"Nouveaux esters du phosphore, leur préparation et leur' utilisation comme herbicides." La présente invention a pour objet de nouveaux esters du phosphore, leur préparation et leur utilisation comme herbicides.
L'invention concerne plus particulièrement les nouveaux
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
dans laquelle
<EMI ID=3.1>
W est choisi parmi les groupes
<EMI ID=4.1>
Q représente N ou CH,
X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou
un halogène,
Z représente 0, S ou NR',
<EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1>
C2-C8, alcynyle en C2-C8, cycloalkyle en C3-C8, alcoxyalkyle en C2-C8, alkylthioalkyle en C2-C8, alcoxycarbonyl alkyle en C3-C9 ou dialkylaminocarbonylalkyle en C4-C9, et
chacun de R4, R5, R5a, R6, R6a et R7 représente indépendamment l'hy-
<EMI ID=7.1>
L'expression "alcényle en C2-C8" se réfère à un groupe alcényle, ayant une ou deux doubles liaisons.
L'expression "alcynyle en C2-C8" se réfère à un groupe alcynyle ayant une eu deux liaisons acétyléniques.
L'expression halogène se réfère au fluor, au chlore et au brome, spécialement au fluor et au chlore.
L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, lequel procédé comprend a) l'obtention d'un composé de formule la
<EMI ID=8.1>
dans laquelle W' est un groupe Wl, W2 ou W4 définis plus haut, et
<EMI ID=9.1>
par réaction d'un composé de formule II
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
haut,
avec un composé de formule A, III ou IV
<EMI ID=12.1>
dans lesquelles R4, R5, R6 et Q sont tels que définis plus haut
<EMI ID=13.1> b) l'obtention d'un composé de formule Ib
<EMI ID=14.1>
dans laquelle W" est un groupe W2 ou W3,
<EMI ID=15.1>
par cyclisation intramoléculaire d'un composé de formule V
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
haut, et
W"' est un groupe de formule VI ou VII
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1> c) l'obtention d'un composé de formule Ic
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
plus haut,
par réaction d'un composé de formule VIII
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
plus haut, avec le phosgène ou un dérivé fonctionnel réactif de ce composé, ou d) l'obtention d'un composé de formule Id
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
définis plus haut,
par réaction d'un composé de formule IX
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
haut,
avec un composé de formule X
<EMI ID=28.1>
dans laquelle R6a est tel que défini plus haut, suivie, si nécessaire, d'une N-alkylation de la 1,2,4-triazole-5-one ainsi obtenue en position 4, ou e) l'obtention d'un composé de formule le
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
par oxydation d'un composé de formule If
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
haut,
avec un peroxyde.
La réaction selon le procédé a) est effectuée avantageusement à une température supérieure à la température ambiante, par exemple à 100[deg.] ou à la température de reflux. Lorsque l'un des produits participant à la réaction est un anhydride (composé de formule A ou IV), la réaction est effectuée avantageusement en présence d'un acide tel que l'acide acétique; ce dernier peut aussi servir de solvant pour la réaction.
La cyclisation des composés de formule V peut être effectuée sous des conditions acides, par exemple en présence d'acide chlorhydrique. Les composés de formule V sont mis à réagir de façon appropriée sous forme d'un sel d'addition d'acide, par exemple le chlorhydrate, et dans un solvant inerte sous les conditions de réaction, par exemple un alcool tel que l'éthanol. La température de réaction appropriée est comprise entre la température ambiante et la température de reflux.
La réaction selon le procédé c) est effectuée avantageusement dans un solvant inerte sous les conditions de réaction tel que le dioxanne, et à une température supérieure à la température ambiante. Un dérivé fonctionnel réactif du phosgène particulièrement approprié pour l'utilisation dans cette réaction est le chloroformiate de trichlorométhyle, de préférence en présence d'une base organique telle que la triéthylamine.
