BR0005810B1 - catalisadores suportados e seu uso na oxidação na fase gasosa de hodrocarbonetos. - Google Patents

catalisadores suportados e seu uso na oxidação na fase gasosa de hodrocarbonetos. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA-DORES SUPORTADOS E SEU USO NA OXIDAÇÃO NA FASE GASOSADE HIDROCARBONETOS".
A presente invenção refere-se a catalisadores suportados e seuuso na oxidação na fase gasosa de hidrocarbonetos.
Catalisadores suportados para a oxidação na fase gasosa de hi-drocarbonetos para formar os produtos de oxidação correspondentes, taiscomo, por exemplo, ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico ou al-deídos são há muito conhecidos. Um exemplo típico de aplicação para cata-lisadores deste tipo é a preparação de anidrido de ácido ftálico a partir de o-xileno ou naftaleno, anidrido de ácido maléico a partir de benzeno ou butano,formaldeído a partir de metanol, ácido acrílico ou acroleína a partir de prope-no. Agora também é descrita a preparação de ácido acético por meio da oxi-dação de etano ou butano ou buteno, bem como misturas de butano/-butenocom catalisadores suportados. É comum a todos estes processos de prepa-ração, o fato de as reações decorrerem fortemente exotérmicas. Devido a is-to, quase todos os processos deste tipo são efetuados nos chamados reato-res tubulares. Assim, os tubos são preenchidos com um catalisador, o desviodo calor reacional resultante (resfriamento) ocorre usualmente em uma fusãode sal, com a qual os tubos reacionais estão cercados no interior do reator.O resfriamento pode ser efetuado, dependendo da faixa de temperatura al-ternativa, também com vapor, água superaquecida ou outros líquidos porta-dores de calor.
Nos catalisadores empregados trata-se preponderantemente decatalisadores suportados, que consistem, via de regra, em um corpo de su-porte, por exemplo em forma de anel ou de esfera, sobre o qual a massacataliticamente ativa é propriamente aplicada. Massas cataliticamente ativasdeste tipo consistem, por exemplo nos catalisadores PSA e de ácido acético,preponderantemente em TiO2 em forma de anatásio e V2O5. Para o aperfei-çoamento da condução da atividade e aperfeiçoamento da seletividade dasmassas cataliticamente ativas são acrescentados aqui, freqüentemente, ain-da aditivos ativadores ou também atenuadores, como por exemplo óxidos deelementos dos grupos secundários do sistema periódico, compostos alcali-nos, e/ou em quantidades menores, promotores como agentes de dopagem.Nos catalisadores para a preparação de MSA, a massa cataliticamente ativaconsiste, por exemplo, em pirofosfato de vanadila.
Na preparação dos catalisadores suportados são borrifadas so-bre os corpos de suporte, de modo geral, suspensões de pó de catalisador elíquidos (água, solventes orgânicos) ou também soluções ou suspensõesdos componentes de catalisador isolados, eventualmente sob adição de a-gentes aglutinantes para o aperfeiçoamento da aderência dos componentesativos sobre o suporte.
A aplicação de pó seco sobre corpos de suporte úmidos tambémé conhecida da patente EP-B 714700 (US-A 5.677.261).
Como corpos de suporte são usualmente empregados corposmecanicamente estáveis, formados de modo regular, tais como esferas, a-néis, semi-círculos, selas. O tamanho dos corpos de suporte é determinadoprincipalmente pela dimensão do reator, sobretudo pelo diâmetro interno dostubos reacionais isolados. Como material de suporte são empregados, aqui,por exemplo, esteatita, Duranit®, arenito, dióxido de silício, carbeto de silício,aluminatos, metais e ligas metálicas.
Na escolha da forma de suporte e sua dimensão, particularmen-te a perda de pressão a ela ligada desempenha um importante papel. Umaperda de pressão pequena da propagação do catalisador pode significaruma considerável economia de energia, como por exemplo na energia desopro.
Um outro critério consiste no fato de que os materiais de suportesejam produzidos de modo mais econômico possível. Na técnica foram con-seguidos anéis e esferas, onde em virtude da reduzida perda de pressãopresente nos anéis, são cada vez mais utilizados suportes em forma de anel.
No passado, não faltaram testes para achar materiais de suportepor meio de variação da forma de anel, que apresentassem um ideal em per-da de pressão (isto é, uma perda de pressão o mais reduzida possível) eque com isto suportassem massas mais ativas possíveis, sem no entanto re-duzir outros resultados, tais como seletividade, estabilidade, produtividade,etc.
