BE656018A - - Google Patents

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BE656018A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description


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  Porogènes peur mousses de   polyuréthane   
L'invention a pour objet des   mous-   ses de polyuréthane et plus particulièrement un   porcine   pour   celles-ci*   
Pour préparer des mousses de poly- uréthane, on fait réagir un polyisocyanate organique aur un composé organique contenant des groupes à hydrogène actif en présence d'un porogène. L'action   porogène   peut être due   soit à   la réaction chimique entre l'isocyanste 

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 et un   réactif   tol que l'eau avec formation d'anhydride carbonique, coità un   composé   qui se volatilise par la chaleur de réaction et amème le moussage.

   Des porogènes fluorés comme les chlorofluorométhanes sont adoptée de façon   étendue   pour constituer le type d'agent qui se   volatilise   par   l'exothemie   de la réaction, surtout parce quo la mousse formée a moine de tendance à se con. tracter et présente une faible conductivité thermiques Toutefois, lorsqu'ils sont dégradés   thermiquement,   lea porogènes fluorés libèrent des quantités de vapeurs   to-   xiques de fluorures.

   Pour cette raison, ils ne convien- nont pas toujours et leur usage peut   Atre   dangereux* 
Etant donné que des composée comme le chlorure de   méthylène,   le chlorure d'éthyle, le bro- mure d'éthyle, le chloropropène, etc... forment des mous-   ses   qui ont tendance à se contracter au repos, on pensait antérieurement qu'aucun hydrocarbure chloré n'était sa-   tisfaisant, à   part ceux dont la molécule contient à la fois du fluor et du chlore.

   Le chlorure de méthylène- pout donner plus ou moins satisfaction, mais même ce com-   posé,   ou tout hydrocarbure contenant plus d'un atome de chlore par molécule, présente   l'inconvénient   de former éventuellement du phosgène quand il est dégradé thermi- quement, par exemple par une flamme ou une décharge   @   électrique. 



   L'un des buts de l'invention est donc do préparer un   porogéne   pour mousse de   polyuréthane   qui soit exempt de ces inconvénients tout en   conservant   la faible tendance au rétrécissement et la faible   conduo-   tivité thermique normalement associées aux   porognea   

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 fluorés* Un autre but est de préparer un hydrocarbure chloré propre à faire mousser des   polyuréthanes   et qui présente de bonnes caractéristiques de travail, une faible conductivité thermique et puisse être travaillé avec moins d'inconvénient. Un autre but est de préparer un porogène qui donne des mousses de polyuréthane à cellules fines présentant une faible conductivité thermique.

   Un autre but est d'indiquer un procédé perfectionné de préparation d'une mousse de polyuréthane à l'aide d'un   porogène   qui se volatilise par la chaleur de la réaction qui forme la mousse. 



   Les buts ci-dessus ainsi que d'autres buts qui apparaîtront dans la description ci-dessus sont atteints de façon générale par le fait qu'on utilise le 2-chloropropane comme   porogèna   pour mousses de polyuréthane. 



  On a trouvé que cet hydrocarbure halogéné volatil est exceptionnel en comparaison d'autres hydrocarbures   halo.   gênés exempts de fluor. De plus, le   2-chloropropane   est exceptionnel en comparaison de son homologue le plus proche, le   1-chloropropane.   Ce dernier n'est pas satis- faisant parce qu'il donne une forte contraction de la mousse de   polyuréthane   obtenue. Ainsi, on pout utiliser le   2-chloropropane   comme porogéne pour préparer une mousse de polyuréthane qui a des propriétés comparables à celles qu'on obtient avec des porogénes du type chloro-   fluorohydrocarbure,   mais sans les inconvénients qu'on observe avec d'autres composés halogénés.

   Le 2-chloropro- pane se trouve dans le commerce et il convient à l'usage commercial avec un minimum d'adaptation des appareils normalement employés pour la fabrication de mousse de 

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 polyuréthane.. 



