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"Agents fongicides"
La présente invention se rapporte à des agents fongicides ; qui sont caractérrisés par une teneur en esters thiolphosphori- ques de constitution générale :
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Dans la formule qui précède, R1 et R2 représentent des restes alcoyle à chaîne droite ou que R3 repré- sente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et X de l'hydrogène$ ou respectivement un ou plusieurs atomes d'halo- gène et/ou restes alcoyle inférieurs. ,
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@ Dans le brevet américain N 2.690.450, on a déjà décrit des esters thiolphosphoriques à activité parasitionide, qui peu- vent entre autres oonvenir comme fongicide pour combattre la rouille brune et la maladie des taches séchas sur les pommes de terre et les tomates.
Une activité fongitoxique plus étendue et en particulier une activité spécifique contre les mieroorganie- mes pathogènes cryptogamiques chez les plantes de riz n'est toutefois pas reconnue aux produits précités déjà connue.
On vient présentement de découvrir que les esters thiol- phosphoriques de structure (I) donnée plus haut se distinguent par des propriétés fongitoxiques remarquables et possèdent en l'occurrence un spectre d'activité étendu. Chose surprenante, les produits à utiliser conformément à l'invention, en dépit de leur forte activité fongicide contre les champignons phyto- pathogènes, ne possèdent qu'une faible toxicité pour les animaux à sang chaud. A ceci s'ajoute sa compatibilité exceptionnelle avec les plantes supérieures. En raison de ces propriétés, les préparations conviennent remarquablement comme agents de protec- tion des plantes contre les maladies cryptogamiques.
En outre les produits à utiliser conformément à l'inven- tion, comparativement aux substances connues par le brevet ; américain cité plus haut et aux substances de constitution ana- logue déjà proposées dans le même but, présentent une activité fongicide considérablement meilleure; ils constituent donc un enrichissement réel de la technique.
Dans la formule (I) précitée, R1 et R2 représentent de préférence des restes alcoyles inférieurs identiques ou diffé- rents contenant 1 à 4 atomes de carbone, comme le reste méthyle, éthyle, n- et isopropyle, n-, iso- et sec.-butyle, tandis que
R3 représente de préférence de l'hydrogène et X de l'hydrogène ou un atome de chlore, ou respectivement des groupes alooyle inférieurs, comme le groupe méthyle.
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Les substances aotives à utiliser conformément à l'inven- tion sont en partie connues par la littérature. On peut par
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exemple les obtenir d'après la méthode décrite par A.3'. Buron, J.I.G. 0aàogan et .sso loster (of. "rÎ3ii3à.8'lii and iâd'afltâ3i 1961. p. 591 et %Jou=nal of Chemical Society", 1961, p. 55'2) à partir des dieateramides correspondantes d'acide flt-dia3coyï. thionophosphoTique par isomérisation alooylante au moyen d'iodu- re d'alcoyle en excès dans des solvants à constante diélectrique élevée, comme le nitrométhane ou la méthylaoétamide, selon l'équation suivante :
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(II) Il est en outre possible de préparer les produits en ques-
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tion ci-dessus par réaotion des sels 0-alooyl-S-(tétralooyl- ammonium)-thiolphosphoriques correspondants aveo les ioduires d'alcoyle considérés dans des solvants polaires appropriés, de préférence l'acétonitrile, par exemple suivant le schéma réas.. tionnel suivant :
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(III)
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Les fongicides à base d'esters thiolphoophoriques conter" , mes à l'invention peuvent être employés pour combattre les champignons des classes les plus diverses, par exemple les
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Archimycètest Phycomycètes, Ascomycètes Basidîomycéteop Pungt imperfecti. Les produite ont fait toutefois particulièrement leurs preuves contre les maladies cryptogamiques du riz, en
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particulier celles causées par le champignon ririoularia oryzae<
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Les composée préparables conformément à l'invention montrent précisément contre ce champignon une activité protectrice et ourative avantageuse.
En outre, on peut aussi les employer pour combattre d'autres microorganismes pathogènes cryptogamiques sur les plantes de riz et autres plantes cultivées. Ils possèdent une aotivité spéciale contre les espèces suivantes de champignons 1 espèces cochlioblus miyabeanus espèces Mycosphaerella espèces Corticium espèces Cerospora espèces Alternaria espèces Botrytis.
