sobre a aplicação da crisotila como fertilizante. Nesse artigo a crisotila ou resíduos de ardósia que contenham amianto são tratados termicamente a 200°C na presença de fosfato. O material obtido foi testado como fertilizante (Myojin, S; Kuroki, T; Manabe, W; Yamasaki, C; Yamasaki, N. 2^nd International Symposium on Aqua Science, Water Resource and Low Carbon Energy. 1251,348-351,2010). As grandes diferenças entre os resultados dessa publicação e da presente invenção são: no artigo, são utilizados intervalos de tempo muito longos (12 horas) para a conversão da crisotila em um material não tóxico. Na presente invenção, são necessários tempos de reação de no máximo 3 horas para a conversão das fibras em um novo produto. Além disso, no artigo encontrado, a transformação das fibras de crisotila ocorre em uma autoclave e em condições hidrotérmicas. Na presente invenção, esse tratamento pode ser feito em um forno ou sistema de aquecimento simples sem a necessidade de utilização de grandes pressões e nem de atmosfera controlada. Quanto às aplicações, no artigo, a crisotila após tratamento é testada somente como fertilizante (fonte de fosfato). Já na presente invenção, as fibras após tratamento químico, podem ser utilizadas

3/15 como fertilizantes (fonte de fosfato, potássio ou ainda corretores de pH de solos); como catalisadores básicos para a síntese de biodiesel a partir de óleos de boa qualidade e como catalisadores ácidos para a síntese de biodiesel a partir de óleos ácidos de baixa qualidade.

Não foi encontrada nenhuma publicação sobre a aplicação do amianto após tratamento químico e térmico para a síntese de biodiesel por catálise heterogênea.

No estado da arte, encontraram-se também outras aplicações diferentes para a crisotila que não tem relação com a presente invenção, como por exemplo: adsorção de acetona no processo de polimerização do etileno (Gollmann, M.A.C.; et al. Chemical Engineering Journal, 147, 383-390, 2009), aplicações catalíticas após modificações para compósitos magnéticos anfifílicos (Teixeira, A.P.C; et al. Catalysis Today, 190, 133-143, 2012), remoção de contaminantes - hormônio etinilestradiol (Teixeira, A.P.C. et al. Journal of Hazardous Materials, 248-249, 295-302, 2013), catalisador para a degradação de corantes (Petkowicz, Dl; Brambilla, R; Radtke, C. Applied Catalysis A-General, 357,125-134, 2009), para reações de polimerização (Silveira, F; Alves, MDM; Stedile, FC. Journal of Molecular Catalysis AChemical. 315, 213-220, 2010), para hidrogenação (Cozak, D; Deblois, C. Canadian Journal of Chemistry-Revue Canadienne de Chimie, 62, 392-394, 1984) e para oxidação (Fachini, A; Mendes, MA; Joekes, I. Journal of Surfactants and Detergents,10, 207-210, 2007).

O uso da crisotila como adsorvente é amplamente pesquisado. Constata-se através dos estudos de Valentim (2006) e Artali (2008) (Valentim, IB; Joekes, I. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects. 290,106-111, 2006), (Artali, R; Del Pra, A; Foresti, E,Journal of the Royal Society Interface. 5, 273-283, 2008). Além disso, a crisotila pode ser empregada como suporte de leveduras para produção de etanol (Joekes, I; Moran, PJS; Rodrigues, JAR. Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 73, 54-58, 1998) e outros microorganismos (Wendhausen, R; Frigato, M; Fernandes, P. Journal of Molecular Catalysis B-Enzymatic, 32, 6165, 2005 ). Estudos sobre a modificação estrutural da crisotila sintética também foram encontrados (Bloise, A; Belluso, E; Fornero, E. Microporous and

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Mesoporous Materials. 132, 239-245, 2010) além de reações da fibra com diversas classes de substâncias (Wypych, F; Schreiner, WH; Mattoso, N. Journal of Materials Chemistry, 13, 304-307. 2003).

No estado da técnica, foram encontradas 5 documentos de patentes sobre a aplicação da crisotila como fertilizante (BE1011969-A6; DE19529930A1; JP2311385-A; EP290350-A; US3655258-A). No documento BE1011969-A6 a crisotila é tratada com ácido fosfórico e hidrogenofosfato de potássio e aquecida até 1000°C e em seguida moída em um gral. O material obtido pode ser utilizado como fertilizante. Nesse processo são necessárias temperaturas elevadas de reação (até 1100°C). Já no caso da presente invenção, são necessárias temperaturas menores para a formação do produto final desejado (exemplo 700°C).

