<EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
alkyloxyalkyloxy dont deux radicaux alkyles peuvent être
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
carbonylalkyloxy dont les deux alkyles peuvent être identi-
<EMI ID=8.1>
Dans la formule (I) ci-dessus, le groupe alkyle
<EMI ID=9.1>
alkyloxyalkyloxy de X, et le même groupe dans le groupe alkyloxyxarbonyle alkyloxy de X comprennent par exemple des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et tert-butyle.
<EMI ID=10.1>
groupe dans le groupe alkyloxy de X comprennent par exemple des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle et n-hexyle.
<EMI ID=11.1>
groupe dans le groupe alcényloxy de X comprennent par exemple des groupes 3-butényle, 2-butényle, 2-méthylallyle et allyle.
Les composés représentés par la formule (I) cidessus sont particulièrement utiles comme herbicides
(et comme algicides ; ceci s'applique également ciaprès) .
Il s'agit de composés nouveaux non décrits dans la litérature. Comme exemples de procédés typiques pour la
If synthèse de ceux-ci, on donnera les procédés A, B et C ci-après. Les voies réactionnelles sont représentées schématiquement ci-dessous :
procédé A :
<EMI ID=12.1>
dans ces formules, R et X sont tels que définis ci-dessus,
<EMI ID=13.1>
et chacun ne peut être un groupe méthyle ou éthyle, Y est
un atome d'oxygène ou de soufre, et Z est un atome d'halogène.
Ainsi, un des composés répondant à la formule (I),
<EMI ID=14.1>
a
réagir un composé (II) avec un composé (III) dans un solvant inerte, et en soumettant le composé (IV) obtenu avec ou sans isolement préalable, à une fermeture de cycle en présence d'une base. En outre, on peut obtenir un composé
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
présence d'une base.
Comme solvant inerte, on peut utiliser n'importe quel solvant ne perturbant pas gravement ce type de réaction; par exemple, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène ; des éthers tels que l'éther éthylique, le tétrahydrofurane et le dioxane, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol,
le propanol et l'éthylèneglycol ; des cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, et la cyclohexanone ; des esters d'acides gras inférieurs tels que l'acétate d'éthyle ; des amides gras inférieurs tels que le diméthylformamide.
et le diméthylacétamide ; l'eau : et le sulfoxyde de diméthyle. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Les bases que l'on peut utiliser par réaction ci-dessus comprennent des bases minérales telles que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, la soude caustique, la potasse caustique, et des alcoolates de
métaux alcalins ; et des bases organiques telles que la
<EMI ID=17.1>
Dans le cas de la réaction d'un composé (V) avec
A
<EMI ID=18.1>
deux phases entre une couche de solution aqueuse contenant une base telle la soude caustique et une couche de solvant organique en présence d'un catalyseur de transfert de
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
On peut obtenir par exemple un composé répondant à la formule (III) au moyen des réactions représentés par les équations suivantes :
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
(où R , R , X, et Z sont tels que définis ci-dessus).
Ceci signifie que l'on peut obtenir un composé répondant à la formule (I)b en faisant réagir un composé
(II) avec un agent d'acéthylation, tel qu'un halogénure d'acide dans un solvant inerte en présence d'une base,
et en faisant réagir le composé (VI) obtenu avec un agent d'introduction du groupe carbamoyle, tel'qu'un isocyanate, puis en effectuant une fermeture de suite.
On peut aussi obtenir un composé (VII) en faisant réagir un composé (VI) avec le phosgène, et en le faisant réagir ensuite avec une amine répondant à la
<EMI ID=25.1>
Dans ce procédé, on peut effectuer la réaction suivante avec ou sans isolement préalable du composé (VI) ou (VII) .
Comme solvant inerte et comme base dans ce procédé, on peut utiliser respectivement les mêmes produits que dans le procédé A ; pour la base utilisée pour obtenir un composé (VII) à partir d'un composé (VI), les bases organiques énumérées dans le procédé A sont particulièrement souhaitables, et pour la base utilisée pour obtenir un
<EMI ID=26.1>
la potasse caustique et des alcoolates de métaux alcalins tels que les alcoolates de sodium et de potassium sont particulièrement appropriés.
