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"Procédé de préparation de trieetore dithiolphosphorex"
La présente invention se rapporte 4 des triesters dithiol- phosphoreux de constitution générale s
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qui possèdent des propriétés fongicides, de même qu'à leur procédé de préparation.
Dans la formule qui précède, R représente un reste alcoyle inférieur, alors que R' représente un atome d'halogène, un groupe nitro, alcoyle ou alcoxy inférieur et que m et n ont la valeur zéro, 1, 2 ou 3.
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Par le brevet français N 1.378.035, on oonnait déjà des diesters-monoamides (thiono)dithiophosphoriques de structure générale :
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dans laquelle Ra et Rb peuvent représenter des atomes d'hydro- gène, des restes alooyle ou aryle et Rc et Rd notamment des restes aryle, tandis que X représente un atome d'oxygène ou de soufre. Suivant les indications figurant dans le brevet fran- cais précité, ces composes conviennant pour combattre les parasites des végétaux, de même que lee maladies des plantes.
On vient présentement de fait.# la découverte que l'on ob- tient des triesters S,S-diphényldithiolphosphoreux de structure générale (I), de manière aisée, avec de bons rendements ainsi que dans un état de pureté remarquable, quand on fait réagir des dihalogénures de monoesters cyc,ohexylphosphoreux de for- mule t
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avec des thiophénols de formule générale :
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en présence d'agents fixateurs d'acide.
Ainsi qu'on l'a en outre découvert, les triesters dithiol- phosphorexu d'O-oyolohexyle S,S-diphényle obtenus selon ce procédé se distinguent par des propriétés fongitoxiques excep- tionnelles et, chose surprenante, ils sont nettement supérieurs
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à cet égard aux composée de constitution analogue et de même genre d'activité connus par le brevet français précité. Ils représentent par conséquent un véritable enrichissement de la technique.
Le cours du procédé conforme à l'invention est illustré à l'aide du schéma réactionnel suivant :
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Dans les formules (III) à (V), les symboles R, R', m et n ont la signification déjà donnée plue haut tandis que Sa! représen- te un atome d'halogène.
Toutefois, R représente de préférence le reste méthyle, éthyle, n- et isopropyle, R' de préférence du chlore ou le grou- pe nitro, méthyle ou méthoxy, Hal un atome de ohlore, m et n ayant de préférence la valeur zéro ou 1.
Comme exemples des dihaolgénures de monoesters cyclohexyli- ques d'acide phosphoreux de structure (III), on citera ! le dichlorure du monoester oyolohexylique, en outre monocyolo- hexylique d'acide phosphoreux. Comme thiophénole à faire réagir selon le procédé, de formule générale (IV), on citera par exemple thiophénol, 2-, 3- et 4-ohloro-, 4-iaopropyl-, 4-méthoxy- et 4-nitrothiophénol, 2-, 3- et 4-thiocrésol, 2-bromothiocrésol.
Les dihalogénurea de monoesters phosphoreux à utiliser comme matières premières conformément à la présente invention ont déjà été décrite dans la littérature. On peut les préparer par des méthodes connues à partir des trihaolgénures de phos- phore par réaction aveo les alcools correspondants, souvent sans utilisation conjointe d'accepteurs d'aoide. Les produits bruts ainsi obtenue peuvent la plupart du temps être mis à
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réagir par la suite, dans le sens de 3,'invention, sans purifi- cation distillatoire préalable.
