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"Agents fongicides"
La présente invention se rapporte à des agents fongicides ; qui sont caractérrisés par une teneur en esters thiolphosphori- ques de constitution générale :
EMI1.1
Dans la formule qui précède, R1 et R2 représentent des restes alcoyle à chaîne droite ou que R3 repré- sente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et X de l'hydrogène$ ou respectivement un ou plusieurs atomes d'halo- gène et/ou restes alcoyle inférieurs. ,
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@ Dans le brevet américain N 2.690.450, on a déjà décrit des esters thiolphosphoriques à activité parasitionide, qui peu- vent entre autres oonvenir comme fongicide pour combattre la rouille brune et la maladie des taches séchas sur les pommes de terre et les tomates.
Une activité fongitoxique plus étendue et en particulier une activité spécifique contre les mieroorganie- mes pathogènes cryptogamiques chez les plantes de riz n'est toutefois pas reconnue aux produits précités déjà connue.
On vient présentement de découvrir que les esters thiol- phosphoriques de structure (I) donnée plus haut se distinguent par des propriétés fongitoxiques remarquables et possèdent en l'occurrence un spectre d'activité étendu. Chose surprenante, les produits à utiliser conformément à l'invention, en dépit de leur forte activité fongicide contre les champignons phyto- pathogènes, ne possèdent qu'une faible toxicité pour les animaux à sang chaud. A ceci s'ajoute sa compatibilité exceptionnelle avec les plantes supérieures. En raison de ces propriétés, les préparations conviennent remarquablement comme agents de protec- tion des plantes contre les maladies cryptogamiques.
En outre les produits à utiliser conformément à l'inven- tion, comparativement aux substances connues par le brevet ; américain cité plus haut et aux substances de constitution ana- logue déjà proposées dans le même but, présentent une activité fongicide considérablement meilleure; ils constituent donc un enrichissement réel de la technique.
Dans la formule (I) précitée, R1 et R2 représentent de préférence des restes alcoyles inférieurs identiques ou diffé- rents contenant 1 à 4 atomes de carbone, comme le reste méthyle, éthyle, n- et isopropyle, n-, iso- et sec.-butyle, tandis que
R3 représente de préférence de l'hydrogène et X de l'hydrogène ou un atome de chlore, ou respectivement des groupes alooyle inférieurs, comme le groupe méthyle.
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Les substances aotives à utiliser conformément à l'inven- tion sont en partie connues par la littérature. On peut par
EMI3.1
exemple les obtenir d'après la méthode décrite par A.3'. Buron, J.I.G. 0aàogan et .sso loster (of. "rÎ3ii3à.8'lii and iâd'afltâ3i 1961. p. 591 et %Jou=nal of Chemical Society", 1961, p. 55'2) à partir des dieateramides correspondantes d'acide flt-dia3coyï. thionophosphoTique par isomérisation alooylante au moyen d'iodu- re d'alcoyle en excès dans des solvants à constante diélectrique élevée, comme le nitrométhane ou la méthylaoétamide, selon l'équation suivante :
EMI3.2
(II) Il est en outre possible de préparer les produits en ques-
EMI3.3
tion ci-dessus par réaotion des sels 0-alooyl-S-(tétralooyl- ammonium)-thiolphosphoriques correspondants aveo les ioduires d'alcoyle considérés dans des solvants polaires appropriés, de préférence l'acétonitrile, par exemple suivant le schéma réas.. tionnel suivant :
EMI3.4
(III)
EMI3.5
Les fongicides à base d'esters thiolphoophoriques conter" , mes à l'invention peuvent être employés pour combattre les champignons des classes les plus diverses, par exemple les
EMI3.6
Archimycètest Phycomycètes, Ascomycètes Basidîomycéteop Pungt imperfecti. Les produite ont fait toutefois particulièrement leurs preuves contre les maladies cryptogamiques du riz, en
EMI3.7
particulier celles causées par le champignon ririoularia oryzae<
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Les composée préparables conformément à l'invention montrent précisément contre ce champignon une activité protectrice et ourative avantageuse.
