<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation d'une composition glycolidique sensiblement pure.
La présente invention concerne un procédé de pré- paration d'une composition glycoliàique sensiblement pure à partir d'une composition glycolidique recristallisée , partiellement purifiée et contenant certaines impuretés, procédé selon lequel on chauffe une couche de la composition
<Desc/Clms Page number 2>
partiellement purifiée, contenant quelques impuretés, à une température comprise entre environ 75 et 130 C et sous une pression absolue ne dépassant pas 2,5 mm Hg;
on installe une surface de refroidissement directement au-dessus de cette couche partiellement purifiée de la composition gly- colidique à une distance qui n'est pas supérieure à environ 25 cm de cette couche et néanmoins sans contact physique avec. cette dernière, ladite surface de refroidissement étant continuellement refroidie à une température ne dépassant pas 42 C de sorte qu'une composition glycolidique sensible- ment pure est sublimée de la composition glycolidique par- tiellement purifiée et se dépose sous une forme sensiblement pure sur ladite surface de refroidissement ;
et on récupèreia composition glycolidique sensiblement pure de la surface de refroidissement,
Les expressions "oomposition glycolidique sensi- blement pure" et composition glycolidique partiellement puri- fiée et cnntenant quelques impuretés" utilisées dans le pré- sent mémoire ont besoin d'être expliquées.
Pour déterminer la pureté d'une composition glycolidique donnée, on a prévu l'essai suivant:on place un échantillon pesé du glycolide dans un tube ,hermétiquement fermé à son extrémité inférieure et contenant une petite bille en acier magnétique; on ajoute à la composition glycolidique 0,0013 % par rapport au poids de la composition glycolidique d'un chlorure stanneux dihydraté en qualité de catalyseur ainsi que 0,66%, également par rapport
EMI2.1
au poids de la composition g lycolidirue d'alcool :IaJrylique;
cnfMtlevide d!#
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
3exrhett aon extrmit aupérieura on 3ns ial- le chauffée à 222 C et on détermine périodiquement la viscosité du glycolide en cours de polymérisation en mesurant le temps de chute
EMI3.2
secondesfcmjdeldhtl3.aenrztelte, jusqu'au moment ou l'on atteint une viscosité de pointe ce qui exige environ 60 à 90 minutes. Lorsqu'on soumet à cet essai un échantillon ; d'une composition glycolidique qui a été recristallisé dans l'acétate d'éthyle et l'isopropanol et a été ensuite complè- tement sécher on obtient une viscosité de pointe de 711 secondes/cm de temps de chute de la bille.
On soumet ensuite à la sublimation une portion séparée de l'échantillon de glycolide doublement recristallisé par la technique qui sera décrite dans l'exemple 1 ci-après et on obtient une viscosité de 152 secondes/cm, même si lton maintient cons- tantes les conditions de polymérisation. Il ressort de ce qui précède que le procédé de sublimation selon l'invention élimine pratiquement toutes les impuretés présentes dans une composition glycolidique partiellement purifiée ce qui permet la production d'une matière polymère plus visqueuse, et par conséquent ayant un poids moléculaire plus élevé.
Tout échantillon qui permet la production d'un polymère dont la viscosité, déterminée par l'essai indiqué, est supérieure à environ 140 secondes/cm est considéré comme étant une composition glycolidique sensiblement pure.
<Desc/Clms Page number 4>
Lors de la mise en oeuvre du présent procédé, on fait réagir un acide polyglycolique d'un faible poids moléculaire en présence d'un catalyseur approprié connu afin de former le dimère cyclique que l'on identifie comme étant un glycolide. Comme il a été dit ci-dessus, ce , glycolide contient certaines impuretés non identifiées ce qui gêne la polymérisation ultérieure du glyoolide en un polymère d'un poids moléculaire élevé(. Dans la présente description, l'expression "impuretés" indique la présence de substances qui gênent la polymérisation ultérieure du glycolide en un polymère ayant un poids moléculaire élevé prédéterminé. En conséquence, on doit prendre la composi- tion glycolidique impure aussi pure que possible avant d'entreprendre le stade de polymérisation.
A titre de stade initial de purification du glycolide impur, il est haute- ment recommandé de recristalliser le produit glycolidique impur en commençant par le dissoudre dans un solvant tel que l'alcool t-amylique, l'alcool iso-amylique, l'isopropa- nol, le benzène ou similaire.
Lors de la recristallisation, une proportion notable des impuretés est enlevée: On préfère que le mélange glycolidique initial qui contient les impu- retés non identifiées soit recristallisé au moins deux fois dans l'un des solvants préoités. Eventuellement, on peut effectuer une troisième, une quatrième ou une cinquième recristallisation dans ces solvants, mais en règle générale, on n'élimine plus de quantités notables d'impuretésaprès
<Desc/Clms Page number 5>
la seconde recristallisation, On estime qu'à ce stade la composition glycolidique recristallisée et partiellement purifiée contient encore environ de 3 à 5 % d'impuretés non identifiées (par rapport au poids total de la composi- tion recristallisée) , lesquelles impuretés ne peuvent être sublimées.