Em relação ao documento DE19529930-A1 a crisotila é submetida a tratamentos térmicos e em seguida por mudanças abruptas na temperatura para remover sua toxicidade, ou também tratando a crisotila com ácido nítrico ou fosfórico. O material resultante pode ser utilizado como fertilizante. No caso da invenção da presente proposta, as fibras não precisam sofrer uma mudança brusca de temperatura; ou seja, o resfriamento das mesmas após o tratamento térmico não precisa ser controlado.

O documento JP2311385-A descreve o processo de síntese de uma pasta de amianto, hidrogenofosfato de magnésio e silicato de potássio, e usar essa mistura como fertilizante. A quarta patente se refere a uma mistura de zeolita e amianto para retenção de água no solo e liberação de nutrientes para as plantas. A quinta patente protege uma mistura de crisotila com polifosfato de amônio para utilização como fertilizante.

Em todos estes 5 documentos de patente observa-se que a crisotila é tratada com uma fonte de fosfato. No caso da presente invenção, as fibras podem ser tratadas ou com uma fonte de fosfato (nesse caso elas podem ser utilizadas como fertilizantes); ou com uma fonte de potássio (nesse caso elas podem ser utilizadas como fertilizante ou catalisador básico para a síntese de biodiesel a partir de óleos de boa qualidade); ou com uma fonte de zinco (nesse caso elas podem ser utilizadas como catalisador ácido para a síntese de biodiesel a partir de óleos de baixa qualidade). Além disso, na presente

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invenção, as fibras de amianto também podem ser tratadas termicamente para sua utilização como corretor de pH para solos ácidos).

A principal aplicação da crisotila encontrada no estado da técnica é na formação de compósitos com características como resistência mecânica, térmica e isolante, para construção de telhas, concreto (documentos CN101767969-A; RU120116-U1; CN101805157-A; RO127950-A1;

CN102432226-A); borrachas (CN101724190-A; RU2467037-C1;

CN102585763-A, RU2351561-C2; WO2013085767-A1; US2013142977-A1; CN102618052-A; RU2450993-C1; WO2012121619-A1; US2012199083-A1) e tintas (CN102559041-A; WO2012121619-A1). Ela também pode ser utilizada na fabricação de papel (CN102212331-A). O grande problema dessas utilizações é elas não destroem as fibras de crisotila, sendo assim a crisotila continua sendo tóxica. Inclusive, em muitos países essas aplicações são proibidas.

A crisotila também tem sido utilizada para imobilização de microrganismos (W02009012553-A1), e fixação de CO₂ (JP10249153-A). Há também outros pedidos de patentes que focam o tratamento da toxicidade da crisotila. Esses tratamentos consistem na mistura da crisotila com precursores contendo fósforo, para a conversão dos grupos hidroxila da superfície da fibra por grupos fosfatos. Os grupos fosfato na superfície diminuem a toxicidade da crisotila (BE1011969-A6; GB2076383-A). A crisotila também pode ser convertida a fluoreto de silício, pela reação da fibra com o gás flúor. O composto formado não é tóxico (US5543120-A). Além disso, os cátions metálicos da crisotila podem reagir com agentes quelantes, como azul de metileno (CA1319470-C) e outros (US5154903-A). A formação do complexo entra os cátions metálicos da crisotila, e dos agentes quelantes inibem a toxicidade da fibra. Material para combustão de resíduos de gás (US2012199083-A1). Produção de óleo lubrificante (CN102295978-A; CN102295978-B).

