BR102012028188B1 - formulações compreendendo microcápsulas, uso e processo para preparar microcápsulas - Google Patents

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Abstract

uso de formulações, formulações de microcápsulas, e, processo para preparar microcápsulas. o uso de formulações compreendendo microcápsulas de poliureia obteníveis por polimerização interfacial de 4,4'-di-isocianato de difenil metileno (mdi), opcionalmente em mistura com isocianato de polimetileno polifenia (papi), referidas formulações tendo um efeito de abate e de extermínio prolongado e maior do que, pelo menos, 3 meses, preferivelmente pelo menos de 6 meses, ainda mais preferencialmente pelo menos de 9 meses a partir da aplicação, em que as microcápsulas compreendem: um princípio ativo selecionado dentre as classes de piretroides e/ou neonicotinoides, agentes sinergizantes selecionados entre pbo e verbutin, a concentração do princípio ativo na microcápsula como % em peso sobre o total da microcápsula está compreendida entre 1% e 60%, o diâmetro médio das microcápsulas está compreendido entre 2e 50µm.

Description

FORMULAÇÕES COMPREENDENDO MICROCÁPSULAS, USO E PROCESSO PARA PREPARAR MICROCÁPSULAS [1] A presente invenção refere-se ao uso de formulações de microcápsulas contendo um princípio ativo selecionado dentre as classes de piretroides e/ou de neonicotinoides mostrando uma atividade inseticida residual muito prolongada ainda mais longa do que três meses, ainda mais longo do que 6 meses e ainda mais longa do que 9 meses a partir da aplicação, e a manutenção de um elevado efeito de abate elevada mesmo mais curto do que uma hora porque o princípio ativo entrou em contato com o inseto e têm atividade inseticida elevada após 24 horas e uma elevada estabilidade em tempo.
[2] Mais especificamente, a presente invenção refere-se ao uso de formulações de microcápsulas tendo uma atividade inseticida prolongada muito apropriado para aplicações profissionais, domésticas, para desinfestação de ambientes como estábulos, galpões de animais domésticos e residenciais e em áreas industriais.
[3] Ainda mais especificamente, a presente invenção refere-se às formulações de microcápsulas tendo uma atividade inseticida muito prolongada em particular, por exemplo, contra os artrópodes blattodea, por exemplo, baratas, dípteros tais como moscas, himenópteros, por exemplo, os mosquitos, isópteros, por exemplo, formigas, sifonópteros, por exemplo, pulgas, ácaros, por exemplo, aranhas, coleópteros, por exemplo, besouros cockchagers, isópteros, por exemplo, cupins, dermópteros, por exemplo, lacrainhas, e rincotes, por exemplo, pragas.
[4] Vários produtos para combater insetos, em particular, mosquitos são conhecidos na arte. Geralmente os produtos usados podem agir de forma preventiva e curativa.
[5] Entre os produtos que atuam de forma preventiva, existem, por exemplo, composições à base de compostos, tais como amônia e extratos vegetais. Estes produtos têm uma boa eficácia, mas apresentam algumas
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2/44 desvantagens, tais como, por exemplo, o início de inflamação da pele e uma duração limitada no tempo. Outros produtos com uma ação preventiva são os repelentes que afastam os insetos, como por exemplo, o comercial produto Autan®. Estes produtos ou suas composições são aplicados diretamente sobre a pele com possíveis efeitos irritantes e possíveis reações alérgicas e, portanto, com sensações incômodas.
[6] Outros produtos tendo uma eficácia preventiva são representados pelas espirais inseticidas que são compostos à base de derivados de celulose, normalmente compreendendo piretro e/ou piretroides. A desvantagem destes produtos reside em que o princípio ativo inseticida é liberado no meio ambiente e que pode, assim, ser inalado.
[7] Outros produtos com atividade preventiva são representados por comprimidos inseticidas ou por emissores de LED aquecidos. Estes são aparelhos contendo inseticidas que são opcionalmente vaporizados junto com perfumes. O inconveniente destes produtos é o mesmo como mencionado acima da inalação.
[8] As formulações compreendendo microcápsulas com as mais variadas características são conhecidas na arte, usadas no campo profissional acima mencionado. No entanto, microcápsulas contendo as formulações tendo uma atividade prolongada no tempo, conforme indicado acima, preferivelmente por mais de 6 meses e 9 meses, combinado com uma alta estabilidade e reduzida toxicidade paro uso, por exemplo, no campo profissional, não são conhecidas. Por exemplo, o produto Demand CS® ou Icon CS® são ativos durante três meses, então eles mostram uma atividade reduzida.
[9] Wege P.J. et al, in Proceeding of the Third Intemational Conference on Urban Pests, WM H. Robinson, F. e Rettlich e G.W. Rambo (Editores), 1999, descreve microcápsulas com paredes de poliureia compreendendo lambda-cialotrina. A parede da cápsula é altamente reticulada, com uma razão alta de polimetileno-polifenil-isocianato (PMPPI):
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3/44 diisocianato de tolueno (TDI). Isto confere uma permeabilidade relativamente baixa de modo que o princípio ativo permanece na cápsula. Afirma-se que as cápsulas permanecem intactas durante muito tempo em várias superfícies permitindo controlar populações de insetos, tais como moscas, mosquitos, baratas e outros por meio de uma única aplicação.
[10] Os dados relatados por Wege mostram que a atividade inseticida é mantida até 12 semanas. Este artigo não dá qualquer indicação sobre um efeito de abate e inseticida elevado após 6 meses e 9 meses a partir da aplicação como atividade de abate e extermínio das cápsulas preparadas.
[11] Shirley LM. et al. em Pest Manag. Sei, 57, 129 -132 (2001) registra microcápsulas com liberação tanto lenta como rápida do princípio ativo. Quanto à liberação de princípio ativo em tempos prolongados, o trabalho registra que estes produtos são ativos por até três meses.
[12] Sheu E. Y. em 2000 BCPC Symposium Proceedings No. 74 divulga a tecnologia Zeon de microencapsulação de lambda cialotrina que representa uma técnica de microencapsulação de liberação rápida. Ele baseiase na polimerização interfacial usando isocianato de polimetileno-polifenila (PMPPI) que atua como um monômero e diisocianato de tolueno (TDI) como agente de reticulação.
[13] Os tamanhos de microcápsulas estão compreendidos entre 2 e 15 pm.
[14] O produto assim obtido possui uma taxa de liberação do ingrediente ativo comparável à de um emulsionante concentrado (CE), mas com uma toxicidade significativamente mais baixa para os organismos não alvo, além de uma eficácia equivalente no campo.
[15] O pedido de patente WO 97/14308 descreve composições de microcápsulas contendo isômeros de cipermetrina (por exemplo, beta e theta cipermetrina), com uma toxicidade reduzida, mas com uma boa atividade inseticida.
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4/44 [16] O material da parede da cápsula é feita por um ou mais dos seguintes componentes: derivados de celulose, amido, gelatina, resinas, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, poliureias. No interior das microcápsulas, junto com o princípio ativo também agentes sinergizantes, tais como preferivelmente PBO, óleo de sésamo na presença de outros excipientes podem estar presentes. Os tamanhos de microcápsula estão na faixa de 1 a 2000 pm e podem ser obtidos por coacervação ou por polimerização interfacial. Os testes de liberação apresentados nas Tabelas de pedido de patente WO 97/14.308 foram realizados com microcápsulas obtidas por coacervação. As tabelas ilustram que as superfícies foram tratadas com as seguintes formulações:
uma concentração de cápsulas de cipermetrina tendo paredes de etilcelulose e um diâmetro de 132 pm, um produto na forma de pó umectável” contendo cápsulas de cipermetrina tendo paredes de carbamida-ureia-formaldeído, com um diâmetro de 168 pm, manter uma atividade inseticida eficaz sobre moscas domésticas durante o tempo de observação total de 25 semanas.
[17] Os requerentes descobriram que as formulações preparadas de acordo com este pedido de patente usado nas Tabelas não têm uma elevada estabilidade. Este é um inconveniente uma vez que é desejável obter microcápsulas tendo uma elevada atividade prolongada no tempo e com uma elevada estabilidade das formulações no tempo, por exemplo, de dois anos ou mais.
[18] Na descrição, outros polímeros capazes de formar a parede da microcápsula são mencionados. Entre eles, poliureias são mencionadas em geral, mas não há dados registrados mostrando que as microcápsulas obtidas por polimerização interfacial podem ser usadas para aplicações de liberação lenta de piretroides.
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5/44 [19] Em particular, não há nenhuma indicação permitindo identificar uma classe específica de poliureias permitindo a obtenção de uma eficácia inseticida prolongada do princípio ativo de piretróide após 3 meses, e mostrando após 6 e 9 meses a mesma eficácia combinada com uma alta estabilidade da formulação no tempo, por exemplo, de dois anos ou mais.
[20] Us 4.285.720 descreve um processo para a preparação de cápsulas. O processo é realizado por polimerização interfacial e compreende a hidrólise de um monômero de isocianato para formar in situ uma amina reagindo com um monômero isocianato de modo a formar depois a parede de poliureia da cápsula. O processo permite a obtenção do material microencapsulado e permite evitar a adição de amina para obter a poliureia. O processo compreende as seguintes etapas:
preparação de uma fase orgânica (i) compreendendo o material que deve ser encapsulado e um monômero poliisociânico, preparação da fase aquosa (ii) compreendendo água, um tensoativo e um colóide protetor, a dispersão sendo obtida por mistura de (i) com (ii) em temperatura ambiente, o aquecimento da dispersão mantendo a mesma a uma temperatura na faixa de cerca de 40°C e 90°C para obter a microcápsula de poliureia contendo dentro da mesma o material encapsulado.
[21] Os tamanhos médios de cápsula estão na faixa de 0,5 pm a cerca de 4000 pm. As cápsulas preparadas nos exemplos desta patente têm tamanhos na faixa de 1 a 30 pm. As cápsulas descritas no documento, como todas as microcápsulas da arte anterior, têm um efeito prolongado em relação ao uso das composições indicadas (emulsões concentradas (EC) ou pós umectáveis (WP)), que, pelo contrário, têm uma eficácia a curto prazo, geralmente da ordem de alguns dias.
[22] Os monômeros poliisociânicos que podem ser usados são poli
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6/44 isocianatos aromáticos, diisocianatos alifáticos, diisocianatos lineares de peso molecular elevado e isocianatos de pré-polímeros.