Procédé C :
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
alkyloxyalkyle dont deux groupes alkyles peuvent être
<EMI ID=31.1>
kyle, dont deux groupes alkyles peuvent être identiques ou
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
qui est un des composés répondant à la formule (I), en faisant réagir un composé (VIII) avec un agent de désalkylation dans un solvant inerte.
<EMI ID=34.1>
est un des composé répondant à la formule (I), en faisant réagir un comosé (I) avec un composé (IX) dans un solvant inerte en présence d'une base.
Comme exemples des agents de désalkylation utilisés dans ce procédé, on peut citer l'acide bromidrique, l'acide diédytrique, le thioalkoxyde, l'iodure de trimé-
<EMI ID=35.1>
désalkylation n'est pas limité à ces composés et peut être n'importe quels réactifs provoquant ce type de désalkylation.
Comme solvants inertes pour cette réaction, on peut utiliser ceux énumérés dans le procédé A. Dans le cas de la réaction d'un composé (I)c et d'un composé (IX), il est souhaitable d'effectuer la réaction en présence d'une base, bien que la réaction s'effectue malgré tout en l'absence de base.
Comme base pour cette réaction, on peut utiliser les bases énumérées dans le procédé A, mais les bases numérales sont préférables.
A tous les stades de ces procédés, les réactions peuvent s'effectuer à une température allant de la température ambiante à 180[deg.]C.
Chacune des réactions de ces procédés peut être effectuée en utilisant les réactifs dans un rapport équimolaire, mais il n'y a pas d'inconvénient à utiliser l'un ou l'autre en léger excès. Lorsque la réaction est terminée, le produit recherché peut être obtenu par des traitements ordinaires du produit réactionnel. Par exemple, on y parvient en extrayant le produit recherché du mélange réactionnel avec un solvant approprié, en lavant et en séchant l'extrait, et en éliminant le solvant.
Des exemples typiques des composés représentés par la formule (I) sont donnés dans le tableau 1.
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
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<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
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<EMI ID=46.1>
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<EMI ID=51.1>
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permettent de lutter contre les plantes annuelles et perpétuelles poussant dans les champs de riz, les champs de montagne, les vergers et les terrains uligineux et les marais, tels que le panic pied de coq (Echinochloa Grusgalli Beauv, une plante graminée annuelle qui pousse typiquement dans les champs de riz et qui est très nocive), monochoria
(Monochoria vaginalis Presl, une plante annuelle très nocive de la famille des Pontédériacées qui pousse dans
les champs de riz), plante parasol (Cyperus difformis L., une plante annuelle nocive de la famille des Cypéracées
qui pousse dans les champs de riz), la spiquerush filiforme
(Eleocharis acicularis Roem. et Schult, une plante perpétuelle très nocive de la famille des cypéracées qui pousse dans les champs de riz ainsi que dans les marais et les
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une plante perpétuelle de la famille des Alismatac�es, qui poussé dans les champs de riz, les marais et les fossés), la scirpe des lacs (Scirpus juncoides Roxb. var. hotarui ohwi., une plante annuelle de la famille des cypéracées qui pousse dans les champs de riz, les marais et les fossés), l'avoine sauvage (Avena fatua L., une plante annuelle de la famille des graminées qui pousse dans les plaines, les terrains vagues et les champs de montagne), l'armoise commune (Artemisia princeps Pamp., une plante composite perpétuelle qui pousse dans les champs cultivés ou non et dans les montagnes), la grande digitaire (Digitaria adscendcus Henr., une plante annuelle de la famille des graminées qui est très fortement nocive et qui pousse dans les champs de montagne et les vergers), Gishi-gishi
(Rumex japonicus Houtt,
une plante perpétuelle de la famille des polygonacées qui pousse dans les champs de montagne et sur les bords des routes), le carex parasol
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cypéracées qui pousse dans les champs de montagne et sur les bords de route), et l'herbe à cochon à racine rouge (Amaranthus varidis L., une plante annuelle de la famille des amarantacées qui pousse dans les champs de montagne, les terrains vagues et les bords de routes).
