"Compositions et procédé pour le traitement de tapis" La présente invention est relative au traitement des tapis par des compositions fluorochimiques et aux tapis ainsi traités. Elle se rapporte aussi aux compositions fluorochimiques elles-mêmes et à leur préparation.
Dans la production industrielle des tapis, il est devenu courant de traiter les poils des tapis par une composition leur apportant des propriétés avantageuses, telles qu'une hydrophobie et une oléophobie, ainsi qu'une résistance à la salissure par des souillures particulaires ou sèches. On utilise industriellement à cet effet des compositions chimiques et divers brevets ont décrit une série de compositions de ce genre, notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.923.715 (Dettre et col.), 4.043.923 (Ludas), 4.043.964 (Sherman et col.) et
3.816.167 (Schultz et col.).
Le traitement des tapis par des compositions fluorochimiques est généralement la dernière d'une série d'opérations prévues dans la fabrication de tapis,dont
de nombreuses (par exemple la teinture dans l'espace et la teinture sur pièces) entraînent l'application aux tapis d'une foule d'auxiliaires de fabrication, tels que des lubrifiants, des agents anti-adhérents, des épaississants de pâtes d'impression et des agents d'unisson. De tels auxiliaires de fabrication sont en particulier nécessaires dans la fabrication de tapis faits de fibres synthétiques, qui constituent la grande masse des tapis fabriqués à l'heure actuelle. De petites quantités des auxiliaires de fabrication restent souvent sur les poils de dessus des tapis et agissent comme souillures qui nuisent au traitement par les compositions fluorochimiques et amoindrissent..les résultats désirés d'un tels traitement ou empêchent totalement l'obtention de ces résultats.
Cette situation insatisfaisante se présente en particulier dans le cas des traitements fluorochimiques qui supposent une phase de durcissement sous une chaleur relativement moyenne, par exemple des traitements en dessous d'environ 130[deg.]C et parfois en dessous de 100[deg.]C. De hautes températures de durcissement, bien que contribuant souvent à l'obtention d'un traitement satisfaisant, sont cotiteuses et de ce fait indésirables, tout en étant parfois nuisibles pour la construction particulière du tapis.De ce fait, bien que de nombreuses compositions fluorochimiques couramment utilisées aient montré une utilité pour donner aux tapis une répulsion vis-à-vis des taches et une résistance à la salissure, un nombre important des tapis fabriqués, par exemple 30%, ne peuvent malheureusement pas être traités pour obtenir les propriétés désirées,
spécialement une répulsion vis-à-vis de la salissure, notamment une hydrophobie et une oléophobie.
Il est difficile de prédire, dans une fabrique
de tapis, quelles sont les chaînes de fabrication qui présenteront des problèmes dans l'obtention d'un apprêt fluorochimique satisfaisant. De ce fait, on a besoin ' d'un traitement qui donne les propriétés désirées aussi bien sur des tapis "propres" que sur des tapis "souillés", sans que cela suppose des frais plus élevés que ceux impliqués par les traitements fluorochimiques couramment utilisés. La présente invention répond à cette nécessité en prévoyant de nouvelles compositions fluorochimiques.
Les compositions fluorochimiques intéressantes dans le procédé de traitement de tapis suivant l'invention comprennent des esters contenant du chlore aliphatique et-un radical fluoroaliphatique. On peut préparer les esters appartenant à un groupe de ce genre par réaction d'alcools précurseurs contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique (qui sont eux-mêmes nouveaux) avec un acide organique, tel qu'un acide monocarboxylique ou polycarboxylique, en particulier l'acide citrique, pour préparer ainsi l'ester simple correspondant, par exemple le citrate.
On peut préparer les esters d'un autre groupe en faisant réagir les alcools susdits, ou les esters simples susdits s'ils contiennent un atome d'hydrogène réactif avec le radical isocyanate (comme dans le cas des citrates), avec des isocyanates, tels que du 2,4-tolylène diisocyanate et de l'isophorone diisocyanate, pour former des dérivés d'isocyanate, par exemple des uréthannes (esters d'acides carbamiques).
Les esters contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique sont des composés qui ne comportent de préférence pas de groupes anioniques et sont donc non ioniques ou cationiques, en étant ainsi compatibles avec les agents tensio-actifs c ationiques et en pouvant s'utiliser dans des compositions de traitement de tapis, qui se trouvent sous la forme d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse contenant de tels agents tensio-actifs, par exemple des agents tensio-ac-
<EMI ID=1.1>
Le radical fluoroaliphatique (Rf) est un radical aliphatique, non aromatique, monovalent, de préférence saturé, fluoré, d'au moins 3 atomes de carbone totalement fluorés. La chaîne peut être droite, ramifiée ou, si elle est suffisamment importante, cyclique, et elle peut être interrompue par des atomes d'oxygène bivalents ou des atomes d'azote trivalents qui ne sont liés qu'aux atomes de carbone. On préfère un groupe totalement fluoré mais il peut y avoir des atomes d'hydrogène ou-de chlore comme substituants dans le radical aliphatique fluoré, pour autant qu'il n'y ait pas plus d'un atome de ce genre dans le radical pour deux atomes de carbone, et que le radical contienne au moins un groupe perfluorométhyle terminal.
Le radical aliphatique fluoré ne contient de préférence pas plus de 20 atomes de carbo-ne car un tel radical important ne donne qu'une utilisation inefficace de la teneur de fluor.
L'expression "chlore aliphatique" désigne un atome de chlore lié à un atome de carbone dont les autres valences sont satisfaites par trois autres atomes,dont l'un est du carbone, tandis que les deux autres sont du carbone ou de l'hydrogène.
Les esters contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique ont au moins une température de transition principale, c'est-à-dire une température de transition vitreuse, T , ou un point de fusion, T , supérieur à 25[deg.]C, de préférence supérieur à environ 40[deg.]C et même supérieur à environ 45[deg.]C. Ces esters contiennent de préférence au moins 25% en poids de fluor sous la forme du radical fluoroaliphatique et contiennent au moins un atome de chlore aliphatique par molécule.