Le procédé revendiqué est de préférenoe exécuté en présen- ce de solvants ou de diluants. Comme tels sont envisagés prati- quement tous les solvants organiques inertes. Cependant ont donné.particulièrement satisfaction les hydrocarbures aliphati- ques et aromatiques éventuellement chlorés, comme le chlorure de méthylène, le di-, tri- et tétrachloréthylène, le chlorofor- me, le tétrachlorure de carbone, l'essence, le benzène, le chlroobenzène, le toluène et le xylène; les éthers, par exemple le diéthyl-et di-n-butyl-éther, le dioxane, le tétrahydrofurane;
les cétones et nitriles aliphatiques à poids moléculaire infé- rieur, par exemple l'acétone, la méthyléthyl-, méthylisopropyl- ' . et méthylisobutyloétone, l'aoéto- et le propionitrile, en outre les alcools aliphatiques à point d'ébullition inférieur comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol,
Comme déjà signalé, on exécute la réaction conforme à l'in- vention en présence d'agents fixateurs d'acide. A cet effet on peut employer tous les accepteurs d'acide courants tels que les hydroxydes, carbonatea et alcoolates alcalins, tout comme aussi ; les bases organiques tertiaires, par exemple la triéthylamine, diméthylaniline, benzyldiméthylamine et pyridine.
Au lieu d'opé- rer en présence d'agents fixateurs d'aoide, on peut tout aussi bien préparer en premier lieu les sels, de préférenoe les sels alcalins ou d'ammonium, des thiophénols considérés, puis faire ensuite réagir ces derniers avec les dihalogénurea de monoesters phosphoreux correspondants.
Le procédé oonforme à l'invention peut être exécuté aveo succès dans un intervalle de température étendu. Généralement on opère entre -20 C et le point d'ébullition du mélange, de préférence à 0 - 100 C.
La réaction est de préférence exécutée sous la pression
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normale, maie on peut tout aussi bien travailler au-dessus ou au-dessous de celle-ci.
Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise en général par mole du dihalogénure de monester phosphoreux envisagé deux moles de thiophénol; cependant ce dernier peut aussi être utilisé en excès.
De plue, il est avantageux d'ajouter goutte à goutte, aux températures indiquées plus haut et tout en agitant en atmoa- phère protectrice (passage d'azote ou d'un autre gaz inerte), le dihalogénure de monoester phosphoreux à la solution ou sus- pension du thiophénol considéré (ou du phénolate correspondant).
En l'occurrence, étant donné que la réaction a une allure exo- thermique plus ou moins prononcée, une réfrigération extérieure!1 du mélange est souvent indispensable. Finalement, on a constaté qu'il est avantageux d'agiter encore un certain temps (1 à 5 heures ou une nuit) le mélange de réaction après réunion des constituants initiaux, dans le but de parfaire la réaotion, le cas échéant avec chauffage. On obtient dans ce cas les produits du prooédé avec des rendements particulièrement bons et dans un état de pureté exceptionnel.
Le traitement du mélange de réaction se fait par des méthodes connues en principe, en versant le mélange dans de l'eau, en lavant et en séohant la phase organique, en chassant par distillation le solvant et, pour autant que ce soit possi- ble, en effectuant une distillation fractionnée du résidu sous, pression réduite.
Les triesters dithiophosphoreux obtenus selon ce procédé se présentent ou bien sous forme de composée cristallisés à point de fusion net, que l'on peut aisément purifier davantage 'par reorietallisation à partir des solvants usuels, ou bien ce vont des huiles incolores à jaune faible, qui peuvent tre en partie distillées sans décomposition sous pression fortement
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réduite.
Si ceci n'est pas possible, on peut soumettre les
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oompooea obtenus selon l'invention, en vue de la purification, Îe "a un début de distillation", en entendant par là un chauffage prolonge sous pression réduite à des températures faiblement à
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moddrémenv élevées, pour les débarrasser des dernières traces d'impuretés volatiles.
Par le procédé conforme à l'invention on peut notamment obtenir les composes suivante
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les esters dithiolphoaphoreux à'0-oyolohexyle-8,8-diphényle, -S ,S-bis(2- ou 4-méthylphényle), -5,8--biaw(4--chloraphzyle), -S ,S-bis-(5,4-àiohloroph4nyls), -,-bia-(4-méthoxyphé,y.e), -S,B-tia-(2- ou 4-nitrophénylej, ainsi, que les dérives carres- pondants de 0-(2- ou z- ou 4-méthyloyolohexyle) et de 0-(1,1- dimthylcyclohexyl.e), en outre les esters dithiolphosphoreux / correepondailis d'Q-trimthyloyalohexyle-,S-dipYény.a.