En outre, on peut aussi les employer pour combattre d'autres microorganismes pathogènes cryptogamiques sur les plantes de riz et autres plantes cultivées. Ils possèdent une aotivité spéciale contre les espèces suivantes de champignons 1 espèces cochlioblus miyabeanus espèces Mycosphaerella espèces Corticium espèces Cerospora espèces Alternaria espèces Botrytis.
En outre, les matières actives à utiliser conformément à l'invention montrent une activité excellente contre les champig- nons qui attaquent les plantes à partir du sol et qui causent en partie des trachéomycoses, comme :
Fusarium cubense,
Fusarium dianthi, Vertioillium alboatrum et
Phialophora cinerescens.
Dans l'emploi des agents fongitoxiques revendiquée, on peut, employer les matières actives isolément ou en combinaison entre elles. En outre est possible un mélange avec d'autres agents de protection des plantes, comme des fongicides, herbicides, insecticides et bactéricides. les substances à employer conformément à l'invention peu- vent être appliquées soit telles quelles ou sous forme des formulations courantes. Des exemples à cet effet sont les oon- centrés émulsifiables, les poudres à pulvériser, lee pâtes, les poudres solubles, les agents de poudrage et les granulats. Les diverses formulations sont préparées de manière oonnue (cf. par
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exemple Agrioultural Chemicale, mars 1960, pages 35 à 38).
Comme substances auxiliaires on envisage ici essentiellement. :p des solvants, comme les hydrocarbures aromatiques éventuellement chlorés (par exemple xylène, benzène, chlorbenzènes). les paraffines (par exemple les fractions de pétrole), les alcools (par exemple méthanol, éthanol, butanol), les amines (par exem- ple éthanolamine, diméthylformamide) ainsi que l'eau;
les matiè- res de support, par exemple la farine de pierre naturelle ou synthétique (kaolins, alumine, craie, talc, silice finement dispersée, silicates);les émulsifiante comme les émulsifiante non ionogènea et anioniqueo (par exemple esters d'acides gras de polyoxyéthylène, éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, alclylsulfonates et arylsulfonates) et les dispersants comme la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthyl- cellulose.
Comme on l'a déjà signalé plue haut, dans les formulations précitées les matières actives à utiliser conformément à l'in- vention peuvent se présenter en mélange avec d'autres substan- ces actives connues.
Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95% en poids de matière active, de préférence 0,5 à 90%.
Les agents conformes à l'invention ou leurs préparations sont appliquées de la manière conventionnelle, par exemple par pulvérisation, poudrage, arrosage, nébulisation. La substance active, selon l'application visée, peut être employée à une concentration de 5 à 0.005%/ Dans des cas particuliers il est toutefois possible, voire nécessaire, de dépasser ou de rester en-dessous de cet intervalle de concentration.
Les exemples suivante donnent un aperçu sur le procédé revendiqué.
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Exemple a) Test du pirioularia prépatin liquide de matière active
EMI6.1
<tb> solvant <SEP> : <SEP> 1 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'acétone
<tb>
<tb> dispersant <SEP> : <SEP> 0,05 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'oléate <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
<tb> autres <SEP> additifs <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> gélatine
<tb>
<tb> eau <SEP> : <SEP> 98,75 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> H2o
<tb>
On mélange la quantité de matière active néoessaire pour la concentration de matière active désirée dans le liquide à pulvériser, a@@c la quantité indiquée de solvant, et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs citée.
Avec le liquide à pulvériser on pulvérise 30 plantes de riz âgées d'environ 14 Jours, jusqu'à gouttage, Les plantes, jusqu'à ce qu'elles soient sèches, demeurent dans une serra à des températures de 22 à 24 C et à une humidité relative de l'air d'environ 70%. Puis elles sont inoculées avec une suspen- sion aqueuse de 100.000 à 200.000 sporses/cm3 de Piriculaira oryzae et elles sont placées dans un local à 24 - 26 C à une humidité relative de l'air de 100%.
5 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque dans toutes les feuilles présentes au moment de 1'inoculation, en % des plantes témoins non traitées, mais de même inoculées.
0% signifie pas d'attaque, 100% signifie que l'attaque est exactement aussi élevée que dans les plantes témoins.