[23] Uma lista de monômeros que podem ser usado é apresentada, sendo afirmado que é desejável e particularmente preferível utilizar uma combinação dos isocianatos acima mencionados para alcançar boas propriedades de liberação controlada do princípio ativo.
[24] Esta patente não informa nada sobre a possível atividade residual elevada, mesmo depois de 6 e 9 meses a partir da aplicação das cápsulas, quer como efeito de abate quer como efeito de extermínio.
[25] USP 4.497.793 descreve um processo para a preparação de piretrinas micro-encapsuladas por polimerização interfacial. O primeiro componente formando a microcápsula é um poliisocianato ou um cloreto de acila, que é misturado com o princípio ativo, com ou sem solventes orgânicos. A mistura é emulsionada em uma fase aquosa contínua em que uma amina polifuncional é então adicionada. A parede da cápsula é formada de poliamidas ou poliureias.
[26] Esta patente se refere quanto ao fato de que as cápsulas podem ter atividade inseticida elevada mesmo após 3 meses, preferivelmente após 6 e 9 meses a partir da aplicação.
[27] EP 747.116 descreve um processo para a preparação de microcápsulas. Os polímeros de microcápsula obtidos por polimerização interfacial são poliureias, poliuretanos, poliamidas, policarbonatos, polissulfonamidas, poliureias sendo preferidas.
[28] Também nesta patente não se faz referência ao fato de que as cápsulas podem ter eficácia mesmo após 3 meses, preferivelmente após 6 e 9 meses a partir da aplicação.
[29] DE 24 11 373 relata um método para controlar insetos com uma formulação contendo piretrinas ou piretroides, preferivelmente por adição de agentes sinergizantes.
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7/44 [30] Além do efeito inseticida o método também permite a obtenção de um controle do efeito repelente. Piretrinas, piretroides e agentes sinergizantes são usados em mistura ou não, sendo, pelo menos, parcialmente microencapsulados.
[31] Os princípios ativos microencapsulados podem ser misturados com microcápsulas contendo agentes sinergizantes, ou são usados com agentes sinergizantes não encapsulados. Altemativamente, os princípios ativos e os agentes sinergizantes são encapsulados juntos e então usados. As cápsulas têm tamanhos inferiores a 50 pm.
[32] Esta patente não relata os tipos de polímeros usados para a preparação das microcápsulas. Além disso, não é feita menção ao período de tempo, após o tratamento, durante o qual a liberação do ingrediente ativo resulta ser eficaz para inibir o reaparecimento dos insetos.
[33] GB 1.513.614 descreve composições estáveis em microcápsulas de piretroides. Sabe-se que alguns piretroides são instáveis na presença de oxigênio e de luz. Na patente é dito que a microencapsulação não é muito útil para aumentar sua estabilidade, uma vez que eles podem também degradar muito facilmente dentro das microcápsulas. O problema da estabilidade de piretroides no interior das microcápsulas é resolvido pela preparação de microcápsulas tendo paredes de poliureia e compreendendo um absorvedor de UV (fotoestabilizador). As microcápsulas contêm um líquido compreendendo um piretróide e um agente sinergizante. As microcápsulas têm tamanhos de 1-100 pm, preferencialmente de 1 a 30 pm. Nos exemplos as paredes da microcápsula são obtidas por reação de isocianato de polimetileno-polifenileno com uma poliamina (tetraetileno pentamina). Nos exemplos a eficácia inseticida destas composições foi monitorada até 60 horas a partir da aplicação.
[34] Nesta patente não se nota indicação de qualquer atividade residual alta mesmo após 3 meses, preferivelmente após 6 e 9 meses a partir da aplicação tanto como atividade de abate como de extermínio das cápsulas
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8/44 contendo piretroides e/ou neonicotinoides.
[35] EP 183.999 refere-se a microcápsulas contendo piretroides e seu processo de preparação. O processo é realizado por condensação interfacial e os policondensados são selecionados dentre o grupo compreendendo poliamidas, poliamidas-poliureias, polissulfonamidas, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos e poliureias.
[36] O processo compreende as etapas de:
- preparação de uma dispersão aquosa contendo o piretróide em emulsão, junto com o primeiro monômero de polimerização sob agitação,
- adição da fase aquosa do segundo monômero.
[37] O primeiro ou o segundo monômero compreendem pelo menos parcialmente um reagente polifuncional contendo pelo menos dois grupos funcionais para a reticulação. Os grupos funcionais são selecionados dentre amino, hidróxi, isocianato, COC1, -SO2CI. As microcápsulas têm um diâmetro de 3 a 130 pm, preferivelmente de 10 a 45 pm. A partir dos dados apresentados na Tabela II é observado que as microcápsulas são ativas após mais de 2 dias (56 h) a partir da aplicação.
[38] No entanto, também neste pedido de patente não se faz referência a microcápsulas eficazes mesmo após 3 meses, preferivelmente após 6 e 9 meses a partir da aplicação.
[39] O pedido de patente GB 2.187.957 refere-se a composições inseticidas/acaricidas de piretroides microencapsulados em uma cápsula tendo uma parede polimérica com um diâmetro médio não superior a 80 pm, uma espessura de parede não superior a 0,3 pm e uma razão de partícula de diâmetro médio /espessura da parede não menor do que 250. Os polímeros que formam a parede da microcápsula são obtidos por polimerização interfacial e são, por exemplo, poliuretanos, poliureias, poliamidas, poliamidas-poliureias, poliésteres, policarbonatos, polissulfonatos, polissulfonamidas.
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9/44 [40] As tabelas dos exemplos mostram que as microcápsulas mantém uma elevada atividade inseticida durante o período de observação de 14 dias a 28 dias.
[41] Além disso, este pedido de patente não faz referência a microcápsulas tendo uma atividade prolongada, que são eficazes mesmo depois de 3 meses, preferivelmente, após 6 e 9 meses a partir da aplicação.
[42] EP 322.820 descreve microcápsulas contendo um inseticida piretróide tendo um grupo 3-fenoxibenzila dissolvido no solvente 2-fenil-xililetano. A parede da microcápsula é formada por poliuretano e tem um diâmetro não maior do que 80 pm, e uma espessura não maior do que 0,3 pm e um valor da razão entre o diâmetro médio da microcápsula/espessura da parede de 100-400. A formulação é particularmente indicada para a atividade inseticida em baratas. As Tabelas 3 e 4 dos exemplos mostram que microcápsulas mantém um efeito inseticida durante o período de observação de dois meses.
[43] Além disso, este pedido de patente não faz referência a microcápsulas tendo uma atividade prolongada, que são eficazes também depois de 3 meses, preferivelmente após 6 e 9 meses a partir da aplicação.
[44] EP 902,724 relaciona-se com um processo para a preparação de composições inseticidas em microcápsulas de poliureia permitindo uma liberação relativamente rápida e completa do princípio ativo, após um curto período de tempo. Esta patente descreve microcápsulas tendo uma rápida liberação da mesma ordem de emulsões concentradas.
[45] O pedido de Patente US 2009/0130.156 refere-se a formulações de microcápsulas permitindo melhorar a eficácia dos princípios ativos comerciais tendo uma atividade inseticida, acaricida, fungicida ou vermicida por meio de uma única aplicação, ao mesmo tempo proporcionando um tratamento eficaz também para aquelas espécies que desenvolveram uma resistência ao tratamento com esses agentes. O princípio ativo é liberado dentro de algumas horas. Os polímeros da microcápsula podem ser, por
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10/44 exemplo, polímeros de poliésteres, poliamidas, poliureias, policarbamatos, poliuretanos ou ureia / formaldeído.
[46] O pedido de patente US 2003/0119.675 refere-se a suspensões de microcápsulas em que as paredes da microcápsula são obtidas por reação de misturas de diisocianato de toluileno e 4,4'-metileno-bis (ciclohexilisocianato), com, pelo menos, uma diamina e / ou uma poliamina. As aminas preferidas são as alifáticas e alicíclicas. As microcápsulas contêm um ingrediente ativo que pode ser um inseticida selecionado dentre piretroides, neonicotinoides, derivados de triazol, derivados de ácido fosfórico, ou fungicidas azólicos, ou herbicidas de triazolinona, benzonitrilas ou feniluracilas. As microcápsulas contêm, adicionalmente, um hidrocarboneto alifático líquido tendo um ponto de ebulição superior a 160°C, um agente de dispersão solúvel em óleo e opcionahnente um ou mais pesticidas líquidos em temperatura ambiente. A fase líquida é uma fase aquosa e, opcionahnente, compreende aditivos e princípios ativos não encapsulados. Estas suspensões mostram uma elevada estabilidade e também depois de um armazenamento prolongado não mostram formação de sedimentos. Este pedido de patente não relata nada com relação à manutenção da atividade inseticida, mesmo depois de tempos prolongados a partir da aplicação, de pelo menos 3 meses, preferivelmente, 6 e 9 meses, e sobre o efeito do abate do inseticida.
[47] O pedido de patente US 2004/0115.280 refere-se a microcápsulas contendo substâncias sólidas. Nesta pedido de patente, afirmase que a presença de líquidos pode poluir a área tratada durante a aplicação e reduzir a estabilidade da microcápsula. As microcápsulas são preparadas levando uma suspensão de pelo menos um ingrediente ativo em contato com pelo menos um poliisocianato disperso em água, que reage com um componente de poliol ou poliamina. O ingrediente ativo pode ser um fungicida, bactericida, inseticida, acaricida, vermicida, moluscicida, herbicida. Os tamanhos das microcápsulas estão compreendidos entre 1 e 200
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11/44 μιη. Além disso, este pedido de patente não relata nada quanto à manutenção da atividade inseticida, mesmo depois de tempos prolongados a partir da aplicação, de pelo menos 3 meses, preferivelmente 6 a 9 meses, e do efeito de abate do inseticida.
[48] O pedido de patente US 2004/0120.976 refere-se a microcápsulas contendo uma piretrina e uma parede formada por um polímero, por exemplo, poliuretano, poliureia, poliamida, poliéster e policarbonato. As microcápsulas têm um diâmetro médio na faixa de 5-100 um e uma espessura de 0,03 a 1 pm.
[49] Piretrina pode estar em solução em um solvente orgânico inerte. Agentes sinergizantes, como PBO também podem ser adicionados. Os exemplos deste pedido de patente referem-se a microcápsulas de piretrina tendo paredes de poliuretano. As microcápsulas mostram uma atividade inseticida também após 5 meses depois da aplicação. Este pedido de patente não relata a atividade inseticida dessas formulações após 6 ou 9 meses após a aplicação.