Comme on le notait plus haut, les produito du procédé pos- sèdent une forte activité fongitoxique oontre une série d'orga-
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niâmes pathogènes cryptogamàtqueeq En raison de ce fait et en tenant compte de leur faible toxicité envers les animaux à sang . chaud, ils conviennent donc particulièrement bien pour combattre la croissance indésirable des champignons, leur bonne compati- bilité pour les plantes supérieures favorisant particulièrement . leur emploi contre les maladies cryptogamiques. Les composés obtenus selon l'invention peuvent être employés comme agents fongitoxiques dans la protection des plantes contre les champig- nous appartenant aux classes les plus diverses, par exemple les
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Archimycetes, Phycomycètes, Ascomycètes, Basidiomycètes et les Fungi :tmperfecti.
Mais les produits du procédé ont donné particulièrement satisfaction dans la lutte contre les maladies du riz, étant donné qu'ils possèdent une action protectrice avantageuse contre'' le Piricularia oryzae chez le riz.
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De plus, on peut en faire usage également pour combattre d'autres organismes pathogènes cryptogamiques dans les plantes de riz et autres plantes cultivées. Ils possèdent une activité particulière contre les espèces suivantes de champignons : Cachliobolus miyabeanus Mycosphaerella spec.
Corticium spec.
Ceroepora spec.
Alternaria spec.
Botrytis speo.
Au surplus, les matières activée utilisables conformément à l'invention montrent une exoellente activité oontre les cham- pignons qui attaquent les plantes 4 partir du sol et qui cau- sent en partie des trachéomycioses, comme : Fusarium cubense Fusarium dianthi ' Verticillium alboatrum et phialophora cinerescens.
Dans l'emploi comme agents fongitoxiques, on peut employer les matières actives préparablee selon l'invention soit indivi- duellement, soit en combinaison entre elles. En outre il est possible de les mélanger avec d'autres agents de protection des plantes comme des fongicides, herbicides, insecticides et bac- téricides.
Suivant le domaine d'application, les nouvelles matières actives peuvent être converties en formulations courantes telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granu- lats. On les prépare de manière connue par exemple par coupage des matières actives aveo des solutions et/ou des matières de support, éventuellement aveo utilisation d'émulsifiante et/ou de dispersants; en l'occurrence, par exemple lorsqu'on utilise de l'eau comme agent de dilution, on peut employer éventuelle-
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ment des solvants organiques comme auxiliaires de dissolution (of.
Agricultural Chemicals, mars 1960, pages 35-38). Comme substances auxiliaires on envisage essentiellement t des sol- vants comme des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures chlorés (par exemple chlorobenzénes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des al- cools (par exemple méthanol, butanol), des amines et dérivés aminés (par exemple éthanolamine, diméthylformamide) et de l'eau; des matières de support comme la farine de pierre natu- relle (par example des kaolins, des alumines, du tala, de la craie) et la farine de pierre synthétique (par exemple de la silice dispersée, des silicates);
des émulsifiante comme des émulsifiants non ionogènee et anioniques (par exemple des es- tare d'acides gras de polyoxyéthylène, des éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, des alcoylsulfonates et arylasulfonates) et des dispersants, comme la lignine, les liqueurs résiduaires' ' sulfitiques et la méthyl-oellulose.
Ainsi qu'on le mentionnait déjà plus haut, les matières actives conformes à l'invention peuvent se présenter dans les formulations précitées en mélange avec des substances actives connues.
Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95% en poids, de préférence entre 0,5 et 90%, de matière active.
L'application des produits du procédé ou de leurs préparations comme agents 'fongitoxiques se fait de la manière courante, par : exemple par pulvérisation, épandage, arrosage, nébulisation.
La matière active est employée en l'occurrence, suivant le but visé, à une concentration de 5 à 0,0005%. Cet intervalle de concentration peut cependant dans des cas particuliers être dépassé aussi bien par le haut que par le bas.