Lee salières actives, les concentrations de matières acti- ves et les résultats ressortent du tableau 1 suivant : Epreuve de l'activité curative :
Dans le test décrit plus haut avec la préparation de matiè- re active liquide, on détermine à côté de l'action protectrice également l'action curative des produits du procédé. L'épreuve de l'action curative dévie en certains points du procédé expéri-
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mental décrit plus haut, qui ne donne qu'une indication sur l'effet protecteur, en ce sens que les matières actives sont appliquées non pas avant, mais seulement 16 heures après l'ino- culation. Les substances qui, dans ce genre de conduite d'essai, montrent une activité, sont en mesure de tuer le champignon après l'infection et par conséquent d'exercer une action cura- tive.
Les exemples suivants donnent un aperçu sur le procédé revendiqué @) pr.= action protectrice; curé- action curative;
TABLEAU
Test du Piricularia/préparatoin de matière active liquide
EMI7.1
NO constitution de la attaque en 5 de l'attaque des substance active x) t6moge non traites pour une concentration de matière active (en %) da 0,05 00025 0,01 C2Fi50 P-NH " ' CH pr. 0 0 25 5 \===/ C2H50 ,P..j,TH 0 '' . lm - pr. 38 CH,S' CH3$ 3 alNE,1 pr. 0 tu 67 C2H5Ô ¯ cure 0 z.
0 ci C2H5Qp¯ f \ pr, 0 50 83 CH38r \===/ isoc 3 H 7 8% # ' ,P-NH- -01 pr. 25 CH30 l \===/ eH3sP "- 5)1-NE 0 cH 3 0 - pr. 18 50 100 7 y2H50)2p$ Q2 ouro 100 préparation de comparaison connue par le brevet américain N 2.690.450
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Les esters thiolphosphoriques à utiliser conformément à l'invention, même quand on a affaire à de nouvelles substances, sont obtenables par les méthodes connues déjà indiquées précé- demment.
Ci-après on décrit en détail la préparation de quelques- uns de ces produits, en guise d'exemples représentatifs :
EMI8.1
On chauffe à reflux pendant 18 heures 42 g (0,15 mole) de 2-ohloranilide du diester 0,0-diéthylé d'acide thionophosphori- que (P.E.0.01 81 C, n20 1,5414), 106,5 g (0,75 mole) d'iodure de méthyle et 57 g (0,78 mole) de méthylacétamide. Ensuite on laisse refroidir le mélange, on filtre avec succion les parties solides, on élimine l'iodure de méthyle en excès par distilla- ; tion et on reprend dans du benzène l'huile qui se sépare après addition d'eau. On traite de manière connue la solution benzéni-, que après lavage répété à l'eau.
On obtient ainsi la 2-chlorani- lide du diester 0-éthylé S-méthylé d'acide thiolphosphorique sous forme de cristaux incolores fondant à 48-49 C Le rendement s'élève à 54,8% de la théorie.
Analyse caloulé pour un poids moléculaire de 265,7 :
EMI8.2
<tb> N <SEP> 5,27% <SEP> 8 <SEP> 12,07% <SEP> Cl <SEP> 13,04
<tb>
<tb> trouvé <SEP> : <SEP> 5,12% <SEP> 12,23% <SEP> 13,29%
<tb>
EMI8.3
On ohauffe à la température de reflux pendant 18 heures un mélange de 140 g (0,5 mole) de 4-chloranilid du diester 0,0- diéthylé d'acide thionophoaphorique (p.E.,0,01 105 C) 355 g (2,5 moles) d'iodure de méthyle et 152 g (2,5 moles) de nitro- , méthane. Après refroidissement du mélange on chasse le solvant
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par distillation. On revend le résidu de la distillation dans du chlorure de méthylène et on lave trois foie la solution obtenue avec de l'eau.
On sèche ensuite la phase organique, on chasse le solvant par distillation et l'on obtient la 4-ohlor- anilide du diester 0-éthylé S-méthylé d'aoide thiolphosphorique, qui se solidifie aussitôt en cristaux. Après trituration avec de l'éther de pétrole, le produit se présente soue forme d'une poudre cristalline incolore fondant à 103-104 C Le rendement est de 53,6% de la théorie.