Existem doze pedidos de patentes sobre o uso da crisotila como material adsorvente. Três dessas patentes tratam a crisotila com uma solução de ácido clorídrico e em seguida um tratamento térmico para transformá-la em um bom adsorvente de resíduos de pesticidas, e de taninos em processos biológicos e

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de espécies não biológicas na produção da cerveja (CN101693539-A; NL7209432-A; DE2000604-A). Em outros dois documentos há a mistura do mineral crisotila com óxidos metálicos para a formação de matérias adsorventes (BR200803249-A2; DE102008017796-A1). A crisotila também pode ser tratada com agentes complexantes e aglutinantes e em seguida ser usada como adsorvente (US2003044339-A1; GB2177078-A). Além disso, ela ainda pode ser tratada com soluções básicas (SU1725973-A1; BR201100549A2), de hipoclorito de sódio (JP54021991-A) e por um processo físico de ultrassom (BR8903849-A). A crisotila também tem sido utilizada para a adsorção de metais pesados em solos contaminados (KR2012016888-A). Esse mineral pode ser utilizado na purificação do óleo de filtro (CN102580680-A; CN102580380-A).

O objetivo da presente invenção é o processo de modificação química da crisotila para a obtenção de um material não tóxico (produto), com diferentes aplicações; por exemplo, na agricultura e como catalisador para a síntese de biodiesel por catálise heterogênea. ,

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1. Difratogramas de raios X da crisotila antes e após o tratamento térmico.

Figura 2. Imagens de microscopia eletrônica de varredura de amostras de crisotila sem calcinar e calcinadas a 500, 700 e 900 °C/ 1h, respectivamente.

Figura 3. Valores de basicidade em mmol g'¹ das amostras de crisotila antes e depois do tratamento térmico a 500, 600, 700, 800 e 900 °C, respectivamente.

Figura 4. Valores de magnésio em função da dose de material testado ao final do período de incubação e equações de regressão ajustadas para os materiais: calcário, crisotila (Cris) e crisotila tratada (Cris calo).

Figura 5. Difratogramas de raios X da crisotila antes e após impregnação com fosfato.

Figura 6. Difratogramas de raios X da crisotila antes e após impregnação com fosfato, calcinadas a 700 °C/3h.

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Figura 7. Imagens de microscopia eletrônica de varredura de amostras de crisotila antes (a) e depois (b) da impregnação com potássio, calcinadas a 700°C/3h.

Figura 8. Rendimento das reações de síntese de biodiesel utilizando-se a 5 amostra Cris 20KOH calc com diferentes massas em relação à massa do óleo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA

A presente invenção compreende o processo de preparação de um novo produto, sendo este a crisotila (amianto) modificada, o produto em si e aplicações deste produto, podendo ser descrita como:

Processo

Etapa 1: Misturar as fibras de crisotila (ou amianto) com 20 a 100 mL de uma solução de NH₄MgPO₄.H₂O, na proporção de 5 a 20% em massa de fosfato, ou 20 a 100 mL de uma solução de KOH, na proporção de 5 a 20% em massa de potássio, ou 20 a 100 mL de uma solução de ZnCI₂, na proporção de

5 a 30% em massa de zinco;

Etapa 2: As misturas são aquecidas até a evaporação completa da água;

Etapa 3: Os sólidos obtidos são secos em estufa entre 70 e 90°C, preferencialmente 80 °C, por 24 horas; e

Etapa 4: Aquecer os sólidos obtidos em temperaturas entre 500 e 20 1000°C, preferencialmente 700°C, a uma taxa de 10 °C.min‘¹, em um reator de cerâmica inserido dentro de um forno tubular horizontal, em atmosfera de ar, durante 1 a 3 horas, preferencialmente 3 horas.

Produto

Os produtos obtidos são matrizes constituídas por silicatos contendo 25 dispersos em sua estrutura, potássio, fosfato ou zinco. Após a impregnação com potássio e tratamento térmico, ocorreu um aumento nas dimensões dos minerais, com uma destruição parcial/total das fibras. Essa aglomeração, sinterização e destruição das fibras foram importantes, pois diminuiu o risco associado ao uso de fibras minerais. Todas as outras aplicações existentes no

8/15 mercado das fibras de amianto são tóxicas, pois não destroem ou aumentam o tamanho das fibras.

Uso/aplicações

Os materiais obtidos puderam ser utilizados para diferentes aplicações ambientais:

- Crisotila modificada com potássio: Devido ao seu caráter básico, este material pode ser utilizado como catalisador básico para a reação de transesterificação de óleos de boa qualidade (como o óleo de soja) para a produção de biodiesel. Como esse catalisador é sólido, ele pode ser reutilizado (em testes de até 5 reusos) para a produção de biodiesel. Esses materiais também foram utilizados como fertilizantes em solos ou cultivos que necessitem de potássio para o desenvolvimento, de modo que essa crisotila modificada com potássio pode lentamente liberar potássio para o solo e plantio. A grande vantagem da utilização desse material é que ele é de baixo custo e pode ser reutilizado. Não há no mercado nenhum material sólido com essas mesmas características.