A patente DE-A 3445289 (US-A 4.656.157) descreve, por exem-plo, um suporte de anel que diferencia-se de "anéis convencionais" pelo fatode sua superfície frontal ser arredondada. Este suporte de anel deve permitirum enchimento uniforme dos tubos reacionais e com isto um decorrer de re-ação uniforme. Sobre o estabelecimento da pressão, não foi nada descrito.
A partir da patente EP-B 552287 é descrito um catalisador más-sico para a preparação de anidrido de ácido maléico, que consiste em umaforma geométrica sólida, na qual em sua superfície externa está ordenadapelo menos uma cavidade. Nos exemplos são descritas exclusivamente for-mas, nas quais as cavidades estão ordenadas nas superfícies externas enão nos lados frontais. O Objetivo destas formas é obter uma maior superfí-cie possível dos catalisadores mássicos. As formas apresentadas só podem,no entanto, ser realizadas de forma técnica com grande dispêndio e eleva-dos custos.
Da patente EP-A 220933 é conhecido um catalisador mássicopara uso em processos catalíticos que apresentam uma forma com "quatroasas". Esta forma é obtida por extrusão da massa de catalisador. Por meiode sua forma especial, o catalisador possui melhores propriedades em rela-ção a resistência à ruptura e estabelecimento da pressão.
A patente GB-A 2193907 descreve um catalisador de forma cilín-drica, cuja cavidade externa no sentido do comprimento é provida com ner-vuras, que são dimensionadas e ordenadas de tal modo que os corpos decatalisador isoladas não possam se enganchar.
A patente US-A 4.328.130 descreve igualmente uma forma decatalisador, na qual um anel é atravessado no sentido do comprimento comvários canais e nervuras, em que os entalhes são mais estreitos que as ner-vuras, para evitar que enganchem.
Da patente EP-A 004079 (US-A 4.370.492 e US-A 4.370.261) sãoconhecidas formas de catalisadores, nas quais trata-se de cortes em meadacom corte transversal em forma de estrela ou de meadas com nervuras.A patente US-A 3.966.644 descreve formas de catalisadores apartir de peças prensadas por extrusão em forma de vários anéis dispostosem paralelo.
As formas descritas no estado da técnica para suportes de cata-Iisador com reduzido estabelecimento de pressão apresentam formas muitocomplicadas. A preparação é, com isto, ligada na maioria a elevados custose com isto, em escala industrial, não é econômico.
Muitas destas formas complicadas, obteníveis sobretudo por ex-trusão, em virtude de sua superfície, não são adequadas para o revestimen-to por meio de massas ativas de catalisador, e assim sendo, podem ser em-pregadas somente como catalisador mássico.
Objetivo era, pois, preparar suportes de catalisador que por umlado possuíssem no reator um reduzido estabelecimento de pressão comoanel ou esfera tradicional, mas que por outro lado apresentassem superfícieso mais simples possível mas altamente geométricas e com isto revestíveis.
Além disso, estas formas de suporte deveriam ser fáceis e econômicas depreparar e diferir dos suportes industrialmente empregados, de modo secun-dário, somente na geometria, para poderem ser empregadas sem problemasem instalações e processos de oxidação. Além disso, os catalisadores su-portados a serem desenvolvidos deveriam apresentar uma estabilidade tãoboa quanto os conhecidos da técnica, para serem introduzidos nos tubosreacionais com os equipamentos de enchimento conhecidos e permitir umaespessura de camada homogênea nos revestimentos com massa ativa.
Objeto da invenção são catalisadores suportados consistindo emuma massa ativa de um corpo de suporte inerte em forma de anéis, caracte-rizados pelo fato de que os anéis possuem um ou mais entalhes nas parteslisas superiores e/ou inferiores dos anéis.
O número de entalhes sobre as partes lisas do catalisador deacordo com a invenção depende das necessidades da reação corresponden-te e da dimensão do suporte de anel. Pelo menos uma parte lisa do anel éprovida com pelo menos um entalhe. Preferidos são corpos de suporte, nosquais cada uma das partes lisas do anel é provida com um ou mais entalhes.Preferidos são catalisadores com 2 até 8 entalhes de cada lado liso, de mo-do particularmente preferido 2 até 4 entalhes.