Comme les composés répondant à la formule (I) ont une excellente action pour lutter contre les mauvaises herbes au début et avant l'émergence, leurs activités physiologiques caractéristiques peuvent se manifester plus efficacement en traitant les champs au moyen des composés avant d'y planter les plantes, après la plantation des plantes utiles (y compris les champs tels que les vergers, où les plantes utiles ont déjà été plantées) mais avant l'émergence des mauvaises herbes, ou après la semence des plantes utiles mais avant l'émergence des plantes.
Toutefois le mode d'application de ces herbicides n'est pas limité seulement aux herbicides décrits ci-dessus, ils peuvent également être utilisés comme herbicides appliqués au stage moyen du riz dans les champs de riz et en outre, en tant qu'herbicides pour lutter d'une manière générale contre les mauvaises herbes, par exemple, dans les champs moissonnés, les champs temporairement non cultivés, les sillons entre les champs de riz, les chemins d'agriculture, les canaux d'irrigation, les champs construits pour les pâtures, les cimetières, les parcs, les routes, les aires de jeux, les zones non occupées autour des immeubles, les terrains reconquis, les voix de chemin de fer et les forêts. Le traitement de ces zones au moyen d'herbicides est effectué efficacement et économiquement mais non nécessairement avant l'émergence des mauvaises herbes.
Pour appliquer les présents composés en qualité d'herbicide ils sont traités selon la manière utilisée pour préparer les produits chimiques agricoles sous une forme convenable à l'utilisation. Les composés sont donc mélangés avec des véhicules inertes convenables et si nécessaire avec des adjuvents en quantité convenable, ils sont dissous, dispersés, mis en suspension, mélangés mécaniquement, imprégnés, adsorbés ou collés, de façon à obtenir des formes de préparation convenables telles que des suspensions, des concentrés ëmulsionnables des solutions, des poudres mouillables, des poussières, des granulés ou des comprimés.
Les véhicules inertes utilisables dans les différentes compositions peuvent être soient solides soient liquides. Comme exemplesde véhicules solides adaptables ont peut citer des poudres de légumes telles que la farine la soja, la farine de céréale, la farine de bois, la farine d'écorce, la sciure, la tige de tabac en poudre, la coquille de noix en poudre, le son, la cellulose en poudre, et des résidus d'extraction des légumes ; des matières fibreuses telles que le papier, le carton ondulé, les vieux vêtements : les polymères synthétiques tels que les résines synthétiques en poudre ;
les produits inorganiques ou minéraux tels que l'argile (par exemple le kaolin, la bentonite, et l'argile acide), les talcs (par exemple le talc et la pyrophillite) , les matières siliceuses [par exemple la terre de diatomée, le sable de silice, le mica, et le "charbon blanc" (l'acide salicilique synthétique très dispersé, également appelé acide silicique hydraté ou silice hydraté très divisé ; certains produits du commerce contiennent du silicate de calcium comme constituant principal)], le charbon actif, le soufre en poudre, la pierre ponce, la terre de diatomée calcinée, la brique pilée, la cendre volante, le sable, le carbonate de calcium, le phosphate de calcium ; les engrais chimiques tels que
le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'urée, et
le chlorure d'ammonium ; et le fumier de ferme. Ces substances sont utilisées chacune seule ou en combinaison entre elles. Les substances utilisables comme véhicules liquides sont choisies par.ni celles qui sont des solvants des composés actifs et celles qui sont des non solvants mais peuvent disperser les composés actifs à l'aide d'adjuvents.