Analyse ; calculé pour un poids moléculaire de 265,7 :
EMI9.1
<tb> N <SEP> 5,275 <SEP> 8 <SEP> 12,07% <SEP> 01 <SEP> 13t04%
<tb>
<tb> trouvé <SEP> 5,29% <SEP> 12,26% <SEP> 13,03%
<tb>
EMI9.2
On chauffe un mélange de 129.5 g (0,5 mole) de 2-méthyl-
EMI9.3
ani11de du diester ,0-diéthylé d'acide thionophosphorique (P.E.O 01 ?6.oj n2l 1.5375), 355 g (2,5 moles) d'iodure de méthy. le et 152 g (2,5 moles) de nitrométhane pendant 18 heures à reflux et on distille après refroidissement du mélange les solvants sous pression réduite. L'huile restante est reprise dans du benzène et la solution benzénique est lavée de façon répétée avec de l'eau.
Puis on traite le mélange de réaction de manière connue et l'on obtient 105 g (66,4% de la théorie) de 2-méthylanilide du diester 0-éthylé S-méthylé d'acide thiolphos- phorique sous forme de résidu presque solide. Le produit, après trituration avec de l'éther de pétrole, se présente sous une forme pure et possède alors un point de fusion de 62 à 63 C, Analyse ! : calculé pour un poids moléculaire de 245,3
EMI9.4
N 5t7l S 1',07% P 12,63e
EMI9.5
<tb> trouvé <SEP> 5,60% <SEP> 13,35% <SEP> 12,48
<tb>
Dans l'application au rat per os ,1 g de substance par kg
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d'animal est supporté sans conséquence.
EMI10.1
ti .01,3 CH 34 \-NU-P N% N===/ "- 002H5 pendant 18 heure.
On chauffe à l'ébullition à reflux/129,5 g (0,5 mole) de 4-méthylanilide du diester 0,0-diéthylé d'acide thionophoaphori- que (P.F. 44-45 C. P.F. 0,01 99 C) (P.F. dans la littérature 38 C), 355 g (2,5 moles) d'iodure de méthyle et 152 g (2,5 mo- les) de nitrométhane, puis, après refroidissement du mélange et séparation par filtration sous vide des petites quantités dépo- Bées d'iodure de triméthyl-sulfonium. on élimine les solvants sous pression réduite. On reprend le résidu de la distillation dans du chlorure de méthylène et on lave la solution obtenue 4 fois avec de l'eau.
Après séchage de la phase organique sur du sulfate de sodium et distillation du solvant, on obtient la 4-méthylanilide du diester 0-éthylé S-méthylé d'acide thiolphos-' phorique sous forme de résidu solide qui, par trituration aveo de l'éther, se présente sous forme d'une poudre cristalline incolore fondant à 98-99 C. Le rendement est de 97 g (74.9% de la théorie).
Analyse calculé pour un poids moléoulaire de 245,3 : :
N 5,71% S 13,07% P 12,63% trouvé 5,73% 12,96% 12,61%
Dans l'application per os de 1 g du produit par rat, les animaux ne sont pas incommodée,
EMI10.2
On chauffe à reflux pendant 18 heures un mélange de 115,5g (0,5 mole) de 2-méthylanilide du diester 0,0-diméthylé d'acide thionophosphorique (P.E.0,01 80 C), 355 g (0,2 mole) d'iodure de méthyle et 152 g (2,5 moles) de nitrométhane. Après refroi-
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EMI11.1
¯ .,; ,-Fp . " l -- ---":.E- .............:.--¯..:...
4.iN-'J1l' fl@k*ùk ¯ ¯ , µ 'téÙ àhoeoeÙe'i Dt!!) îrc))!'!f!)) 'hntM'W + g émF "oye oye* +- r'l "l .""Sl¯ ,3t,.: . ' Ô' " - 9 , bzz ? ' f , ¯ , , , - * ¯ ' 3, Ír1""-.: -W%r- - fi- w. . '71 .¯ .."r t$ ..... wiy . 'µù±l .-ux ' 'i.' , ^y,^a ¯ t 5 ''y3T'¯ yi -... 5'nez iBMita !J&.SS@!S.6M!BhzNBM .a6v .riz ..r - ÉÎÎÎf " le,, - ' - - .- -' -t.##<-.!Mt6M<bi.S& 1!lwl'1 ' ' -. """"'.JU8IIt.. - ---- ............ -+0 --- .-..# : ¯r¯. --... .----,-........ ;:,-. = - ' z 0 ,0 '" o i-I x o ' ' r " ' :..;.: - .; ¯? ; ,,-== .. ¯¯¯ - ' ' tiese.utbill;8 iI\melJ1 1- rm À , ' 1" ' iô-à -- . ¯zr -f- ¯r".-r--, , ¯ ae. -¯¯ ¯ ..