   .Le   2-chloropropane,   CH3- -CHCI-CH3 présente un point de congélation   d'environ -11720   et un point d'ébullition d'onviron 34,5 C. On peut le préparer en faisant réagir   l'isopropanol   sur l'acide chlorhydrique en présence do chlorure de zinc. Le nouveau   porogéne   utilisé suivant l'invention présente de nombreux avantages; spécialement en comparaison des alcanes, des   alcénes   ou d' autres hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthy- lène, le chlorure do méthyle, le chlorure d'éthyle, le 3-chloropropène, le bromure d'éthyle et d'autres porogènes virtuels comme le formiato de méthyle, l'acétate d'éthyle, etc...

   On no sait pas pourquoi ce composé particulier agit de façon tellement satisfaisante, étant donné qu'on n'a pas de bons résultats avec les autres porogènes chlo- rés virtuels, y compris son homologue le plus proche, le   1-chloropropane.   Le   2-ohloropropano   donne des mousses ' do polyuréthane qui ont une faible conductivité thermique pour des   moussos à   cellules formées où 10   porogèno   est retenu à l'intérieur des parois de cellules. C'est là un avantage particulièrement important lorsqu'on prépare une mousse rigide do   polyuréthane   pour l'utiliser comme isolant, par exemple pour les murs intérieurs d'une habi- tation, ou bien dans un réfrigérateur, un wagon de chemin do fer, etc.*.

   Un avantage important est que lorsqu'on uti- lise le 2-chloropropane, l'exothermie des réactifs est plus faible que lorsqu'on utilise l'eau comme   porogne,   do sorte que la mousse a moins   tondance à   se carboniser ot à s'affaiblir dans le moussage do la composition qui polymérise rapidomont.

   Un autre avantage du 2-ohloropropane . réside dans la fait qu'il cet moins pénible do travailler, Il 

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 avec celui-ci qu'avec d'autres porog:nes   virtuels*   La toxicité du   2-chloropropane   est modérée et tandis que 
 EMI5.1 
 les hàlo64nofluorocarburs dégagent par dégradation thor  nique des vapeurs toxiques de fluorures, In 2-chloropropmo no présente pao cet inconvénient@ tu outro, la tendance .. la formation do phonsène ont fortmont diminuez ou môme ouppr1m40, étant donné que le composé ne contient qu'un   atono   de chlore, 
Le poide spécifique de la mousse 
 EMI5.2 
 de polyuréthany peut varier our une largo gamme.

   Il est préférable d'inclure suffirammont de 2-chloropropane pour donner au produit final un poids apécifiquo d'environ 24-48 kgtm3a On envisage des mélangea de 2-chloropropano et d'autres porogènese On peut utiliser tout porcine antiriou. ramont connu y aompris l'eau, Ica alcanes comme l'hexmle, les fluorocarbures comme le trichlorofluorométhanop oto.. 



  Le 2-chloropropane est avantageux parce qu'il dilue le poly±ther-polyol ou autre rdoino utilisée dans la préparation do la mousse de polyuréthane@ do sorte qu'il est plus facile à mélangor au polyisocyanato organique. L'un des principaux avantages pratiques est que le 2-ehloropropane se fabrique économiquement et ce trouve dans le commerce four préparer les   moussos   de poly- uréthane suivant l'invention, on fait réagir un poly. 
 EMI5.3 
 1socyanate organique sur un composé organique contenant au moins deux groupes à hydrogène actiftels qu'on les 
 EMI5.4 
 détermine par la méthodo do Zorevitinoff# en présence de 2-chloropropano comme porogène.