Les alcools précurseurs contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique (utilisés pour fabriquer les esters) peuvent se préparer, par exemple, par réaction d'un époxyde contenant un radical fluoroali- phatique avec de l'acide chlorhydrique pour produire l'alcool correspondant contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique. Ces alcools doivent contenir plus d'environ 25% en poids de fluor lié au carbone, sous la forme d'un radical fluoroaliphatique,et au moins un chlore aliphatique. Une classe préférée d'alcools de ce genre peut se représenter par la formule:
<EMI ID=2.1>
dans laquelle:
Rf est un radical fluoroaliphatique,
Q est un groupe de liaison bivalent, ne comportant pas de groupes réactifs avec le radical époxyde et le ra-
<EMI ID=3.1> R représente l'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone,
n a une valeur de 1 à 20,
m a une valeur de 0 ou 1, et
A est un fragment organique bivalent comportant
2 à 30 atomes de carbone, contenant au moins un atome
de chlore aliphatique et ne comportant pas de substituants réactifs avec le radical hydroxyle.
Une illustration de la préparation d'alcool de
ce genre est présentée dans l'Exemple 1 suivant.
Les époxydes utilisés dans la préparation des alcools précédents peuvent comporter un ou plusieurs radicaux fluoroaliphatiques, R , et un ou plusieurs noyaux d'époxyde ou d'oxirane. Des époxydes aisément disponibles sont ceux qui correspondent à la formule:
<EMI ID=4.1>
dans laquelle:
Rf est un radical fluoroaliphatique tel que défini ci-dessus,
Q est un groupe de liaison bivalent ne comportant pas de groupes réactifs avec le radical époxyde et le radical isocyanate, et tel que défini précédemment,
m a une valeur de 0 ou 1,
et dans laquelle l'époxyde comporte au moins environ 25% en poids de fluor lié au carbone sous la forme du radical fluoroaliphatique (l'expression "ne comportant pas de groupes réactifs avec le radical époxyde et le radical isocyanate" signifie une absence de groupes qui réagiraient avec les époxydes et les isocyanates sous les conditions habituelles de réaction, par exemple en dessous d'environ 50[deg.]C).
Lorsqu'on met en réaction les époxydes de la formule II avec de l'acide chlorhydrique, les alcools résul-tants correspondent à la formule:
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
Un autre procédé de préparation des alcools précurseurs comprend la réaction d'épichlorhydrine avec un alcool contenant un radical fluoroaliphatique. Des alcools aisément disponibles que l'on peut employer dans cette préparation sont ceux qui correspondent à la formule:
<EMI ID=7.1>
dans laquelle:
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
inférieur, et
R2 représente l'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou un groupement aryle de 6 à 12 atomes de carbone,
<EMI ID=10.1>
une structure cyclique, aromatique ou cycloaliphatique, englobant l'atome de carbone portant un radical hydroxyle tel qu'illustré par la formule IV. Lorsque ces alcools contenant des radicaux fluoroaliphatiques sont mis en réaction avec de l'épichlorhydrine pour former les alcools fluoroaliphatiques correspondants, ces derniers peuvent correspondre à la formule:
<EMI ID=11.1>
dans laquelle R , Q, R1 et R2 ont la définition donnée
<EMI ID=12.1>
1 à 5.
Des exemples de composés fluoroaliphatiques contenant des atomes d'hydrogène réactifs avec le radical époxyde, que l'on peut utiliser pour fabriquer les alcools correspondants, contenant du chlore aliphatique et un ra-
<EMI ID=13.1>
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.043.923, colonnes 3 et 4, ainsi qu'aux pages 11 et 12 de la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 20.133 de Soch).
On peut préparer les esters simples mentionnés précédemment par des techniques traditionnelles d'estérification au départ des alcools contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, avec des acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, par exemple l'acide citrique, l'acide malique et l'acide trimésique. De telles techniques d'estérification sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.923.715 de Dettre et col. Les hydrates d'une classe préférée suivant l'invention peuvent se représenter par la formule :
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
cédemment et A est un fragment organique bivalent comportant de 2 à 30 atomes de carbone et contenant au moins un atome de chlore aliphatique, ces citrates contenant de préférence au moins 25% en poids de fluor lié au car-
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
On peut préparer les uréthannes (ou carbamates) contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique suivant la présente invention, par des réactions traditionnelles de formation de liaisons d'uréthanne, telles que décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.923.715 et dans "Polyuréthanes: Chemistry and Technoloc;y", par Saunders et Frisch, Interscience Pub.
1962. Les uréthannes se préparent le plus facilement par réaction des alcools contenant du chlore aliphatique et des radicaux fluoroaliphatique ou par réaction de ceux parmi les esters simples susdits (par exemple les citrates) qui contiennent un atome d'hydrogène réactif avec
le radical isocyanate, avec un composé contenant le radical isocyanate, tel que du 2,4-tolylène diisocyanate. On peut remplacer le tolylène diisocyanate par d'autres isocyanates aromatiques, aliphatiques ou alicycliques, sur une base d'équivalence en isocyanate, et c'est ainsi qu'on peut utiliser le 2,6-tolylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate ou le trimère d'hexaméthylène diisocyanate, par exemple le produit vendu sous la dénomination "Desmodur N-100",
<EMI ID=19.1>
d'isocyanates, un mélange particulièrement intéressant étant celui formé par l'isophorone diisocyanate et le 2,4-tolylène diisocyanate dans un rapport allant de
10/1 à 1/10, par exemple dans un rapport de 1/3. Lorsqu'on utilise des mélanges d'isocyanates, les différents isocyanates peuvent être mis en réaction de manière séquéntielle ou bien on peut utiliser le mélange tel quel. On peut faire réagir avec l'isocyanate, un seul alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, ou bien des mélanges d'alcools de ce genre, ou encore des mélanges de ces alcools avec des alcools ne comportant pas de radicaux fluoroaliphatiques ou ne com-portant pas d'atomes de chlore aliphatique, ou encore avec des alcools ne comportant ni radicaux fluoroaliphatiques ni atomes de chlore aliphatique.