L'activité fongitoxique remarquable des triesters S,S- diphénylés d'acide thiolphosphoreux préparables selon l'inven-
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tion, de même que leur supériorité indiscutable comparativement à des produits de constitution analogue de l'état de la techni- que, ressortent des résultats expérimentaux suivante.
Exemple A Test du Piricularia/préparation liquide de matière votive solvant :1 partie en poids d'acétone dispersant t 0,05 partie en poids d'oléate de sodium autres additifs 1 0,2 partie en poids de gélatine eau 98,75% en poids de H2O.
On mélange la quantité de matière active nécessaire pour la concentration de matière active désirée dans le liquide de pulvérisation avec la quantité indiquée, de solvant, et on dilue le concentré aveo la quantité d'eau indiquée, qui contient les additifs citée.
Aveo le liquide de pulvérisation, on pulvérise 30 plantée de riz âgées d'environ 14 jours, jusqu'à gouttage. Lesplantes reotent jusqu'au séchage dans une serre à des températures de 22 à 24 C et à une humidité relative de l'air d'environ 70%.
Puis, on les inocule avec une suspension aqueuse de 100.000 à 200.000 spores/cm2 de PiriculaRIA oryzae et on les place dans un looal à 24- 26 C, à 100% d'humdiité relative de l'air.
5 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque dans toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation, en % des plantes témoins non traitées, mais de mène inoculées.
0% signifie aucune attaque, 100% signifie que l'attaque est exactement aussi grande que dans les plantes témoins.
Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats ressortent du tableau suivant :
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.Tableau
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Test du hiriaularisl'préparation liquide de matière active attaque en % de 1'attaque des matière active témoins non traitée z une concon-, traction de matière active de (en fi) z025 0,0.
0,05 OÏ025 0,01 , s-O H )-0-P,, ....... ! 0 ,.., 75 S¯ 1.....' ü.. ' .o CH >-O-P 25 92 j ''. sçù <H -0-r 75 '##' S-<f-CH- sl ' i" \-";'." !'t'
Les exemples suivante dorment un apercu du,procédé revendiqué.
Exemple 1.
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charge 0,6 fois molaire 1 ,
On dissout 132 g de thiophénol dans 600 cm3 de benzène, A cette solution on ajoute d'abord 124 g de triéthylamine et on . y ajoute goutte à goutte ensuite tout en agitant et en faisant passer simultanément de l'azote, 4 une température de 0 à 5 C, 126 g de dichlorure de monoester d'o-cyclohexyle d'acide phos- phoreux.
Après cela on agite le mélange de réaction pendant encore une heure, puis on le traite de manière conventionnelle en versant le mélange dans de l'eau, en séparant les phases, en ,
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séchant la couche organique sur du sulfatede sodium et en chassant le solvant par distillation. On obtient ainsi 135 g ;
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de dithiolphosphite d'0-oyolohexyle ,-d.phéaay3e sous forme d'aiguilles cristallisées incolores fondant à 51 o, , , ¯ , Analyse; calculé pour un Poids moléoulaire de 348 1 P 8 , 9fi 8 18,4% <; 1;ÔJ < Î ' t,' . trouvé 8 , 7fi .8,â , ' Exemple 2.
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charge 0,6 fois molaire :
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A une solution de 148 g de 4-'hicaarésa. dans 600 OM3 de benzène, on ajoute tout d'aboyé 124 g de triëfhylamine, ensuite goutte à goutte sous agitation vigoureuse et enàaisant passer de l'azote à 0 - 5 Ù, 126 g do dichlorura de monoester 0-cyolo- hexylique d'acide phosphoreux, on agite le mélange par la suite encore une heure à la température ambiante et on le traite ensuite de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient ainsi
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180 g z6 de la théorie) de dithiolphosphite d'0-oyclohexyle S,3-bis-(4-mëthylphényle) soue forme de cristaux incolores . fondant à 92 C.