R ...ï j<aa#Lm&aàMa& ' . , " ''¯ ' ' 'r'r'S 3i' .a S8 -,('t¯.... r"-...r..T1 -- - " dÔÀ ... ¯ .4 tttS'' ¯ 1 f' 4 9B - - ":';...L TàÀÙ% f - 3+ ....; À -l1mr. "ezc'Qoni1Ja.oi1et A ,i ,. -=; - j . 1Lé?t.-:± d' iaaprop * ' -1,- :l' , à 00 et /lt} - .. :=., ,2':." "l0-0;0 et , ,, ,. 'i '1' - 3" 01, ' ¯¯' ¯¯ : àoÉààÉllà/Ô ÔÙà6É, on laYé 'la 1: - < - ÀÀàÀl$µàéÎ ' 0ù %"Oo , - r- - ...----,......" --..r -........
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résidu huileux subsistant avec de l'éther de pétrole et ainsi il se solidifie très rapidement en cristaux.
EMI12.1
On obtient ainsi 45 g (64% de la théorie) de 4ohloran11i- de du diester c-méthylé S-isopropylé d'acide thiolphosphorique sous forme de cristaux incolores fondant à 97 C, . se : calcule pour un poids moléculaire de 279.5 :
EMI12.2
P 11,1% S 11,5% N 5,' 01 12t7%
EMI12.3
<tb> trouvé <SEP> 11,4% <SEP> 11,9% <SEP> 5,1% <SEP> 12,8%
<tb>
EMI12.4
On met en suspension 70 g d'anilide du diester 0-méthylé-
EMI12.5
8-(tétramdthyl-ammonium) d'acide thiolphosphorique, de consti- tution suivante :
EMI12.6
dans 300 cm3 d'acétonitrile, on ajoute à cette suspension tout en agitant à 60 C 35 g d'iodure de métbyle, on chauffe ensuite le mélange encore 2 heures à 70 C , on le refroidit alors à la température ordinaire et on dilue le mélange de réaction avec 300 em3 de benzène. Après lavage répété de la solution benzéni- que avec de l'eau, on sépare la phase organique et on évapore- le solvant.
Le résidu se solidifie en cristaux par trituration aveo de l'éther de pétrole. On obtient 45 g (83% de la théorie)
EMI12.7
d'an11ide du diester 0,3-diméthylé d'acide thicphosphox3gue -fonàant¯'¯ 92 ùi
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"Fungicidal agents"
The present invention relates to fungicidal agents; which are characterized by a content of thiolphosphoric esters of general constitution:
EMI1.1
In the above formula, R1 and R2 represent straight chain alkyl residues or that R3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group and X represents hydrogen $ or respectively one or more halogen atoms. and / or lower alkyl residues. ,
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@ In US Pat. No. 2,690,450, thiolphosphoric esters with parasiticidal activity have already been described, which can be used, inter alia, as a fungicide to combat brown rust and dry spot disease on potatoes and tomatoes.
A more extensive fungitoxic activity and in particular a specific activity against fungal pathogens in rice plants is however not recognized by the aforementioned products already known.
It has now been discovered that the thiolphosphoric esters of structure (I) given above are distinguished by remarkable fungitoxic properties and in this case have a wide spectrum of activity. Surprisingly, the products to be used according to the invention, despite their strong fungicidal activity against phytopathogenic fungi, have only low toxicity for warm-blooded animals. Added to this is its exceptional compatibility with higher plants. On account of these properties, the preparations are remarkably suitable as agents for protecting plants against fungal diseases.
In addition, the products to be used according to the invention, compared to the substances known by the patent; American cited above and to substances of similar constitution already proposed for the same purpose, exhibit considerably better fungicidal activity; they therefore constitute a real enrichment of the technique.
In the above formula (I), R1 and R2 preferably represent identical or different lower alkyl radicals containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- and isopropyl, n-, iso- and sec. .-butyl, while
R3 is preferably hydrogen and X is hydrogen or a chlorine atom, or lower aloyl groups, such as methyl, respectively.