- Crisotila modificada com zinco: este material apresentou característica ácida, devido à presença do zinco. Sendo assim ele pode ser utilizado como catalisador ácido para a reação de esterificaçáo de ácidos em biodiesel. Como esse catalisador é sólido, ele pode ser reutilizado (em testes de até 5 reusos) para a produção de biodiesel. Atualmente não existem, no mercado, catalisadores sólidos que consigam transformar ácidos orgânicos em biodiesel. Sendo assim, o material obtido apresenta baixo custo e pode ser reutilizado.

Além disso, a mistura do material com potássio e com zinco pode ser utilizada para as reações de esterificaçáo e transesterificação em etapa única. Por exemplo, na transformação do óleo de fritura (que é um óleo ácido) em biodiesel. . Para a produção comercial do biodiesel, atualmente é necessário o uso de óleo de boa qualidade (com baixa acidez, como por exemplo, o óleo de soja e girassol). A mistura da crisotila com potássio e com zinco, permitiu que o biodiesel fosse produzido a partir de óleos de baixa qualidade (óleos ácidos), como o óleo de macaúba, mamona e óleo de fritura. Sendo assim, a aplicação desse material nessa área é extremamente interessante e inovadora, pois

9/15 permitiu a transformação de um material de baixa qualidade (como o óleo de fritura) em um combustível.

Como esses catalisadores são sólidos, eles puderam ser reutilizados (até 5 reusos) para a produção de biodiesel.

- Crisotila modificada com fosfato: este material, após tratamento térmico, pode ser utilizado como fertilizante em solos ou cultivos que necessitem de fosfato para o desenvolvimento.

- Crisotila tratada termicamente: as fibras tratadas termicamente apresentaram um caráter levemente básico. Sendo assim, esse material pode ser utilizado como corretor de pH para solos ácidos.

A seguinte invenção pode ser melhor apresentada pelos seguintes exemplos, não limitantes:

Exemplo 1 - Transformação das fibras em um novo material.

Em um reator de cerâmica inserido dentro de um forno tubular 15 horizontal, fibras de amianto foram aquecidas na atmosfera de ar, com aquecimento em temperaturas que variaram entre 500 e 1000 °C a 10 °C min'¹. Os materiais permaneceram nessa temperatura por 1 hora. Os materiais obtidos (crisotilas modificadas via aquecimento) foram caracterizados por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As técnicas mostraram que com o aquecimento a crisotila perdeu os grupos hidroxila da superfície, formando um material com estrutura do mineral forsterita. A Figura 1 mostra os difratogramas de raios X da crisotila antes e após o tratamento térmico, onde é possível observar a conversão da crisotila em forsterita.

Exemplo 2 - Destruição das fibras de amianto.

Em um reator de cerâmica inserido dentro de um forno tubular horizontal,, fibras de amianto foram aquecidas na atmosfera de ar, com aquecimento em temperaturas que variam entre 500 e 1000 °C a 10 °C min'¹. Os materiais permaneceram nessa temperatura por 1 hora. Os materiais obtidos (crisotilas modificadas via aquecimento) foram caracterizados por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As técnicas mostraram que com o aquecimento a crisotila perde os grupos hidroxila da

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superfície, formando um material com estrutura do mineral forsterita. A Figura 2 mostra as imagens de microscopia eletrônica de varredura da crisotila antes e após tratamento térmico a 500, 700 e 900 °C/1h, respectivamente. É possível observar que o tratamento térmico da crisotila faz com que ocorra a aglomeração das fibras. Em especial nas temperaturas de 700 e 900 °C.

Exemplo 3 - Transformação das fibras em um novo material com propriedades básicas.