[50] WO 03/051.116 refere-se ao tratamento desinfetante de parasitas de animais domésticos. Neste pedido de patente afirma-se que um problema de formulações para desinfestar os parasitas de animais domésticos é que o inseticida pode ser usado em uma dose que é tóxica para os animais. Embora muitos inseticidas com uma eficácia elevada sejam conhecidas, como deltametrina, seu uso para desinfestar animais domésticos tem sido limitado uma vez que estes inseticidas têm uma toxicidade oral e tópica muito elevada.
[51] Este pedido de patente descreve formulações contendo microcápsulas de inseticidas tendo a característica de uma solubilidade baixa em solventes orgânicos e ainda mais de ser sólido em temperatura ambiente. Desta forma as microcápsulas liberam uma dose constante, mas reduzida, de inseticida que não é tóxico para o animal. As microcápsulas contendo o inseticida são preparadas por polimerização interfacial óleo em água. Preferivelmente, as paredes das microcápsulas são de poliureia e têm um
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12/44 diâmetro de 0,1 a 100 pm, preferivelmente de 0,2 a 5 pm. Nos exemplos as microcápsulas tendo um diâmetro em tomo de 1 em tomo de 1 pm são usadas. Testes sobre a eficácia do inseticida durante 24 horas são relatados. Neste pedido de patente nenhuma indicação é dada sobre a atividade inseticida e de abate prolongada no tempo após 3 meses, 6 meses e 9 meses a partir da aplicação.
[52] Foi, portanto sentida a necessidade de ter formulações de microcápsulas disponíveis contendo princípios ativos selecionados a partir das classes de piretroides e/ou neonicotinoides tendo uma atividade inseticida prolongada, pelo menos, mais longa do que 3 meses, preferivelmente pelo menos mais longa do que 6 meses, mais preferivelmente de pelo menos 9 meses a partir da aplicação e manutenção de um efeito de abate elevado ainda mais curto do que uma hora desde que o princípio ativo entrou em contato com o inseto e mostrando uma estabilidade elevada no tempo de, pelo menos, dois anos, como determinado pelo teste CIPAC mostrado a seguir.
[53] Verificou-se inesperadamente e surpreendentemente pelos requerentes de que o uso de formulações de microcápsulas contendo um princípio ativo selecionado dentre as classes de piretroides e/ou de neonicotinoides resolve o problema técnico acima mencionado. Na referida formulação o princípio ativo apresenta uma elevada atividade inseticida, pelo menos, mais longa do que 3 meses, preferencialmente de pelo menos 6 meses e 9 meses de acordo com o teste mostrado aqui a seguir e um elevado efeito de abate após uma hora a partir da aplicação.
[54] Um objeto da presente invenção é o uso de formulações de microcápsulas com paredes de poliureia, obteníveis por polimerização interfacial de 4,4’-di-isocianato de difenil metileno (MDI), opcionahnente em mistura com isocianato de poli-metileno polifenila (PAPI), as microcápsulas contendo um princípio ativo selecionado dentre as classes de piretroides e/ou de neonicotinoides, as formulações mostrando uma atividade de abate e
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13/44 inseticida prolongada ainda mais longa do que 3 meses, ainda mais longa do que 6 meses e ainda mais longa do que 9 meses a partir da aplicação, o diâmetro médio das cápsulas estando na faixa de 2-50 pm, preferivelmente de 3 a 30 pm, mais preferivelmente de 6 a 30 pm; a concentração de princípio ativo na formulação expressa como percentagem em peso com relação ao total da microcápsula está compreendida de 1% a 60%, preferivelmente de 2,5% a 55%, mais preferivelmente de 5% a 50%; agentes sinergizantes selecionados dentre butóxido de piperonila (PBO) e 4-[l-(2-butin-l-iloxi)etil]-l,2-dimetoxi-benzeno (Verbutin) estando presentes no interior da microcápsula.
[55] Preferivelmente, a poliureia das paredes da microcápsula é obtenível por polimerização interfacial de 4,4’-diisocianato de metileno difenila (MDI) na presença de isocianato de poli-metileno polifenila (PAPI).
[56] O isocianato de poli-metileno polifenila é geralmente conhecido, além de como PAPI, também como PMPPI ou PMPI ou PMDI ou poliisocianato de poli-metileno polifenila ou isocianato de polimetileno fenila [9016-87-9].
[57] Preferivelmente, o isocianato de polimetileno polifenila (PAPI) tem uma funcionalidade NCO na faixa de 2,3 a 3.
[58] O peso molecular do isocianato de polimetileno polifenila está geralmente na faixa de 300-400 daltons.
[59] Nas composições preferidas da invenção a quantidade em peso de MDI com relação à PAPI (MDI: PAPI) está compreendida entre 100:0 e 20:80, preferivelmente entre 35:65 e 65:35.
[60] A adição de agentes sinergizantes é tal que nas microcápsulas se encontra uma razão em peso do agente sinergizante / princípio ativo compreendida entre 0,02 e 50, preferivelmente 0,05-20, mais preferivelmente 3-
10.
[61] Preferivelmente, o agente sinergizante é PBO.
[62] Opcionalmente solventes tendo um baixo impacto ambiental,
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14/44 isto é solventes que não são tóxicos para o meio ambiente (os assim chamados solventes verdes) estão presentes no interior das microcápsulas.
[63] As formulações do princípio ativo microencapsulado mostram vantagens para a segurança do operador.
[64] Opcionahnente também TDI pode ser usado como um monômero adicional em combinação com MDI na polimerização interfacial para obter microcápsulas com paredes de poliureia. Preferivelmente TDI é usado em combinação com MDI e PAPI. As quantidades em peso entre MDI e TDI (MDI: TDI) estão na faixa de 10:90 a 100:0, preferivelmente entre 30:70 a 100:0.
[65] Preferivelmente, os solventes verdes da presente invenção são selecionados entre os que possuem as seguintes propriedades:
baixa volatilidade, tal como definida de acordo com a norma ASTM D3539 ou de acordo com DIN 53170, capacidade para solubilizar o princípio ativo na temperatura de 20°C, pelo menos a uma concentração de 1%, em peso, preferivelmente 5%, mais preferivelmente 10%, ainda mais preferivelmente pelo menos 20% em peso, imiscibilidade substancial com água, preferivelmente imiscibilidade total com água.
[66] Exemplos de solventes que podem ser mencionados são os seguintes:
- C9-C20 preferivelmente C10-C16 alquilbenzenos e suas misturas, em que a alquila pode ser linear ou ramificada. Solvesso® 150, Solvesso® 200, Solvesso® 150 ND, Solvesso® 200 ND, preferivelmente livres de resíduos de naftaleno, como Solvesso® 150 ® ND e Solvesso® 200 ND, podem, por exemplo, ser mencionados;
- C1-C4 alquil ésteres de ácidos C3-C14 alifáticos bicarboxílicos, como, por exemplo, glutarato de dimetila, succinato de dimetila, adipato de dimetila, sebaçato de dimetila, miristato de diisopropila ou suas misturas, preferivelmente DBE (mistura contendo 55-65% em
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15/44 peso/peso de glutarato de dimetila, 15-25% em peso/peso de succinato de dimetila e 10-25% peso/peso de adipato de dimetila);
- C3-C10 alquil-ésteres de ácidos C3-C10 carboxílicos alifáticos e hidroxiácidos C3- Cio alifáticos, como por exemplo, Purasolv®EHL (lactato de etilhexila);
- ésteres metílicos de ácidos graxos C12-C22 saturados ou insaturados, ou suas misturas, preferivelmente ácido oleico e ácido linoleico ou suas misturas, por exemplo, biodiesel;
- C1-C9 ésteres de alquila do ácido acético, por exemplo, acetato de heptila (Exxate ® 700, Exxate ® 900).
[67] Exemplos de piretroides que podem ser mencionados são aletrina e d-aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioresmetrina, ciflutrina, βciflutrina, cialotrina, y-cialotrina, λ-cialotrina, cipermetrina, a-cipermetrina, β-cipermetrina, O-cipermetrina, ξ-cipermetrina, ciclotrina, deltametrina, esbiotrina, esfenvalerato, etofenprox, fenotrina, d-fenotrina, fenpropratrina, fenvalerato, imiprotrina, metoflutrina, permetrina, praletrina, resmetrina, silafluofeno, Tau-fluvalinato, tetrametrina, d-tetrametrina, transflutrina, extratos de piretro e as misturas dos mesmos.
[68] Outros piretroides podem ser tanto fotoestáveis como fotolábeis.
[69] Entre os piretroides fotoestáveis os seguintes podem ser mencionados: bifentrina, ciflutrina, β-ciflutrina, Ci-halotrina, γ-cialotrina, λcialotrina, cipermetrina, a-cipermetrina, β-cipermetrina, θ-cipermetrina, ξcipermetrina, deltametrina, esfenvalerato, etofenprox, fenvalerato, permetrina, silafluofeno, transflutrina, Tau-fluvalinato.
[70] Entre os fotolábeis os seguintes podem ser mencionados: aletrina e d-aletrina, bioaletrina, bioresmetrina, esbiotrina, fenotrina, dfenotrina, fenpropratrina, imiprotrina, metoflutrina, praletrina, resmetrina, tetrametrina, d-tetrametrina, extratos de piretro e as misturas dos mesmos.
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16/44 [71] Piretroides, como já foi mencionado, também podem estar em uma não esterificada, como, por exemplo, etofenprox e silafhiofeno.
[72] Exemplos de neonicotinoides são acetamipride, clotianidina, imidaclopride, tiaclopride, tiametoxam e AKD1022.
[73] As formulações da invenção foram verificadas como sendo estáveis em pelo menos durante dois anos, quando submetidas ao teste de estabilidade de acordo com o CIPAC MT 46.
[74] Como dito, as formulações da invenção contendo piretroides e/ou neonicotinoides e tendo atividade inseticida muito prolongada e um efeito de abate prolongado são particularmente apropriadas para aplicações profissionais, para aplicações domésticas, para desinfestações de ambientes como estábulos, galpões de animais domésticos e áreas residenciais e industriais.