   On peut utiliser tout 

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 EMI6.1 
 poiyisocyanato organique appropria, y compris les poly- ioocyanatoo aliphatiquoa ot aromatiquoo, unis il cet prôiôi,aE>1.e d'utiliser un dl1socjannto ou un poly1eooyanato supérieur da nature aromr,stiquo, do préférence contenant 2-4 groupes UCO libres* Çomno exomplou do polyioocyanatos or6,tniquoa approprias, on citsra les dilcoeyanatea d'he- xn.mÓthylno. dc butylbno-1#4p dos polylnocyanatos h4téro- cycliques do furfurylidne et les polyloocyanates aroma- tiquoo qui sont préférentiels, comma les diisocyanates do tolylène-2949 do tolylèno-296 et leurs mélangea, de prdfroneo iu mélange compronant environ 80% de 2,4 et 20% do 2,6, le 4,4'-dU.oocyo.nato-diphénylméthan.

   le 4,4'-* düaocyancto3,3 dimtyl-diphnylmdthanQ, le diiaocya- nato do naphtylène-1959 le dlisocyanate de 1-méthyl-5- chlorophénylane-2,4 la 2,4-dieocyanatotriazino-a, les d11Bocyantoe do 1-méthyloyclohaayl.no2,4, do p-ph6nylé- no, do naphtylbno-1#49 le 449#4*-triisocyanato-triphé- nylmÓthano; les polyisocyanates de biurct quo l'on pré- paro en faisant réagir par exemple le d1iaocyanatc d'hem x3m6thylno sur l'oau on milieu non acide, otc... En 
 EMI6.2 
 outre, il est souvent avantageux d'utiliser des poly- . 
 EMI6.3 
 iaocyanatcs organiques et particulièrement des mélangea 
 EMI6.4 
 de polyisocyanatos organiques qui sont mélanges aux 
 EMI6.5 
 sous-produits formés pendant la phoeg6nation de l'aminé oorrespondanto.

   Dos polyisocyanates appropriés de ce type 
 EMI6.6 
 sont par exemple les polyisocyanates de polyphénylpoly- méthylène et d'autres polyisocyanates de polyarylpoly-' 
 EMI6.7 
 alkylène similaires qu'on obtiont en phosgénant le piro- 
 EMI6.8 
 duit donné par la réaction d'unamine primaire aromatique 
 EMI6.9 
 sur un aldéhyde ou une cétone comme le tomaldéhyde ou 

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 la   méthyl-éthylcétono.     Des   composés appropriés do ce typo sont décrite dans les brevets américains n  2.683.730 du 13,7.1954 et 2.760.953 du   4.9.1952,   dans le brevet anglais n  874,430 du 15.8.1958 et le brevet canadien n  665.495 du 21,6.1953.

   On obtient un mélange   particulier     romont   avantageux de   polyisocyanatos   de   polyphénylpoly-     méthylène   on phosgènant le produit réactionnel de   l'ani-   lino et du formaldéhyde.

   On prépare do   préférence   ce produit on condensant d'abord l'anilino avec la formaldé- hyde en milieu acide et   on   proportions telles quo   40-65%   environ du   mélango   de polypényl-méthylèncpolyamines soient formés d'un   diamino-diphénylméthano   tel quo le   4,4'-dia.-.        mino-diphénylméthano. ot quo le reste du mélange   compron.   ne diverses triaminos et tétraminos   correspondantes,   otc.. 



  Lorsqu'il oet phosgéné, co mélange d'aminés donne un isocyanato que l'on pourrait   représenter   par la formu-   le générale : t   
 EMI7.1 
   'flans   laquelle R est un radical organique et de   préférence   un radical aliphatique qu'on obtiont on   retirant     l'or-   gène du   groupement   carbonyle   d'un   aldéyde ou d'unhgcéto- no, do préférence un radical -CH2- m vaut 1 ou 2,   X   est un halogène, un groupe alkyle inférieur ou un atome   @   d'hydrogène et   n   vaut 0, 1, 2 cu 3,

     Le   radical alipha- 

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 tiquo R de   la   formule ci-dessus pout être tiré do tout aldéhyde ou cétone appropriés, comme le   formaldéhydo,   l'acétaldéhydo, le   propionaldéhydo,   le   butyraldéhydo,   l'heptaldéhde-n, le   bonzaldéhydo,   le formylcyclohexane,   l'acétone,   la méthyl-éthylcétone, la   méthyl-propyl(n)-   cétone, la   diéthylcétone,     l'hoxanono-2,     l'hoxanono-3   la dipropyl(n)-cétone, la   diheptyl(n)-cétono,   la benzo-   phénone,   la dibonzylcétono, la cyclohexanonc, ctc.. 