Il est préférable que les alcools ne comportent pas d'insaturation aliphatique, bien qu'il puisse y avoir des substituants aromatiques, pourvu que le groupement hydroxyle alcoolique soit lié
à un atome de carbone aliphatique. Généralement, l'uréthanne devrait contenir au moins 25% en poids de fluor lié au carbone, sous la forme d'un radical fluoroaliphatique, et au moins un atome de chlore aliphatique.
Les uréthannes d'une classe préférée pour la présente invention peuvent se représenter par la formule:
<EMI ID=20.1>
dans laquelle R3 est un reste sans isocyanate d'un polyisocyanate organique, par exemple du 2,4-tolylène diisocyanate, B est le reste sans hydroxyle d'un alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, tel qu'un citrate correspondant à la formule VI, ou le reste sans hydroxyle des alcools précurseurs contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, tels que définis précédemment, et o est un nombre entier égal au nombre de groupes d'isocyanate existant dans l'isocyanate susdit, par exemple de 2 à 5.
Lorsqu'on utilise des mélanges d'isocyanates
ou des mélanges d'alcools pour préparer les uréthannes,
<EMI ID=21.1>
L'utilisation d'esters contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, tels que définis précédemment, dans le traitement de tapis constitue une amélioration du traitement décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.043.964 de Sherman et Smith, en ce sens que les esters susdits sont utilisés à titre de composants fluorés insolubles dans l'eau dans les compositions de traitement de tapis décrites dans ce bre-vet. En tenant compte de la distinction précédente et d'autres différences qui apparaîtront par la suite, on tiendra compte dans le cas présent des informations et des enseignements donnés par ce brevet antérieur.
Suivant la présente invention, on prévoit donc une composition de traitement de tapis, comprenant un milieu liquide contenant:
(a) un polymère d'addition, insoluble dans l'eau, dérivant d'un monomère éthyléniquement insaturé polymérisable, ne comportant pas de fluor non vinylique, ce polymère ayant au moins une température de transition principale supérieure à 25[deg.]C, de préférence supérieure à
40[deg.]C et plus particulièrement encore supérieure à 45[deg.]C,
et présentant de préférence un paramètre de solubilité d'au moins environ 8,5; et
(b) un composant fluoré,insoluble dans l'eau, qui est l'ester contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, tel que décrit précédemment,cet ester comportant au moins 25% en poids de fluor lié au carbone, sous la forme d'un radical fluoroaliphatique,
et au moins un atome de chlore aliphatique par molécule� cet ester présentant au moins une température de transition principale supérieure à 25[deg.]C, de préférence supérieure à 40[deg.]C et plus particulièrement encore supérieure
à 45[deg.]C. Le polymère d'addition et l'ester, à savoir les composants (a) et (b) ci-dessus, forment ensemble au moins 0,1 % en poids de la composition de traitement de tapis.
Ces deux composants se caractérisent comme étant
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insolubles dans l'eau et de préférence exempts d'insaturation éthylénique ou acétylénique. Ces deux composants en mélange sont désignés ici, pour la facilité, par l'expression "agent de traitement" pour les distinguer de la composition de traitement liquide. L'insolubilité dans l'eau de chaque composant après séchage est nécessaire pour apporter la durabilité aux opérations normales de nettoyage, par exemple un nettoyage à la vapeur.
Pour être résistants à la salissure sous une charge élevée de compression, en particulier à des souillures particulaires, le polymère d'addition et l'ester doivent avoir au moins une température de transition principale supérieure à environ 25[deg.]C, de préférence supérieure à environ
40[deg.]C, qui est un point de fusion ou une température de transition vitreuse, auquel la composition devient nettement plus molle au fur et à mesure que la température s'élève. Les transitions sont de manière caractéristique la température vitreuse (T ) ou le point de fusion cristallin (Tm), tel que décelé habituellement par une analyse thermique différentielle ou une analyse thermomécanique.
Bien que des matières appropriées puissent présenter, par exemple, des transitions vitreuses à des températures relativement basses, telles que des températures de -25[deg.]C à 0[deg.]C, la composition suivant l'invention doit avoir au moins un point de transition principal supérieur à 25[deg.]C. Il est préférable que non seulement le polymère d'addition et l'ester aient au moins un point de transition principal de ce genre mais que la composition de traitement de tapis, comprenant ces matières, soit
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d'autres polymères ne présentant pas une température de transition principale supérieure à environ 25[deg.]C.
On peut préparer les polymères d'addition, insolubles dans l'eau, intéressants dans le cadre de la présente invention, au départ de toute une série de monomères, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.043.964. Un polymère d'addition préféré est un copolymère d'acrylate préparé en ajoutant, dans un réacteur garni de verre, 3780 parties d'eau, 108 par-ties d'un agent tensio-actif cationique formé par du chlorure de stéaryl ammonium polyéthoxylé, et 4 parties d'un monomère cationique réactif répondant à la formule:
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La solution est débarrassée de l'oxygène en procédant alternativement à une mise sous vide et à une remise sous pression à l'azote. On ajoute ensuite 720 parties de méthacrylate de méthyle et 720 parties de méthacrylate d'éthyle, on chauffe le mélange à 60[deg.]C et on ajoute 14 parties d'un initiateur de polymérisation radicalaire (chlorhydrate de 2,2'-diguanyl-2,2'-azapropane), dissous dans l'eau. Lorsque la réaction s'amorce et que la température commence à s'élever, cette température
est maintenue à 85[deg.]C, tandis qu'on ajoute lentement un mélange de 2380 parties de méthacrylate de méthyle, de
2380 parties de méthacrylate d'éthyle et de 4200 parties d'eau. On poursuit l'agitation à 85[deg.]C jusqu'à achèvement de la réaction, ce qui prend environ 6 heures. L'émulsion de copolymère d'acrylate contient environ 45% de matières solides de copolymère.