[75] As formulações da invenção são particularmente apropriadas contra artrópodes blattodes, por exemplo, baratas, dípteros tais como moscas, himenópteros, por exemplo, os mosquitos, isópteros, por exemplo, formigas, sifonópteros, por exemplo, pulgas, ácaros, por exemplo, aranhas, coleópteros, por exemplo, besouros cockchagers, isópteros, por exemplo, cupins, dermópteros, por exemplo, lacrainhas, e rincotes, por exemplo, pragas.
[76] O teste para a determinação da eficácia de extermínio prolongada no tempo e o efeito do abate das formulações da invenção foi realizado por meio da avaliação da atividade biológica das formulações em prole de insetos susceptíveis criados em colônias mantidas de acordo com os procedimentos de criação padrão usando moscas com 2-3 dias de idade (Musca domestica) e mosquitos com 2-3 dias de idade (Culex spp.) de ambos os sexos, e baratas adultas de sexos misturados (Blattella germânico);
as soluções para o tratamento de insetos foram preparadas por diluição em água a uma dose de aplicação desejada, então, aplicadas sobre ladrilhos não vitrificados e/ou vitrificados (diâmetro 10 cm) por meio de um modelo automático de torre de pulverização de laboratório tipo Potter
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Precision (Burkard Scientific), a torre Potter tendo sido previamente calibrada para obter uma saída de pulverização de 40 ml ±10% por m2, operando em tipo de bocal, pressão, taxa de aplicação;
após aplicação da formulação, os azulejos foram mantidos sob condições controladas em um quarto com ar condicionado a 25°C na presença de umidade relativa de 50-70% e fotoperíodo claro/escuro igual a 16/8 horas em que a fonte de luz é uma lâmpada de néon;
no teste, os insetos foram mantidos em contato com a superfície tratada durante uma hora e, então, o percentual de abate foi avaliado, os insetos foram então transferidos para um recipiente não tratado e alimentados com um solução em água de açúcar; após 24 horas, a mortalidade percentual (efeito de extermínio) foi avaliada; o teste foi repetido em momentos diferentes após um, três, seis e nove meses, fazendo três réplicas para cada experimento.
[77] Mais especificamente, em testes com mosquitos, 10 indivíduos de sexo misto foram introduzidos em um cone de plástico montado no azulejo não vitrificado ou vitrificado de acordo com protocolo da OMS (1990) Instructions for the Bio-assay of insecticidal deposits on wall surfaces”;
nos testes em moscas, 10 indivíduos de ambos os sexos foram introduzidos em uma gaiola de alumínio (10 cm de diâmetro, 3 cm de altura) montada sobre o azulejo não vitrificado ou vitrificado;
nos testes em baratas, 5 indivíduos de ambos os sexos foram introduzidos em uma gaiola de alumínio (10 cm de diâmetro, 3 cm de altura) montada sobre o azulejo não vitrificado ou vitrificado.
[78] Em testes paralelos um controle não tratado foi realizado para estabelecer a mortalidade natural dos insetos usados nos testes. O teste foi repetido em vários momentos, após um, três, seis e nove meses, fazendo três réplicas para cada experiência.
[79] Preferivelmente, as soluções para o tratamento de insetos são
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18/44 aplicadas sobre azulejos em particular de acordo com o método descrito em “Laboratory apparatus for applying direct sprays and residual films”, The Annual of Applied Biology, vol. 39, no. 1, Io de março de 1952.
[80] É ainda um objeto da presente invenção as formulações de microcápsulas com paredes de poliureia obteníveis por polimerização interfacial de monômeros isociânicos formados de 4,4’-di-isocianato de difenil metileno (MDI), opcionalmente, isocianato de poli-metileno polifenileno (PAPI), e ainda mais opcionalmente na presença de diisocianato de tolileno (TDI), compreendendo um princípio ativo selecionado dentre as classes de piretroides e/ou neonicotinoides, tendo uma atividade inseticida prolongada do princípio ativo de pelo menos três meses, preferencialmente de pelo menos 6 meses, ainda mais preferivelmente de pelo menos 9 meses a partir da aplicação de acordo para o teste acima mencionado e manutenção de um efeito elevado de abate menos em um prazo mais curto do que uma hora, de acordo com o de teste acima, e também uma elevada estabilidade no tempo, a concentração do princípio ativo expressa como percentagem em peso no total da microcápsula estando na faixa de 1% a 60%, preferivelmente de 2,5% a 55%, mais preferivelmente de 5 a 50%, o diâmetro médio de cápsula estando compreendido entre 2 e 50 pm, preferivelmente de 3 a 30 pm, mais preferivelmente de 6 a 20 pm e as microcápsulas contendo agentes sinergizantes selecionados dentre butóxido de piperonila (PBO) e Verbutin.
[81] Preferivelmente, o agente sinergizante é PBO.
[82] Preferivelmente, as microcápsulas de poliureia são obteníveis por polimerização interfacial de 4,4’-di-isocianato de difenil metileno (MDI), em presença de isocianato de polimetileno polifenila (PAPI).
[83] O isocianato de polimetileno polifenileno é como definido acima. Opcionalmente TDI pode também ser usado como outro monômero em combinação com MDI. Preferivelmente TDI é usado em combinação com MDI e PAPI.
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19/44 [84] A razão em peso de agente sinergizante/princípio ativo, a quantidade em peso de MDI com relação à PAPI e a razão em peso de MDI com relação à TDI são como definidas acima.
[85] Opcionalmente as microcápsulas também contêm os solventes verdes acima mencionados, que são conhecidos como tendo um impacto ambiental baixo.
[86] As formulações de microcápsulas da presente invenção podem conter outros componentes opcionais, como dispersantes, espessantes, antiespumantes anticongelantes, agentes antifúngicos, fotoprotetores e agentes adesivos, etc.
[87] Entre os dispersantes, os seguintes podem ser mencionados:
ligninossulfonatos, por exemplo, ligninossulfonatos de sódio, por exemplo Reax® 100M, Reax® 88 B, Kraftsperse® 25 M e Ul-trazine® NA, e ligninossulfonatos de cálcio, por exemplo, Borrement® CA, polímeros de bloco compreendendo blocos de óxido de etileno e/ou óxido de propileno, por exemplo Pluronic® PE 6400, Pluronic® 10400, policarboxilatos, por exemplo, policarboxilatos de sódio, como Geropon® TA 72.
[88] Entre os espessantes borracha de xantana (Rhodopol®) podem ser mencionados, entre os agentes antiespumantes, compostos de silicone, como por exemplo, Defomex® 1510, podem ser citados.
[89] Entre os compostos anticongelantes, sais inorgânicos, como nitrato de cálcio, carbonato de sódio, cloreto de cálcio, cloreto de sódio, glicóis, como monopropileno glicol, dipropileno glicol, monoetileno glicol, glicerina, podem ser mencionados.
[90] Como agentes antifúngicos, triazinas substituídas, como, por exemplo, Amebact® C, e benzoisotiazolinonas, como Proxel® GXL, podem ser mencionados, por exemplo.
[91] Entre os adesivantes, polivinil-pirrolidona, tais como PVP®K30, PVP®K15, PVP®K90, copolímeros de vinilpirrolidona/acetato
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20/44 de vinila como PVP VA, açúcar como glicose, sacarose, podem ser mencionados.
[92] Entre os fotoprotetores, benzotriazóis, benzofenonas e aminas estereoquimicamente impedidas (HALS), podem ser mencionados.
[93] Entre os benzotriazóis, os compostos são preferivelmente selecionados dentre: 2-(2'-hidroxi-5-t-octilfenil) benzotriazol e 2-(2 '-hidróxi 3', 5'- di-t-butilfenil)-5-clorobenzo-triazol.
[94] Entre as benzofenonas, os compostos são preferivelmente selecionados dentre: 2-hidroxi-4-metóxi benzofenona, 2-hidroxi-4-octilóxi benzofenona, 2,2'- dihidroxi-4,4'-dimetóxi benzofenona.
[95] Entre as aminas estereoquimicamente impedidas, os compostos são preferivelmente selecionados dentre: di (2,2,6,6-tetrametil-4piperinidil) sebaçato, di (l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) sebaçato; alfa-[[6[[4,6-bis (dibutilamino)-1,3,5 triazin-2-il] (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)amino]-hexil] (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) amino]-omega-[4,6-bis (dibutilamino)-1,3,5-triazina-2-il]-poli [[6-[butil-(2,2,6,6-tetrametil-4piperidinil)-amino] -1,3,5-triazina-2,4-diil] [2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino] -1,6-hexandiil [2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) imino], o polímero dimetilsuccinato com 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-l-piperidinetanol; o polímero N, Ν' di[2,2,6,6 tetrametil-4- piperinidil)-l,6-hexan-diamina com 2, 4, 6 tricloro-l,3,5-triazina e 1,1,3,3-tetrametilbutilamina; polimetil propil-3oxi-(4 ((2,2,6,6-tetrametil)-piperidinil siloxano; l,3,5-triazina-2,4,6,-triamina, N, Ν’ [1,2-dietandiil di [[[4,6-bis [butil-[l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) amino]-
1.3.5- triazina 2-il}-imino] -3,l-propandiil]]-di [Ν', N-dibutil- Ν', N-bis(l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)], ou a seguinte mistura: mistura do polímero de dimetilsuccinato com 4-hidroxi-2,2,6,tetrametil-l-piperidin etanol e o polímero de N,N’ di (2,2,6,6 tetrametil-4-piperinidil)-l,6-hexanodiamina com
2.4.6- tricloro-l,3,5-triazina e 1,1,3,3-tetrametil-butilamina.
[96] Benzotriazóis e aminas estereoquimicamente impedidas são
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21/44 particularmente preferidas, Tinuvin®292 [41556-26-7] e Tinuvin®326 [389611-5] são ainda mais preferidos.
[97] Como afirmado, as formulações de microcápsulas da presente invenção têm uma atividade inseticida muito prolongada no tempo e mesmo acima de 9 meses, combinado com um efeito de abate dentro de uma hora uma vez que o princípio ativo entrou em contato com o inseto e, ao mesmo tempo, mostram uma elevada estabilidade.
[98] Como afirmado, as formulações da presente invenção mostram uma atividade inseticida e de abate prolongada mesmo mais longa do que 3 meses, ainda mais longa do que 6 meses e ainda mais longa do que 9 meses a partir da aplicação.
[99] As formulações da presente invenção podem ser aplicadas em artigos fabricados, solos, áreas industriais, etc., de acordo com o método de aplicação mais apropriado. O princípio ativo é aplicado na dosagem no rótulo.