  A titre d'exemple, si l'on enlève l'atome d'oxygène du groupement carbonyle du formaldéhyde, H2C=O. le radical restant est un radical méthylène, tandis qu'avec   l'acé-   tone. CK3 -CO-CH3, le radical restant est CH3 -C-CH3, 
Quand X est un halogène, il peut être tout halogène approprié, mais do préférence le chlore ou le brome, ot de plus, il est préférable que la quanti- t6 de chlore ou do bromo soit comprise entre 1 et   15%   environ du poids du composé. Quand X est un groupe alkylo inférieur, c'est de préférence un groupe méthyle ou   éthylo,   mais il peut aussi être   représenté   par d'autres radicaux alkyle inférieurs, comme les groupes propyle,   butylo,   ctc...

   Les polyisocyanates de polyarylalkylXne de l'inven- tion sont do   préférence   dos mélanges do   diisocyanatos   et do polyisocyanates supérieurs* Ainsi, n dans la formule vaut de préférence 0,1-1,5 environ. A titre d'exemple, dans un mélange d'isccyanates do la formule ci-dossus contenant 
90% do diisocyant ot   10%   do   triisooyanate, n   vaut   0,1:   
Pour un mélange contenant 20% do diisocyanatge,   30%   de   triisocyanato,   30% do   tétraisocyanate   et   20%   do ponta- isocyanato, la valeur moyenne do n est do 1,5.

   La valeur 

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 préférentielle de n est comprise entre 0,85 et   1,1   envi. 
 EMI9.1 
 ron, environ 40-60% du mélange de polyinocyamton étant forcée do düaaayanatoa Les loocyanatou de la fornule ci- dessus cent bien connue et se trouvent dans le   commerco*     On   peut les préparer do la façon   indiquée   dans le brevet 
 EMI9.2 
 africain nA 2.683.730 du 13*7 2954,, On peut obtenir un loocyanato particulier propre à servi.' suivant l'invention. en faisant réagir environ 60 parties d'aniline sur environ 25 parties de foraald#yào aqueux & 3te et environ 74 parties de Hcl aqueux à oc, à une teaperature d'environ 90-100 C pendant environ 1,5-2 heures, puis on faisant réagir le   produit   obtenu aur NaOH et on 8parant l'amine brute.

   On fait alors réagir environ   100     parties   de phos- 
 EMI9.3 
 gêne sur 19amine obtenue jucqu'à ce qu'on obt1onnfJ un produit qui présente un équivalent amine d'environ 135 
 EMI9.4 
 et qui contient environ 31% de groupes -liCO i.ibra3 On élimine alors l'excès do phosgène libre et la quasi- totalité des solvants éventuellement utilisées 
 EMI9.5 
 Les polyisocyanatoe do polyph4nyl- méthano qui se trouvent danc le commorce conviennent par., ticulièremont à l'invention. les meilleurs produite can^. tiennent.

   40-60% de 4,4'-diixoayanato-diph4ny1mé%hane, ils ont un équivalent amine d'environ 125-140, ils   oon-'     tiennent   environ   0,04-0,4%   en poids do chlorure hydro-   lysablo,   environ   0,1-0,6%   on poids de chlorure total et ils ont un point d'éclair supérieur à 204 C environ* 
 EMI9.6 
 Une autre catégorie de polyiaocyana- toa organiques que l'on pourrait uti11aer trat celle des diisocyanatos de tolyléne non raffinés.

