BR0103014B1 - Composição de fragrância compreendendo uma mistura de nitrilas, seu uso, bem como produtos de consumo e seu método de preparação - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE FRAGRÂNCIA COMPREENDENDO UMA MISTURA DE NITRI- LAS, SEU USO, BEM COMO PRODUTOS DE CONSUMO E SEU MÉTO- DO DE PREPARAÇÃO". A presente invenção refere-se a composições de fragrância que compreendem uma mistura de (9E)-undecenonitrila, (9Z)-undecenonitrila e 10-undecenonitrila, a seu uso, bem como a um método para preparação de produtos de consumo perfumados que contêm essa mistura.

Aldeídos com aromas hesperídicos e florais são importantes ingre- dientes de perfumaria. Exemplos de tais aldeídos são, por exemplo, octanal, nonanal, decanal, undecanal, 10-undecenal e citral. Contudo, esses aldeídos são imediatamente afetados sob condições ou soluções oxidantes que apre- sentam um pH menor que 5 ou maior que 9. Sob essas condições os aldeídos acima mencionados são quimicamente modificados e portanto liberam suas características de fragrância e/ou geram aromas adicionais desfavoráveis.

Nitrilas tais como (9E)-undecenonitrila (1) (9Z)-undecenonitrila (2) e 10-undecenonitrila (3) são já descritas na literatura. Zhu e outros descrevem a síntese de (9E)- undecenonitrila (1) através de adição oxidativa de compostos de organozin- co funcionalizados com haleto alílico mediato (Zhu L. e outros, J. Org.

Cfje/77.1991, 56, 1445). In Tetrahedron 1999, 55, 63 (9Z)-undecenonitrila (2) foi descrita como intermediário na síntese de piridinolina. Miyaura e outros usaram 10-undecenonitrila (3) como material de partida para uma reação de acoplamento cruzado catalizada por paládio (Miyaura, N. e outros, J. Am.

Chem. Soc. 1989, 111, 314). Adicionalmente, uma mistura de 3-metil-5-fenil- pentanonitrila e 3-metil-5-cicloexilpentanonitrila é apresentada in WO 99/26601. O uso de outras nitrilas tais como decanonitrila, dodecanonitrila, tetraidrogeranonitrila, Geranonitrila (3,7-dimetil-2,6-octadienonitrila) e Le- monile® (3,7-dimetil-2(3), 6-nonadienonitrila) é estabelecido em perfumaria.

Esses compostos são menos afetados do que aldeídos sob condições áci- das, básicas e/ou oxidantes fortes e exibem aromas aldeídicos e hesperídi- cos com aspectos florais que são similares àqueles dos aldeídos acima mencionados. Contudo, um odor metálico desagradável aparece como qua- lidade concomitante dessas nitrilas, o que confere um aspecto "sintético" e "gorduroso sujo" às composições às quais elas são aplicadas.

Um objetivo da presente invenção é proporcionar uma composi- ção de fragrância que apresenta um odor fresco cintilante, floral, de fruta e quente e uma alta estabilidade sob condições alcalinas agressivas.

Adicionalmente, é um objetivo da presente invenção proporcio- nar uma composição de fragrância que apresenta um odor fresco cintilante, floral, de fruta e quente e uma alta estabilidade sob condições acídicas agressivas. É adicionalmente objetivo da presente invenção proporcionar uma composição de fragrância que apresenta um odor fresco cintilante, flo- ral, de fruta e quente e uma alta estabilidade sob condições oxidativas agressivas. A presente invenção refere-se a uma composição de fragrância que compreende uma mistura de (9E)-undecenonitrila, (9Z)-undecenonitrila e 10-undecenonitrila.