Par exemple les matières suivantes peuvent être utilisées chacune seule ou en combinaison entre elles : eau, alcools (par exemple, méthanol, éthanol, isopropanol, butanol, éthylène glycol), cétones (par exemple, acétone, méthyl-éthyl-cétone, méthyl-isobutyl-cétone, diisobutyl cétone, et cyclohexanone), éthers (par exemple, éthyl éther, dioxane, cellosolves, dipropyl éther, et tétrahydrofurane), hydrocarbures aliphatiques (par exemple, essences et huiles minérales), hydrocarbures aromatiques (par exemple, benzène, toluène, xylène, le solvant naphta, et les alkylnaphtalènes), les halohydrocarbures (par exemple, dichloréthane, benzènes chlorés, chloroforme et tétrachlorure de carbone), les esters (par exemple, acétate d'éthyle, phtalate de dibutyle, le phtalate de diisopropyle, et le phtalate de dioctyle) amidos acides (par exemple, diméthylformamide,
diéthylformamide, et diméthylacétamide), nitriles (par exemple, acétonitrile), et sulfate de diméthyle.
Les adjuvants dont on donne des exemples ci-après sont utilisés suivant des buts individuels. Dans certains cas ils sont utilisés en combinaison entre eux. Dans certains cas on n'utilise pas du tout d'adjuvant.
Dans le cas où les composés actifs sont utilisés sous forme d'émulsion, de dispersions, lorsqu'on veut les rendre solubles et/ou les humidifier on utilise des tensioactifs, par exemple des éthers de polyoxyéthylène alkyla-
<EMI ID=59.1>
de polyoxyêthylène et d'acide gras à haut poids moléculaire, les résinates de polyoxyéthylëne, le monolaurate de polyo-
<EMI ID=60.1>
lignine, et les esters de sulfate d'alcool à haut poids moléculaire.
Pour stabiliser la dispersion, pour rendre collant et/ou aglomêrer les composés actifs on peut utiliser par exemple les composés suivants : caséine, gélatine, amidon, acide alginique , méthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, gomme arabique, alcool polyvinylique, essence de térébenthine, l'huile de son de riz, bentonite, et sulfonate de lignine.
Pour améliorer l'écoulement des compositions solides il est recommandé d'utiliser des cires, des
<EMI ID=61.1>
Comme composés de peptisation pour la dispersion des compositions il est également recommandé d'utiliser des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et des polyphosphates.
Il est possible d'ajouter un briseur de mousse tel que par exemple une huile silicone.
La teneur de l'ingrédient actif peut être réglée à la.demande ; pour préparer des produits granulés ou en poudre on en utilise habituellement 0,5 à 20 % en poids
et pour la préparation de concentrés émulsifiables ou de produits en poudre humidifiables il est avantageux d'en utiliser 0,1 à 50 % en poids.
Pour détruire les différentes mauvaises herbes, inhiber leur croissance ou protéger les plantes utiles
du dommage causé par les mauvaises herbes, un dosage de destruction des mauvaises herbes ou un dosage inhibitaire de la croissance des mauvaises herbes de la composition herbibice conforme à l'invention est utilisé pour l'état ou après avoir été convenablement été dilué ou mis en suspension dans l'eau ou dans un autre milieu convenable, sur le sol ou dans le feuillage des mauvaises herbes dans la zone où l'émergence ou la croissance des mauvaises herbes est indésirable.
La quantité du présent herbicide à utiliser dépend de nombreux facteurs tels que par exemple le but de l'application, les mauvaises herbes à éliminer, l'état d'émergence ou de croissance des mauvaises herbes et des récoltes, la tendance à l'émergence des mauvaises herbes, la température, les conditions de l'environnement, la
forme de la composition herbicide, le mode d'application, le type du champ à traiter et le temps de traitement.
Au cours de l'application de la présente composition herbicide saul en temps qu'herbicide sélectif, il convient de choisir le dosage de la présente composition active dans la gamme comprise entre 10 à 500 grammes pour
10 ares. En considérant que dans l'utilisation combinée des herbicides, le dosage optimal est souvent inférieur à celui de l'utilisation simple, le présent herbicide peut être utilisé en quantité inférieure à la quantité indiquée ci-dessus lorsqu'il est utilisé en combinaison avec une autre sorte d'herbicide.