En outre, les matières actives à utiliser conformément à l'invention montrent une activité excellente contre les champig- nons qui attaquent les plantes à partir du sol et qui causent en partie des trachéomycoses, comme :
Fusarium cubense,
Fusarium dianthi, Vertioillium alboatrum et
Phialophora cinerescens.
Dans l'emploi des agents fongitoxiques revendiquée, on peut, employer les matières actives isolément ou en combinaison entre elles. En outre est possible un mélange avec d'autres agents de protection des plantes, comme des fongicides, herbicides, insecticides et bactéricides. les substances à employer conformément à l'invention peu- vent être appliquées soit telles quelles ou sous forme des formulations courantes. Des exemples à cet effet sont les oon- centrés émulsifiables, les poudres à pulvériser, lee pâtes, les poudres solubles, les agents de poudrage et les granulats. Les diverses formulations sont préparées de manière oonnue (cf. par
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exemple Agrioultural Chemicale, mars 1960, pages 35 à 38).
Comme substances auxiliaires on envisage ici essentiellement. :p des solvants, comme les hydrocarbures aromatiques éventuellement chlorés (par exemple xylène, benzène, chlorbenzènes). les paraffines (par exemple les fractions de pétrole), les alcools (par exemple méthanol, éthanol, butanol), les amines (par exem- ple éthanolamine, diméthylformamide) ainsi que l'eau;
les matiè- res de support, par exemple la farine de pierre naturelle ou synthétique (kaolins, alumine, craie, talc, silice finement dispersée, silicates);les émulsifiante comme les émulsifiante non ionogènea et anioniqueo (par exemple esters d'acides gras de polyoxyéthylène, éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, alclylsulfonates et arylsulfonates) et les dispersants comme la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthyl- cellulose.
Comme on l'a déjà signalé plue haut, dans les formulations précitées les matières actives à utiliser conformément à l'in- vention peuvent se présenter en mélange avec d'autres substan- ces actives connues.
Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95% en poids de matière active, de préférence 0,5 à 90%.
Les agents conformes à l'invention ou leurs préparations sont appliquées de la manière conventionnelle, par exemple par pulvérisation, poudrage, arrosage, nébulisation. La substance active, selon l'application visée, peut être employée à une concentration de 5 à 0.005%/ Dans des cas particuliers il est toutefois possible, voire nécessaire, de dépasser ou de rester en-dessous de cet intervalle de concentration.
Les exemples suivante donnent un aperçu sur le procédé revendiqué.
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Exemple a) Test du pirioularia prépatin liquide de matière active
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<tb> solvant <SEP> : <SEP> 1 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'acétone
<tb>
<tb> dispersant <SEP> : <SEP> 0,05 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'oléate <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
<tb> autres <SEP> additifs <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> gélatine
<tb>
<tb> eau <SEP> : <SEP> 98,75 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> H2o
<tb>
On mélange la quantité de matière active néoessaire pour la concentration de matière active désirée dans le liquide à pulvériser, a@@c la quantité indiquée de solvant, et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs citée.
Avec le liquide à pulvériser on pulvérise 30 plantes de riz âgées d'environ 14 Jours, jusqu'à gouttage, Les plantes, jusqu'à ce qu'elles soient sèches, demeurent dans une serra à des températures de 22 à 24 C et à une humidité relative de l'air d'environ 70%. Puis elles sont inoculées avec une suspen- sion aqueuse de 100.000 à 200.000 sporses/cm3 de Piriculaira oryzae et elles sont placées dans un local à 24 - 26 C à une humidité relative de l'air de 100%.
5 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque dans toutes les feuilles présentes au moment de 1'inoculation, en % des plantes témoins non traitées, mais de même inoculées.
0% signifie pas d'attaque, 100% signifie que l'attaque est exactement aussi élevée que dans les plantes témoins.
Lee salières actives, les concentrations de matières acti- ves et les résultats ressortent du tableau 1 suivant : Epreuve de l'activité curative :
Dans le test décrit plus haut avec la préparation de matiè- re active liquide, on détermine à côté de l'action protectrice également l'action curative des produits du procédé. L'épreuve de l'action curative dévie en certains points du procédé expéri-
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mental décrit plus haut, qui ne donne qu'une indication sur l'effet protecteur, en ce sens que les matières actives sont appliquées non pas avant, mais seulement 16 heures après l'ino- culation. Les substances qui, dans ce genre de conduite d'essai, montrent une activité, sont en mesure de tuer le champignon après l'infection et par conséquent d'exercer une action cura- tive.