Un autre polymère d'addition particulier que l'on peut utiliser est un polymère d'ignifugation préparé en chargeant, dans un récipient soumis à agitation, 58 parties d'eau désionisée, 2,6 parties de chlorure de stéaryl ammonium polyéthoxylé, 0,1 partie d'un monomère cationique répondant à la formule IX précédente, 21,5 parties de méthacrylate de méthyle et 5,6 parties de phosphonate de bis(2-chloroéthyl)vinyle. Le récipient est
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ajoute 8,5 parties de chlorure de vinylidène et une solution catalytique formée de 0,23 partie de chlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dissous dans 4 parties d'eau désionisée. Dans un autre récipient soumis à agitation, on prépare un mélange supplémentaire au départ de 56,4 parties d'eau désionisée, de 5,9 parties de chlorure de stéaryl ammonium polyéthoxylé, de 0,2 partie d'un monomère cationique de la formule IX précédente, de 63 parties de méthacrylate de méthyle, de 5,6 parties de phosphonate de bis(2-chloroéthyl)vinyle et de
8,5 parties de chlorure de vinylidène. On ajoute ce mélange supplémentaire dans le récipient de polymérisation sur une période de 3 heures, tout en entretenant la température à 65[deg.]C dans ce récipient. On laisse se poursuivre la polymérisation avec agitation pendant 3 heures supplémentaires après la fin de l'addition.
Le rapport en poids entre le composant ester et le composant polymère d'addition dans la composition de traitement se situe de préférence dans l'intervalle d'environ 1/10 à 10/1, pourvu que le mélange des deux composants contienne au moins environ 5% en poids de fluor sous la forme des radicaux fluoroaliphatiques mentionnés précédemment.
Suivant un autre aspect de la présente invention, la composition de traitement de tapis comprend habituellement en outre un agent antistatique compatible avec cette composition, par exemple un agent antistatique du type habituellement présent dans les compositions fluorochimique de traitement de tapis que l'on utilise couramment. Dans ces compositions de traitement couramment utilisées, la présence de l'agent antistatique affecte la résistance à la salissure et la répulsion vis-à-vis des souillures, alors que, par contre, lorsqu'il existe de tels agents antistatiques dans les compositions de traitement suivant la présente invention, ces effets néfastes sont réduits au minimum ou évités.
Un agent antistatique particulièrement intéressantque l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention se prépare en dissolvant 350 parties de N,N-bis(hydroxyéthyl)soya amine ("Ethomeen" S/12) dans de l'acétate d'éthyle. On chauffe cette solution à 60[deg.]C et on ajoute 145 parties de sulfate de diéthyle. On poursuit le chauffage pendant 1 heure, puis on ajoute un excès d'eau et on procède à une distillation azéotropique de l'acétate d'éthyle, ce qui donne une solution aqueuse à 20% en poids de matières solides du sulfate d'amine de la formule:
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dans laquelle R' est principalement un groupe polyinsaturé de 12 à 18 atomes de carbone et R" est le radical éthyle.
Le rapport en poids de l'agent antistatique à la somme des composants formés par le polymère d'addition et l'ester peut varier dans l'intervalle d'environ 1/10
à environ 1/1, en se situant plus particulièrement dans l'intervalle d'environ 1/5 à 2/3.
On peut traiter les tapis et d'autres articles de ce genre par les compositions de la présente invention en employant l'un quelconque des procédés traditionnels, tels qu'un foulardage, une pulvérisation, une application au rouleau, etc. On peut appliquer l'agent de traitement sous forme d'une solution ou suspension, aqueuse ou non, et l'agent antistatique (si on le prévoit) et la composition fluorochimique de traitement de tapis peuvent être appliqués en même temps ou en succession. A titre de variante, les fibres ou les filés peuvent se traiter avant leur transformation en tapis.
Le procédé le plus commode et généralement le plus économique consiste à préparer une solution de traitement en mélangeant les quantités appropriées de l'agent antistatique sous la forme d'une solution ou suspension aqueuse, avec une suspension aqueuse de l'agent fluorochimique de traitement de tapis. On mélange, de façon commo-de, une solution aqueuse contenant, par exemple, environ 2 à 10% en poids de l'agent antistatique, avec une solution, suspension ou émulsion aqueuse, généralement une émulsion cationique, comprenant environ 45% en poids de l'agent de traitement de tapis, le mélange étant ensuite dilué avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. On peut ajouter d'autres auxiliaires traditionnels compatibles avec les composants ci-dessus, tels que des agents adoucissants, des agents mouillants, etc.
Il est également possible d'obtenir des résultats similaires en enrobant d'abord les fibres de tapis par une dispersion ou solution du polymère d'addition et en les enrobant ensuite par une solution ou dispersion de l'ester. Cette application en deux étapes donne une oléophobie et une résistance à la salissure, qui sont similaires aux caractéristiques obtenues par une application simultanée.
La concentration effective d'agent de traitement dans la composition de traitement liquide dépendra de la quantité de liquide à appliquer durant le traitement. Celle-ci dépendra à son tour de la construction et de la composition du tapis, ainsi que des installations d'application et de séchage que l'on utilise. Généralement, il faut une application totale d'agent de traitement égale à environ 0,5-5% du poids des poils de dessus du tapis, cette quantité-d'agent devant se trouver dans une quantité d'eau correspondant à environ 3 à 150%, de préférence à 10-30%, du poids sec des poils de dessus.
Lorsque le traitement des tapis doit se faire dans une installation de teinturerie, le procédé le plus commode consiste à pulvériser les solutions sur la surface des tapis après l'opération de teinture et avant le séchage au four. Lorsque le traitement doit s'appliquer en tant que partie d'une phase de doublage, on peut soumettre le tapis à une pulvérisation faisant partie de l'opération de stratification, ceci étant suivi par un séchage au four.