Supreendentemente, verificou-se que misturas de (9E)-undece- nonitrila, (9Z)-undecenonitrila e 10-undecenonitrila apresentam um odor fresco, floral cintilante, de fruta e quente perfeitamente equilibrado, e não apresenta o caráter típico gorduroso e graxo de nitrilas. Essas misturas também exibem um aspecto natural e lactônico muito distinto que é novo para composições de nitrilas. Adicionalmente, misturas da presente inven- ção exibem uma estabilidade olfativa admirável em meios hostis. Misturas da presente invenção são caracterizadas por sua notável estabilidade sob condições acídicas, alcalinas e/ou oxidantes agressivas, por seu excelente odor difusivo e agradável e especialmente pela falta de caráter gorduroso e graxo de outras nitrilas. Em muitos aspectos as composições da presente invenção são melhores do que o presente composto de referência decano- nitrila e são portanto preferidas. A mistura compreendida na composição de fragrância da pre- sente invenção, bem como a composição de fragrância de acordo com a presente invenção, poderá ser usada isoladamente ou em combinação com numerosos ingredientes de fragrância de origem natural e/ou sintética. A faixa das fragrâncias naturais incluem além de componentes voláteis, tam- bém componentes moderada e apenas ligeiramente voláteis. Os ingredien- tes de fragrância sintética pertencem praticamente a todas as classes de substâncias aromáticas. Exemplos de tais ingredientes naturais e sintéticos são listados, por exemplo, in "Perfume and Flavor Materials of Natural Ori- gin", S. Arctander, Ed., Elizabeth, N. J., 1960 e "Perfume and Flavor Chemi- cals", S. Arctander, Ed., Vol. I & II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, EUA, 1994. À mistura compreendida na composição de fragrância de acordo com a presente invenção pode ser adicionado um ingrediente adicional de fragrância. Um ingrediente de fragrância é definido como uma substância com características olfativas. Tal ingrediente adicional de fragrância poderá consistir de um ou vários ingredientes. As composições da presente inven- ção harmonizam-se particularmente bem com ingredientes adicionais de fagrância tais como aromas frescos, hesperídicos (limão, tangerina etc.), combinações de fruta (pêssego, damasco etc.), aromas florais (lírio-do-vale, rosa, íris, jasmim, ilangue-ilangue, aromas de narciso etc.), aromas verdes e silvestres (gálbano, tagetes, lavanda, tomilho etc.). (9E)-undecenonitrila é o principal composto nessa mistura com- preendida na composição de fragrância de acordo com a presente invenção, a qual compreende mais que 30% em peso do composto. Preferencialmen- te, essa mistura compreende entre cerca de 30% e cerca de 80% de (9E)- undecenonitrila, mais preferencialmente entre cerca de 40% e cerca de 60%. Em uma modalidade preferida 10-undecenonitrila é o componente em menor quantidade nessa mistura, que compreende menos que 40% em peso do componente. Preferencialmente, essa mistura compreende 10- undecenonitrila entre cerca de 0,01% e cerca de 30%, mais preferencial- mente entre 5% e 20%.

Devido às excelentes qualidade de odor e de aplicação, as composições da presente invenção são excelentes para uso em qualquer campo de perfumaria, especialmente em perfumaria funcional. São preferi- dos produtos de consumo com um meio não-hostil ou hostil que compreen- dem uma composição aromática de acordo com a presente invenção, bem como um ingrediente adicional. Produtos de consumo com um meio não- hostil incluem soluções alcoólicas, xampus, condicionadores de cabelo, óleos para banho, refrescantes de ar, cosméticos e produtos para cuidados da pele. Produtos de consumo com meios alcalinos agressivos incluem sa- bões, detergentes para lavagem de roupa, alvejantes, pós para lavagem de pratos automática, pós para limpeza mecânica ou química. Produtos de consumo com meios acídicos agressivos incluem amaciantes de tecido, de- sodorantes, antitranspirantes e detergentes que contêm ácido cítrico, ácido clorídrico, ácido sulfônico ou ácido fosfórico. Produtos de consumo com meios oxidantes agressivos incluem corantes e descorantes para cabelo. A quantidade de composições aromáticas da presente invenção, sozinha ou em combinação com outros ingredientes de fragrância, varia de- pendendo da natureza do produto e da intensidade do odor desejado. Esses fatores são conhecidos daqueles versados no estado da técnica. Preferen- cialmente as composições da presente invenção estão presentes na faixa de 0,01 % a 1 % do produto.