La réaction selon le procédé d) peut être effectuée selon le procédé de Gold-Aubert ou selon une modification de ce procédé. Un solvant approprié est le décahydronaphtalène; on opère de façon appropriée à une température supérieure la température ambiante, par exemple à la température de reflux.
La N-alkylation ultérieure peut être effectuée selon les méthodes connues en soi. Les agents d'alkylation appropriés sont les halogénures d'alkyle ou les dérivés fonctionnels réactifs de ces composés comme CH2N2.
L'oxydation selon le procédé e) peut être effectuée avec un ou deux équivalents d'un peroxyde, tel que l'acide m-chloroperbenzoïque pour donner un composé de formule Ic dans laquelle M'
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
pérés du mélange réactionnel par traitement selon des procédés connus.
Les composés de la présente invention possèdent un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques. La présente invention comprend chacun des isomères optiquement actifs et leurs mélanges racémiques. Dans les exemples ci-après, les composés préparés sont des racémiques, sauf indication contraire.
<EMI ID=36.1>
analogue aux procédés connus.
Des exemples de schémas réactionnels appropriés pour la préparation de divers composés de formule II sont indiqués ci-après
<EMI ID=37.1>
nis plus haut).
<EMI ID=38.1>
On peut également faire réagir de manière analogue un composé de formule XII ou XIII avec le nitrophénol ou le nitro-thiophénol correspondant, ce qui donne les composés de formule XVIII
<EMI ID=39.1>
dans laquelle X' signifie H, Cl ou Br,
<EMI ID=40.1>
Les composés nitro de formule XVIII peuvent ensuite être hydrogénés en composés amino correspondants et/ou être halogènes et ensuite
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
formule XV et, si nécessire, être hydrogénés en composés amino correspondants. Les produits de départ et les réactifs utilisés dans les procédés décrits plus haut sont connus ou, s'ils ne le sont pas, peuvent être préparés de manière analogue aux procédés décrits dans la présente description ou selon des procédés connus.
Les nouveaux composés de formule I sont utiles comme herbicides pour combattre les adventices en traitement de pré-levée et/ou de post-levée. En tant qu'herbicides, les composés peuvent être appliqués sous forme de poudres, de granulés, de solutions, d'émulsions, de poudres mouillables, de suspensions concentrées ou de suspensions et de dispersions. L'application des composés selon l'invention sur les adventices ou leur habitat est effectuée selon les méthodes habituelles, en utilisant une quantité de composé de formule I efficace du point de vue herbicide, habituellement comprise entre environ 10 g et 10 kg/ha.
Les conditions d'utilisation optimales des composés de l'invention peuvent être déterminées facilement par l'homme de métier en utilisant les essais de routine, tels que les essais en serre et les essais sur de petites parcelles. Cependant, on obtient en général des résultats satisfaisants en appliquant les composés selon l'invention à une dose comprise entre environ 0,01 et 5 kg/ha (par exemple à 0,11, 0,363, 1,1 ou 3,63 kg/ha après un traitement de post-levée et 1,1, 3,363,11 ou 36,3 kg/ha après un traitement de pré-levée).
Bien que les composés de l'invention exercent une action herbicide sur les mauvaises herbes monocotylédones, leur action herbicide sur les dicotylédones est en général plus élevée. Les espèces de plantes sur lesquelles les composés de l'invention exercent une action herbicide efficace comprennent, Brassica spp, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Datura stramonium, Xanthium spp, Cassia obtusifolia et Ipomoea purpurea, sans toutefois se limiter à ces plantes. Plusieurs des composés de formule I présentent une excellente tolérance pour le maïs.
Les composés de l'invention, en raison de leur activité herbicide à large spectre sur les dicotylédones, peuvent être combinés avantageusement avec des herbicides antigraminées pour combattre en traitement de post-levée un large spectre d'adventices dans la plupart des cultures herbacées. Comme exemples d'herbicides qui peuvent être combinés avec les composés de la présente invention pour combattre un large spectre de mauvaises herbes, on peut citer ceux choisis parmi les carbamates, les thiocarbamates, les chloroacétamides, les dinitroanilines, les acides benzoïques, les éthers du glycérol, les pyridazinones, les uraciles et les urées.