[100] Como afirmado, as formulações de microcápsulas da presente invenção mostram atividade inseticida prolongada, mais longa do que 3 meses, preferivelmente de pelo menos 6 meses, ainda mais preferivelmente de pelo menos 9 meses a partir da aplicação e manter um efeito de abate elevado, ainda mais curto do que uma hora desde o momento em que o princípio ativo entra em contato com o inseto e, além disso, elas apresentam uma elevada estabilidade no tempo (vida útil em prateleira) de pelo menos dois anos, como determinado com o teste CIPAC relatado aqui abaixo.
[101] É outro objeto da presente invenção um processo para preparar as microcápsulas das formulações da invenção compreendendo as seguintes etapas:
(1) preparação de uma fase aquosa contendo, pelo menos, um tensoativo;
(2) preparação de uma fase de óleo contendo um princípio ativo selecionado dentre as classes de piretroides e neonicotinoides, um agente sinergizante selecionado dentre PBO e Verbutin e o reagente
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22/44 monomérico isociânico 4,4’-diisocianato de metileno fenileno (MDI), opcionalmente na presença de isocianato de polimetileno polifenila (PAPI), que são usados para formar a poliureia da parede da microcápsula;
sob agitação, a fase de óleo (2) é adicionada à fase aquosa contínua (1) para obter microcápsulas com paredes de poliureia.
[102] Opcionalmente, na etapa (2), solventes verdes podem ser adicionados, se o princípio ativo precisar ser solubilizado.
[103] Preferivelmente, a dispersão obtida é deixada durante um período de tempo de 2 a 8 horas a uma temperatura de 30° a 80°C (etapa de maturação).
[104] A adição da fase de óleo (2) para a fase aquosa (1) é realizada preferivelmente sob agitação, de modo a gerar no reator um fluxo turbulento. É, portanto, obtida uma dispersão/emulsão em um tempo muito curto, da ordem de 0 a 20 minutos, preferivelmente de 1 a 15 minutos.
[105] Preferivelmente na etapa (2) MDI é usado em combinação com poli-isocianato de polimetileno polifenileno (PAPI).
[106] PAPI é como definido acima.
[107] Opcionalmente na fase (2), TDI em combinação com MDI pode ser usado como outro monômero. Preferivelmente TDI é usado em mistura em combinação com MDI e PAPI.
[108] O agente sinergizante preferido é PBO.
[109] A razão em peso agente sinergizante/princípio ativo, a quantidade em peso de MDI com relação à PAPI e a razão em peso de MDI com relação ao TDI são como definidas acima.
[110] Na etapa de maturação, a temperatura de operação máxima depende da estabilidade do princípio ativo encapsulado.
[111] Preferivelmente, o processo da presente invenção é realizado sob condições tais como o princípio ativo está no estado líquido durante a preparação da microcápsula.
[112] Se desejado, na fase aquosa (1) como componente opcional
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23/44 uma quantidade pequena de 0,1 a 30% em peso de um eletrólito, por exemplo, um sal, preferivelmente inorgânico, tendo uma elevada solubilidade em água pode ser adicionado. Geralmente sais que podem ser usados são os do primeiro e segundo grupo do sistema periódico. Exemplos desses sais são NaCl, Ca(NO3)2, etc.
[113] Na fase de óleo (2) fotoprotetores como, por exemplo, Tinuvin®92 e Tinuvin®326 podem ser adicionados.
[114] Para completar a formulação, os componentes opcionais mencionados acima podem ser adicionados.
[115] Os dados obtidos na presente invenção mostram que os resultados são inesperados e surpreendentes. De fato, os requerentes conseguiram obter uma formulação mostrando uma atividade de abate e inseticida em 3 meses, a atividade de abate e inseticida ocorrendo mesmo em 6 meses e até em 9 meses. As referidas atividades são sempre mais elevadas do que as das formulações correspondentes em que as paredes de poliureia da microcápsula foram obtidas pela adição de uma amina em polimerização. Isto parece ser surpreendente e inesperado, de fato, preparando as paredes de poliureia da microcápsula sem a adição de qualquer poliamina (a assim chamada polimerização in sitü), mas usando MDI-di-isocianato, opcionahnente na presença de poliisocianatos e/ou diisocianatos, foi possível obter uma formulação com uma atividade inseticida e de abate prolongada e elevada, melhor do que a mostrada por uma formulação correspondente em que a parede de poliureia da microcápsula foi obtida pela adição de uma amina em polimerização. Ver, por exemplo, a comparação entre Exemplo 4 da invenção (polimerização in sitü) versus exemplo comparativo 1, em que a poliureia foi obtida pela adição de uma amina.
[116] Os presentes exemplos são dados para fins ilustrativos e não são destinados para limitar o escopo da presente invenção.
EXEMPLOS
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Caracterização físico-química
Inércia do solvente verde com relação às paredes da cápsula [117] A inércia com relação às paredes da cápsula é avaliada de acordo com o seguinte teste.
[118] O solvente é deixado em contato com o princípio ativo encapsulado durante 48 horas em temperatura ambiente (20°C).
[119] Nem rupturas da cápsula nem intumescimentos significativos da cápsula devem ocorrer.
Estabilidade das formulações em diluição [120] A estabilidade em diluição é avaliada por medições de suspensibilidade (sedimentação), usando o método oficial CIPAC MT 161. Quanto maior for a suspensibilidade (sedimentação inferior), maior a estabilidade da formulação.
Teste de estabilidade acelerada das formulações [121] Este teste é usado para estimar a estabilidade das suspensões em temperatura ambiente durante tempos mais longos do que 1 ano. O condicionamento da amostra durante 14 dias a 54°C corresponde a, pelo menos, dois anos em temperatura ambiente.
[122] De acordo com o teste padrão CIPAC MT 46, no início e após o condicionamento a formulação durante 14 dias a 54°C (teste de envelhecimento), os seguintes parâmetros: titulação e eficiência de encapsulação são determinados sobre a formulação.
[123] A titulação do princípio ativo é determinada por cromatografia de gás ou por HPLC, dependendo das características físicas do composto. Os métodos para a análise quantitativa de piretroides e neonicotinoides usando as técnicas acima mencionadas são conhecidos na literatura.
[124] A eficiência de encapsulação é determinada mantendo a formulação das microcápsulas (5 g) diluída até o volume de 100 cm3 de nhexano durante 1 minuto em temperatura ambiente (20°C) sob agitação suave.
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No final, a fase orgânica é recuperada e a quantidade de inseticida presente na mesma, que corresponde à quantidade do inseticida não encapsulado, é determinada.
[125] A razão entre:
(quantidade total de inseticida - quantidade não encapsulada) quantidade total de inseticida em que a quantidade total de inseticida é a presente na formulação completa, dá a eficiência de encapsulação.
Teste de granulometria das microcápsulas [126] O teste é realizado usando um granulômetro de feixe de laser (Malvem Mastersizer). Para a análise, 30-50 mg da amostra sob análise são pesados. O instrumento fornece a curva de distribuição granulométrica, como uma medição da granulometria média, o valor nas abscissas correspondendo à altura máxima do pico é tomado.
Teste de laboratório para determinar a eficácia inseticida prolongada em tempo das formulações de mosquito Culex pipiens pipens L. (Diptera, Culicidae).
[127] O teste foi realizado em temperatura ambiente, sob condições controladas por 3 meses, 6 meses e 9 meses. Os insetos eram insetos adultos de 2 dias de idade de ambos os sexos.
[128] Para os testes, uma câmara formada por um cone transparente com um 10 cm de diâmetro foi usada que foi posicionada sobre um azulejo não vitrificado (porcelana biscuit), que é uma composição de argila em bruto, ou em um azulejo vitrificado. O espaço entre as bordas de cone e do azulejo foi preenchido com lã de algodão e, então, com uma fita adesiva.
[129] As formulações descritas nos exemplos (ver depois) foram preparadas no mesmo dia da sua aplicação nos azulejos e usadas dentro de uma hora. Água deionizada foi usada para diluir as formulações na concentração desejada.
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26/44 [130] As formulações assim preparadas foram aplicadas nos azulejos, por meio de equipamento de pulverização modelo tipo Potter Spray Tower Automatic de Burkard Scientific.
[131] O equipamento foi calibrado com água corrente, ajustando a pressão de pulverização (cerca de 1 bar), a taxa de aplicação e do tipo de bico para se obter uma produção de 40 ml ± 10% por m2.
[132] 10 mosquitos adultos (de ambos os sexos) foram coletados por meio de um sugador e introduzidos na câmara de sopro suave. Os mosquitos foram mantidos durante uma hora na câmara. No final os insetos abatidos foram contados (efeito de abate). Todos os mosquitos foram então recuperados e colocados em um recipiente sem inseticida. Os mosquitos foram então alimentados com uma solução de água e açúcar embebida em algodão. Depois de 24 horas sob essas condições os insetos mortos (efeito letal inseticida) foram contados. Para cada tratamento e para cada dose do teste foram feitas três réplicas. Em paralelo um controle sem tratamento foi ciclado para determinar a mortalidade natural dos insetos usados no teste.
[133] A dose de princípio ativo usado nos testes foi de 10,00 mg/m2.
[134] O produto comparativo usado foi o produto comercial DEMAND CS® compreendendo Lambda cialotrina, a uma concentração de 9,67% (peso/peso).
[135] Os azulejos foram tratados com as formulações a uma concentração de princípio ativo igual a 10,00 mg/m2. Depois da evaporação da água a partir da formulação aplicada o primeiro teste para avaliar a atividade inseticida (t = 0) foi realizado. Os azulejos foram, então, colocados em uma incubadora e mantidos sob as seguintes condições:
- Temperatura de 25°C
- Umidade relativa 50-70%
- Período de luz/escuridão: 16 horas de luz e 8 horas de escuro.
[136] A eficácia prolongada da ação inseticida residual foi avaliada
Petição 870190053131, de 11/06/2019, pág. 35/58 /44 depois de um mês, três meses, seis meses e 9 meses a partir do tratamento e exposição subsequente do azulejos sob as condições acima relatadas. Para cada tempo e cada formulação, foram feitas três réplicas. Para cada determinação azulejos novos, previamente tratados como descrito acima, foram usados. Durante o teste, um controle foi realizado para estabelecer a mortalidade natural dos insetos.