Le présent herbicide est particulièrement intéressant pour le traitement en pré-émergence et pour le traitement au stade initial d'émergence dans les champs de montagne et pour la lutte contre les mauvaises herbes dans
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à la fois la gamme des espèces des mauvaises herbes à détruire et la durée pendant laquelle les applications effectives sont possible ou pour réduire le dosage, les présents herbicides peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres herbicides et cette utilisation fait partie du champ de l'invention. Par exemple le présent herbicide peut être utilisé en combinaison avec un ou plusieurs
des herbicides suivants : les herbicides à groupe acide gras phénoxy tels que le 2,4 -PA (par exemple l'acétate
de 2,4-dichlorophénoxy) le MCP (par exemple le 2-méthyl-4chlorophénoxy acétate d'éthyle, le 2-méthyl-4-chlorophénoxyacëtate de sodium, et le 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétate d'allyle), le MCPB (le 2-méthyl-4-chlorophénoxybutyrate d'éthyle) ; les herbicides à groupe déphényl éther tels
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et le chlométhoxynic (éther de 2,4-dichlorophényl 3'méthoxy-4'-nitrophényle) ; et les herbicides du groupe de la s-triazine tels que CAT [2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-
<EMI ID=64.1> s-triazine] ; les herbicides à groupe carbonate tel que
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MCC [carbamate de méthyl et de N-(3,4-dichlorophényle)], IPC [carbamate d'isopropyl et de N-(3-chlorophényle)],
<EMI ID=66.1>
et d'autres herbicides tels que des DCPA (3,4-dichloropropionanilide), Butachlor (2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(butoxy-
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(mêthoxuméthyl)acétanilide), Bentazon [3-isopropyl-2,1,3benzothiadiazinone-(4)-2,2-dioxyde], trifluraline (a,a,atrifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidine), et DCMU
<EMI ID=68.1>
données ci-dessus sont en accord avec la description du manuel intitulé "Pesticide Manual, 1978" publié par l'Association de protection des plantes du Japon.
Les exemples suivants illustrent l'effet herbicide, les compositions et le procédé de synthèse des composés conformes à l'invention, mais ils n'ont aucun caractère limitatif sur la portée de l'invention.
EXEMPLE D'ESSAI 1
Effet de la lutte contre les mauvaises herbes sur un champ de riz en étape de pré-émergence.
<EMI ID=69.1>
été remplis d'une terre rappelant celle d'un champ de riz et on
y a planté une graine de panic pied de coq, de monochoria, de plante parasol et d'hotarui, et avec des racines tubé-
<EMI ID=70.1>
herbes toxiques pour les champs de riz, ont été mises en condition de façon à être au stade de pré-émergence.
La terre des pots a été traitée avec chacun des composés actifs de l'invention consignés dans le tableau 1 auquel on a ajouté du liquide par pulvérisation pour avoir une concentration donnée en liquide. Au bout de 21 jours le pourcentage de la couche des mauvaises herbes a été comparé à celui d'un pot non traité et l'activité herbicide a été jugée conformément au critère suivant.
Critère de détermination de l'activité herbicide
<EMI ID=71.1>
Les résultats on été consignés dans le tableau 2.
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
EXEMPLE D'ESSAI 2
Essai de lutte sur des mauvaises herbes dans un champ de riz au stade de post-émergence.
<EMI ID=84.1>
terre rappelant celle d'un champ de riz et on y fait pousser des mauvaises herbes nocives ayant l'age des feuilles indiqué ci-après. En outre de jeunes pousses de riz (cultivar "Niphonbare") d'un age de feuille de 2,5 ont été transplantées dans le sol la veille du traitement avec chacun des présents herbicides. Au bout de 21 jours de traitement l'effet herbicide et le degré de dommage à la récolte ont été évalués en comparaisant les résultats avec ceux du pot non traité.