O tamanho dos anéis depende, em primeira linha, das necessi-dades, isto é, do tamanho do reator. O diâmetro de suporte deve ficar, pois,entre 1/2 e 1/10 do diâmetro interno do tubo reacional, de preferência entre1/3 e 1/5. Como materiais servem, por exemplo, esteatita, Duranit®, carbetode silício, arenito, porcelana, dióxido de silício, silicatos, oxido de alumínio,aluminatos ou misturas destes materiais. Estes podem ser vitrificados outambém ter estrutura porosa. São empregados, de preferência, anéis de este-atita (silicato de magnésio vitrificado) com uma altura de 4 até 10 mm, um di-âmetro externo de 6 até 10 mm e uma espessura de parede de 1 até 2 mm.
Os entalhes de acordo com a invenção em cada um dos ladospodem estar distribuídos de modo regular ou irregular. A disposição dos en-talhes nos lados lisos dos anéis é de preferência escolhida de tal modo, queos entalhes dos lados opostos fiquem sempre "na fenda". Por exemplo, emum catalisador de acordo com a invenção de cada vez com dois entalhes emcada lado liso, os entalhes são, dispostos deslocados em 90 graus no lado li-so oposto.
Os entalhes podem ser na forma semi-circular, retangular, naforma de trapézio ou em forma de V.
Na formação dos entalhes é vantajoso quando os entalhes isola-dos são um pouco menores ou nitidamente maiores que a espessura do a-nel. Deste modo, podem ser evitados enganches, que, entre outros, dificul-tam o processo de revestimento. A profundidade e a largura dos entalhessão determinadas por meio da estabilidade mecânica do suporte. A dimen-são dos entalhes precisa ser grande o suficiente, para que os entalhes no re-vestimento não sejam fechados com massa ativa. A profundidade máximados entalhes e também sua largura são limitadas pelo fato de que nas eta-pas posteriores de preparação como também nas etapas de aplicação (en-chimento do reator) elas não devem levar a qualquer dano do catalisador.
São preferidos entalhes com uma profundidade de 1/3 até 1/2 daaltura do corpo do anel, quando são dispostos entalhes superiores e inferio-res. Se apenas um lado do catalisador estiver provido com os entalhes deacordo com a invenção, então a profundidade dos entalhes pode ser tam-bém maior que a metade da profundidade do corpo do anel. Finalmente, aprofundidade máxima dos entalhes depende da estabilidade remanescentedo suporte.
Por meio da colocação de dois entalhes em cada lado frontal su-perior e inferior do anel, a perda de pressão se reduz em aproximadamente30%, sem que uma perda digna de menção seja obtida na superfície a serrevestida.
De modo surpreendente, a exemplo da oxidação na fase gasosade butano, buteno e suas misturas para ácido acético pôde ser mostradoque os catalisadores de acordo com a invenção, além da vantagem do redu-zido estabelecimento da pressão no reator, apresentaram adicionalmenteum nítido aumento de seletividade na reação dos edutos de 4%. Além disso,também pôde ser observado que a formação de "Hot-Spots" na zona de rea-ção principal nitidamente precipitam de modo suave, tal como mostra o e-xemplo da oxidação de o-xileno para PSA.
A invenção pode ser melhor elucidada por meio dos exemplos aseguir.
Exemplo 1: (exemplos de forma)
A figura 1 a-f mostra alguns exemplos de forma do catalisadorde acordo com a invenção com diferentes números e disposições dos enta-lhes. O corpo do catalisador é mostrado ali, de cada vez, em um perfil (1),vista de cima (2) e uma representação perspectiva (3):
a.) dois entalhes em cada um dos lados, superior e inferior, dis-postos a 90° um do outro, profundidade do entalhe 1/3 da altura do anel, lar-gura do entalhe menor que a espessura do anel.
b.) dois entalhes em cada um dos lados, superior e inferior, dis-postos a 90° um do outro, profundidade do entalhe 1/2 da altura do anel, Iar-gura do entalhe menor que a espessura do anel.
c.) quatro entalhes em cada um dos lados, superior e inferior,dispostos a 45° um do outro, profundidade do entalhe 1/3 da altura do anel,largura do entalhe menor que a espessura do anel.
d.) dois entalhes em cada um dos lados, superior e inferior, dis-postos a 90° um do outro, profundidade do entalhe 1/3 da altura do anel, lar-gura do entalhe maior que a espessura do anel.
e.) dois entalhes em um lado, profundidade do entalhe 1/3 daaltura do anel, largura do entalhe menor que a espessura do anel.
f.) um entalhe em cada lado, superior e inferior, dispostos a 180°um do outro, profundidade do entalhe 1/3 da altura do anel, largura do enta-lhe menor que a espessura do anel.