Les exemples suivants donnent un aperçu sur le procédé revendiqué @) pr.= action protectrice; curé- action curative;
TABLEAU
Test du Piricularia/préparatoin de matière active liquide
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NO constitution de la attaque en 5 de l'attaque des substance active x) t6moge non traites pour une concentration de matière active (en %) da 0,05 00025 0,01 C2Fi50 P-NH " ' CH pr. 0 0 25 5 \===/ C2H50 ,P..j,TH 0 '' . lm - pr. 38 CH,S' CH3$ 3 alNE,1 pr. 0 tu 67 C2H5Ô ¯ cure 0 z.
0 ci C2H5Qp¯ f \ pr, 0 50 83 CH38r \===/ isoc 3 H 7 8% # ' ,P-NH- -01 pr. 25 CH30 l \===/ eH3sP "- 5)1-NE 0 cH 3 0 - pr. 18 50 100 7 y2H50)2p$ Q2 ouro 100 préparation de comparaison connue par le brevet américain N 2.690.450
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Les esters thiolphosphoriques à utiliser conformément à l'invention, même quand on a affaire à de nouvelles substances, sont obtenables par les méthodes connues déjà indiquées précé- demment.
Ci-après on décrit en détail la préparation de quelques- uns de ces produits, en guise d'exemples représentatifs :
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On chauffe à reflux pendant 18 heures 42 g (0,15 mole) de 2-ohloranilide du diester 0,0-diéthylé d'acide thionophosphori- que (P.E.0.01 81 C, n20 1,5414), 106,5 g (0,75 mole) d'iodure de méthyle et 57 g (0,78 mole) de méthylacétamide. Ensuite on laisse refroidir le mélange, on filtre avec succion les parties solides, on élimine l'iodure de méthyle en excès par distilla- ; tion et on reprend dans du benzène l'huile qui se sépare après addition d'eau. On traite de manière connue la solution benzéni-, que après lavage répété à l'eau.
On obtient ainsi la 2-chlorani- lide du diester 0-éthylé S-méthylé d'acide thiolphosphorique sous forme de cristaux incolores fondant à 48-49 C Le rendement s'élève à 54,8% de la théorie.
Analyse caloulé pour un poids moléculaire de 265,7 :
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<tb> N <SEP> 5,27% <SEP> 8 <SEP> 12,07% <SEP> Cl <SEP> 13,04
<tb>
<tb> trouvé <SEP> : <SEP> 5,12% <SEP> 12,23% <SEP> 13,29%
<tb>
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On ohauffe à la température de reflux pendant 18 heures un mélange de 140 g (0,5 mole) de 4-chloranilid du diester 0,0- diéthylé d'acide thionophoaphorique (p.E.,0,01 105 C) 355 g (2,5 moles) d'iodure de méthyle et 152 g (2,5 moles) de nitro- , méthane. Après refroidissement du mélange on chasse le solvant
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par distillation. On revend le résidu de la distillation dans du chlorure de méthylène et on lave trois foie la solution obtenue avec de l'eau.
On sèche ensuite la phase organique, on chasse le solvant par distillation et l'on obtient la 4-ohlor- anilide du diester 0-éthylé S-méthylé d'aoide thiolphosphorique, qui se solidifie aussitôt en cristaux. Après trituration avec de l'éther de pétrole, le produit se présente soue forme d'une poudre cristalline incolore fondant à 103-104 C Le rendement est de 53,6% de la théorie.
Analyse ; calculé pour un poids moléculaire de 265,7 :
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<tb> N <SEP> 5,275 <SEP> 8 <SEP> 12,07% <SEP> 01 <SEP> 13t04%
<tb>
<tb> trouvé <SEP> 5,29% <SEP> 12,26% <SEP> 13,03%
<tb>
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On chauffe un mélange de 129.5 g (0,5 mole) de 2-méthyl-
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ani11de du diester ,0-diéthylé d'acide thionophosphorique (P.E.O 01 ?6.oj n2l 1.5375), 355 g (2,5 moles) d'iodure de méthy. le et 152 g (2,5 moles) de nitrométhane pendant 18 heures à reflux et on distille après refroidissement du mélange les solvants sous pression réduite. L'huile restante est reprise dans du benzène et la solution benzénique est lavée de façon répétée avec de l'eau.