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The active substances to be used according to the invention are in part known from the literature. We can by
EMI3.1
example obtain them according to the method described by A.3 '. Buron, J.I.G. 0aàogan and .sso loster (of. "RÎ3ii3à.8'lii and iâd'afltâ3i 1961. p. 591 and% Jou = nal of Chemical Society", 1961, p. 55'2) from the corresponding dieateramides of flt acid -dia3coyï. thionophosphoTic by aloylating isomerization using excess alkyl iodide in high dielectric constant solvents, such as nitromethane or methylaoetamide, according to the following equation:
EMI3.2
(II) It is also possible to prepare the products in question
EMI3.3
tion above by reaction of the corresponding O-alooyl-S- (tetralooyl-ammonium) -thiolphosphoric salts with the alkyl iodides considered in suitable polar solvents, preferably acetonitrile, for example according to the reaction scheme. next :
EMI3.4
(III)
EMI3.5
The fungicides based on thiolphoophoric esters according to the invention can be used to combat fungi of the most diverse classes, for example
EMI3.6
Archimycetes Phycomycetes, Ascomycetes Basidîomycéteop Pungt imperfecti. However, the products have proved particularly effective against fungal diseases of rice, in
EMI3.7
especially those caused by the fungus ririoularia oryzae <
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The compounds which can be prepared in accordance with the invention show precisely against this fungus an advantageous protective and urative activity.
In addition, they can also be used to control other fungal pathogenic microorganisms on rice plants and other cultivated plants. They have a special activity against the following species of fungi 1 species cochlioblus miyabeanus species Mycosphaerella species Corticium species Cerospora species Alternaria species Botrytis.
In addition, the active ingredients to be used according to the invention show excellent activity against fungi which attack plants from the soil and which partly cause tracheomycosis, such as:
Fusarium cubense,
Fusarium dianthi, Vertioillium alboatrum and
Phialophora cinerescens.
In the use of the claimed fungitoxic agents, the active ingredients can be employed singly or in combination with one another. In addition, it is possible to mix with other plant protection agents, such as fungicides, herbicides, insecticides and bactericides. the substances to be employed according to the invention can be applied either as such or in the form of standard formulations. Examples for this are emulsifiable concentrates, spray powders, pastes, soluble powders, powdering agents and aggregates. The various formulations are prepared in a known manner (cf.
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Agrioultural Chemicale example, March 1960, pages 35 to 38).
As auxiliary substances are considered here mainly. : p solvents, such as possibly chlorinated aromatic hydrocarbons (for example xylene, benzene, chlorbenzenes). paraffins (eg petroleum fractions), alcohols (eg methanol, ethanol, butanol), amines (eg ethanolamine, dimethylformamide) as well as water;
support materials, for example natural or synthetic stone flour (kaolins, alumina, chalk, talc, finely dispersed silica, silicates); emulsifiers such as nonionogenic and anionic emulsifiers (for example fatty acid esters of polyoxyethylene, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylsulphonates and arylsulphonates) and dispersants such as lignin, sulphite waste liquors and methylcellulose.
As already mentioned above, in the above formulations the active substances to be used according to the invention can be presented in admixture with other known active substances.
The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active material, preferably 0.5 to 90%.
The agents in accordance with the invention or their preparations are applied in the conventional manner, for example by spraying, dusting, sprinkling, nebulization. The active substance, depending on the intended application, can be used at a concentration of 5 to 0.005%. In particular cases, however, it is possible, or even necessary, to exceed or remain below this concentration range.
The following examples give an overview of the claimed process.
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Example a) Test for liquid pirioularia prepatin of active ingredient
EMI6.1
<tb> solvent <SEP>: <SEP> 1 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP> of acetone
<tb>
<tb> dispersant <SEP>: <SEP> 0,05 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP> of oleate <SEP> of <SEP> sodium
<tb>
<tb> other <SEP> additives <SEP> 1 <SEP> 0.2 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> gelatin
<tb>
<tb> water <SEP>: <SEP> 98.75 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> H2o
<tb>
The quantity of active material required for the concentration of active material desired in the liquid to be sprayed is mixed with the indicated quantity of solvent, and the concentrate is diluted with the indicated quantity of water which contains the additives mentioned.