Après la mise en contact du tapis avec la composition de traitement, ce tapis est séché pour enlever l'eau et les solvants utilisés au cours du traitement,
ce qui se fait généralement par application de chaleur. Le chauffage est de préférence poursuivi jusqu'à ce que la température du tapis ait dépassé 70[deg.]C et de préférence 100[deg.]C. Les tapis traités par les compositions de traitement suivant la présente invention comportent une couche de longue durée, qui résiste aux taches et à la salissure, qui reste efficace même après des "nettoyages à la vapeur" et qui survivra à une forte usure par frottement.
Leur répulsion vis-à-vis des taches est estimée en considérant l'oléophobie et l'hydrophobie. L'oléophobie est vérifiée en préparant un mélange de 85% en volume d'une huile minérale et de 15% en volume d'hexadécane et en plaçant trois gouttes (écartées d'environ 5 cm) du mélange sur l'échantillon de tapis à estimer. Si au moins deux des gouttes sont encore visibles sous une forme sphérique à hémisphérique après 60 secondes ou plus,
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c'est-à-dire que le tapis présente une oléophobie acceptable tandis que, dans le cas contraire, le traitement est défaillant ("F"). L'hydrophobie est vérifiée de façon similaire en utilisant un mélange de 90% en volume d'eau et de 10% en volume d'isopropanol; si le tapis satisfait à cet essai,il présente une hydrophobie acceptable.
La résistance à la salissure est estimée d'une façon générale suivant la méthode d'essai AATCC 122-1976, qui est en fait un essai de marche sur la pièce essayée. Il s'agit d'un essai comparatif, chaque échantillon consistant en une pièce d'essai de 30 x 15 cm et en une pièce témoin de 30 x 15 cm également. Ces deux échantillons combinés sont placés côte à côte dans une zone industrielle à trafic intense en vue d'y subir environ 12.000 pas de marche. On fait tourner périodiquement les échantillons afin d'assurer une exposition uniforme au trafic et on les aspire toutes les 24 heures durant l'essai et avant l'examen visuel.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront encore des Exemples suivants, dans lesquels les parties-citées sont des parties en poids.
Exemple 1
Dans un ballon de réaction en verre, d'une contenance de 500 ml et équipé d'un barboteur de gaz, d'un dispositif d'agitation et d'un condenseur à carboglaceacétone, on introduit 128 g de méthanol anhydre comme solvant. Sur une période d'une demi-heure, on ajoute
146 g de HCl anhydre, puis on ajoute lentement, sur une période de 20 minutes, 114 g (0,2 mole) de C8F17S02N(CH3)CH2CHCH2 fondu. Le contenu du ballon est
<EMI ID=28.1>
chauffé à 65[deg.]C et agité à cette température pendant 1 1/2 heure. On sépare le méthanol et l'excès de HCl du mélange de réaction à 95[deg.]C sous pression réduite (moins de
1 mm de Hg) pour obtenir un rendement de 92,7% (112,2 g) d'un produit solide blanc répondant à la formule:
<EMI ID=29.1>
On peut utiliser le mode ci-dessus de préparation pour obtenir des alcools similaires répondant à la formule III, et ce au départ d'autres époxydes fluoroaliphatiqué répondant à la formule II.
Exemple 2
Dans un ballon de réaction à trois cols, d'une contenance de 1 litre, équipé d'un entonnoir d'addition, d'un condenseur, d'un agitateur à moteur pneumatique, d'une enveloppe chauffante et d'un thermomètre, on intro- <EMI ID=30.1>
fe ce ballon jusqu'à environ 90[deg.]C pour faire fondre l'alcool et on applique un vide à la trompe à eau pour enlever,les traces d'humidité. On agite le contenu du ballon à 90-95[deg.]C pendant 10-15 minutes. Ensuite, on ajoute 5 g
<EMI ID=31.1>
nu agité du ballon et on poursuit l'agitation à 90[deg.]C pendant 15 minutes. On ajoute ensuite lentement dans le ballon 100 g (1,1 mole) d'épichlorhydrine sur une période de 1 1/2 heure tandis que l'on entretient la température du contenu à environ 100[deg.]C. On poursuit l'agitation pendant environ une 1/2 heure et on élève la température jusqu'à 115-120[deg.]C pendant une 1/2 heure pour achever la réaction de condensation. Le produit résultant contient un alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, répondant à la formule:
<EMI ID=32.1>
dans laquelle n a une valeur de 1 ou 2.
On peut utiliser le mode précédent de préparation pour obtenir des alcools similaires répondant à la formule V en partant d'autres alcools fluoroaliphatiques répondant à la formule IV, par exemple les produits répondants aux formules:
<EMI ID=33.1>
dans lesquelles n est égal à 1 ou 2.
Exemple 3
Dans un ballon de réaction à deux cols, d'une contenance de 250 ml, équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur, d'un piège Dean-Stark et d'un thermomètre,
on introduit 193 g (0,3 mole) de l'alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, répondant à la formule XI, 21 g (0,1 mole) d'acide citrique monohydraté, 32 g de toluène (à titre de solvant azéotro-pique) et 0,04 g d'acide p-toluène sulfonique (comme catalyseur). On chauffe lentement le contenu du ballon jusqu'à 50[deg.]C, on ajoute 0,25 g de H2S04 concentré avec agitation et on chauffe le mélange au reflux (à environ
120[deg.]C). Après récolte de 6,2 g d'eau dans le piège Dean-Stark, on laisse refroidir le produit résultant,celui-ci étant une solution dans du toluène du citrate
de la formule:
<EMI ID=34.1>
dans laquelle n est égal à 1 ou 2.
On mélange une moitié de la solution dans le toluène, avec 55 g de méthyl isobutyl cétone et 2,6 g de mono-oléate de polyoxyéthylène sorbitane ("TWEEN"80), on chauffe le mélange à 75-82[deg.]C et on l'ajoute à 163 g d'eau désionisée contenant 13 g d'une solution à 20% dans de l'eau-acétone d'un agent tensio -actif fluoro-
<EMI ID=35.1>
sion résultante du citrate comportant 30% de matières solides actives.