L'expression "herbicide" telle qu'utilisée dans la présente description désigne une matière active qui modifie la croissance des plantes en raison d'une action phytotoxique ou d'une action régulatrice de la croissance des plantes pour en retarder leur croissance ou les endommager suffisamment et les tuer.
Les composés préférés de formule I sont ceux ayant une ou plusieurs des significations suivantes:
W signifie Wl, W2, W3 ou W5, en particulier Wl ou W3, de préférence
WI,
X signifie H, F ou Cl, en particulier F ou Cl, de préférence F,
<EMI ID=43.1>
M signifie 0 ou S, en particulier 0,
Q signifie CH,
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
Cl-C4)-alkyle en Cl-C4 ,
en particulier alkyle en C1-C4, par exemple CH3, C2H5, iso-C3H7
<EMI ID=46.1>
R4 signifie H,
R5,R5a, R6 et R6a signifient indépendamment H ou un groupe alkyle
en C1-C4,
<EMI ID=47.1>
Z signifie 0.
Les composés de formule I sont utilisés avantageusement sous forme de compositions herbicides, en association avec des diluants acceptables en agriculture. De telles compositions font également partie de la présente invention. Les compositions peuvent contenir, outre un composé de formule I comme matière active, d'autres matières actives telles que des herbicides. Les compositions peuvent être utilisées sous forme solide ou sous forme liquide, par exemple sous forme de poudre mouillable, de concentré émulsionnable, de suspension concentrée ("flowable"), de poudre pour poudrage, de granulé, ou de forme à libération retardée, contenant les diluants habituels. De telles compositions peuvent être préparées selon les méthodes habituelles, par exemple en mélangeant la matière active avec un diluant ou éventuellement d'autres additifs, tels que des agents tensio-actifs.
Le terme diluant, tel qu'il est utilisé dans la présente description, s'applique à une matière liquide ou solide acceptable en agriculture, qui peut être ajoutée à la matière active pour la transformer en une forme plus simple ou applicable plus facilement, ou pour la diluer afin d'obtenir une activité désirable ou utilisable. Comme exemples de tels diluants, on peut citer le talc, le kaolin, la terre de diatomées, le xylène et l'eau.
Les formulations destinées à être appliquées par pulvérisation, telles que les concentrés à disperser dans l'eau ou les poudres mouillables, peuvent contenir des agents tensio-actifs tels que des agents mouillants ou dispersants, par exemple le produit de condensation du formaldéhyde avec un naphtalène- sulfonate, un alkylarylsulfonate, un lignine-sulfonate, un sulfate d'alcool gras, un alkylphénol éthoxylé et un alcool gras éthoxylé.
En général, ces formulations contiennent de 0,01 à 90% en poids de matière active, de 0 à 20% en poids d'un agent tensioactif acceptable en agriculture et de 10 à 99,99% en poids d'un ou de plusieurs diluants solides ou liquides, la matière active étant constituée d'au moins un composé de formule I ou d'un mélange de ces composés avec d'autres matières actives. Les formes concentrées
des compositions contiennent en général entre environ 2 et 90%, de préférence entre environ 5 et 70% en poids de matière active. Les formes convenant pour l'application peuvent contenir par exemple entre 0,01 et 20% en poids, de préférence entre 0,01 et 5% en poids de matière active.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont données en degrés Celsius et les parties et pourcentages s'entendent en poids.
Exemple de formulation 1: Poudre mouillable
<EMI ID=48.1>
parties de laurylsulfate, 5 parties de ligninesulfonate de sodium,
22 parties de silice et 45 parties de kaolinite finement divisée, jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules soit inférieure à 5 microns. La poudre nouillable ainsi obtenue est diluée dans l'eau avant l'emploi.