   Quand on prépare t 

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 EMI10.1 
 3a diloocyantite do tolylono en pho8zènant la ta,y3na di.ara3.aa rolativoaont pure, par exemple un m6la.n8o à envi- ron 8e4 do 2,4 et 20% do 2,6, on obtient un molango do produits qui, memo aline diotillation, est liquide et peut servir h la fabrication do matières plastiques ccilulcd# reo de polyuréthane. Ce produit ce% ausol envixasé pour le proc d6 euivant ït9.nvent3.on. 



    On   peut   utiliser   tout   composé   crga- 
 EMI10.2 
 niquo appropria contenant au moins deux gnupos 4 hydre- gène actif. Do façon générale, on pout utiliser tout 
 EMI10.3 
 compoa6 contenait un atome d'hyàrogéno actif propre à réagir   sur   un groupe -NCO. Les groupes   hydroxyle   réagie- sont sur   Ion   Groupes   -NCO   en donnant des groupes uréthane tandis quo les acides carboxyliques donnent des groupes amide et quo les aminés donnent des uréos.

   Le groupe alcoolique   est   fortement   préférable   parce qu'il   est     fa-   ciloment accessible et donna un groupement uréthane plus 
 EMI10.4 
 solide qu'un groupe hydroxyle de typ ph<Snoliquo< De plus; pour préparer dos matièros plastiques de go.yurdthano, il est préférable de prendre un composé organique du typc   ci-dessus   qui contienne de multiples groupes à hydrogène actif. et de préférence au moins quelques groupes hydroxyle 
 EMI10.5 
 alcooliques. Il est entendu que l'on OJ.1vi::!o ci-dessus des composas à hydrogène actif qui peuvent contenir tous les typos s14vunts de groupes hydrogène actif: -4FIx -NH" -.h*H-9 -COOH, -SA, otc...

   Comme exemples de compo. sés organiques qui contiennent au moins   doux   groupes        hydrosuno     actif   qui sont   réactifs   vis-à-vis dos groupes 
 EMI10.6 
 isocyanatc, on citera les Yydroaypol"pastsrs, les polyoxy-' alkylènepolyole, les polythioa1±.ylânopolyola, les pole 

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 acétals, los polyols aliphatiques comprenant los alcane- diols, alcènediols. alcynediols ainsi quo les triols et tétrols correspohdants,   etc..,   les thiols aliphatiques comprenant les alcanothiols, alcénethiols ot alcynethiols contenant doux ou plusieurs groupes -8H;

   les polyamines comprenant los diamines,   triamincs,   tétramines, ctc..., aussi bien aromatiques qu'aliphatiques ou hétérocyaliques, ainsi quo leurs mélanges, Bien entendu, les composés qui contiennent deux ou plusieurs groupes différents rentrant dans los classes ci-dessus pouvent aussi servir suivant   3.'invention,   par exemple les   aminoalcools   qui contiennent un groupe amine et un groupe hydroxyle, ou deux groupes   aminé   et un groupe hydroxyle, etc... On pout aussi   utili-     sor   dos composée qui contiennent un groupe   -sE   et un groupe -OR ou deux groupes -OH et un groupe -SH ainsi que ceux qui contiennent un Groupe amino et un groupe -SH.   etc...   



   Le poids moléculaire du composé organique contenant au moins deux groupes à hydrogène actif peut varier largement. Mais do préférence, au moins un dos composés organiques contenant au moins deux grou- pos à hydrogène actif qui sorvont à la fabrication de la matière plastique do polyuréthane présente un poids molé-   culaire   d'au moins 200 environ, de préférence de 500- 5000 environ, avec un indice d'hydroxyle compris entre 25 et   800   environ et s'il y a lieu, un indice d'acide inférieur à 5 environ.

   La limito supérieure satisfaisante du poids moléculaire du composé organique contenant au moins deux groupes à   hydrogène   actif est d'environ 10000 mais cette limite peut varicr du   momont   quo l'on peut 

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 EMI12.1 
 arriver à mélanger do façon satisfaisante le composé à hydrogène actif et 10 polyisocyanate organique* Outre le 
 EMI12.2 
 composé organique à poids moléculaire élevé contenant au moins doux groupes hydrogène actif, il est désirable 
 EMI12.3 
 d'utiliser un composé organiquo de co typo quiz un poids moléculaire inférieur à 750 environ et de préférence 1nf rieur à 500 onviron.