30 rice plants, about 14 days old, are sprayed with the liquid to be sprayed, until dripping. The plants, until they are dry, remain in a greenhouse at temperatures of 22 to 24 C and at a relative humidity of the air of about 70%. They are then inoculated with an aqueous suspension of 100,000 to 200,000 sporsa / cm3 of Piriculaira oryzae and they are placed in a room at 24-26 C at 100% relative air humidity.
5 days after inoculation, the attack in all the leaves present at the time of inoculation is determined in% of the control plants not treated, but likewise inoculated.
0% means no attack, 100% means the attack is exactly as high as in the control plants.
The active salt shakers, the concentrations of active materials and the results appear from the following Table 1: Test of curative activity:
In the test described above with the preparation of liquid active ingredient, the curative action of the products of the process is also determined alongside the protective action. The test of curative action deviates at certain points from the experimental process.
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Mental described above, which only gives an indication of the protective effect, in that the active ingredients are applied not before, but only 16 hours after inoculation. Substances which in this kind of test conduct show activity are able to kill the fungus after infection and therefore have a curative action.
The following examples give an overview of the claimed process @) pr. = Protective action; curative action;
BOARD
Piricularia test / liquid active ingredient preparation
EMI7.1
NO constitution of the attack in 5 of the attack of the active substance x) tempo untreated for a concentration of active substance (in%) of 0.05 00025 0.01 C2Fi50 P-NH "'CH pr. 0 0 25 5 \ === / C2H50, P..j, TH 0 ''. Lm - pr. 38 CH, S 'CH3 $ 3 alNE, 1 pr. 0 tu 67 C2H5Ô ¯ cure 0 z.
0 ci C2H5Qp¯ f \ pr, 0 50 83 CH38r \ === / isoc 3 H 7 8% # ', P-NH- -01 pr. 25 CH30 l \ === / eH3sP "- 5) 1-NE 0 cH 3 0 - pr. 18 50 100 7 y2H50) 2p $ Q2 ouro 100 comparison preparation known from US Pat. No. 2,690,450
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The thiolphosphoric esters to be used according to the invention, even when dealing with new substances, can be obtained by the known methods already indicated above.
The preparation of some of these products is described in detail below by way of representative examples:
EMI8.1
42 g (0.15 mol) of 2-ohloranilide of the 0,0-diethylated thionophosphorus acid diester (PE0.01 81 C, n20 1.5414), 106.5 g (0 , 75 moles) of methyl iodide and 57 g (0.78 moles) of methylacetamide. Then the mixture is allowed to cool, the solid parts are filtered off with suction, the excess methyl iodide is removed by distillation; The oil which separates after adding water is taken up in benzene. The benzene solution is treated in a known manner, only after repeated washing with water.
The 2-chloranilide of the 0-ethyl S-methyl diester of thiolphosphoric acid is thus obtained in the form of colorless crystals, melting point 48-49 ° C. The yield is 54.8% of theory.
Analysis calculated for a molecular weight of 265.7:
EMI8.2
<tb> N <SEP> 5.27% <SEP> 8 <SEP> 12.07% <SEP> Cl <SEP> 13.04
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> 5.12% <SEP> 12.23% <SEP> 13.29%
<tb>
EMI8.3
A mixture of 140 g (0.5 mol) of 4-chloranilid of the 0,0-diethylated thionophoaphoric acid diester (pE, 0.01 105 C) 355 g (2, 10) is heated at reflux temperature for 18 hours. 5 moles) of methyl iodide and 152 g (2.5 moles) of nitro-, methane. After cooling the mixture, the solvent is removed
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by distillation. The residue from the distillation is sold in methylene chloride and the resulting solution is washed three times with water.
The organic phase is then dried, the solvent is distilled off and the O-ethyl S-methylated diester 4-ohloranilide of thiolphosphoric acid is obtained, which immediately solidifies into crystals. After trituration with petroleum ether, the product appears as a colorless crystalline powder, melting at 103-104 ° C. The yield is 53.6% of theory.