A figura 2 a-c mostra alguns exemplos do catalisador de acordocom a invenção com diferentes formações geométricas dos entalhes. O cor-po do catalisador é mostrado ali, de cada vez, em um perfil (1), vista de cima(2) e uma representação em perspectiva:
a.) entalhe em forma de U
b.) entalhe em forma de V
c.) entalhe em forma de trapézio
Exemplo 2: (medições de perda de pressão)
Uma aparelhagem de medição com um comprimento de tubo de348 cm, um diâmetro interno de 25 mm, um regulador de pressão (0 - 7,5bar), um rotâmetro (0-5 Nm3/h), câmara de pressão de admissão e um ma-nômetro de pressão dinâmica foi enchido com anéis de catalisador. A alturade enchimento perfez 280 cm para os anéis A, B, C e D, ou 72 cm para osanéis EeF.
Para a medição da pressão dinâmica, o ar comprimido reticular(6 bar) foi reduzido com um regulador de pressão para 2,5 bar. No rotâmetroforam ajustadas as quantidades de ar necessárias (3 e 4 Nm3/h) com umapressão de admissão de 1,5 bar. As pressões puderam então ser lidas nomanômetro de pressão dinâmica. As medições foram efetuadas sob tempe-ratura ambiente.
As medições foram efetuadas aqui com anéis de catalisador re-vestidos (C, D) e não-revestidos (A, B). Os anéis revestidos foram revestidosde cada vez com 8% em peso de massa catalítica, consistindo em V2O5/-TiO2. Foram empregados anéis entalhados de cada vez com dois entalhesno lado superior e dois entalhes no lado inferior (A, C). Os entalhes foramdispostos a 90° um do outro. O anel tinha uma dimensão de 7x7x4 mm (diâ-metro externo χ altura χ diâmetro interno), a largura do entalhe era de 1,4mm e a profundidade do entalhe 2 mm. Para comparação foram medidosanéis com uma dimensão de 7x7x4 mm, que não estavam dotados de enta-lhes. Adicionalmente foram medidos anéis menores com uma dimensão de7x4x4 mm (E). Estes anéis foram dotados de cada lado com dois entalhesretangulares. Os entalhes foram dispostos a 90 graus um do outro e possuí-am de cada vez uma profundidade de 2 mm e uma largura de 1,4 mm. Comocomparação aqui foram medidos anéis com as mesmas dimensões, no en-tanto sem entalhes (F).
Os resultados destas medições estão descritos nas tabelas 1 e 2.
Tabela 1
<table>table see original document page 9</column></row><table>Tabela 2
<table>table see original document page 10</column></row><table>
A partir da avaliação dos resultados dos testes indicados na ta-bela pode-se deduzir nitidamente que os catalisadores de acordo com a in-venção exercem menor estabelecimento de pressão em comparação com oscatalisadores não-entalhados tradicionais. Catalisadores de acordo com a in-venção com um tamanho de 7x7x4 mm possuem aqui aproximadamente20% menos de estabelecimento de pressão, nos anéis menores com 7x4x4mm este efeito é ainda 34% maior.
Exemplo 3: (Preparação do catalisador de acordo com a invenção para asíntese de anidrido de ácido ftálico)
Para a preparação dos catalisadores 11,3 g de V2O5, 70,8 g deTiO2 (BET 8 m2/g), 17,7 g de TiO2 (BET 200 m2/g) e 0,2 g de césio (comoCsCOz) foram suspensos em 400 ml de água desionizada e agitados duran-te 18 horas, a fim de obter-se uma distribuição homogênea. A esta suspen-são foram adicionados 1,5 g de aglutinante orgânico, consistindo em um co-polímero de acetato de vinila e Iaurato de vinila em foram de uma dispersãoaquosa a 50% em peso. A suspensão obtida foi a seguir pulverizada sobre1203 g de anéis de esteatita de cada vez com dois entalhes no lado superiore dois entalhes no lado inferior e seca. Os entalhes foram dispostos a 90graus um do outro. Os anéis tinham uma dimensão de 7x7x4 mm, a largurado entalhe perfez 1,4 mm e a profundidade do entalhe 2 mm.