Exemple de formulation 2: Concentré émulsionnable
On mélange à fond 25 parties d'un composé de formule I,
65 parties de xylène et 10 parties d'un émulsifiant à base du produit de réaction d'un alkylphénol avec l'oxyde d'éthylène, et de dodécylbenzène-sulfonate de calcium, jusqu'à obtention d'une solution homogène. Le concentré émulsionnable résultant est dilué dans de l'eau avant l'emploi.
Préparation des produits finals
Exemple 1
<EMI ID=49.1>
On dissout 500 mg de P-méthyl[a-(2,4-dichloro5-aminophénoxy)éthyl]phosphinate d'éthyle dans de l'acide acétique glacial et on ajoute 292 mg d'anhydride 3,4,5,6-tétrahydrophtalique. On chauffe le mélange réactionnel à 100[deg.] pendant la nuit sous atmosphère d'azote puis à 140[deg.] pendant encore 6 heures. On laisse refroidir le mélange à la température ambiante,
on ajuste le pH à 5-6 avec du carbonate de potassium,
on dilue le mélange avec de l'eau puis on l'extrait avec du chlorure de méthylène. Les extraits sont réunis, séchés sur sulfate de sodium et évaporés à siccité. Après purification par chromatographie préparative
en couche mince , on obtient le composé du titre
(composé 1 du tableau A); spectre de masse: m/e 446,3
(M+).
Exemple 2
<EMI ID=50.1>
fluorophényll-tétrahydrophtalimide
On chauffe pendant 9 heures au reflux ,
un mélange de 0,77 g de P-éthyl(2-chloro-4-fluoro-5aminophénoxy)méthylphosphinate d'éthyle et de 0,52 g d'anhydride 3,4,5,6-tétrahydrophtalique dans 5 ml d'acide acétique. L'excès en anhydride et en acide acétique est éliminé sous vide. Le produit huileux ainsi obtenu est purifié par chromatographie préparative en couche mince , ce qui donne le composé du titre (composé 23 du tableau A); spectre de masse m/e
429 (M+).
Spectre RMN (CDC13)
<EMI ID=51.1>
Exemple 3
En procédant d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 ou 2, on obtient les composés suivants de formule Ig par réaction de l'anhydride 3,4,5,6-tétrahydrophtalique avec le composé aminophénoxy correspondant de formule II.
Tableau A
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
Tableau A (suite) Spectre masse
Spectre de masse
<EMI ID=54.1>
Caractéristiques supplémentaires d'une sélection des composés du tableau A :
<EMI ID=55.1>
On chauffe pendant 3 heures un mélange de 1 g
de P-méthyl-l-(2-chloro-4-fluoro-5-aminophénoxy)-propylphosphinate d'éthyle et 0,76 g (0,46 ml) de chloroformiate de trichlorométhyle dans 50 ml de dioxanne
et 0,49 ml (0,36 g)de triéthylamine . On élimine le dioxanne sous pression réduite, ce qui donne l'isocyanate correspondant, et on reprend le résidu dans 35 ml
de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite 0,754 g
(0,75 ml ) de 2-(éthoxycarbonyl)hexahydropyridine
et on agite le mélange pendant la nuit à la température ambiante. On dilue le mélange réactionnel avec du chlorure de méthylène, on le lave à l'eau, on le sèche et on l'évapore à siccité. On dissout 1,5 g de l'urée résultante dans 15 ml d'éthanol, on ajoute 20 ml d'acide chlorhydrique 2N et on chauffe la solution
au reflux pendant 5 heures puis à 90[deg.] pendant la nuit. On élimine l'éthanol sous pression réduite, on dilue le résidu avec de l'eau et on l'extrait 3 fois avec
du chlorure de méthylène. Les extraits réunis sont séchés et évaporés à siccité. Le produit brut ainsi obtenu est purifié par chromatographie préparative
en couche mince , ce qui donne le composé du titre
(composé 54) ; spectre de masse m/e 446 (M+).