En suivant le procédé précédent, on peut préparer d'autres esters d'acides polycarboxyliques similaires, par exemple le citrate de la formule:
<EMI ID=36.1>
dans laquelle n est égal à 1 ou 2.
Exemple 4
A 1 mole du chloroisopropanol fluoroaliphatique de la formule X, sous forme d'une solution à 62,5% dans de la méthyl isobutyl cétone comme solvant, on ajoute
87-parties (0,5 mole) de 2,4-tolylène diisocyanate et on laisse réagir le mélange à 85[deg.]C pendant 1 1/2 heure. On ajoute ensuite très lentement 0,32 g de dilaurate de dibutyl étain au fur et à mesure que la réaction exothermique le permet. Le mélange est maintenu à 80-85[deg.]C jusqu'à ce que des échantillons examinés par une analyse ne montrent plus d'isocyanate libre. Le produit est une solution de l'uréthanne contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, répondant à la formule:
<EMI ID=37.1>
On prépare une émulsion (40% de matières solides) en ajoutant au mélange susdit, 675 parties d'eau contenant 17,25 parties de l'agent tensio-actif fluoroalipha-
<EMI ID=38.1>
no-oléate de polyoxyéthylène sorbitane ("Tween"80), et on place ensuite la dispersion totale dans un homogénéiseur Manton-Gaulin à 1723 N/cm2 et à 75-85[deg.]C.
On peut suivre le procédé précédent pour préparer toute une série d'uréthannes d'alcools contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, ces uréthannes se situant dans le cadre de la formule VIII et étant exemplifiés pour la simplicité par le Tableau suivant.
Réactifs précurseurs pour uréthannes
Formule
<EMI ID=39.1>
* Cet isocyanate est du OCNC6H12N(CONHC H NCO) vendu
<EMI ID=40.1>
Les deux alcools utilisés pour préparer cet uréthanne se trouvaient en un rapport molaire de 1/1.
Exemple 5
On met 0,5 mole (320 g) de l'alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique de la formule IX, dans un ballon de réaction à trois cols, d'une contenance de 500 ml et équipé d'un agitateur à moteur pneumatique, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'une enveloppe chauffante et d'un entonnoir d'addition. On ajoute une quantité suffisante d'acétate d'éthyle anhydre (107 g) pour former une solution à 75%, puis on ajoute 13,9 g (1/16 mole) d'isophorone diisocyanate. On chauffe lentement le contenu du ballon jusqu'à ce que la solution soit claire (à environ 50[deg.]C). On laisse réagir le contenu au reflux (environ 80[deg.]C) pendant 2 heures. Après refroidissement à 55[deg.]C, on ajoute lentement
32,7 g (3/16 mole) de 2,4-tolylène diisocyanate sur une période de 10 à 15 minutes.
La température est élevée jusqu'au reflux (environ 90[deg.]C) et on laisse réagir le contenu à 80[deg.]C jusqu'à ce que des échantillons examinés par une analyse infrarouge re montrent pas d'isocyanate libre, ce qui prend environ 2 heures. Le produit est une solution à 77% dans de l'acétate d'éthyle d'un polyuréthanne contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, répondant à la formule:
<EMI ID=41.1>
dans laquelle R est un mélange de:
<EMI ID=42.1>
On convertit la solution à 77% dans l'acétate d'éthyle en une composition de traitement de tapis de la manière suivante.
A 100 parties de la solution dans l'acétate d'éthyle, on ajoute 96 parties d'eau contenant 3 parties de l'agent tensio-actif fluoroaliphatique utilisé dans l'Exemple 4 et 1 partie de "'Tween" 80. On fait passer le mélange résultant à l'homogénéiseur à 1723 N/cm<2> et à 75-85[deg.]C. On chauffe l'émulsion résultante à environ
72[deg.]C pour séparer pratiquement la totalité de l'acétate d'éthyle par distillation azéotropique, la solution restante comprenant une émulsion à 45% de l'uréthanne. Une partie de l'émulsion sans solvant est mélangée avec 2 parties de l'émulsion de copolymère d'acrylate, préparée comme décrit ci-dessus, pour former la composition de traitement de tapis.
On peut utiliser des mélanges d'alcools dans le procédé précédent en vue de préparer d'autres uréthannes; à titre d'exemple, au lieu de 0,5 mole de l'alcool de formule XI, on peut utiliser 0,35 mole de cet alcool en mélange avec 0,15 mole de l'alcool
<EMI ID=43.1>
à la formule:,
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
d'isophorone diisocyanate et tolylène diisocyanate, prévus ci-dessus pour la formule XXIV, et B est un mélange de 70/30 de:
<EMI ID=46.1>
Exemple 6
On a appliqué diverses compositions fluorochimiques de traitement de tapis suivant l'invention, à des échantillons de toute une série de tapis qui se sont montrés difficiles à traiter par une composition fluorochimique traditionnelle de traitement, et on a déterminé l'hydrophobie et l'oléophobie des échantillons ainsi traités. Ces tapis étaient composés de fibres de Nylon, d'acrylique, de polypropylène et de polyester, d'une construction à poils coupés et à boucles, avec des poids de poils de dessus variant de 544 à 1700 g/m<2>.
Chacune des compositions de traitement suivant l'invention était une suspension aqueuse, préparée de la façon décrite dans les Exemples précédents et contenant, à moins d'indications contraires, 0,7% en poids d'un ester contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique suivant l'invention, 1,4% en poids d'un polymère d'addition et, lorsqu'on en utilise, 0,5% en poids d'un agent antistatique. A moins d'indications contraires, le polymère d'addition utilisé dans la composition de traitement était le copolymère d'acrylate préféré décrit précédemment. L'agent antistatique employé était le sulfate d'amine déjà décrit.