Analyse ! calculé pour un poids moléculaire de 376 :
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.B 8,3% Cl 17 ¯,/1,'], , . trouvé 6?4% 17,1% ,],,¯ll,, Exemrlê 3, ,. "1'.'
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charge 0,6 fois molaire :
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On dissout 172 g de 4-ahiorothiophénol-dana 600 om3 d benzine, on ajoute à cette solution 124 g de kr16%Éylamiie ' et
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on ajoute ensuite goutte à goutte au mélange de réaction à passer 0 - 5 C, tout en agitant et en faisant/de l'azote, 126 g de
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dichlorure de monoester d'O-oyalohexyle d'acide phosphoreux* On agite ensuite ce mélange durent une heure et on le traite alors de la manière usuelle.
On obtient 72 g (72% de la théorie),,
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de dithiolphosphite à'0-cyclohexyle s,$-hi-(°-ohlorophn3r7,e? sous forme de cristaux incolores fondant à 96 C.
Analyse : calculé pour unpoids moléculaire de 417 :
P 7,4% Cl 17,0% S 15e3% trouvé 7,6% 16,9% 15,2%.
Exemple 4.
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charge 0,6 fois molaire :
A une solution de 132 g de thiophénol dans 600 cm3 de
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benzène, on ajouta d'abord 123 g de triéthylamine et ensuite .,">; goutte à goutte à 10-15 "C 130 g de diohlorure de monoester ,=' 0-(4-méthylcyalohexylique) d'acide phosphoreux (P .15. 80 0/2 mm . j
Hg). Après achèvement de l'addition, on agite le mélange encore quelques heures, on le traite alors de la manière habituelle et l'on obtient ainsi 152 g (70% de la théorie) de dithiolphos-
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phite d-(4-méthyloyalohex,lsj.-$,-dlphény.s sous forme d'huile jaune pâle, insoluble dans l'eau.
Analyse : calcule pour un poids moléculaire de 362 :
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P 8,6fi , 6 17,7 trouvé 8,9% 17,1%.
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"Process for the preparation of trieetore dithiolphosphorex"
The present invention relates to generally dithiolphosphorous triesters.
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which have fungicidal properties, as well as their preparation process.
In the above formula, R represents a lower alkyl residue, while R 'represents a halogen atom, a nitro, alkyl or lower alkoxy group and that m and n have the value zero, 1, 2 or 3.
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By French patent No. 1,378,035, we already oonnait diesters-monoamides (thiono) dithiophosphoric of general structure:
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in which Ra and Rb can represent hydrogen atoms, alkyl or aryl residues and Rc and Rd in particular aryl residues, while X represents an oxygen or sulfur atom. According to the indications appearing in the aforementioned French patent, these compounds are suitable for combating plant pests, as well as plant diseases.
We have now come to realize. # The discovery that S, S-diphenyldithiolphosphorus triesters of general structure (I) are obtained easily, in good yields as well as in a remarkable state of purity, when making to react dihalides of cyc, ohexylphosphorous monoesters of the formula t
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with thiophenols of general formula:
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in the presence of acid scavengers.
As has been further discovered, the dithiol-phosphorexu triesters of O-oyolohexyl S, S-diphenyl obtained by this process are distinguished by exceptional fungitoxic properties and, surprisingly, they are clearly superior.
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in this regard to compounds of similar constitution and of the same type of activity known from the aforementioned French patent. They therefore represent a real enrichment of the technique.
The course of the process according to the invention is illustrated with the aid of the following reaction scheme:
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In formulas (III) to (V), the symbols R, R ', m and n have the meaning already given above while Sa! represents a halogen atom.
However, R preferably represents the methyl, ethyl, n- and isopropyl residue, R 'preferably chlorine or the nitro, methyl or methoxy group, Hal a chlorine atom, m and n preferably having the value zero or 1.