<EMI ID=85.1>
Le critère de détermination de l'activité herbicide est fait comme dans l'exemple d'essai 1. Les résultats ont été consignés dans le tableau 3.
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
EXEMPLE D'ESSAI 3
Effet de la lutte sur des mauvaises herbes dans des champs de montagne au stade de pré-émergence.
Des cuves en polyéthylène de 10 cm x 20 cm x 5 cm
(profondeur), ont été remplies de terre et semées d'avoine, de panic pied de coq, de grande digitaire, d'herbe à cochon à racine rouge, d'armoise commune, de gishi-gishi
et de carex parasol, les graines étant couvertes de terre.
La terre a été traitée avec chacun des présents composés actifs amenés à une concentration donnée en liquide par pulvérisation. Au bout de 21 jours l'effet herbicide a été déterminé en comparant les résultats avec ceux des pots non traités. Le critère de détermination
de l'activité herbicide a été appliqué comme dans l'exemple d'essai 1. Les résultats ont été consignés dans le tableau 4.
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
EXEMPLE D'ESSAI 4
Effet de la lutte contre les mauvaises herbes dans un plateau de montagne en stade de pré-émergence.
Des cuves en polyéthylène de 10 cm x 20 cm x 5 cm
(profondeur), ont été remplies de terre et on y a semé les mauvaises herbes indiquées ci-dessous et des graines de soja et toutes les graines on été recouvertes de terre.
Les mauvaises herbes et le soja ont été cultivés respectivement pour avoir les ages des feuilles suivants et traités avec chacun des présents composés actifs à une concentration donnée.
Au bout de 21 jours l'effet herbicide sur les mauvaises herbes et le degré de dommage à la récolte de soja ont été déterminés par comparaison des résultats avec ceux du pot non traité.
<EMI ID=108.1>
Le critère de détermination de l'activité herbicide et du dommage chimique ont été appliques comme dans les exemples d'essai 1 et 2. Les résultats ont été consignés dans le tableau 5.
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
EXEMPLE 1
Une composition de poudre mouillable est obtenue en mélangeant et en broyant de façon homogène les constituante suivants :
<EMI ID=121.1>
EXEMPLE 2
Composition en granulé obtenue en mélangeant et en broyant de façon homogène les constituants suivants, en malaxant le mélange avec une quantité d'eau appropriée et en granulant le mélange malaxé :
<EMI ID=122.1>
EXEMPLE 3
Concentré émulsionnable obtenu en mélangeant uniformément les constituants suivants :
<EMI ID=123.1>
EXEMPLE DE SYNTHESE n[deg.] 1
<EMI ID=124.1>
Dans 40 ml de toluène on dissout 44,4 g (0,3 mole) d'orthoformiate d'éthyle et, tout en maintenant la température à 110-120[deg.]C, on y ajoute goutte à goutte 18 g (0,2 ml) d'uréthane et 200 ml d'un mélange d'acide sulfurique et de toluène, sur une durée d'environ 2 heures, au cours desquelles l'éthanol formé est éliminé par distillation du mélange réactionnel. Lorsque l'addition est terminée, on élimine le toluène par distillation. Le produit recherché ( 9,5 g) est obtenu par distillation du résidu ;
P.f. = 72,4[deg.]C (sous 15 mm de Hg), rendement 38,8 %.
EXEMPLE DE SYNTHESE n[deg.] 2
Synthèse du l-(éthylthio) isobutylidène uréthane.
Dans 150 ml d'éther éthylique, on dissout 34,5 g
<EMI ID=125.1>
mercaptan, et on y fait passer 20,1 g (0,55 mole) d'acide chlorhydrique sec à une température ne dépassant pas 0[deg.]C.