Em um reator de cerâmica inserido dentro de um forno tubular horizontal, fibras de amianto foram aquecidas na atmosfera de ar, com aquecimento em temperaturas que variaram entre 500 e 1000 °C a 10 °C min'¹. Os materiais permaneceram nessa temperatura por 1 hora. Os materiais obtidos (crisotilas modificadas via aquecimento) foram colocados em contato com uma solução de HCI 0,1 mol.L'¹. Após 24 horas, o excesso de ácido foi titulado com uma solução de NaOH 0,1 mol.L'¹. A Figura 3 apresenta a basicidade da crisotila antes e após tratamento térmico em diferentes temperaturas. É possível observar que o aquecimento das fibras de crisotila a 700 °C/1 h aumentou consideravelmente o valor de sítios básicos da crisotila.

Exemplo 4 - Transformação das fibras em um novo material com propriedades básicas que pode ser utilizado como corretor de pH de solos ácidos.

Em um reator de cerâmica inserido dentro de um forno tubular horizontal, fibras de amianto foram aquecidas na atmosfera de ar, com aquecimento em temperaturas que variam entre 500 e 1000 °C a 10 °C.min'¹. Os materiais permaneceram nessa temperatura por 1 hora. Amostras de crisotila antes e após tratamento térmico a 700 °C foram incubadas em solo por 108 dias. Os resultados obtidos foram comparados com aqueles obtidos para solo incubado com calcário. A crisotila calcinada conseguiu elevar o valor de pH do solo para valores mais altos em comparação com o calcário. A quantidade de magnésio liberada pela crisotila calcinada para o solo foi similar àquela obtida para a incubação com calcário (Figura 4).

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Exemplo 5 - Transformação das fibras em um novo material com propriedades básicas que pode ser utilizado como corretor de pH de solos ácidos para o crescimento de milho.

Em um reator de cerâmica inserido dentro de um forno tubular 5 horizontal, fibras de crisotila (amianto), foram aquecidas na atmosfera de ar, com aquecimento em temperaturas que variam entre 500 e 1000 °C a 10 °C.min'¹. Os materiais permaneceram nessa temperatura por 1 hora. Amostras de crisotila antes e após tratamento térmico a 700 °C foram incubadas em solo por 108 dias. Em seguida, esses solos foram utilizados para testes de bioensaio com a cultura de milho. Após a plantação do milho, foram esperados 7 dias para a germinação. Em seguida, mais 18 dias para o crescimento das plantas. As diferentes amostras de crisotila testadas mostraram melhores resultados que àquele obtido para as plantas crescidas somente no solo puro.

Exemplo 6 - Transformação das fibras de amianto em um novo material que é uma fonte de fosfato.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidrogenofosfato de amônio nas proporções entre 5 e 20 % em massa de fosfato. As amostras (crisotilas modificadas com fosfato) foram caracterizadas por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. A Figura 5 apresenta os difratogramas de raios X de amostras de crisotila antes e depois da impregnação com fosfato, mostrando a formação de uma nova fase de um sal duplo de fosfato, NH₄MgPO₄.H₂O.

Exemplo 7 - Transformação das fibras de amianto em um novo material que é uma fonte de fosfato.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidrogenofosfato de amônio nas proporções entre 5 e 20 % em massa de fosfato. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com fosfato) foram tratados termicamente a 700 °C/3h. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. A Figura 6 apresenta os difratogramas de raios X de amostras de crisotila antes e depois da impregnação com fosfato,

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12/15 depois de um tratamento térmico a 700 °C/3h mostrando a formação de uma nova fase fosfato de magnésio.

Exemplo 8 - Transformação das fibras de amianto em um novo material básico que é uma fonte de fosfato.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidrogenofosfato de amônio nas proporções entre 5 e 20 % em massa de fosfato. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com fosfato) foram tratados termicamente a 700 °C/3h. Os materiais permaneceram nessa temperatura por 1 hora. Os materiais obtidos foram colocados em contato com uma solução de HCI 0,1 mol.L'¹. Após 24 horas, o excesso de ácido foi titulado com uma solução de NaOH 0,1 mol.L'¹. O aquecimento das fibras de crisotila impregnadas com fosfato e calcinadas a 700 °C/3h aumentou em até 50 % o valor de basicidade da crisotila calcinada.

Exemplo 9 - Transformação das fibras de amianto em um novo material básico que é uma fonte de potássio.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidróxido de potássio, nas proporções entre 5 e 20 % em massa de potássio. As amostras (crisotilas modificadas com potássio) foram caracterizadas por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. A Figura 7 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura da crisotila antes e após impregnação com potássio.