   Loo diols et triols aliphatiques sont spécialement préférables cet effet* On peut utiliser tout hydroxypol1ostor 
 EMI12.4 
 approprié, comme ceux que l'on obtient par exemple à par- 
 EMI12.5 
 tir d'acides polycarboxyliques et dos polyalcools. On peut utiliser tout acido polyoarboxylique approprié comme 
 EMI12.6 
 - les acides oxalique, maloniquo, auociniquo, glutariquo, 
 EMI12.7 
 . adipique, piméliquo, subJx-iquo, azélalquo, sébacique, brassyliquo, thapsiquo, maléiquo, fuxariquo, glutanoniquo; 
 EMI12.8 
 alpha-hydromuconique, béta-hydromuconiquo, alpha-butyl-. 
 EMI12.9 
 



  ,alpha-éthylglutariquer alpha-béta-diéthylsuociniquo, iaophtalique, téréphtalique, hémimallitiquop trimollitir que, trimésiquo, mellophaniquo, prohnitiquo, pyromollitique, bonznepontacarboxy11quc, cyclohoxane-lp4-dicarboxyliquti péryBéno-5,4,9,10-tétraoarboxyliquo etc... On peut utili-< sor tout polyalcool approprié, par exemple l'éthylène- glycol, la propanediol-l,3, le butanodiol-1,2, Io propano- diol-1,2, la butanodiol-1,4, le butanodiol-1,3, le ponta- 
 EMI12.10 
 nodiol-1,5, le pontanediol-1,4, le pentancdiol-1,3, 
 EMI12.11 
 l'hoxanodiol-1,6, l'heptanodiol-1,7i le glycérol, le trimdthylolpropancs l'hexanotriol-1,3,6, la triéthancla. miner le ponta6rythritol, le sorbitol, etc... 

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 EMI13.1 
 On peut utiliser tout paa.yoxyaluo.

   
 EMI13.2 
 polyol appropria par excepte le produit qu'on obtient 
 EMI13.3 
 on condensant un oxyda dtalkylènel en eommonçant avec tout initiateur appropriât L'initiateur peut btro un compose difonctionnol, y compris l'eau, do sorte que le polydther obtenu est cosentiollcornt formé d'une chaîne do groupes récurrents slk3rlnc-oxy comme dana le poly- oxyGttylncglycol, le pol,yoxyproPYlôno,1.,ycol, la poly- oxybutylnoglycol, otc... ou bien l'initiateur peut ttre tout composé approprié à hy4rono actif qui peut 8tro un monombro ou mLac un composé à poids wldculaire relativomcnt élevé# y compris d'autres composée à hydro- Sbno ct1t, comme ceux qui sont indiqués ici* Il cet 
 EMI13.4 
 préférable que l'initiateur contienne 2-6 pointa actifs 
 EMI13.5 
 auxquels les oxydes d'alkylène puissent s'ajouter, compo par exemple les amincep les alcools, ote...

   On peut uti- liser tout oxyde d'alkylèno approprié# par exemple Ion . oxydes A'4thyléno, do propyléno, de butylène, d'arylbno le tétrahydrofuranop les ép1halos6nhydrJhol tolloo quo l'épichlorhydrinop l'oxyde do etyrènep etc... On peut 
 EMI13.6 
 utiliser tout initiateur approprié, par exemplo l'eau, des polyalcools contenant do préférence 2-8 groupée 
 EMI13.7 
 hydroxylo, dos amines contonr.nt do préférence 2-8 atomos 
 EMI13.8 
 d'hydrognu romplaçablos reliés à dos atomca d'azote. 
 EMI13.9 
 On pout aussi utiliser dos acides phosphorés, maie leu 
 EMI13.10 
 composés phosphorés sont plus ou coins particuliers en co sons qu'ils nécessitent parfois un modo do préparation 
 EMI13.11 
 différent, comme on l'indique plus particulièremont ci- après.