[137] A mortalidade média no grupo tratado foi comparada com a do grupo de controle, usando a fórmula de Abbott:
M% = ((Mt-Mc)/(100-Mc)) x 100 em que:
M% = mortalidade correta (%)
Mc = mortalidade média no grupo de controle
Mt = mortalidade média no grupo de experimentação.
[138] Os dados de mortalidade foram analisados para a significância por métodos estatísticos apropriados, ou seja, teste de Dunnett, teste de Student, ANOVA-MANOVA.
[139] As amostras preparadas nos exemplos, uma preparação comercial de um concentrado emulsificável (EC) de deltametrina (DTM) e deltametrina/PBO, nas mesmas concentrações e nas mesmas razões em peso usadas nas microcápsulas e produto comercial Demand CS® contendo 9,67% (peso/peso) de princípio ativo Lambda cialotrina, foram analisados para a atividade inseticida e efeito de abate.
[140] Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Exemplo Comparativo 1
Preparação da formulação de microcápsulas chamadas CS 1 [141] Em reator de vidro de 1000 ml, uma solução de solvente orgânico é preparada formada de 31 g de deltametrina pureza de 99%, 158 g butóxido de piperonila de 94% de pureza e 200 g de biodiesel. O todo foi aquecido a cerca de 50°C até se obter uma solução. Então, à solução assim
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28/44 preparada Voranate™ M 220 (27,3 g) contendo MDI 40% em peso e PAPI 60% em peso é adicionado, a funcionalidade média da mistura de monômero isociânico é de 2,7. Ela é deixado então sob agitação até a dissolução completa.
[142] Separadamente, em um recipiente de vidro de 2000 ml, uma solução aquosa é preparada misturando 433,7 g de água, 11 g de tensoativo Reax™ M 100, que é deixado sob agitação até dissolução completa sendo aquecido a 45°C.
[143] A solução aquosa de Reax™ 100 M é colocada sob agitação a 10.000 rpm por meio de um dispersor Turrax, através de uma rápida adição da solução previamente preparada em solvente orgânico. Ela é mantida sob agitação durante 3 minutos e, então, 26,2 g de diamino hexano titular a 40% (% peso/peso) são adicionados e a agitação é continuada durante 15 segundos, reduzindo a velocidade a cerca 6400 rpm.
[144] A suspensão /dispersão obtida de microcápsulas é transferida em um reator de 2000 ml para a etapa de maturação (4 horas), sob agitação e mantendo a suspensão a uma temperatura de 50°C. No final a suspensão de microcápsulas é resfriada no reator a uma temperatura de 20-25°C e o produto é descarregado em um recipiente de 2000 ml, em que os seguintes componentes são adicionados nas quantidades indicadas:
Componente Tipologia Gramas
Kobate™ C Biocida 2
Rhodopol™ 23 Pregei 2,7% Espessante 40
Defomex™ 1510 Antiespumante 2
Propileno Glicol Agente anticongelante 150
[145] A suspensão é deixada em agitação até se obter uma suspensão homogênea.
[146] A composição da formulação é apresentada na Tabela 1.
[147] A granulometria média das microcápsulas, determinada pelo
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29/44 teste acima relatado, é de 3,2 pm.
EXEMPLO 2
Preparação da formulação de microcápsulas CS2 [148] A solução orgânica de deltametrina e butóxido de piperonila em biodiesel é preparada conforme descrito no exemplo 1 (comparativo). A esta solução 15,5 g de Voranate™ M 220 e 15,5 g de TDI (80% em peso pelo isômero 2,4-substituído e 20% pelo isômero 2,6 substituído) são adicionados e a mistura é deixada sob agitação até uma solubilização completa.
[149] A solução de Reax™ 100 M é preparada dissolvendo 11 g do composto em 456 g de água e agitação até se obter uma solução límpida sendo aquecida a 45°C.
[150] A etapa sucessiva é realizada despejando dentro da solução aquosa Reax™ 100 M a solução orgânica previamente preparada e mantendo a agitação a 10000 rpm por um dispersor Turrax durante um tempo de 3 minutos.
[151] A etapa de maturação das microcápsulas e a seguinte etapa de adição dos outros componentes da formulação são realizadas como descrito no Exemplo comparativo 1.
[152] A composição da formulação é mostrada na Tabela 1.
[153] A granulometria média das microcápsulas é de 3 pm.
EXEMPLO 3
Preparação da formulação de microcápsulas CS3 [154] A solução orgânica de deltametrina e butóxido de piperonila em biodiesel é preparada como no exemplo 1 (comparativo).
[155] A esta solução 23,3 g de Voranate™ M 220 e 0,78 g de TDI de exemplo 2 são adicionados e deixados sob agitação até para uma solubilização completa dos componentes.
[156] A solução de Reax™ 100 M é preparada dissolvendo 11 g do composto em 455,9 g de água, sob agitação, até obter uma solução límpida e
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30/44 aquecida a 45°C.
[157] A adição da solução orgânica para a solução aquosa Reax™ 100 M é realizada como descrito no exemplo 2.
[158] A etapa de maturação das microcápsulas e da adição dos outros componentes da formulação é realizada tal como descrito no Exemplo comparativo 1.
[159] A composição da formulação é mostrada na Tabela 1.
[160] A granulometria média das microcápsulas é de 3,3 pm.
EXEMPLO 4
Preparação da formulação de microcápsulas CS4 [161] A solução orgânica de deltametrina e butóxido de piperonila em biodiesel é preparada como no exemplo 1 (comparativo).
[162] A esta solução 31 g de Voranate™ M 220 são adicionados e deixados sob agitação até uma solubilização completa.
[163] A solução de Reax™ 100 M é preparada dissolvendo 11 g do composto em 456 g de água, sob agitação, até obter uma solução límpida e com aquecimento a 45°C.
[164] A etapa de adição da solução orgânica da solução de Reax™ 100 M aquosa é realizada tal como descrito no exemplo 2.
[165] A etapa de maturação das microcápsulas e da adição dos outros componentes da formulação é realizada tal como descrito no Exemplo comparativo 1.
A composição da formulação é mostrada na Tabela 1.
A granulometria média das microcápsulas é de 3,1 pm.
EXEMPLO 5
Preparação da formulação de microcápsulas CS5 [166] A solução orgânica de deltametrina e butóxido de piperonila em biodiesel é preparada como no exemplo 1 (comparativo).
[167] A esta solução 31 g de Voranate™ M 220 são adicionados e a
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31/44 mistura é deixada sob agitação até uma solubilização completa.
[168] A solução de Reax™ 100 M é preparada fora da dissolução de 11 g do composto em 456 g de água, agitando até obter uma solução límpida e ela é aquecida a 45°C.
[169] A etapa sucessiva é realizada despejando dentro da solução aquosa de Reax™ 100 M a solução orgânica previamente preparada do princípio ativo e agitação a 7600 rpm é mantida por um dispersor Turrax durante um tempo de 1 minuto.
[170] A etapa de maturação das microcápsulas e da adição dos outros componentes da formulação é realizada como descrito no Exemplo comparativo 1.
[171] A composição da formulação é mostrada na Tabela 2.
[172] A granulometria média das microcápsulas é de 6,5 pm.
EXEMPLO 6
Preparação da formulação de microcápsulas CS6 [173] A solução orgânica de deltametrina e butóxido de piperonila em biodiesel é preparada como no exemplo 1 (comparativo).
[174] A esta solução 31 g de Voranate™ M 220 são adicionados e a mistura é deixada sob agitação até um solubilização completa.
[175] A solução Reax™ 100 M é preparada em separado por dissolução de 11 g do composto em 456 g de água, agitando até obter uma solução límpida e ela é aquecida a 45°C.
[176] A etapa sucessiva é realizada despejando dentro da solução aquosa de Reax™ 100 M a solução orgânica previamente preparada e a agitação é mantida a 5200 rpm por um dispersor Turrax durante um tempo de 1 minuto.
[177] A etapa de maturação das microcápsulas e a etapa da adição dos outros componentes da formulação é realizada tal como descrito no Exemplo comparativo 1.
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32/44 [178] A composição da formulação é relatada na tabela 2.
[179] A granulometria média das microcápsulas é de 12 pm.
EXEMPLO 7
Preparação da formulação de microcápsulas CS7 [180] Em um recipiente de vidro de 1000 ml, uma solução de 31 g de deltametrina, 99%, 0,05 g de butóxido de piperonila em 358 g de biodiesel é preparada. Ela é aquecida até cerca de 50°C até obter uma solução. Então à solução assim preparada 31 g ou Voranate™ M 220 são adicionados e a mistura é deixada sob agitação até uma solubilização completa.
[181] A solução de Reax™ 100 M é preparada dissolvendo 11 g do composto em 451 g de água, agitando até se obter uma solução límpida e ela é aquecida a 45°C.
[182] A etapa sucessiva é realizada despejando dentro da solução aquosa de Reax™ 100 M a solução orgânica previamente preparada e a agitação é mantida a 10.000 rpm por um dispersor Turrax durante um tempo de 2 minutos.
[183] A etapa de maturação das microcápsulas e a seguinte etapa de adição dos outros componentes da formulação são realizadas como descrito no Exemplo comparativo 1.
[184] A composição da formulação é mostrada na Tabela 2.
[185] A granulometria média das microcápsulas é de 3,2 pm.
EXEMPLO 8
Preparação da formulação de microcápsulas CS 8 [186] A solução orgânica de deltametrina e butóxido de piperonila em biodiesel é preparada como no exemplo 1 (comparativo).
[187] A esta solução 16 g de Isonate® 125 M (4,4’-di-isocianato de difenil metileno com título de 98%) são adicionados e a mistura é deixada sob agitação até uma solubilização completa.
[188] A solução de Reax™ M 100 é preparada por dissolução de 11
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33/44 g do composto em 471 g de água, agitando até se obter uma solução límpida e ela é aquecida a 45°C.
[189] A etapa sucessiva é realizada despejando dentro da solução aquosa de Reax™100 M a solução orgânica previamente preparada e a agitação é mantida a 10.000 rpm por um dispersor Turrax durante um tempo de 2 minutos.
[190] A etapa de maturação das microcápsulas e a etapa seguinte de adição dos outros componentes da formulação são realizadas como descrito no Exemplo comparativo 1.
[191] A composição da formulação é mostrada na Tabela 2.
[192] A granulometria média das microcápsulas é de 3,2 pm.