Exemplo 10 - Transformação das fibras de amianto em um novo material básico que é uma fonte de potássio.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidróxido de potássio nas 25 proporções entre 5 e 20 % em massa de potássio. As amostras (crisotilas modificadas com potássio) foram caracterizadas por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Em seguida os materiais foram tratados termicamente a 700 °C/3h. A Figura 6 mostra imagens de miroscopia eletrônica de varredura da crisotila antes e após impregnação com potássio calcinada a

700 °C/3h. É possível observar que a impregnação com potássio e posterior

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calcinação leva à aglomeração/sinterização das fibras de crisotila, diminuindo seu risco à saúde humana, quando expostas.

Exemplo 11 - Transformação das fibras de amianto em um novo material básico que é uma fonte de potássio.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidróxido de potássio, nas proporções entre 5 e 20 % em massa de potássio. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com potássio) foram tratados termicamente a 700°C/3h. Os materiais permaneceram nessa temperatura por 1 hora. Os materiais obtidos foram colocados em contato com uma solução de HCI 0,1 mol.L'¹. Após 24 horas, o excesso de ácido foi titulado com uma solução de NaOH 0,1 mol.L'¹. O aquecimento das fibras de crisotila impregnadas com potássio e calcinadas a 700 °C/3h aumentou em até 50 % o valor de basicidade da crisotila calcinada.

Exemplo 12 - Transformação das fibras de amianto em um novo material básico que é uma fonte de fosfato.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidrogenofosfato de amônio nas proporções entre 5 e 20 % em massa de fosfato. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com fosfato) foram tratados termicamente a 700 °C/3h. Um grama de cada material foi colocado em contato com 100 ml_ de água por 7 dias. O teor de fosfato liberado foi determinado por absorção atômica. As amostras liberaram até 0,18 gramas de fosfato solúvel por grama de material.

Exemplo 13 - Transformação das fibras de amianto em um novo material básico que é uma fonte de potássio.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidróxido de potássio nas proporções entre 5 e 20 % em massa de potássio. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com fosfato) foram tratados termicamente a 700 °C/3h. 1 grama de cada material foi colocado em contato com 100 mL de água por 7 dias. O teor de potássio liberado foi determinado por absorção atômica. As amostras liberaram em uma semana 50 % do potássio presente nas mesmas.

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Exemplo 14 - Transformação das fibras de amianto em um novo material básico utilizado para a síntese de biodiesel.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidróxido de potássio nas proporções entre 5 e 20 % em massa de potássio. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com fosfato) foram tratados termicamente a 700 °C/3h. Esses materiais foram testados como catalisadores para a síntese de biodiesel. Foram utilizados óleos vegetais e álcoois de cadeia curta como reagentes, nas proporções entre 1:3 e 1:12 (razão molar óleo:álcool); temperaturas até 90 °C; intervalos de tempo até 5 horas; massa de catalisador entre 0,1 e 20 % em relação à massa do óleo; sob agitação magnética ou mecânica. O óleo e o álcool são misturados juntamente com o material (à base de amianto) em um balão de fundo redondo sob refluxo. As reações apresentaram conversões de óleo em biodiesel (ésteres) acima de 95 %.

Exemplo 15 - Transformação das fibras de amianto em um novo material básico utilizado para a síntese de biodiesel.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidróxido de potássio nas proporções entre 5 e 20 % em massa de potássio. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com potássio) foram tratados termicamente a 700 °C/3h. Esses materiais foram testados como catalisadores para a síntese de biodiesel. Foram utilizados óleos vegetais e álcoois de cadeia curta como reagentes, nas proporções entre 1:3 e 1:12 (razão molar óleo:álcool); temperatura ambiente (25°C); intervalo de tempo até 5 horas; massa de catalisador entre 0,1 e 20 % em relação à massa do óleo; em reator de ultrassom. O óleo e o álcool foram misturados juntamente com a crisotila modificada em um béquer. As reações apresentaram conversões de óleo em biodiesel (ésteres) acima de 95 %.

Exemplo 16 - Transformação das fibras de amianto em um novo material básico utilizado para a síntese de biodiesel.