As examples of the phosphorous acid cyclohexyl monoesters dishalgenides of structure (III), there may be mentioned! oyolohexyl monoester dichloride, further monocyolohexylic acid phosphorous. As thiophenol to be reacted according to the process, of general formula (IV), for example thiophenol, 2-, 3- and 4-ohloro-, 4-iaopropyl-, 4-methoxy- and 4-nitrothiophenol, 2-, 3- and 4-thiocresol, 2-bromothiocresol.
The phosphorous monoesters dihalides to be used as raw materials according to the present invention have already been described in the literature. They can be prepared by known methods from phosphorus trihalgenides by reaction with the corresponding alcohols, often without the joint use of aid acceptors. The raw products thus obtained can most of the time be put in
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react subsequently, in the sense of the invention, without prior distillation purification.
The claimed process is preferably carried out in the presence of solvents or diluents. As such are contemplated substantially all inert organic solvents. However, aliphatic and aromatic hydrocarbons, optionally chlorinated, have been particularly satisfactory, such as methylene chloride, di-, tri- and tetrachlorethylene, chloroform, carbon tetrachloride, gasoline, benzene, chlroobenzene. , toluene and xylene; ethers, for example diethyl- and di-n-butyl-ether, dioxane, tetrahydrofuran;
lower molecular weight aliphatic ketones and nitriles, for example acetone, methylethyl-, methylisopropyl- '. and methyl isobutyloetone, aoeto and propionitrile, in addition aliphatic alcohols with a lower boiling point such as methanol, ethanol and isopropanol,
As already mentioned, the reaction according to the invention is carried out in the presence of acid scavengers. For this purpose all common acid acceptors such as alkali hydroxides, carbonates and alcoholates can be employed, as well as; tertiary organic bases, for example triethylamine, dimethylaniline, benzyldimethylamine and pyridine.
Instead of operating in the presence of aid-fixing agents, it is just as well to prepare first the salts, preferably the alkaline or ammonium salts, of the thiophenols in question, then reacting the latter with the corresponding phosphorous monoesters dihalides.
The method according to the invention can be carried out successfully over a wide temperature range. Generally the operation is carried out between -20 C and the boiling point of the mixture, preferably at 0 - 100 C.
The reaction is preferably carried out under pressure.
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normal, but you can just as easily work above or below it.
In carrying out the process according to the invention, two moles of thiophenol are generally used per mole of the phosphorous monester dihalide envisaged; however, the latter can also be used in excess.
Further, it is advantageous to add dropwise, at the temperatures indicated above and while stirring in a protective atmosphere (passage of nitrogen or another inert gas), the phosphorous monoester dihalide to the solution or suspension of the thiophenol considered (or of the corresponding phenolate).
In this case, since the reaction has a more or less pronounced exothermic course, external refrigeration! 1 of the mixture is often essential. Finally, it has been observed that it is advantageous to stir the reaction mixture for a further time (1 to 5 hours or overnight) after combining the initial constituents, in order to complete the reaction, if necessary with heating. In this case, the products of the process are obtained with particularly good yields and in an exceptional state of purity.
The reaction mixture is worked up by methods known in principle, by pouring the mixture into water, washing and drying the organic phase, distilling off the solvent and, as far as possible. , carrying out fractional distillation of the residue under reduced pressure.
The dithiophosphorus triesters obtained according to this process are either in the form of a crystallized compound with a net melting point, which can easily be further purified by reorietallization from the usual solvents, or they range from colorless to weak yellow oils, which can be partially distilled without decomposition under strong pressure
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scaled down.
If this is not possible, we can submit the
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oompooea obtained according to the invention, with a view to the purification, Îe "has a start of distillation", by that means prolonged heating under reduced pressure at temperatures slightly to
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moddrémenv, to rid them of the last traces of volatile impurities.
By the process according to the invention it is possible in particular to obtain the following compounds
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o-oyolohexyl-8,8-diphenyl, -S, S-bis (2- or 4-methylphenyl), -5,8 - biaw (4 - chloraphzyl), -S, S-bis dithiolphoaphorous esters - (5,4-aiohloroph4nyls), -, - bia- (4-methoxyphé, ye), -S, B-tia- (2- or 4-nitrophenylej, as well as the square derivatives of 0- (2 - or z- or 4-methyloyolohexyl) and 0- (1,1-dimthylcyclohexyl.e), in addition the dithiolphosphorous esters / correepondailis of Q-trimthyloyalohexyle-, S-dipYény.a.