EXEMPLO 9
Preparação da formulação de microcápsulas CS9 [193] A solução orgânica de deltametrina e butóxido de piperonila em biodiesel é preparada como no exemplo 1 (comparativo).
[194] A esta solução, 8 g de Isonate® 125 M (4,4’-di-isocianato de difenil metileno a 98%) são adicionados e a mistura é deixada sob agitação até uma solubilização completa.
[195] A solução de Reax™ 100 M é preparada dissolvendo 11 g do composto em 479 g de água, agitando até se obter uma solução límpida e ela é aquecida a 45°C.
[196] A etapa sucessiva é realizada despejando na solução aquosa de Reax™ 100 M a solução orgânica previamente preparada e a agitação é mantida a 10.000 rpm por um dispersor Turrax durante um tempo de 2 minutos.
[197] A etapa de maturação das microcápsulas e a sucessiva etapa de adição dos outros componentes da formulação são realizadas como descrito no Exemplo comparativo 1.
[198] A composição da formulação é mostrada na Tabela 3.
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34/44 [199] A granulometria média das microcápsulas é de 3,3 pm.
EXEMPLO 10
Preparação da formulação de microcápsulas CS 11 [200] Em um recipiente de vidro de 1000 ml, uma solução em solvente orgânico é preparada pesando 103 g de lambda cialotrina a 97%, 5 g de g de butóxido de piperonila a 94% e 90 g de Solvesso® 200 ND. Ela é aquecida a cerca de 50°C até a obtenção de uma solução. Então, à solução assim preparada Voranate™ M 220 (16 g) contendo 40% em peso de MDI e a parte restante PAPI, é adicionado, a funcionalidade média da mistura é 2,7. Ela é deixada então sob agitação até completa dissolução.
[201] Separadamente, em um recipiente de vidro de 2000 ml, uma solução aquosa é preparada por adição de 500 g de água, 11 g de tensoativo Reax™ 100M e deixando sob agitação e até dissolução completa e ela é aquecida a 45°C.
[202] A solução aquosa de Reax™ M 100 é colocada sob agitação a 7600 rpm por meio de um dispersor tipo Turrax, através de uma adição rápida da solução previamente preparada em solvente orgânico contendo o princípio ativo. Ela é mantida sob agitação durante 1 minuto.
[203] A suspensão /dispersão obtida de microcápsulas é transferida para um reator de 2000 ml para a etapa de maturação (4 horas), sob agitação e mantendo a suspensão a uma temperatura de 50°C. No final, a suspensão de microcápsulas é resfriada no reator, à temperatura de 20-25°C e o produto é descarregado em um recipiente de 2000 ml, em que os seguintes componentes
são adicionados nas quantidades indicadas:
Componentes Tipologia Gramas
Kobate™ C Biocida 1
Rhodopol™ 23 Pregei 2,7% Espessante 70
Defomex ™1510 Antiespumante 2
Propileno Glicol Agente anticongelante 5
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[204] Complementação 152 Uma vez que a adição dos componentes acima é terminada, a
suspensão é deixada sob agitação até obter uma suspensão homogênea.
[205] A composição da formulação é mostrada na Tabela 3.
[206] A granulometria média das microcápsulas é de 8,9 pm. EXEMPLO 11 Preparação da formulação de microcápsulas CS 12
[207] A solução orgânica de Lambda cialotrina e butóxido de
piperonila em Solvesso® 200 ND é preparada como no exemplo 11.
[208] A esta solução 8 g de Voranate® M 220, e 8 g de TDI (80% em
peso do isômero 2,4 substituído e 20% de isômero 2,6 substituído) são adicionados e a mistura é deixada sob agitação até uma sohibilização
completa. [209] A solução de Reax™ 100 M é preparada dissolvendo 11 g do
composto em 500 g de água, e agitando até obter uma solução límpida e ela é aquecida a 45°C.
[210] A etapa sucessiva é realizada despejando na solução aquosa de
Reax™ 100 M a solução orgânica previamente preparada e a agitação é mantida a 7660 rpm por um dispersor Turrax durante um tempo de 1 minuto.
[211] A etapa de maturação das microcápsulas e a etapa da adição
dos outros componentes da formulação é realizada tal como descrito no
Exemplo 11. [212] A composição da formulação é mostrada na Tabela 3.
[213] A granulometria média das microcápsulas é de 8,3 pm. EXEMPLO 12 Preparação da formulação de microcápsulas CS 13
[214] A solução orgânica de Lambda cialotrina e butóxido de
piperonila em Solvesso® 200 ND é preparada como no exemplo 11.
[215] A esta solução 8 g de Voranate® M 220, e 8 g de Isonate® 125
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M (4,4’-di-isocianato de difenil metileno 98%) são adicionados e a mistura é deixada sob agitação até um solubilização completa.
[216] A solução de Reax™ 100 M é preparada por dissolução de 11 g do composto em 500 g de água e agitação até obter uma solução límpida e ela é aquecida a 45°C.
[217] A etapa sucessiva é realizada despejando na solução aquosa de Reax™ M 100 a solução orgânica previamente preparada e a agitação é mantida a 7600 rpm por um dispersor Turrax durante um tempo de 1 minuto.
[218] A etapa de maturação das microcápsulas e a etapa sucessiva de adição dos outros componentes da formulação é realizada como descrito no Exemplo 11.
[219] A composição da formulação é mostrada na Tabela 4.
[220] A granulometria média das microcápsulas é de 7,9 pm.
EXEMPLO 13
Preparação da formulação de microcápsulas CS 14 [221] A solução orgânica de Lambda cialotrina e butóxido de piperonila em Solvesso® 200 ND é preparada como no exemplo 11.
[222] A esta solução 6,5 g de TDI 80 (80% em peso do isômero 2,4 substituto e 20% de isômero 2,6 substituído) e 9,5 g de Isonate® 125 M (4,4’di-isocianato de difenil metileno 98%) são adicionados e a mistura é deixada sob agitação, até uma solubilização completa.
[223] A solução de Reax™ 100 M é preparada por dissolução de 11 g do composto em 500 g de água, agitando até obter uma solução límpida e ela é aquecida a 45°C.
[224] A etapa sucessiva é realizada despejando na solução aquosa de Reax™ 100 M, a solução orgânica previamente preparada e a agitação é mantida a 7600 rpm por um dispersor Turrax durante um tempo de 1 minuto.
[225] A etapa de maturação das microcápsulas e a etapa sucessiva de adição dos outros componentes da formulação é realizada como descrito no
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Exemplo 11.
[226] A composição da formulação é mostrada na Tabela 4.
[227] A granulometria média das microcápsulas é de 8,6 pm.
Tabela 1
As quantidades mostradas na Tabela são em % em peso
Exemplo 1 comp. 2 3 4
Formulação CS1 CS2 CS3 CS4
Deltametrina 99% 3,10 3,10 3,10 3,10
Butóxido de piperonila 95% 15,80 15,80 15,80 15,80
Biodiesel 20,00 20,00 20,00 20,00
Voranate™ M 220 2,73 1,55 2,33 3,10
1,6 Diamino hexano 40% 2,60 -
TDI 1,55 0,78
Reax™ 100 M 1,10 1,10 1,10 1,10
Propileno glicol 5,00 5,00 5,00 5,00
Defomex™ 1510 0,20 0,20 0,20 0,20
Kobate™C 0,10 0,10 0,10 0,10
Rhodopol™ 23 pregei. 2,7% 6,00 6,00 6,00 6,00
Água 43,37 45,60 45,59 45,60
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Tabela 2
As quantidades mostradas na Tabela são em % em peso
Exemplo 5 6 7 8
Formulação CS5 CS6 CS7 CS8
Deltametrina 99% 3,1 3,1 3,1 3,1
Butóxido de piperonila 95% 15,8 15,8 0,5 15,8
Biodiesel 20,0 20,0 35,8 20,0
Voranate™ M 220 3,1 3,1 3,1
Isonate® 125 M - 1,6
Reax™ 100 M 1,1 1,1 1,1 1,1
Propileno Glicol 5,0 5,0 5,0 5,0
Defomex™ 1510 0,2 0,2 0,2 0,2
Kobate™C 0,1 0,1 0,1 0,1
Rhodopol™ 23 pregei. 2,7% 6,0 6,0 6,0 6,0
Água 45,6 45,6 45,1 47,1
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Tabela 3
As quantidades mostradas na Tabela são em % em peso
Exemplo 9 10 11
Formulação CS9 CS11 CS12
Deltametrina 99% 3,1 -
Larnbda Cialotrina 97% 10,3 10,3
Solvesso® 200 ND 9,0 9,0
Butóxido de piperonila 95% 15,8 0,5 0,5
Biodiesel 20,0 -
Voranate™ M 220 1,6 0,8
TDI 80 0,8
Isonate® 125 M 0,8 -
Reax™ 100 M 1,1 1,1 1,1
Propileno Glicol 5,0 5,0 5,0
Defomex™ 1510 0,2 0,2 0,2
Kobate™C 0,1 0,1 0,1
Rhodopol™ 23 pregei. 2,7% 6,0 7,0 7,0
Água 47,9 65,2 65,2
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40/44
Tabela 4
As quantidades mostradas na Tabela são em % em peso
Exemplo 12 13
Formulação CS13 CS14
Lambda cialotrina 97% 10,3 10,3
Butóxido de piperonila 95% 0,5 0,5
Solvesso® 200 ND 9,0 9,0
Voranate™ 220 0,8
TDI80 0,65
Isonate® 125 M 0,8 0,95
Reax™ 100 M 1,1 1,1
Propileno Glicol 5,0 5,0
Defomex™ 1510 0,2 0,2
Kobate™ C 0,1 0,1
Rhodopol™ 23 pregei. 2,7% 7,0 7,0
Água 65,2 65,2
EXEMPLO 14
Avaliação do efeito de abate e extermínio das formulações dos
Exemplos 1-4 [228] O teste é efetuado de acordo com as modalidades mencionadas acima. A comparação foi feita com os concentrados emulsionáveis (EC) compreendendo deltametrina (DTM) indicados acima e com o produto Demand CS™ contendo lambda cialotrina para avaliar os efeitos de abate e extermínio prolongados no tempo, tal como acima indicado.