Exemplo de comparação 1: (Catalisador do exemplo 3 sobre anéis não-em-talhados)
Foi preparado um catalisador analogamente ao exemplo 3, noentanto com a diferença de que ele foi aplicado sobre anéis de esteatita não-entalhados de tamanho 7x7x4 mm.
Exemplo 4: (Preparação de um catalisador de acordo com a invenção para asíntese de ácido acético)
A preparação do catalisador ocorreu de modo análogo ao da pa-tente DE-A-19649426. A massa ativa consiste em óxidos de titânio, vanádio,molibdênio e antimônio da fórmula empírica TiaVbMocSbdOe (a: 91; b: 7; c: 1;
d: 3; e: 207) e em uma fração de 14,4% em peso mais 1,6% em peso de gra-fite em relação ao peso do suporte. Esta massa ativa foi aplicada sobre a -néis de esteatita entalhados de cada vez com dois entalhes no lado superiore dois entalhes no lado inferior e secada. Os entalhes foram dispostos a 90graus um do outro. Os anéis possuíam uma dimensão de 7x7x4 mm, a Iar-gura dos entalhes perfez 1,4 mm e a profundidade dos entalhes 2 mm.
Exemplo de comparação 2: (Catalisador do exemplo 4 sobre anéis não-enta-Ihados)
A preparação do catalisador ocorreu analogamente a do exem-plo 4 com exceção de que a massa ativa foi aplicada sobre anéis não-enta-Ihados com uma dimensão de 7x7x4 mm (diâmetro externo χ diâmetro inter-no χ altura).
Exemplo 5: (Teste do catalisador do exemplo 3 e exemplo de comparação 1no exemplo da oxidação de o-xileno)
O teste foi efetuado em um reator de tubos com um comprimen-to de 330 cm e um diâmetro interno de tubo de 25 mm. O tubo foi temperadocom um banho de sal transformado (fusão eutética, de nitrato de potássio enitrito de potássio). O reator foi enchido com o catalisador de acordo com ainvenção do exemplo 3 ou com o catalisador do exemplo de comparação 1.
A altura de enchimento do catalisador perfez em ambos os testes 280 cm.
As temperaturas de banho de sal perfizeram 365° C. Após o enchimento fo-ram conduzidos por este reator 4 Nm3 de uma mistura de ar/o-xileno, sendoque a concentração de o-xileno perfez 60 g/Nm3 de ar e a mistura de ar/o-xi-Ieno foi aquecida a 180° C antes da entrada no reator. No reator centralizadofoi instalado um termoelemento, que permitiu a medição do decurso da tem-peratura no tubo.
O gás reacional saindo do reator foi conduzido por um desubli-mador, para separar os produtos reacionais, tal como PSA.Os resultados dos testes são descritos na tabela 3 a seguir.
Tabela (3): Resultados dos testes de oxidacão de o-xileno
<table>table see original document page 12</column></row><table>
A partir dos resultados na tabela (3) pode-se concluir que o cata-lisador entalhado de acordo com a invenção apresenta uma perda de pres-são nitidamente menor. O rendimento de produto é igualmente melhor nocatalisador de acordo com a invenção. Por meio da comparação das tempe-raturas máximas ("Hot-spot") no tubo reacional pode-se ver que surpreen-dentemente o catalisador de acordo com a invenção apresenta adicional-mente uma temperatura "Hot-spot" mais reduzida.
Exemplo 6: (Teste dos catalisadores do exemplo 4 e do exemplo de compa-ração 2 no exemplo da oxidação de misturas de butano/ buteno para formarácido acético)
O catalisador de acordo com a invenção, do exemplo 4, foi colo-cado em um reator de gás circulante com um diâmetro interno de tubo rea-cional de 25 mm com uma altura de enchimento de 6000 mm, e testado deacordo com a patente DE-A 19910866 no exemplo de uma oxidação de umamistura de butano/ buteno. Como gás reacional foram alimentados 320 g/hde oxigênio, 130 g/h de 1-buteno e 56 g/h de n-butano. O fluxo de gás circu-lante foi ajustado de tal modo que o reator alcançou em estado estável umfluxo de gás circulante de 12780 g/h. O reator foi ativado a 11 *105 Pa depressão e 187 C de temperatura média de resfriamento.
A separação de ácido do gás reacional ocorreu por meio de ab-sorção com 1000 g/h de água (aplicada no topo) em um absorvedor com jun-ta estruturada, diâmetro interno de 43 mm e uma altura de junta de 3240 mma uma temperatura de topo do absorvedor de 130°C.