Amostras de crisotila foram impregnadas com hidróxido de potássio nas proporções entre 5 e 20 % em massa de potássio. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com potássio) foram tratados termicamente a 700 °C/3h. Após o uso como catalisadores para a síntese do biodiesel, independente das «

15/15 condições de síntese, puderam ser reutilizados sem prejuízo à conversão do óleo vegetal em biodiesel. O processo de reativação do catalisador consistiu no tratamento térmico do mesmo a 700 °C/3h. Os materiais apresentaram atividade catalítica mesmo após vários ciclos de reuso.

Exemplo 17 - Transformação das fibras de amianto em um novo material ácido utilizado para a síntese de biodiesel.

Amostras de crisotila foram impregnadas com cloreto de zinco nas proporções entre 5 e 30 % em massa de zinco. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com zinco) foram tratados termicamente a 700 °C/3h.

Esses materiais foram testados como catalisadores ácidos para a síntese de biodiesel. Foram utilizados óleos vegetais de baixa qualidade e álcoois de cadeia curta como reagentes, nas proporções entre 1:3 e 1:12 (razão molar óleo:álcool); temperatura ambiente; intervalos de tempo até 5 horas; massa de catalisador entre 0,1 e 20 % em relação à massa do óleo; em reator de ultrassom. O óleo e o álcool são misturados juntamente com o material (à base de amianto) em um béquer. As reações apresentaram elevados valores de transformação de óleo em biodiesel.

Exemplo 18 - Transformação das fibras de amianto em um novo material ácido utilizado para a síntese de biodiesel.

Amostras de crisotila foram impregnadas com cloreto de zinco nas proporções entre 5 e 20 % de zinco. Em seguida os materiais (crisotilas modificadas com zinco) foram tratados termicamente a 700 °C/3h. Após o uso como catalisadores para a síntese do biodiesel, independente das condições de síntese, puderam ser reutilizados sem prejuízo à conversão do óleo vegetal de baixa qualidade em biodiesel. O processo de reativação do catalisador consistiu no tratamento térmico do mesmo a 700 °C/3h. Os materiais apresentaram atividade catalítica mesmo após vários ciclos de reuso.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de obtenção de fibras de amianto modificadas, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

Etapa 1: Misturar as fibras de crisotila (ou amianto) com 20 a 100 ml_ de 5 uma solução de NH₄MgPO₄.H₂O, na proporção de 5 a 20% em massa de fosfato, ou 20 a 100 ml_ de uma solução de KOH, na proporção de 5 a 20% em massa de potássio, ou 20 a 100 mL de uma solução de ZnCI₂, na proporção de

5 a 30% em massa de zinco;

Etapa 2: As misturas são aquecidas até a evaporação completa da água;

10 Etapa 3: Os sólidos obtidos são secos em estufa entre 70 e 90°C, preferencialmente 80 °C, por 24 horas; e

Etapa 4: Aquecer os sólidos obtidos em temperaturas entre 500 e 1000°C, preferencialmente 700°C, a uma taxa de 10 °C.min'¹, em um reator de cerâmica inserido dentro de um forno tubular horizontal, em atmosfera de ar,

15 durante 1 a 3 horas, preferencialmente 3 horas.
2. Fibra de amianto modificada, caracterizada por ser uma matriz constituída de silicatos contendo potássio, fosfato ou zinco, dispersos em sua estrutura; conforme descrito na reivindicação 1.
3. Uso da fibra de amianto modificada, caracterizado pela crisotila 20 modificada com potássio ser como catalisador básico para a reação de transesterificação de óleos de boa qualidade (como o óleo de soja) para a produção de biodiesel; pela crisotila modificada com zinco ser como catalisador ácido para a síntese de biodiesel a partir de óleos ácidos de baixa qualidade; pela crisotila modificada com fosfato poder ser utilizada como fertilizante em

25 solos ou cultivos que necessitem de fosfato para o desenvolvimento; e pela crisotila tratada termicamente poder ser utilizada como corretor de pH para solos ácidos; conforme descrito na reivindicação 2.
4. Uso da fibra de amianto modificada, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo material modificado com potássio e com zinco poder ser

30 utilizado para as reações de esterificação e transesterificação em etapa única.

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FIGURAS

Intensidade relativa / u.a.

900 °C

800 °C

700 °C • 1 A *·

600 °C ,, . *^500°C calcinar

2θ/°