On introduit le glycolide recristallisé partiel- lement purifié, mais contenant toujours quelques impuretés, dans un réacteur approprié sous forme d'une couche sur une surface à l'intérieur du réacteur, surface que l'on chauffe à une température comprise entre environ 75 et 130*C sous une pression absolue ne dépassant pas environ 2,5 mm Hg. Dans ce réacteur clos, on installe immédiate- ment au-dessus de la couche de glycolide partiellement purifié une surface réfrigérante qui se trouve à une dis- tance de la couche chauffée, ne dépassant pas environ 25cm, @@ cette surface de refroidissement étant néanmoins physi- quement séparée dei la couche chauffée.
Alors que l'on chauffe la composition glycolidique impure, une partie du glycolide pur passe par unstade de transition entre la phase solide et la phase vapeur et monte sous forme d'une vapeur provenant de la couche solide pour venir en contact avec la surface de refroidissement se trouvant immédiatement au-dessus et on recueille immédiatement ce produit sous une forme sensiblement pure sur la surface de refroidisse-
EMI5.1
ment. On maintient la sur:f'acedè:O.mdèntàuned'a1-
<Desc/Clms Page number 6>
ron 2 C on plus faible. On peut réaliser le refroidessement en utilisant un récipient creux présentant une surface de contact inférieure relativement grande, dans lequel on introduit un réfrigérant.
Dans les meilleurs conditions de réalisation, on fait circuler de l'eau froide ordinaire dans le récipient creux et pour cela on injecte cette eau froide dans un conduit qui part du sommet du récipient creux et aboutit dans une zone située pratiquement dans le fond du récipient, c'est -à-dire à l'emplacement qui corres- pond à la surface de refroidissement. Le récipient se rem- . plit d'eau et on prévoit un tube de sortie dans le haut du récipient de sorte que l'eau froide circule continuellement dans le récipient de refroidissement.
Lorsque l'eau froide est le réfriférant choisie on peut aisément obtenir des températures aussi basses que 1 C ou 3 C. Toutefois, on pourrait utiliser un réfrigérant dont le point de fusion est notablement inférieur à 0 C et qui par conséquent serait à l'état liquide et permettrait l'utilisation de températures au-dessous de 0 C.
On préfère que la couche du glyoolide recristallisé et partiellement purifié soit chauffée à une température d'environ 95 à 110 C et de préférence sous une pression absolue inférieure à 0,5 mm @ Hg; d'autre part, selon la valeur du vide établi dans l'installation et en fonction de l'aptitude de lappareil à supporter des pressions encore plus basses, on pourrait utiliser une pression absolue d'environ
<Desc/Clms Page number 7>
0,1 mm Hg.
Le mode de mise en oeuvre le plus avantageux consiste à utiliser une pression absolue comprise entre environ 0,03 mm et 0,07 mm @ Hg. On préfère également l'utilisation de la basse pression indiquée conjointement avec des températures comprises entre environ 95 et 110*c pour chauffer le glyoolide recristallisé partiellement purifié et une température de la surface de refroidissement ne dépassant pas environ 42 C. On préfère également que la surface de refroidissement soit disposée à une distance d'environ 2,5 à 10 cm de la couche chauffée du glycolide reoristallisé partiellement.purifiée datte surface étant verticalement au-dessus de la couche partiellement purifiée du glycolide.
Le produit qui se dépose sur la surface de refroidissement est un glycolide pratiquement pur.
Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée:
EXEMPLE 1
Sur la surface inférieure plate d'un sublimateur en verre, on place 3,5 parties d'une composition glyooli- dique partiellement purifiée qui a été recristallisée à deux reprises dans de l'alcool t-amylique, lavée avec du "Freon 11" et séchée sous vide. On comprime la composition glycolidique à plat de façon à réaliser une couche sensi- blement uniforme sur le fond du sublimateur.
On place ensui- te sur le fond du sublimateur un couvercle qui est un dis- positif unitaire comprenant une gaine de refroidissement
<Desc/Clms Page number 8>
et on ferme hermétiquement 'le sublimateur. On soulève verticalement de dispositif de refroidissement au-dessus de la couche du glycolide de manière à établir entre la couche sur le fond de l'appareil et la gaine de refroidis- sement une distance d'environ 5 cm. On place ensuite le sublimateur hermétiquement fermé dans un bain d'huile que l'on chauffe à 90 C. Le sublimateur est raccordé à une @ source de vide et on fait circuler de l'eau froide à 8 C dans la gaine de refroidissement.