On laisse le mélange réactionnel 5 jours à une température ne dépassant pas 0[deg.]C, puis on y ajoute 300 ml de n-hexane. On recueille la matière huileuse qui se sépare sous forme de couche inférieure, et, après addition de glace, on l'alcalinise par addition de carbonate de potassium à une température ne dépassant pas 0[deg.]C. On extrait l'huile formée à l'éther diéthylique, on la sèche
<EMI ID=126.1>
41,7 g d'une substance huileuse. On la dissout dans 300 ml de benzène, on la mélange avec 27,2 g de pyridine, et, tout en refroidissant le mélange à une température ne dépassant pas 0[deg.]C, on y ajoute goutte à goutte 35 g de chlorocarbonate d'éthyle. Au bout de 2 heures de réaction à une température ne dépassant pas 5[deg.]C, on élimine la matière insoluble par filtration, et on la distille pour éliminer le benzène. On obtient ensuite 34,5 g du produit recherché par distillation sous pression réduite du résidu ; E.b. 87-90[deg.]C (sous 3 mm de Hg), rendement 34,0 %.
De la même manière, on obtient le 1-(éthylthio) éthylidène uréthane à partir de l'acétonitrile, de l'éthyl mercaptan, et du chlorocarbonate d'éthyle ; E.b. = 80-82[deg.]C
(sous 3 mm de Hg) rendement 40,0 %.
EXEMPLE DE SYNTHESE n[deg.] 3
Synthèse de la 1-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphénylr
<EMI ID=127.1>
Dans 70 ml de xylène, on chauffe pendant 30 mn
<EMI ID=128.1>
êthylidène uréthane, puis on les refroidis à la température ambiante, on les mélange à 3,17 g (0,031 mole) de triéthylamine, et on chauffe ce reflux pendant 2 heures.
On effectue trois extractions avec 50 ml d'une solution de soude caustique aqueuse à 10 %, et on lave la couche aqueuse recueillie à l'éther diéthylique, puis on l'acidifie par l'acide chlorhydrique. On sépare par filtration les cristaux obtenus, on les lave à l'eau, on les sèche et on les fait recristalliser dans le méthanol, ce qui fournit 8,8 g du produit recherché ; P.f. = 165,7[deg.]C, rendement 92,6 %.
EXEMPLE DE SYNTHESE n[deg.] 4
<EMI ID=129.1>
benzylammonium, et on y ajoute 40 ml d'une solution aqueuse contenant 9 g de soude caustique. Au bout de 30 minutes d'agitation, on y ajoute 4 g (0,033 mole) de bromure d'allyle, et au bout de 2 heures de reflux sous agitation, on recueille la couche benzénique, on la lave successivement l'eau, avec de l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau, on la sèche, on la distille pour éliminer le benzène et on la purifie encore par chromatographie sur colonne sèche, ce qui fournit 9,4 g du produit recherché ; nD' - 1,5573, rendement 91,4 %.
<EMI ID=130.1>
Synthèse de la l-(2,4-dichloro-5-isopropoxy-
<EMI ID=131.1>
Dans 30 ml de tétrahydrofurane, on dissout 2,35 g
(0,01 mole) de 2,4-dichloro-5-isopropoxyphënylhydrazine et
<EMI ID=132.1> à goutte à une température ne dépassant pas 10[deg.]C, 1,2 g
(0,01 mole) de chlorure de pivaloyle. Au bout de 30 minutes d'agitation, on sépare. par filtration le sel formé, et on concentre le filtrat pour obtenir des cristaux. On dissout les cristaux dans 50 ml de têtrahydrofurane, et on y ajoute 1 g d'isocyanate de méthyle et deux à trois gouttes de triëthylamine. On chauffe le mélange sous reflux pendant
40 heures, et on ajoute à la substance huileuse obtenue en distillant le tétrahydrofurane, 70 ml de potasse aqueuse
à 5 %. On chauffe le mélange sous reflux pendant 30 minutes, puis on le refroidit à la température ambiante, et on le soumet à une extraction par l'éther diêthylique. On sèche l'extrait, on le débarrasse de l'éther par distillation, et on le purifie encore par chromatographie sur colonne sèche, ce qui fournit 0,34 g du produit recherché ; P.f. = 112,5[deg.]C, rendement 9,5 %.