Exemple 5
<EMI ID=56.1>
propylphosphinate d'éthyle et 1,60 g (0,97 ml) de chloroformiate de trichlorométhyle dans 50 ml de dioxanneet 1,1 ml (0,81 g) de triéthylamine. On élimine le dioxanne sous pression réduite et on reprend l'isocyanate résultant dans 60 ml de chlorure de méthylène. On ajoute 1,02 g (1,4 ml) de triéthylamine et 1,40 g de chlorhydrate de méthylaminoacétate d'éthyle et on agite le mélange pendant 1 heure à la température ambiante. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec du chlorure de méthylène, on le lave à l'eau , on le sèche et on l'évapore à siccité. On dissout 2,5 g
de l'urée résultante dans 15 ml d'éthanol, on ajoute
20 ml d'acide chlorhydrique 2N et on agite le mélange pendant environ 60 heures à la température ambiante.
On chauffe ensuite le mélange pendant 7 heures au reflux, et on l'agite pendant la nuit à la température ambiante. On élimine ensuite l'éthanol sous pression réduite, on dilue le résidu avec de l'eau et on l'extrait avec du chlorure de méthylène. Les extraits réunis sont séchés et purifiés par chromatographie préparative en couche mince, ce qui donne le composé
<EMI ID=57.1>
De la même manière, on fait réagir 1,0 g de P-méthyl-l-(2-chloro-4-fluoro-5-aminophénoxy)propylphosphinate d'éthyle et 0,76 g (0,46 ml) de chloroformiate de trichlorométhyle et on fait réagir l'isocyanate résultant avec 0,67 g de chlorhydrate de méthylaminoacétate de méthyle. L'urée résultante (3,2 mmoles) est chauffée avec 8 ml d'acide chlorhydrique 2N
et purifiée, ce qui donne le composé du titre (composé
<EMI ID=58.1>
3,5-dione
Suivant le procédé de l'exemple 4, on traite
le P-méthyl-l-(2-chloro-4-fluoro-5-aminophénoxy)propylphosphinate d'éthyle par du chloroformiate de trichlorométhyle , on fait réagir l'isocyanate résultant avec
du chlorhydrate de N-éthoxycarbonyl hexahydropyri dazi ne
et on chauffe, ce qui donne le composé du titre
(composé 57).
Exemple 8
2-tert.-butyl-4-[5-(P-méthoxy-P-éthylphosphinylméthoxy)-
<EMI ID=59.1>
On chauffe pendant 3 heures et demie un mélange de P-éthyl-[2-chloro-4-fluoro-5-(N'-pivaloylhydrazino)-phénoxy]-méthylphosphinate de méthyle (3,2 mmoles),
de chloroformiate de trichlorométhyle(3,9 mmoles)
et de triéthylamine (3,5 mmoles) dans 50 ml de dioxanne. On élimine ensuite le dioxanne sous pression réduite.
On dilue le produit dans du chlorure de méthylène,
on lave à l'eau, on sèche et on évapore à siccité. Après purification par chromatographie préparative en couche mince , on obtient le composé du titre (composé
58).
Exemple 9
<EMI ID=60.1>
one
Suivant le procédé décrit par Gold-Aubert et coll. dans Helv. Chim. Acta 47 (5), 1188 (1964), on chauffe au reflux, sous agitation et pendant environ 8 heures, un mélange de P-méthyl-1-(2,4-dichloro-5-hydrazinophénoxy)-propylphosphinate de méthyle (9,6 mmoles)
et de pivaloylurée (9,6 mmoles) dans 12 ml de décaline. Après purification, on obtient le composé du titre (composé 59).
Exemple 10
1-[5-(P-méthoxy-P-éthylphosphinylméthoxy)-4-chloro-2-
<EMI ID=61.1>
Suivant le procédé de l'exemple 9, on fait
réagir le P-éthyl-(2-chloro-4-fluoro-5-hydrazinophénoxy)méthylphospinate de méthyle avec la formylurée , ce
qui donne le composé du titre (composé 60).