Como é evidente dos exemplos acima, as composições da pre- sente invenção podem ser usadas em uma variedade de produtos de limpe- za para aplicações domésticas e comerciais, incluindo alvejantes, deter- gentes para lavagem de roupa, detergentes para máquina de lavar pratos, removedores de tinta, agentes de limpeza mecânica ou química, amaciantes de tecido, sabões, detergentes para uso geral e especiais, em várias for- mas, incluindo líquidos, géis, sprays, barras, bastões e pós.

As composições de fragrância de acordo com a presente inven- ção podem ser obtidas por meio de uma reação em um só recipiente a partir de uma mistura dos aldeídos correspondentes ou através de mistura das nitrilas purificadas (1) - (3), obtidas dos aldeídos puros correspondentes. Não é necessário, mas possível purificar a mistura de aldeído antes da par- tida da reação em um só recipiente.

Os produtos de consumo perfumados para perfumaria funcional são preparados misturando a mistura de (9E)-undecenonitrila, (9Z)- undecenonitrila e 10-undecenonitrila, outros ingredientes de fragrância op- cionais, ingredientes líquidos e/ou sólidos, bem como um meio. A invenção será adicionalmente descrita nos seguintes exem- plos, à maneira de ilustração.

Exemplo 1 (E,Z)-9-Undecenonitrila a) (E,Z)-9-Undecenal oxima A uma solução de cloridrato de hidroxilamina (125,2 g, 1,8 mo- les) e acetato de sódio (118,0 g, 1,44 mol) em H20 (480 ml) são adicionados rapidamente Aldeído Iso C11 [(E,Z)-9-undecenal, 201,6 g, 1,2 mol, origem: Givaudan SA, Vernier, Suíça] e em seguida metanol (170 ml). A mistura é aquecida por 3 horas a 60°C, deixada esfriar a temperatura ambiente e di- luída com hexano (600 ml). A solução orgânica é lavada 1 x com solução saturada de NaHC03 (300 ml), 2 x com H20 (500 ml cada), seca sobre MgS04 e concentrada a vácuo para fornecer um sólido cristalino (225 g) que é diretamente usado na etapa seguinte. Rendimento: quantitativo. b) (E,Z)-9-Undecenonitrila O frasco de reação é carregado com anidrido acético (612 g, 6 moles) e aquecido a 120°C. Uma solução de (E,Z)-9-undecenal oxima (225 g, 1,2 mol) em tolueno (890 ml) é adicionada lentamente por um período de 2,5 h. A mistura reacional é mantida sob temperatura de refluxo por 4 h, es- friada a temperatura ambiente e diluída com hexano (600 ml). A solução or- gânica é lavada 3 x com H20 (800 ml cada), 3 x com NaOH 5 N (300 ml cada) e 3 x com salmoura (600 ml cada), seca sobre MgS04 e concentrada a vácuo para fornecer um óleo amarelado (217 g). Destilação em uma coluna Widmer de 25 cm (87°C/0,05 mbar) forneceu (E,Z)-9-undecenonitrila (124,8 g; 63%, 2 etapas) em forma de um óleo incolor. O produto compreende (9E)-unde- cenonitrila: 56%, (9Z)- undecenonitrila 26% e 10-undecenonitrila 8%. RMN de 1H (400 MHz, CDCI3): 1,22-1,40 (m, 6H); 1,40-1,50 (m, 2H); 1,58- 1,70 (m, 5H); 1,93-2,14 (m, 2H); 2,33 (t, J = 7,1 Hz, 2H); 5,33-5,48 (m, 2H). EM [m/z (El)]: 165 (M+, 1), 136 (48), 122 (61), 69 (41), 55 (100), 41 (56).

Exemplo 2 Estabilidade do material de perfumaria da invenção em desco- rante líquido.