Les échantillons de tapis ont été soumis à une pulvérisation par la composition de traitement afin de recevoir de 13 à 17% en poids de cette composition, par rapport au poids des poils de dessus, le tapis ainsi traité étant ensuite séché à 70[deg.]C pendant environ 2 heures, puis chauffé jusqu'à 1CO[deg.]C ou 130[deg.]C, comme mentionné ciaprès, pendant environ 10 minutes. Les échantillons de tapis ainsi traités ont ensuite été essayés pour déterminer leur oléophobie et leur hydrophobie en utilisant les méthodes d'essai décrites précédemment. Pour des besoins de comparaison, on a également traité des échantillons
de tapis par une composition de traitement témoin ayant la même formulation sauf que le composant contenant un radical fluoroaliphatique employé était un uréthanne sans chlore, préparé suivant l'Exemple IX du brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.916.053 de Sherman et col..
Les résultats des traitements précédents sont résumés dans le Tableau suivant.
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
En outre, on a soumis à l'essai de marche décrit précédemment, plusieurs des échantillons de tapis traités, c'est-à-dire respectivement avec la composition de traitement témoin (comprenant l'agent antistatique) et avec les compositions de traitement de l'invention, utilisées dans les essais n[deg.] 3, 10 et 12. Les échantillons de tapis traités par les compositions de traitement suivant l'invention ont montré à peu près la même résistance aux souillures sèches que la composition témoin.
Exemple 7
Les tapis provenant d'un métier comportent toute une série de souillures à des concentrations variables; une estimation des résultats obtenus avec des agents fluorochimiques sur de tels tapis est difficile et des résultats reproductibles sont rarement obtenus. De ce fait, on a développé une méthode pour obtenir des échantillons de tapis souillés de façon reproductible en vue de l'estimation des agents de traitement.
Le tapis utilisé suivant cette méthode est un tapis en Nylon à poils ras, non stratifié, touffeté, de
1088 g/m2 teint en cuve en brun clair. Une portion de
2000 g de ce tapis, à l'état reçu du métier, est dégraissée dans une solution aqueuse (chauffée à 70[deg.]C) comprenant 80 litres d'eau contenant 40 g de pyrophosphate té-
<EMI ID=50.1>
X-70), en utilisant une lessiveuse domestique avec un cycle de lavage de 15 minutes. Après ce cycle de lavage, le tapis est rincé dans de l'eau à environ 45[deg.]C et essoré-à 70[deg.]C.
Pour "souiller" le tapis ainsi dégraissé, on le fait passer dans un bain d'une solution préparée en utilisant 78 parties d'eau distillée, 20 parties de polyoxypropylène glycol (poids moléculaire de 2000) et 2 parties de nonyl phénol polyéthoxylé, puis on le fait passer à la calandre réglée pour une fixation d'humidité de 30% en poids, et finalement on sèche dans un four à circulation d'air à 70[deg.]C.
Le tapis souillé est traité par la composition
de traitement fluorochimique en utilisant une pulvérisation sans air déposant 0,3% en poids de matières solides
(ce qui correspond environ à une fixation d'humidité de
15% en poids). Les échantillons traités sont ensuite séchés à 70[deg.]C-dans un four à circulation d'air, avec ensuite un chauffage à 100[deg.]C pendant 10 minutes. Ces échantillons sont soumis à essai pour l'hydrophobie et l'oléophobie après au moins 24 heures de repos à 20[deg.]C et sous une humidité relative de 50%.
Les tapis souillés et traités de la manière décrite ci-dessus par la composition fluorochimique de traitement contenant, comme ester contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, l'uréthanne de formule XXIV décrit dans l'Exemple 6, avec et sans
<EMI ID=51.1>
et d'oléophobie de la manière déjà décrite. Les résultats de ces essais sont présentés par le Tableau suivant, en même temps que, pour des besoin de comparaison, les résultats obtenus sur un tapis souillé traité par la composition témoin contenant l'uréthanne sans chlore.
<EMI ID=52.1>
P: satisfait à l'essai
F: ne satisfait pas à l'essai.
Le traitement d'un tapis dégraissé comme décrit ci-dessus mais non souillé donnait une répulsion satisfaisante avec l'un et l'autre des agents de traitement.
Exemple 8
Dans un ballon de verre équipé d'un entonnoir d'addition, d'un condenseur, d'un dispositif d'agitation, d'une enveloppe chauffante et d'un thermomètre, on introduit 670 parties (1 mole) d'un alcool de la formule XI
(Exemple 2), 73 parties (0,5 mole) d'acide adipique et
480 parties de toluène. On chauffe lentement le contenu du ballon avec agitation jusqu'à environ 80[deg.]C et on ajoute ensuite 2,2 parties d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange de réaction au reflux et on sépare l'eau par un piège Dean-Stark modifié. Après 16 heures de reflux, la réaction est achevée. On sépare le toluène par distillation à la pression atmosphérique, ce qui laisse 691 parties d'un produit résiduaire qui est une
<EMI ID=53.1>
82[deg.]C. L'analyse élémentaire et l'analyse spectroscopique confirment l'identité du produit qui est un adipate de la formule:
<EMI ID=54.1>
On a préparé un latex convenant comme composition de traitement de tapis souillés, en combinant les composants suivants:
<EMI ID=55.1>
On introduit les trois premiers composants (1-3) de la formulation précédente dans le ballon de verre et on chauffe avec agitation jusqu'à environ 75[deg.]C pour former une première solution. On prépare une seconde solution des deux derniers composants (4 et 5), on la chauffe jusqu'à 75[deg.]C, on la combine avec la première solution et on envoie le mélange dans un homogénéiseur mécanique pour former un latex stable contenant environ 34% en poids de matières.solides. On a obtenu des résultats également satisfaisants lorsque les seuls composants sont tous combinés, chauffés et homogénéisés ensemble.