Exemple 11
<EMI ID=62.1>
Au composé de l'exemple 10 (2,5 mmoles) , on ajoute de l'iodure de méthyle (3,0 mmoles), de l'hydrure de sodium (2,5 mmoles) et 15 ml de diméthylformamide
et on chauffe le mélange à 80[deg.] pendant 3 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on verse
le mélange réactionnel dans de l'eau et on l'extrait avec du chlorure de méthylène. On lave les extraits réunis avec de l'eau, on les sèche et on les évapore
à siccité.Après purification par chromatographie préparative en couche mince, on obtient le composé du titre
(composé 61).
Exemple 12
<EMI ID=63.1>
fluorophényll-tétrahydrophtalimide
Suivant le procédé de l'exemple 2, on fait réagir le 2-chloro-4-fluoro-5-aminophénylthiol avec le P-éthyl-
(méthylsulfonyloxyméthyl)-phosphinate d'éthyle, ce qui donne le P-éthyl(2-chloro-4-fluoro-5-aminophénylthio)méthylphosphinate d'éthyle que l'on fait réagir ensuite avec l'anhydride 3,4,5,6-tëtrahydrophtalique. On obtient ainsi le composé du titre.
UTILISATION COMME HERBICIDES
Exemple 13
L'activité herbicide en pré-levée des composés 1 et 3 de la présente invention, a été déterminée comme suit: on plante des graines de mauvaises herbes sélectionnées et on arrose le sol avec une solution d'eau (17%), d'agent tensio-actif (0,17%) et du composé à essayer à une dose équivalent à 110 kg/ha (10 lb/acre) et36,3 kg/ha (3,3 lb/acre). L'évaluation est effectuée deux semaines après le traitement. Dans l'essai avec une dose de 110 kg/ha on traite les graminées Setaria viridis, Echinochloa oryzoides, Sorghum bicolor et Avena fatua et les dicotylédones Ipomoea purpurea, Brassica juncea, Solanum sp et Abutilon theophrasti.
Dans l'essaiavec 36,3 kg/ha, on soumet à l'essai les graminées Setaria viridis, Echinochloa crusgalli, Cynodon dactylon, Avena fatua et Bromus tectorum et les dicotylédones Brassica juncea, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Datura stramonium, Xanthium spp, Cassia obtusifolia et Ipomoea purpurea. L'activité moyenne en pré-levée des deux composés est indiquée dans le tableau B ci-après.
Exemple 14
L'activité herbicide en post-levée des composés 1 et 3, a été déterminée comme suit: On pulvérise des graines de mauvaises herbes sélectionnées, avec une solution d'eau/acétone (1:1), d'agent tensio-actif (0,5%) et du composé à essayer à une dose équivalent à
110 kg/ha (10 lb/acre) et 36,3 kg/ha (3,3 lb/acre). L'évaluation est effectuée deux semaines après la pulvérisation. Dans l'essai avec
110 kg/ha, on traite les graminées Setaria viridis, Echinochloa oryzoides, Sorghum bicolor et Avena fatua et les dicotylédones Ipomoea purpurea, Brassica juncea, soja et Abutilon theophrasti. Dans l'essai avec 36,3 kg/ha, on traite les graminés Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Cynodon dactylon et Avena fatua et les dicotylédones Ipomoea purpurea, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Xanthium spp et Cassia obtusifolia.
L'activité moyenne en post-levée des composés 1 et 3 est indiquée dans le tableau B ci-après.
Exemple 15
En procédant comme décrit à l'exemple 13, on soumet les composés 23, 25 et 30 à un essai d'activité herbicide en pré-levée à une dose équivalent à 110 kg/ha et à 36,3 kg/ha. L'activité moyenne des 3 composés est indiquée dans le tableau B ci-après.