Uma mistura do material de perfumaria da invenção, obtida de acordo com o exemplo 1, foi adicionada a uma solução a 0,15% de desco- rante líquido composto de 5% em peso de hipoclorito de sódio e 95% em peso de água, ajustada em um pH de cerca de 11,5 a 12,0 pela adição de hidróxido de sódio (amostra I). Uma mistura similar foi preparada com deca- nonitrila como experimento de controle (amostra IV). O odor de ambas as soluções foi em seguida avaliado por um júri de 14 perfumistas. Ambas as soluções foram então divididas em duas alíquotas, que foram armazenadas por 1 mês a 4°C (amostras II e V) e 37°C (amostras III e VI), respectiva- mente. Todas as soluções foram em seguida novamente avaliadas olfativa- mente por um júri de 14 perfumistas. Além disso, o teor de cloro livre foi de- terminado para todas as amostras através de titulação de acordo com pro- cedimentos padrões conhecidos daquele versado no estado da técnica, por exemplo, como descrito por Fritz e outros, Quantitative Analytical Chemistry, 2a. Ed. (1969), 101-118, 239-284.

Os dados na tabela abaixo mostram que a mistura dos com- postos da invenção testada é quimicamente aceitável e estável, comparável à estabilidade do composto de referência decanonitrila. É também evidente a partir dos dados que a mistura é olfativamente estável e o odor é percebi- do muito mais intenso e difusivo do que uma quantidade igual de decanoni- trila. Todos os 14 perfumistas preferiram a solução compreendendo a mistu- ra da invenção por ser agradavelmente cítrica, floral/fruta em relação a de- canonitrila que foi percebida cítrica, gordurosa/graxa.

Tabela 1: Estabilidade Química Tabela 2: Estabilidade Olfativa 1) Estabilidade Olfativa: +++ = estável; ++ = aceitavelmente estável, ligeira mudança; + = instável, não desagradável; - = instável, odor desfavorável.

Exemplo 3 Composição de fragrância cítrica para um produto de consumo contendo descorante.

Claims (16)

1. Composição de fragrância, caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura de (9E)-undecenonitrila, (9Z)-undecenonitrila e 10- undecenonitrila.

2. Composição de fragrância de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um ingrediente adicional de fra- grância.

3. Composição de fragrância de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende um ingrediente adicional com aromas hesperídicos frescos.

4. Composição de fragrância de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende ingredien- tes adicionais com combinações harmoniosas de fruta.

5. Composição de fragrância de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende ingredien- tes adicionais com aromas florais.

6. Composição de fragrância de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende ingredien- tes adicionais com aromas verdes silvestres.

7. Composição de fragrância de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 30% em peso de (9E)-undecenonitrila.

8. Composição de fragrância de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que compreende 40% a 60% em peso de (9E)-undecenonitrila.

9. Composição de fragrância de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que compreende menos do que 40% em peso de 10-undecenonitrila.

10. Composição de fragrância de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que compreende 0,01% a 30% em peso de 10-undecenonitrila.

11. Composição de fragrância de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que compreende 5% a 20% em peso de 10-undecenonitrila.

12. Produtos de consumo, caracterizados pelo fato de que com- preendem uma composição de fragrância, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

13. Produto de consumo, caracterizado pelo fato de que com- preende 0,01 a 1% de uma composição de fragrância, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

14. Uso de uma composição de fragrância, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é em perfumaria.

15. Uso de uma composição de fragrância de acordo com a rei- vindicação 14, caracterizado pelo fato de que é em perfumaria funcional.

16. Método para preparação de produtos de consumo perfuma- dos para perfumaria funcional, caracterizado pelo fato de que compreende misturar a mistura de (9E)-undecenonitríla, (9Z)-undecenonitrila e 10- undecenonitrila obtida por meio de reação em um só recipiente, outro ingre- diente de fragrância opcional, ingredientes líquidos e/ou sólidos, bem como um meio.