[229] Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Petição 870190053131, de 11/06/2019, pág. 49/58
41/44
Tabela 5
Formulação usada Valores de abate (kd) e mortalidade (m) expressos em % de insetos tratados t=tempo
t=o T7 dias tl mês t3 meses t6 meses t9 meses
lhKd 24hm lhKd 24hM lhKd 24hm lhKd 24hm lhKd 24hm lhKd 24hm
Exemplo 1 100 100 37 100 7 83 43 60 67 67 0 30
Exemplo 2 100 100 100 100 85 100 55 93 100 100 67 100
Exemplo 3 96 100 100 100 81 100 37 67 100 100 77 100
Exemplo 4 100 100 100 100 89 100 87 100 100 100 81 100
DTM+ PBO EC 100 100 0 17 3 16 0 3 0 0 0 0
DTMEC 23 30 0 10 3 13 0 10 0 0 0 0
DEMAND® CS 94 100 100 100 69 100 58 100 70 90 0 100
Controles não tratados 0 0 13 13 3 13 0 0 0 0 0 0
EXEMPLO 15
Preparação da formulação de microcápsulas CS 15 [230] Exemplo 10 é repetido, mas usando 16 g de Isonate® 125 M em vez de Voranate ™ 220.
[231] A composição da formulação é mostrada na Tabela 6.
EXEMPLO 16
Preparação da formulação de microcápsulas CS 16 [232] Em um reator de vidro de 1000 ml, uma mistura constituída por 26 g de imidaclopride de pureza de 96%, 5 g de butóxido de piperonila de pureza de 94% e 400 g de Purasolv®EHL (lactato de etilhexila) é preparada. Ela é aquecida a cerca de 50°C até obter uma solução homogênea. Então, para a solução assim preparada Voranate™ M 220 (43,48 g) contendo MDI 40% pelo peso e PAPI 60 % em peso é adicionado, a funcionalidade média da
Petição 870190053131, de 11/06/2019, pág. 50/58
42/44 mistura de monômero isociânico é 2,7. Ela é deixada sob agitação então para completar a dissolução.
[233] Separadamente, em um recipiente de vidro de 2000 ml, uma solução aquosa é preparada por mistura de 330 g de água, 11 g de tensoativo Reax™ 100 M, ela é deixada sob agitação até dissolução completa e é aquecida a 45°C.
[234] A etapa de mistura da solução aquosa de Reax™ 100 M com a solução orgânica previamente preparada contendo o ingrediente ativo e a subsequente etapa de maturação com suspensão/dispersão da microcápsula são realizadas como descrito no exemplo 10.
[235] No final, a suspensão de microcápsulas é resfriada no reator a uma temperatura de 20-25°C e o produto é descarregado em um recipiente de 2000 ml, em que os seguintes componentes são adicionados nas quantidades indicadas:
Componentes Tipologia Gramas
Kobate™ C Biocida 1
Rhodopol™23 Pregei 2,7% Espessante 40
Defomex™ 1510 Antiespumante 2
Propileno glicol Agente anticongelante 50
Agua 100
[236] A suspensão é deixada sob agitação até obter uma suspensão homogênea.
[237] A composição da formulação é mostrada na Tabela 6.
[238] A granulometria média das microcápsulas é de 8,6 pm.
EXEMPLO 17
Preparação da formulação de microcápsulas CS 17 [239] Em um reator de vidro de 1000 ml, uma mistura formada por 26 g de imidaclopride de pureza de 96%, 25,2 g de deltametrina de pureza de 99%, 5 g de butóxido de piperonila de pureza de 94% e 400 g de
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43/44
Purasolv®EHL (lactato de etilhexila) é preparada. Ela é aquecida a cerca de 50°C até obter uma solução homogênea. Então, para a solução assim preparada Voranate™ 220 (36,5 g) contendo MDI 40% em peso e PAPI 60% em peso é adicionado, a funcionalidade média da mistura de monômero isociânico é 2,7. Então, ela é deixada sob agitação até dissolução completa.
[240] Separadamente, em um recipiente de vidro de 2000 ml, uma solução aquosa é preparada por mistura de 313,3 g de água, 11 g de tensoativo Reax™ 100 M, que é deixado sob agitação até completa dissolução e ela é aquecida a 45°C.
[241] As etapas de mistura da solução aquosa de Reax™ 100 M com a solução orgânica previamente preparada contendo os ingredientes ativos, e a subsequente maturação com suspensão/dispersão das microcápsulas são realizadas como descrito no exemplo 10.
[242] No final, a suspensão de microcápsulas é resfriada no reator a uma temperatura de 20-25°C e o produto é descarregado em um recipiente de 2000 ml, em que os seguintes componentes são adicionados nas quantidades indicadas:
Componentes Tipologia Gramas
Kobate™ C Biocida 1
Rhodopol™23 Pregei 2,7% Espessante 30
Defomex™ 1510 Agente antiespumante 2
Propileno glicol Agente anticongelante 50
Agua 100,3
[243] A suspensão é deixada sob agitação até obter uma suspensão homogênea.
[244] A composição da formulação é mostrada na Tabela 6.
[245] A granulometria média das microcápsulas é de 8,8 pm.
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44/44 [246] Tabela 6
Exemplo 15* 16* 17*
Formulação CS15 CS16 CS17
Imidaclopride 96% 2,6 2,6
Deltametrina 99% - 2,52
Larnbda cialotrina 97% 10,3
Butóxido de piperonila 95% 0,5 0,5 0,5
Solvesso® 200 ND 9,0
Purasolv®EHL 40,0 40,0
Voranate™ M 220 - 3,45 3,65
Isonate® 125 M 1,6
Reax™ 100 M 1,1 1,1 1,1
Propileno Glicol 5,0 5,0 5,0
Defomex™ 1510 0,’2 0,2 0,2
Kobate™C 0,1 0,1 0,1
Rhodopol™ 23 pregei. 2,7% 7,0 4,0 3,0
Água 65,2 43,05 41,33
*Quantidades mostradas são em % em peso.

Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Formulações caracterizadas por compreenderem microcápsulas com paredes de poliureia obteníveis por polimerização interfacial somente de monômeros isociânicos, ditos monômeros compreendendo 4,4’-di-isocianato de difenil metileno (MDI), em que as referidas formulações mostram uma atividade de abate e inseticida prolongada e compreendem:
    um princípio ativo selecionado dentre classes de piretroides e/ou neonicotinoides, agentes sinergizantes selecionados dentre butóxido de piperonila (PBO) e 4-[l-(2-butin-l-iloxi)-etil]-l,2-di-metoxi-benzeno (Verbutin), a concentração do princípio ativo na microcápsula como % em peso sobre o total da microcápsula está na faixa de 1% a 60%, e o diâmetro médio da microcápsula está na faixa de 2 a 50 pm.
  2. 2. Formulações de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a poliureia das paredes da microcápsula é obtenível por polimerização interfacial de 4,4’-di-isocianato de difenil metileno (MDI), na presença de isocianato de polimetileno polifenila (PAPI).
  3. 3. Formulações de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pelo fato de que a poliureia das paredes da microcápsula é obtenível usando uma quantidade em peso de MDI com relação à PAPI compreendida entre 20:80 e 80:20.
  4. 4. Formulações de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que a razão em peso de agente sinergizante/princípio ativo está compreendida entre 0,02 e 50.
  5. 5. Formulações de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que a poliureia das paredes da microcápsula é obtenível usando TDI em combinação com MDI.
    Petição 870190053131, de 11/06/2019, pág. 54/58
    2/4
  6. 6. Formulações de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas pelo fato de que a razão em peso entre MDI e TDI está compreendida entre 10:90 e 100:0
  7. 7. Formulações de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizadas pelo fato de que o TDI é usado em combinação com MDI e PAPI.
  8. 8. Formulações de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo fato de que as microcápsulas compreendem solventes orgânicos tendo:
    baixa volatilidade, solubilização do princípio ativo em temperatura ambiente pelo menos a uma concentração de 1% em peso, e imiscibilidade substancial com água.
    em que os solventes orgânicos são selecionados dentre:
    C9-C20 alquilbenzenos, preferivelmente C10-C16 e suas misturas, em que a alquila é linear ou ramificada, C1-C4 alquil ésteres de ácidos C3-C14 bicarboxílicos, ésteres de C3-C10 alquila de ácidos carboxílicos ou hidroácidos C3-C10 alifáticos ou suas misturas, e ésteres metílicos de ácidos graxos C12-C22 saturados ou insaturados ou suas misturas, ésteres de C7-C9 alquila de ácido acético.
  9. 9. Formulações de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que os piretroides são selecionados dentre: d-aletrina, bifentrina, ciflutrina, β-ciflutrina, λ-cialotrina, cipermetrina, α-cipermetrina, deltametrina, esbiotrina, etofenprox, fenotrina, d-fenotrina, imiprotrina, metoflutrina, permetrina, praletrina, tetrametrina, dtetrametrina, trans-flutrina, extratos de piretro e suas misturas.
  10. 10. Formulações de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que os neonicotinoides são selecionados dentre: acetamipride, imidaclopride, tiaclopride.
    Petição 870190053131, de 11/06/2019, pág. 55/58
    3/4
  11. 11. Formulações de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo fato de que o agente sinergizante é butóxido de piperonila (PBO).
  12. 12. Formulações de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizadas por compreenderem dispersantes, espessantes, antiespumantes, anticongelantes, agentes antifúngicos, fotoprotetores e adesivantes.
  13. 13. Formulações de microcápsulas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizadas pelo fato de que os agentes fotoprotetores são selecionados dentre benzotriazóis, benzofenonas e aminas estereoquimicamente impedidas (HALS).
  14. 14. Uso de formulações como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de ser para aplicações profissionais, para aplicações domésticas para desinfestação de estábulos e galpões de animais domésticos e de áreas residenciais e industriais.
  15. 15. Processo para preparar microcápsulas a partir das formulações como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:
    (1) preparação de uma fase aquosa contendo pelo menos um tensoativo, (2) preparação de uma fase de óleo contendo um princípio ativo selecionado dentre classes de piretroides e/ou neonicotinoides, um agente sinergizante selecionado entre PBO e Verbutin e um reagente monomérico isociânico compreendendo 4,4'-di-isocianato de metileno fenileno (MDI), a fase de óleo (2) é adicionada à fase aquosa (1) para obter a microcápsula de poliureia.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) MDI é usado em combinação com PAPI.
    Petição 870190053131, de 11/06/2019, pág. 56/58
    4/4
  17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) TDI é usado em combinação com MDI.
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) TDI é usado em combinação com MDI e PAPI.
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) solventes orgânicos são adicionados.
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