En procédant comme décrit à l'exemple 14, on soumet les composés 23, 25 et 30 à un essai d'activité herbicide en post-levée, à une dose équivalent à 110 kg/ha et à 36,3 kg/ha. L'activité moyenne est indiquée dans le tableau B ci-après.
TABLEAU B
Activité herbicide en %
Pré-levée Post-levée
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
PRODUITS INTERMEDIAIRES
<EMI ID=66.1>
phosphinate d'éthyle
A une solution de 2,4-dichloro-5-nitrophénol (630 mg,
3,0 mmoles) dans 7 ml de diméthylsulfoxyde on ajoute du carbonate de potassium (538 mg, 3,9 mmoles) et du P-méthyl-(a-méthyl-sulfonyloxyéthyl)phosphinate d'éthyle (966 mg, 4,2 mmoles). On agite le mélange pendant la nuit a 75[deg.] sous atmosphère de N2. On dilue le mélange réactionnel et on l'acidifie avec du HCl à 10% et on l'extrait 3 fois avec du chlorure de méthylène. On lave 3 fois les extraits combinés avec de l'eau, on les sèche sur sulfate de sodium et on les évapore à siccité. On purifie le produit brut résultant par chromatographie sur colonne, ce qui donne le composé du titre.
Exemple 17
Les composés de départ nitrophénoxy de formule XVIII pour les composés 2 à 22 et 37 du tableau A sont obtenus de manière analogue à celle décrite à l'exemple 16.
<EMI ID=67.1>
phosphinate d'éthyle
Sous agitation, on ajoute de la poudre de fer (1,5 g) en petites portions à une solution de P-méthyl-[a-(2,4-dichloro-5nitrophénoxy)éthyl]phosphinate d'éthyle (1000 mg, 2,9 mmoles) dans de l'acide acétique aqueux à 5%, et on chauffe le mélange à 115-120[deg.] pendant 35 minutes. On laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante, on l'alcalinise avec du carbonate de potassium, on le filtre et on l'extrait avec du chlorure de méthylène. On lave 3 fois les extraits combinés avec de l'eau, on les sèche sur sulfate de sodium et on les évapore à siccité, ce qui donne le composé du titre.
Exemple 19
Les composés de départ aminophénoxy de formule II pour les composés 2 à 22 et 37 du tableau A sont obtenus de manière analogue celle décrite à l'exemple 18.
<EMI ID=68.1>
phosphinate de méthyle
On ajoute du chorure de thionyle (8 ml) au P-méthyl-[a-
(2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)-n-propyl]phosphinate d'éthyle et on laisse reposer le mélange pendant la nuit à la température ambiante. On élimine le chlorure de thionyle et on traite l'acide P-méthyl-[a-(2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)-n-propyl]phosphinique résultant par 2,0 g d'hydroxyde de sodium dans de l'eau (100 ml). On acidifie la solution aqueuse et on l'extrait avec de l'éther, on sèche les extraits éthérés et on les évapore à siccité, ce qui donne
<EMI ID=69.1>
phinique.
On dissout l'acide phosphinique (1,7 g) dans 10 ml d'éther, et on ajoute un excès de diazométhane. La réaction terminée, on décompose l'excès de diazométhane avec de l'acide acétique et on concentre la solution siccité, ce qui donne le composé du titre.
Exemple 21: P-méthyl[a-(2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)éthyl]
phosphinate de méthoxycarbonylméthyle'
En suivant le procédé de l'exemple 20, on prépare l'acide P-méthyl[a-(2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)éthyl]phosphinique à partir du P-méthyl[a-(2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)éthyl]phosphinate d'éthyle.
Pendant la nuit, on chauffe au reflux un mélange de l'acide phosphinique (1,5 g, 5,59 mmoles), de carbonate de potassium
(0,9 g), de bromoacétate de méthyle (1,2 g, 0,74 ml, 7,80 mmoles) et d'acétone (20 ml). On laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante, on le filtre et on concentre le filtrat. On extrait le résidu huileux avec du chlorure de méthylène, on lave les extraits, on les sèche et on les évapore à siccité, ce qui donne le composé du titre.