As noted above, the products of the process have a strong fungitoxic activity against a series of organisms.
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cryptogamàtqueeq pathogenic niâmes Due to this fact and taking into account their low toxicity to blood animals. hot, they are therefore particularly suitable for combating the undesirable growth of fungi, their good compatibility with higher plants being particularly favorable. their use against fungal diseases. The compounds obtained according to the invention can be used as fungitoxic agents in the protection of plants against fungi belonging to the most diverse classes, for example
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Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Fungi: tmperfecti.
However, the products of the process have given particular satisfaction in the control of diseases of rice, since they have an advantageous protective action against Piricularia oryzae in rice.
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In addition, it can also be used to control other fungal pathogens in rice plants and other crop plants. They have particular activity against the following species of fungi: Cachliobolus miyabeanus Mycosphaerella spec.
Corticium spec.
Ceroepora spec.
Alternaria spec.
Botrytis speo.
In addition, the activated materials which can be used according to the invention show excellent activity against fungi which attack plants from the soil and which partly cause tracheomycioses, such as: Fusarium cubense Fusarium dianthi Verticillium alboatrum and phialophora cinerescens.
In the use as fungitoxic agents, the active substances which can be prepared according to the invention can be used either individually or in combination with one another. In addition, they can be mixed with other plant protection agents such as fungicides, herbicides, insecticides and bactericides.
Depending on the field of application, the new active ingredients can be converted into common formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and aggregates. They are prepared in a known manner, for example by cutting the active materials with solutions and / or support materials, optionally with the use of emulsifier and / or dispersants; in this case, for example when using water as a diluting agent, it is possible to use optionally
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ment of organic solvents as dissolving aids (of.
Agricultural Chemicals, March 1960, pages 35-38). Solvents such as aromatic hydrocarbons (eg xylene, benzene), chlorinated hydrocarbons (eg chlorobenzenes), paraffins (eg petroleum fractions), alcohols (eg. methanol, butanol), amines and amino derivatives (eg ethanolamine, dimethylformamide) and water; carrier materials such as natural stone flour (eg kaolins, aluminas, tala, chalk) and synthetic stone flour (eg dispersed silica, silicates);
emulsifiers such as nonionogenic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylsulfonates and arylasulfonates) and dispersants, such as lignin, waste liquors '' sulfites and methyl-cellulose.
As already mentioned above, the active substances in accordance with the invention can be provided in the aforementioned formulations as a mixture with known active substances.
The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight, preferably between 0.5 and 90%, of active material.
The application of the products of the process or of their preparations as fungitoxic agents is carried out in the usual way, for example by spraying, spreading, watering, nebulization.
The active ingredient is used in this case, depending on the intended purpose, at a concentration of 5 to 0.0005%. This concentration range can, however, in special cases be exceeded both above and below.
The remarkable fungitoxic activity of S, S-diphenyl triesters of thiolphosphorous acid which can be prepared according to the invention.
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tion, as well as their indisputable superiority compared to products of similar constitution of the state of the art, emerge from the following experimental results.
Example A Piricularia test / liquid preparation of votive material solvent: 1 part by weight of acetone dispersant t 0.05 part by weight of sodium oleate other additives 1 0.2 part by weight of gelatin water 98.75% in weight of H2O.
The quantity of active material necessary for the concentration of active material desired in the spray liquid is mixed with the indicated quantity of solvent, and the concentrate is diluted with the indicated quantity of water, which contains the additives mentioned.
With the spray liquid, 30 planted rice, about 14 days old, is sprayed until dripping. Plants reotate until drying in a greenhouse at temperatures of 22-24 C and relative air humidity of about 70%.