On a préparé un concentré pour le traitement de tapis en combinant le latex précédent avec l'émulsion de copolymère d'acrylate préférée, décrite précédemment
(48% en poids de copolymère sous forme de matière solide) pour donner un latex (43% en poids de matières solides contenant 15% en poids de fluor), dont le rapport entre les matières solides du polymère fluoroaliphatique et les matières solides du copolymère d'acrylate est de 1/2. On dilue ce concentré dans de l'eau jusqu'à environ 2% en poids de matières solides et on pulvérise le concentré dilué sur les tapis d'essai de la manière décrite dans l'Exemple 6.
On a utilisé deux types de tapis d'essai. Le tapis "A" est une moquette bouclée en Nylon, de couleur bleue, teinte dans l'espace et souillée d'huiles lubrifiantes de silicone, cette moquette étant d'un poids de
<EMI ID=56.1>
quette coupée en Nylon, de couleur dorée et teinte en cuve, cette moquette ne présentant pratiquement pas de
<EMI ID=57.1>
qué le concentré dilué jusqu'à un taux de 0,24% en poids de matières solides par rapport au poids des fibres des poils de dessus dans le cas de la moquette B et jusqu'à un taux de 0,36% dans le cas de la moquette A. Les échantillons traités ont alors été séchés dans un four à circulation d'air pendant environ 20 minutes à 70[deg.]C, puis
la moquette A a été durcie pendant environ 10 minutes à
100[deg.]C et la moquette B à 130[deg.]C. Pour des besoins de comparaison, on a traité de façon similaire des échantillons de ces tapis d'essai par la composition témoin décrite dans l'Exemple 6. Les résultats des traitements précédents sont -résumés dans le Tableau suivant.
<EMI ID=58.1>
Comme certaines fabriques de tapis utilisent une eau qui est relativement dure et peuvent employer une installation d'application pour la mise en oeuvre de l'invention, qui peut soumettre les suspensions aqueuses de traitement à des contraintes mécaniques importantes, il peut se produire une coagulation de ces suspensions. Il peut donc être désirable d'ajouter, à de telles compositions de traitement, un stabilisant ou un anticoagulant pour empêcher ou réduire au minimum une telle coagulation. A titre d'exemple, on a préparé une suspension aqueuse plus stable en ajoutant au concentré contenant de-l'adipate, décrit ci-dessus, une petite quantité,par exemple 5 à 20% en poids par rapport aux matières solides d'adipate, d'un polymère hydrophile tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.574.791,
en particulier le polymère décrit dans l'Exemple 19 de
ce brevet. La composition de traitement ainsi stabili-sée avait à peu près la même efficacité dans l'amélioration de la répulsion vis-à-vis des taches et de la résistance à la salissure que les compositions de traitement sans stabilisant.
Exemple 9
On a préparé un ester maléique de l'alcool de formule XI (Exemple 2) en utilisant la méthode d'estérification de l'Exemple 8 , sauf que l'on a employé
un équivalent molaire d'acide maléique au lieu de l'acide adipique, les autres réactifs et les autres conditions étant les mêmes. Le concentré résultant, contenant du maléate, a ensuite été converti en une composition de traitement de tapis en utilisant la technique décrite dans l'Exemple 8 et on a appliqué cette composition
à deux tapis d'essai. L'un de ces tapis est la moquette B de l'Exemple 7, tandis que l'autre tapis, à savoir le tapis C, est une moquette coupée en Nylon, de couleur brune, teinte en filés:, souillée, d'un poids de fibres
<EMI ID=59.1>
tillons de tapis ont également été traités avec la même composition de traitement témoin que celle citée dans l'Exemple 6. Les résultats des traitements précédents sont résumés par le Tableau suivant.
<EMI ID=60.1>
D'une manière similaire, on a préparé d'autres esters contenant un radical fluoroaliphatique et du chlore aliphatique au départ d'anhydride dichloromaléi-que, d'anhydride dibromomaléique, d'anhydride phtalique, d'acide malonique, d'acide succinique, d'acide hydroxysuccinique, etc, au lieu de l'acide maléique. Ces autres esters ont donné des propriétés similaires.
Exemple 10
On a préparé une composition de traitement de tapis sous forme d'une solution dans de la méthyl isobutyl cétone., contenant 0,17% en poids de l'ester adipate de l'Exemple 8 et 0,34% en poids du polymère d'addition préféré envisagé précédemment. On a préparé une composition de traitement témoin sous forme d'une solution dans de la méthyl isobutyl cétone, contenant 0,17% en poids de bis(N-méthyl perfluorooctane sulfonamidoéthyl) adipate et 0,34% en poids du polymère d'addition précité. Les compositions de traitement précédentes ont été appliquées par pulvérisation sur des échantillons du tapis d'essai A pour déposer, dans chaque cas, 0,33% en poids de matières solides sur les fibres, et ces échantillons traités ont été séchés pendant 20 minutes à 70[deg.]C et durcis pendant 10 minutes à 100[deg.]C.
Les résultats des traitements précédents sont résumés par le Tableau suivant.
<EMI ID=61.1>
D'autres échantillons des tapis traités décrits ci-dessus ont été soumis à l'essai de marche envisagé précédemment. La résistance aux souillures sèches du tapis traité par la solution contenant de l'adipate est nettement meilleure que celle du tapis traité par la composition de traitement témoin précitée.
REVENDICATIONS
1. Composition pour le traitement de tapis, consistant en un liquide comprenant:
(a) un polymère d'addition insoluble dans l'eau, dérivant d'un monomère éthyléniquement insaturé, polymérisable, ne comportant pas de fluor non vinylique, ce polymère ayant au moins une température de transition principale supérieure à environ 25[deg.]C, et
(b) -un composant contenant un radical fluoroaliphatique, insoluble dans l'eau, comportant au moins 25% en poids de fluor lié au carbone sous la forme d'un radical fluoroaliphatique, et ayant au moins une température de transition principale supérieure à environ 25[deg.]C, caractérisée en ce que le composant (b) est un ester contenant du chlore aliphatique.