Exemple 22: P-éthyl(2-chloro-4-fluoro-5-aminophénoxy)méthyl-
phosphinate d'éthyle
On chauffe à 100[deg.] pendant 48 heures un mélange de 2chloro-4-fluoro-5-aminophénol (0,60 g, 3,72 mmoles) dans 10 ml de diméthylsulfoxyde, de carbonate de potassium (0,62 g, 4,40 mmoles)
<EMI ID=70.1>
5,21 mmoles). On dilue le mélange réactionnel avec de l'éther et on le filtre. On lave le filtrat avec une solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche et on l'évaporé siccité. On purifie le produit brut par chromatographie en couche mince, ce qui donne le composé du titre.
Exemple 23
Les composés de départ aminophénoxy de formule II pour les composés 24 à 28, 35, 36, 38 à 48 et 51 à 53 sont obtenus de manière analogue à celle décrite à l'exemple 22.
<EMI ID=71.1>
phosphinate d'isobutyle
On chauffe au reflux pendant 1 heure 1/2, sous agitation
<EMI ID=72.1>
fluoro-5-aminophénoxy)-méthyl-phosphinate d'éthyle (1,50 g,
5,10 mmoles) dans du chlorure de thionyle (6 ml). On élimine sous vide l'excès de chlorure de thionyle et on ajoute du chlorure de méthylène (12 ml), puis goutte à goutte de l'isobutanol (6 ml). Après l'addition, on agite le mélange à la température ambiante sous atmosphère d'azote pendant 18 heures. On dilue le mélange réactionnel avec du chlorure de méthylène, on le lave avec du carbo-
<EMI ID=73.1>
té. On purifie le produit brut par chromatographie en couche mince, ce qui donne le composé du titre.
Exemple 25
En suivant le procédé de l'exemple 24 on obtient les composés de départ aminophénoxy de formule II pour les composés 30 à
34 et 50, par réaction du phosphinate d'alkyle approprié avec du chlorure de thionyle suivie par la réaction du chlorure ainsi obtenu avec le 2-méthoxyéthanol, l'alcool allylique, l'alcool propargylique ou l'isobutanol.
Exemple 26: P-éthyl-[2-chloro-4-fluoro-5-(N'-pivaloylhydrazino)-
phénoxyJméthyl-phosphinate de méthyle
On dissout du P-éthyl-(2-chloro-4-fluoro-5-aminophénoxy)méthyl-phosphinate de méthyle (3,4 mmoles) dans une solution d'HCl 6N (10 ml). On maintient la température de la solution entre
-15[deg.] et -20[deg.] tout en ajoutant goutte à goutte une solution de nitrite de sodium (0,24 g, 3,5 mmoles) dans 2 ml d'eau. On chauffe le mélange à 0[deg.] et on l'agite à 0[deg.] pendant 1 heure. On ajoute rapidement au mélange une solution refroidie par de la glace de chlorure stanneux/2H20 dans 2 ml d'HCl concentré, et on agite encore à 0[deg.] pendant 2 heures 1/2. On neutralise le mélange réactionnel avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et on l'extrait avec du chlorure de méthylène.
On lave les extraits combinés avec de l'eau, on les sèche, on les évapore à siccité et on les purifie par chromatographie en couche mince, ce qui donne le P-éthyl-(2-chloro-4fluoro-5-hydrazinophénoxy)méthyl-phosphinate de méthyle.
Au phosphinate obtenu ci-dessus (2,5 mmoles) dans du chlorure de méthylène (10 ml) on ajoute du chlorure de pivaloyle
(3,0 mmoles) et de la triéthylamine (3,0 mmoles). On agite le mélange à la température ambiante pendant 4 heures, on le lave ensuite avec de l'eau, on le sèche et on l'évaporé siccité, ce qui donne le composé du titre.