Analysis; calculated for a molecular weight of 265.7:
EMI9.1
<tb> N <SEP> 5.275 <SEP> 8 <SEP> 12.07% <SEP> 01 <SEP> 13t04%
<tb>
<tb> found <SEP> 5.29% <SEP> 12.26% <SEP> 13.03%
<tb>
EMI9.2
A mixture of 129.5 g (0.5 mol) of 2-methyl-
EMI9.3
ani11de of thionophosphoric acid diester, 0-diethyl (P.E.O 01? 6.oj n2l 1.5375), 355 g (2.5 moles) of methyl iodide. le and 152 g (2.5 mol) of nitromethane for 18 hours at reflux and the solvents are distilled off after cooling the mixture under reduced pressure. The remaining oil is taken up in benzene and the benzene solution is washed repeatedly with water.
The reaction mixture is then worked up in a known manner and 105 g (66.4% of theory) of 2-methylanilide of 0-ethyl S-methylated thiolphosphoric acid diester are obtained as a nearly solid residue. . The product, after trituration with petroleum ether, is in pure form and then has a melting point of 62-63 C. Analysis! : calculated for a molecular weight of 245.3
EMI9.4
N 5t7l S 1 ', 07% P 12.63e
EMI9.5
<tb> found <SEP> 5.60% <SEP> 13.35% <SEP> 12.48
<tb>
In the application to the rat per os, 1 g of substance per kg
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animal is tolerated without consequence.
EMI10.1
ti .01.3 CH 34 \ -NU-P N% N === / "- 002H5 for 18 hours.
The mixture is heated to the boiling point at reflux / 129.5 g (0.5 mol) of 4-methylanilide of the 0,0-diethylated thionophoaphoric acid diester (PF 44-45 CPF 0.01 99 C) (PF in the literature 38 C), 355 g (2.5 moles) of methyl iodide and 152 g (2.5 moles) of nitromethane, then, after cooling the mixture and separation by vacuum filtration of the small amounts deposited. - Beas of trimethyl-sulfonium iodide. the solvents are removed under reduced pressure. The residue from the distillation is taken up in methylene chloride and the solution obtained is washed 4 times with water.
After drying the organic phase over sodium sulphate and distilling off the solvent, the 4-methylanilide of the 0-ethyl S-methyl diester of thiolphosphoric acid is obtained as a solid residue which, on trituration with the acid. ether, is in the form of a colorless crystalline powder melting at 98-99 C. The yield is 97 g (74.9% of theory).
Analysis calculated for a molar weight of 245.3::
N 5.71% S 13.07% P 12.63% found 5.73% 12.96% 12.61%
In the oral application of 1 g of the product per rat, the animals are not inconvenienced,
EMI10.2
A mixture of 115.5 g (0.5 mol) of 2-methylanilide of the 0,0-dimethylated thionophosphoric acid diester (PE0.01 80 C), 355 g (0.2 mol) is refluxed for 18 hours. ) methyl iodide and 152 g (2.5 moles) of nitromethane. After cooling
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EMI11.1
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oily residue remaining with petroleum ether and so it solidifies very quickly into crystals.
EMI12.1
45 g (64% of theory) of 4ohloran11i- of the c-methylated S-isopropylated thiolphosphoric acid diester are thus obtained in the form of colorless crystals, melting at 97 ° C. se: calculate for a molecular weight of 279.5:
EMI12.2
P 11.1% S 11.5% N 5, '01 12t7%
EMI12.3
<tb> found <SEP> 11.4% <SEP> 11.9% <SEP> 5.1% <SEP> 12.8%
<tb>
EMI12.4
70 g of anilide of the 0-methyl diester are suspended.
EMI12.5
8- (tetramdthyl-ammonium) thiolphosphoric acid, of the following constitution:
EMI12.6
35 g of methyl iodide are added to this suspension in 300 cm3 of acetonitrile while stirring at 60 ° C., the mixture is then heated for a further 2 hours at 70 ° C., then cooled to room temperature and diluted. reaction mixture with 300 em3 of benzene. After washing the benzene solution repeatedly with water, the organic phase is separated and the solvent is evaporated off.
The residue solidifies into crystals on trituration with petroleum ether. We obtain 45 g (83% of theory)
EMI12.7
an11ide of thicphosphox3gue-thicphosphox3g-diester 0.3-dimethyl ester ¯ 92 ùi