Sob estas condições foi alcançada uma conversão de buteno de99,8% e uma conversão de butano de 83,1%.
A seletividade de ácido acético em relação à conversão total deC4 perfez 73% em mol, a seletividade de ácido fórmico em relação à conver-são total de C4 perfez 9% em mol. A concentração de ácido bruto perfez24% em peso.
Em um outro teste foi processado analogamente ao propostoacima com o catalisador de comparação do exemplo de comparação 2 (333g/h de oxigênio, 130 g/h de 1-buteno e 60 g/h de n-butano). O fluxo de gáscirculante foi ajustado de tal modo que o reator em estado estável alcançouum fluxo de gás circulante de 12520 g/h. O reator foi ativado a 11*105 Pa depressão e 191 °C de temperatura média de resfriamento.
A separação de ácido do gás reacional ocorreu por meio de ab-sorção com 1000 g/h de água (aplicada no topo) em um absorvedor com jun-ta estruturada, diâmetro interno de 43 mm e uma altura de junta de 3240 mma uma temperatura de topo do absorvedor de 130°C.
Sob estas condições foi alcançada uma conversão de buteno de99,8% e uma conversão de butano de 83,8%. A seletividade de ácido acéti-co em relação à conversão total de C4 perfez 70% em mol, a seletividade deácido fórmico em relação à conversão total de C4 perfez 8% em mol. A con-centração de ácido bruto perfez 23% em peso.
Estes resultados mostram que o catalisador de acordo com a in-venção, entalhado, surpreendentemente, sob condições de teste quase i-guais, resultou em uma seletividade de ácido acético mais elevada em 3%em mol, bem como uma seletividade de ácido fórmico em 1% maior. Daí re-sulta uma seletividade de ácido total 4% mais elevada desta reação. Simul-taneamente, a perda de pressão da junta de catalisador perfez aproximada-mente 20% menor que a do catalisador de comparação. Em virtude deste fa-to resulta uma enorme economia de energia em reações deste tipo.

Claims (14)

1. Catalisadores suportados, consistindo em um material ativosobre suportes inertes em forma de anéis, caracterizados pelo fato de queos anéis possuem um ou mais entalhes nas paredes lisas superiores e/ouinferiores dos anéis, de forma que o interior dos anéis é conectado atravésde aberturas aos espaços ao redor dos anéis.
2. Catalisadores suportados de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de que o número de entalhes em um lado liso doanel situa-se entre 2 e 8.
3. Catalisadores suportados de acordo com a reivindicação 1 ou-2, caracterizados pelo fato de que os entalhes são distribuídos de forma re-gular.
4. Catalisadores suportados de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que os entalhes são distri-buídos de forma irregular.
5. Catalisadores suportados de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que os entalhes nos ladosopostos são dispostos deslocados "na fenda".
6. Catalisadores suportados de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que os entalhes são semi-circulares, retangulares, em forma de trapézio ou em forma de V.
7. Catalisadores suportados de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que a largura dos entalhesé maior que a espessura da parede do anel.
8. Catalisadores suportados de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que a largura dos entalhesé menor que a espessura da parede do anel.
9. Catalisadores suportados de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que a largura dos entalhesé escolhida de tal modo que os suportes de catalisador não possam engan-char entre si.
10. Catalisadores suportados de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 9, caracterizados pelo fato de que os anéis consistem emesteatita, carbeto de silício, arenito, porcelana, dióxido de silício, silicatos,óxido de alumínio, aluminatos ou em misturas destas substâncias.
11. Catalisadores suportados de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizados pelo fato de que são empregados a-néis com uma altura de 4 até 10 mm, um diâmetro externo de 6 até 10 mm euma espessura de parede de 1 até 2 mm.
12. Uso de catalisadores suportados como definidos em qual-quer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para aoxidação na fase gasosa de hidrocarbonetos.
13. Uso de catalisadores suportados de acordo com a reivindi-cação 12, caracterizado pelo fato de que é para oxidação na fase gasosa deoxileno e/ou naftaleno para formar anidridos de ácido ftálico.
14. Uso de catalisadores suportados de acordo com a reivindi-cação 12, caracterizado pelo fato de que é para oxidação, na fase gasosa,de hidrocarbonetos saturados e/ou insaturados a ácido acético.
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