They were then inoculated with an aqueous suspension of 100,000-200,000 spores / cm2 of PiriculaRIA oryzae and placed in 100% at 24-26 ° C, 100% relative humidity of air.
5 days after inoculation, the attack is determined in all the leaves present at the time of inoculation, in% of the untreated control plants, but of inoculated leads.
0% means no attack, 100% means the attack is exactly as great as in the control plants.
The active ingredients, the active ingredient concentrations and the results appear from the following table:
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Test of the hiriaularisl'liquid preparation of active material attack in% of the attack of the untreated control active material: a concon- traction of active material of (in) z025 0.0.
0.05 O025 0.01, s-O H) -0-P ,, .......! 0, .., 75 S¯ 1 ..... 'ü ..' .o CH> -O-P 25 92 j ''. sçù <H -0-r 75 '##' S- <f-CH- sl 'i "\ -";'. "! 't'
The following examples provide an overview of the claimed process.
Example 1.
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0.6 molar load 1,
132 g of thiophenol are dissolved in 600 cm3 of benzene, To this solution is first added 124 g of triethylamine and one. thereto is then added dropwise while stirring and simultaneously passing nitrogen, 4 at 0 to 5 ° C., 126 g of phosphorous acid o-cyclohexyl monoester dichloride.
After that the reaction mixture is stirred for a further hour, then it is treated in a conventional manner by pouring the mixture into water, separating the phases, by,
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drying the organic layer over sodium sulphate and removing the solvent by distillation. 135 g are thus obtained;
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O-O-oyolohexyl dithiolphosphite, -d.phéaay3e in the form of colorless crystallized needles, melting at 51 o,,, ¯, Analysis; calculated for a moléoular weight of 348 1 P 8, 9fi 8 18.4% <; 1; ÔJ <Î 't,'. found 8, 7fi. 8, â, 'Example 2.
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0.6 molar load:
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Has a solution of 148 g of 4-'hicaarésa. 124 g of triefhylamine are added completely to 600 OM3 of benzene, then dropwise with vigorous stirring and passing nitrogen at 0 - 5%, 126 g of 0-cyolohexyl monoester dichlorura of phosphorous acid, the mixture is subsequently stirred for a further hour at room temperature and then treated as described in Example 1. This gives rise to
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180 g (theory) of O-O-oyclohexyl S, 3-bis- (4-methylphenyl) dithiolphosphite in the form of colorless crystals. melting at 92 C.
Analysis! calculated for a molecular weight of 376:
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.B 8.3% Cl 17 ¯, / 1, '],,. found 6? 4% 17.1%,] ,, ¯ll ,, Example 3,,. "1 '.'
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0.6 molar load:
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172 g of 4-ahiorothiophenol-dana 600 om3 d benzine are dissolved, 124 g of kr16% Eylamia is added to this solution and
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then added dropwise to the reaction mixture to pass 0 - 5 C, while stirring and making / with nitrogen, 126 g of
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Phosphorous acid O-oyalohexyl monoester dichloride * This mixture is then stirred for one hour and then treated in the usual manner.
72 g (72% of theory) are obtained ,,
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0-cyclohexyl dithiolphosphite, $ - hi- (° -ohlorophn3r7, e? as colorless crystals melting at 96 C.
Analysis: calculated for a molecular weight of 417:
P 7.4% Cl 17.0% S 15e3% found 7.6% 16.9% 15.2%.
Example 4.
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0.6 molar load:
Has a solution of 132 g of thiophenol in 600 cm3 of
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benzene, 123 g of triethylamine were added first and then. 130 g of monoester diohloride, = '0- (4-methylcyalohexylic) of phosphorous acid (P. 15. 80 0/2 mm. J
Hg). After completion of the addition, the mixture is stirred for a few more hours, then worked up in the usual manner to give 152 g (70% of theory) of dithiolphos-
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Phite d- (4-methyloyalohex, lsj .- $, - dlpheny.s as a pale yellow oil, insoluble in water.
Analysis: calculate for a molecular weight of 362:
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P 8.6fi, 6 17.7 found 8.9% 17.1%.