EXEMPLE DE SYNTHESE n[deg.] 6
<EMI ID=133.1>
3-méthyl-4-allyl-A -l,2,4-triazoline-5-one.
On chauffe ce reflux pendant 5 heures d'un mélange de 3,0 g (0,0087 mole) de 1-(2,4-dichloro-5-
<EMI ID=134.1>
one, 10 ml d'acide Bromidrique à 47 % et 50 ml d'acide acétique. On y verse de l'eau (200 ml), et on extrait trois fois avec 50 ml d'acétate d'éthyle. On soumet la couche d'acétate d'éthyle à deux extractions successives par 50 ml de soude caustique aqueuse à 10 %. On acidifie la couche aqueuse par l'acide chlorhydrique et on extrait le produit par l'acétat d'éthyle. On lave à l'eau l'extrait, on le sèche, et on le débarrasse de l'acétate d'êthyle par distillation, ce qui fournit 2,6 g du produit recherché ; P.f. =
138,8[deg.]C, rendement 100 %.
EXEMPLE DE SYNTHESE n[deg.] 7
<EMI ID=135.1>
Dans 20 ml de benzène, on met en suspension 0,6 g (0,001 mole) de l-(2,4-dichloro-5-hydroxyphényl)-3-méthyl-
<EMI ID=136.1>
triëthylbenzylammonium, et on y ajoute 2 ml d'une solution aqueuse contenant 0,6 g de soude caustique. Au bout de 30 minutes d'agitation à la température ambiante on ajoute
1 g de bromure de sec-butyle et on chauffe le mélange sous reflux en agitant pendant 3 heures. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 50 ml d'eau, on aspire la couche benzinique, on la lave successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué, et à nouveau avec de l'eau, puis on la sèche, on la débarrasse du benzène par distillation et on la purifie par chromatographie sur colonne
<EMI ID=137.1>
1,5552, rendement 71,4 %.
EXEMPLE DE SYNTHESE n[deg.] 8
<EMI ID=138.1>
5-one.
On chauffe dans 10 ml de sulfoxy de diméthyle à
<EMI ID=139.1>
bromopropionate d'éthyle, et 1 g de carbonate de potassium. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 50 ml d'eau, et on extrait le produit par l'éther diéthylique. On lave l'extrait à l'éther, on le sëche, on le débarrasse de l'éther par distillation et on le purifie par chromatographie sur colonne sèche, ce qui fournit 0,4 g du produit
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<EMI ID=140.1>
Dans 50 ml de benzène on dissout 3,0 g (0,0087 mole) de 1-(2,4-dichloro-5-hydroxyphényl)-3-méthyl-4-
<EMI ID=141.1>
et on y ajoute goutte à goutte, à une température ne dépas-
-1 sant pas 10[deg.]C, 0,94 g (0,0098 mole) d'éther chlorométhyléthylique. Après 1 heure d'agitation à la température ambiante, on ajoute de l'eau, on aspire la couche benzinique, on la sèche, on la débarrasse du benzène par distillation, ce qui fournit 3,1 g du produit recherché ;
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<EMI ID=142.1>
On chauffe le mélange en agitant à 120[deg.]C pendant 4 heures, puis on le refroidit à la température ambiante. On y ajoute de l'eau, et on soumet la matière huileuse obtenue à une
<EMI ID=143.1>
l'extrait avec une solution alcaline et avec de l'eau, on le sèche, on le débarrasee de l'éther par distillation. On purifie la substance huileuse restante à travers une colonne sèche de gel de silice en utilisant des solvants mixtes acétate d'éthyl/n-hexane (1:1). On obtient ainsi
<EMI ID=144.1>
. /
REVENDICATIONS
<EMI ID=145.1>
répondant à la formule :
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
groupe alcényle en C2 à C4 ; et X est un groupe hydroxy,
<EMI ID=148.1>
Cg, un groupe alkyloxyalkyloxy dont les deux alkyles peuvent
<EMI ID=149.1>
alkyloxy dont les deux alkyles peuvent être Identiques ou
<EMI ID=150.1>