Puis on traite le mélange de réaction de manière connue et l'on obtient 105 g (66,4% de la théorie) de 2-méthylanilide du diester 0-éthylé S-méthylé d'acide thiolphos- phorique sous forme de résidu presque solide. Le produit, après trituration avec de l'éther de pétrole, se présente sous une forme pure et possède alors un point de fusion de 62 à 63 C, Analyse ! : calculé pour un poids moléculaire de 245,3
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N 5t7l S 1',07% P 12,63e
EMI9.5
<tb> trouvé <SEP> 5,60% <SEP> 13,35% <SEP> 12,48
<tb>
Dans l'application au rat per os ,1 g de substance par kg
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d'animal est supporté sans conséquence.
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ti .01,3 CH 34 \-NU-P N% N===/ "- 002H5 pendant 18 heure.
On chauffe à l'ébullition à reflux/129,5 g (0,5 mole) de 4-méthylanilide du diester 0,0-diéthylé d'acide thionophoaphori- que (P.F. 44-45 C. P.F. 0,01 99 C) (P.F. dans la littérature 38 C), 355 g (2,5 moles) d'iodure de méthyle et 152 g (2,5 mo- les) de nitrométhane, puis, après refroidissement du mélange et séparation par filtration sous vide des petites quantités dépo- Bées d'iodure de triméthyl-sulfonium. on élimine les solvants sous pression réduite. On reprend le résidu de la distillation dans du chlorure de méthylène et on lave la solution obtenue 4 fois avec de l'eau.
Après séchage de la phase organique sur du sulfate de sodium et distillation du solvant, on obtient la 4-méthylanilide du diester 0-éthylé S-méthylé d'acide thiolphos-' phorique sous forme de résidu solide qui, par trituration aveo de l'éther, se présente sous forme d'une poudre cristalline incolore fondant à 98-99 C. Le rendement est de 97 g (74.9% de la théorie).
Analyse calculé pour un poids moléoulaire de 245,3 : :
N 5,71% S 13,07% P 12,63% trouvé 5,73% 12,96% 12,61%
Dans l'application per os de 1 g du produit par rat, les animaux ne sont pas incommodée,
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On chauffe à reflux pendant 18 heures un mélange de 115,5g (0,5 mole) de 2-méthylanilide du diester 0,0-diméthylé d'acide thionophosphorique (P.E.0,01 80 C), 355 g (0,2 mole) d'iodure de méthyle et 152 g (2,5 moles) de nitrométhane. Après refroi-
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résidu huileux subsistant avec de l'éther de pétrole et ainsi il se solidifie très rapidement en cristaux.
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On obtient ainsi 45 g (64% de la théorie) de 4ohloran11i- de du diester c-méthylé S-isopropylé d'acide thiolphosphorique sous forme de cristaux incolores fondant à 97 C, . se : calcule pour un poids moléculaire de 279.5 :
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P 11,1% S 11,5% N 5,' 01 12t7%
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<tb> trouvé <SEP> 11,4% <SEP> 11,9% <SEP> 5,1% <SEP> 12,8%
<tb>
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On met en suspension 70 g d'anilide du diester 0-méthylé-
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8-(tétramdthyl-ammonium) d'acide thiolphosphorique, de consti- tution suivante :
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dans 300 cm3 d'acétonitrile, on ajoute à cette suspension tout en agitant à 60 C 35 g d'iodure de métbyle, on chauffe ensuite le mélange encore 2 heures à 70 C , on le refroidit alors à la température ordinaire et on dilue le mélange de réaction avec 300 em3 de benzène. Après lavage répété de la solution benzéni- que avec de l'eau, on sépare la phase organique et on évapore- le solvant.
Le résidu se solidifie en cristaux par trituration aveo de l'éther de pétrole. On obtient 45 g (83% de la théorie)
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d'an11ide du diester 0,3-diméthylé d'acide thicphosphox3gue -fonàant¯'¯ 92 ùi