On met en route la pompe à vide et on règle à 99 C le thermostat qui contrôle la température du bain d'huile. Au bout de quelques minutes, on réduit la pression absolue à Os5 mm Hg. 15 minutes après la mise en route de la pompe à vide, la pression absolue dans l'installation est de 0,08 mm. Hg et le produit sublimer commence à fondre. Au bout de deux heures, la température du bain d'huile atteint 99 C et la pression absolue est de 0,07 mm Hg. A ce stade le produit est entièrement fondu et la pseudo-sublimation est en cours de déroulement. Après 17,5 heures, on arrête la sublimation.
On ventile le réacteur à la pression atmosphérique et on refroidit l'ensemble. On enlève le couvercle et on détache par raclage le produit qui s'est formé sur la surface froide et qui est sous forme d'un gâteau de cristaux durs d'une épaisseur d'environ 2,5 cm. On récupère 3,3 parties du glycolide sous forme de produit sublimé.
<Desc/Clms Page number 9>
On récupère environ 0,15 partie de résidu. On récupère 95 % du glyoolide sous forme de sublimât., 4,4 % sous forme de résidu dans le fond et on perd environ 0,5 %. quand on soumet le sublimât à l'essai indiqué, on constate @ qu'il s'agit d'un glycolide sensiblement pur.
EMI9.1
EXEt4PLE EXEMPLE ¯EXEtlPTE 2
On utilise un sublimateur sensiblement identique à celui de l'exemple 1 et on prépare 285 parties d'une @ composition glycolidique recristallisée partiellement puri- fiée par décomposition thermique de 334 parties diacide
EMI9.2
polyglyoolique d'un faible poids mobéculaire.
On recristal- lise le glycolide impur dans de l'acétate d'éthyle et @ ensuite dans de l'isopropanol avant de l'introduire dans le sublimateur. On lave le corps solide blanc cristallisé dans de l'éther et on le sèche. On installe ensuite le gly- colide résultant (184 parties, point de fusion 84-85 C) sur le fond plat du sublimateur.
. On ferme celui-ci hermétiquement comme il a été décrit dans l'exemple 1 et on l'installe dans un bain d'huile chauffé à 80-84 C pendant qu'on maintient la gaine de refroidissement à une température de 10 C par circulation d'eau froide. On établit dans l'appareil un vide inférieur à 1,0 mm Hg et on recumille le glycolide sublimé au cours de 24 heures, la production étant de 175 parties de glycolide pur.
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 3
Dans un sublimateur sensiblement identique à celui de l'exemple 1, on place 250 parties d'une composition glycodidique recristallisée partiellement purifiée. On @ obtient le glycolide par décomposition thermique de 400 @ parties d'un acide polyglycolique d'un faible poids mole- @ culaire. On recristallise le glyoolide impur d'abord dans l'acétate d'éthyle puis dans le benzène et on le sèche avant de l'installer dans le fond du sublimateur.
On ferme . hermétiquement'le sublimateur et on établit un vide infé- @ rieur à une pression absolue de 0,05 mm Hg, tandis qu'on maintient la gaine de refroidissement à une température de @ 10 C par circulation d'eau froide. On installe l'appareil dans un bain d'huile à une température de 93-94 C. Le gly- colide demeure solide dans les conditions indiquées et on le recueille au cours de 12 heures en obtenant au total @ 235 parties de glycolide sensiblement pur.
EXEMPLE 4
On installe dans le même sublimateur que dans l'exemple 1 41 parties de glycolide partiellement purifié qui a été recristallisé à deux reprises dans de l'alcool t-amylique et dans du "Preon 11", lavé et séché. Par le même procédé que dans l'exemple 1 on ferme le sublimateur et on règle la gaine de refroidissement à une distance d'environ 5 cm au-dessus du produit. On installe 1'appareil dans un bain d'huile à 124 C et on règle la température
<Desc/Clms Page number 11>
de refroidissement à 20 C. On met en route la pompe à vide et au bout de 5 minutes la pression absolue est de 0,11 mm Hg. Au bout de 10 minutes cette pression est de 0,07 mm Hg et le produit fond.
Au bout de 16 heures, on élève progressivement la température du bain d'huile à 130 C.
A ce stade on arrête la sublimation et la pression absolue est alors de 0,05 mm Hg. On recasille 39 parties d'un glyco- lide pratiquement pur sous forme de cristaux durs d'une épaisseur de 2,5 cm sur la gaine refroidissante. On récu- père dans le fond du sublimateur 1,4 partie-, d'une matière de couleur beige. On récupère 95 % de la charge sous forme de produit sublimé, 3,4 % dans le fond de l'appareil et on perd 1,6 % de cette charge.
Il va de soi que l'on peut apporter des modifi- cations aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalente, sans portir pour autant du cadre de cette invention.