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Procédé pour la production de mouaaea de polycarbodiimides,
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La présenta invention se rapporte à un procédé pour la production de mousses de polyoarbodiimides par polymérisa- tion, dans des conditions normales, de polyisooyanatee aroma- tiques liquides, en présence de dérivés phospholiniques,
Il est connu de préparer des polycarbodiimides par polymérisation, à température élevée, de polyisocyanates, sous dégagement d'anhydride carbonique, en présence de catalyseurs, tels que lesoxydes de phosphines, les alcoolates, les amines tertiaires ou les carbonates alcalins. Sont particulièrement bien appropriés comme oatalyseurs, les phospholines, les phos- pholidines, leurs oxydes et sulfures.
Il est également connu de produire des polycarbodiimi- des mousses en chauffant des polyisooyanates, tels que le di- isocyanate-2-4 de toluyène, en présence de dérivés phospholi- niques, pendant assez longtemps sous forte dépression.
Or on a trouvé qu'on obtient, de façon avantageuse, des polycarbodiimides mousses par polymérisation de polyiso- cyanates aromatiques liquides, sous dégagement d'anhydride car. bonique, en présence de phospholines, de phospholidines et/ou de leurs oxydes ou s ulfures, en effectuant la polymérisation a. température ordinaire et sous pression normale.
Suivant le mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé, on mélange à fond les polyisocyanates aromatiques li- quides, à température ordinaire, avec 0,001 à 1% en poids de catalyseur, puis on les abandonne à eux-mêmes. La mousse se forme sous dégagement d'anhydride carbonique, le volume étant considérablement augmenté. Le temps jusnu'à formation de la mousse solide dépend de la viscosité du mélange catalyseur/poly- isocyanate et du genre du catalyseur utilisé.
On peut fabriquer,
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de façon simple, des corps mis en forme et des revêtements en effectuant, par exemple, l'expansion du mélange décrit ci-dessus dans des moules ou en le versant ou en l'appliquant au pinoeau ou au pistolet sur des supports,
Les polycarbodiimides mousses obtenus d'après le pro- cédé selon l'invention sont généralement durs. Si désiré, ils peuvent être transformés ultérieurement, par ohauffage à envi- ron 30 - 120 C, de préférence à 40-80 0, en mousses tenaces et élastiques, sans perdre leur dureté. Les polyoarbodiimides mousses sont ,sans addition d'adjuvante spéoiaux,auto-extingui- bles, ils sont aussi plus difficilement inflammables que d'au- tres mousses, par exemple celles de polyuréthanes .
Par addition, avant la polymérisation, d'adjuvante appropriés, on peut influer sur les propriétés des polyoarbo- diimides. C'est ainsi que par addition de stabilisants pour mousses, connus pour les polyuréthanes, par exemple d'huiles de silicone, on peut régler les dimensions et la structure des pores. Par addition de charges usuelles, telles que l'aérosil, on peut modifier, par exemple, la viscosité des mélanges de départ.
Comme polyisocyanates aromatiques liquides pouvant être polymérisés d'après le procédé selon l'invention, on men- tionnera, par exemple, le diisooyanate-2-4 et -2-6 de toluylène, le diisooyanate -4-4' de diphényl méthane, le diisooyanate-2-2' de diphényl méthane, le diisocyanate -2-4' de diphényl méthane, le bis-(isooyanate-4 méthyl-3 phényl)-méthane ou encore les mélanges de polyisocyanates obtenus par phosgénation des pro- duits préparés par polycondensation d'amines aromatiques, tel- les que l'aniline, la toluidine ou la choraniline, aveo du for- maldéhyde.
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Comme catalyseurs appropriés, on citera les phoopho- lines (1), les phospholidines (2), ainsi que leurs oxydes (3) et/ou sulfures (4),
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Dans ces formules, R désigne, par exemple de l'éthyle, R' étant du méthyle, Ces composés sont avantageusement utilisés à raison
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de 0,001 à 1 , pazéappor% au poids des polyioceyanatest Des quantités plus élevées, par exemple 10% en poids, ne gênent pas la polymérisation; elles sont toutefois peu économiques.
Les polyoarbodiimides mousses conviennent, par exemple, comme matériaux d'isolation, comme coprs moulés, comme agents anti- vibrants, ainsi que pour la fabrication d'éléments sandwich et d'éléments de construction.
Les parties et les pour cent indiqués dans les exem- ples suivants sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On mélange, à 20 0, 10 parties d'un mélange oonsti- tué d'environ 70% de diisocyanate -4-4' de diphényl méthane et d'environ 30% de diisooyanate -2-4' de diphényl méthane et de diisocyanate -2-2' de diphényl méthane (obtenu, de façon usuelle par polycondensation d'aniline aveo du formaldéhyde, suivie d'une phosgénation), avec 0,09 partie d'oxyde-1 d'éthyl-1 mé- thyl-3 phospholine-3. La mousse s'est formée au bout d'une heure. Le volume a atteint 20 fois le volume initial. Par chauf- fage pendant 4 heures, à 40-50 C, on obtient une mousse tenace
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et dure, appropriée comme matériau d'isolation.
EXEMPLE 2.-
On mélange, à 20 0, 10 parties d'un mélange conti- tué de diisocyanate-4-4' de diphényl mé-thane renfermant envi- ron 30 à 40% de polyisocyanate d'un poids moléculaire approxi- matif de 500 et préparé par polycondensation catalytique d'a- niline aveo dù formaldéhyde, suivie d'une phosgénation, avec 0,05 partie d'oxyde-1 d'éthyl-1 méthyl-3 phospholine-3. La mousse s'est formée. au bout d@ 2 heures. Par chauffage pen- dant 4 heures, à 60 0, on obtient une mousse élastique et dure appropriée comme matériau d'isolation.
EXEMPLE 3.-
On mélange, à environ 20 C, 10 parties de bis-(iso- cyanate-4 méthyl-3 phényl)-méthane (obtenu par polycondensa- tion usuelle de toluidine et de formaldéhyde, suivie d'une phosgénation), renfermant, venant de la préparation, encore environ 20% de polyisocyanates supérieurs, avec 0,1 partie d'oxyde-1 d'éthyl-1 méthyl-3 phospholine-3. Au bourde 24 heures, la mousse est solidifiée. Grâce à sa faible conducti- bilité calorifique, elle convient comme matériau d'isolation.
EXEMPLE 4,:
On mélange, à 20 C, 10 parties d'un mélange oonsti- tué d'environ 80% de diisocyanate-2-4 de toluylène et d'envi- ron 20% de diisocyanate -2-6 de toluylène avec 0,1 partie d'oxyde-1 d'éthyl-1 méthyl-3 phospholine-3. La formation de la mousse est achevée au bout.de 12 heures.
Par chauffage à 60 C, la mousse perd son caractère cassant et devient tenace EXEMPLE¯5.:;
On mélange, à 20 C, 10 parties d'un mélange de di- isocyanates constitué d'environ 70% de diisocyanate de diphé-
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nyl-4-4' méthane et d'environ 30% de diisocyanate-2-4' et -2-2' de diphényl méthane, avec 0,1 partie d'oxyde-1 de phényle' méthyl-3 phospholine-3* La formation du polycarbodiimide mous- se, qui est accompagnée d'une forte augmentation de volume, est achevée au bout d'environ 6 heures. La résistance mécanique de la mousse peut être améliorée par ohauffage pendant 4 heures à environ 60-70 C. La mousse oonvient comme matériau d'isola- tion.