   Les polyoxyalkylènepolyole obtanue à l'aide dos divers composes azotés, phosphores, otc.. peuvent contenir 

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 EMI14.1 
 des groupes hydro.Vlo prïmairon ou secondaires* Il est pr6fÓrnblo d'utiliser des oxydes d'alkylbno qui contien- nent 2-5 atomes do carbone et do façon gônéralu, il est avantageux d-, condonaor environ 5-30 moles d'oxyda d'al- 1\-ylèno par groupe fonctionnol do l'initiateur. Il existe do nombroux proc6dès désirables pour la préparation Jo polyoxynlkylbnopolyols, comme ceux dos brevets américams nQ 1.923a459 du 15.8.1933, 3.009.939 du 21.Il.1961, et 3.061.625 du 30.10.1962, ou le procédé décrit par Wurtz en 1859 et dans l'Encyclopcdia of Chomical Tcchnologyp volume 7, pages 257-262, 4ditéo par Intorscicnco Publiehors 
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 Inc. (1951). 
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  Comme exemples d'1n1t1ntours, on citera l'eau, lldthylbnoelycolp la propyiéncglycol, 10 glyo4rol, lu trimthy101propano. 10 pontaérythrlto1, l'arbito1, lo sorbitol, le maltoao, 10 sucroso, l'anuoo- ninc, la diéthanolamino, la tr.dthan.o.uzninoa la dipropano- lamino, lu tripropanolamino, la d16tho.nol-propunlam1no, la trlbutunolamino, la tolyléno-2,4-dimdno, 1.0 4,4'- dllno-diphénylm6thuno. le p,p',p"-triamino-triphényl- méthanop l'ôthylénodiamino, bi propylèncdiamino, 10 trinminopropano, la N,N,N',N-tStro.kis.(2-hydroxypropy3.). , 6thyl ncdiino, la diéthylbnotrlamino.

   Les polyols 
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 phosphorés sont décrits plus complètement ci-après* On peut utiliser tout polythio- 
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 alkylènopolyol approprié, par cxomple le produit donné 
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 par la condensation du thiodiglycol ou d'un polyalcool comme ceux qui sont indiquas plus haut pour la prépara- 
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 tion des hydroxypolyostoro avoc tout autre thioéther.. 
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 glycol approprié. D'autres polythi.oalk3lbnopo.yole apprêt. 

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 priés sont décrits dans les brevets américains nÉ2.862.972 du 2.12.1958 et 2.900.368 du 18.9.1959. 



  Zthydroxypolycater peut aussi btro uno amide do   polyester   comme   celles   qu'on obtient par exemple on incluant une certaine quantité d'aminé ou   d'aminoalcool   dans los réactifs do préparation dos poly- esters. Ainsi, on pout obtenir dos   adidos   do polyester 
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 en condensant un am1noa1oool comme l'éthanolamine avec les acides polycarboxyliqucs indiqués plus haut, ou bien on peut los préparer en utilisant les même constituante que pour   l'hydroxypolycstor,   une partie seulement dos cons- 
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 tituants étant forméo d'une diamino telle que l'éthylèno- diamino, etc... 



   On pout utiliser tout polyacétal approprié, par exemple le produit donné par la réaction du formaldéhyde ou d'un autre aldéhyde approprié sur un polyalcool comme ceux qui sont indiqués plus haut pour 
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 la préparation des hydroxypolyostoroo On peut utiliser tout polyol   alipha.   
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 tiquo approprié, par exemple des alcanodiole comme l'éthy-' lénoglyooi, le propanediol-1,3, ou 1,2, Io butanodiol-1,4 ou 1,3, le pontanodiol-1,5 ou 1,3, l'hexanodiol-lp6p l'hoptanodiol-1,7, le 292-dimèthylpropanodïol-13p l'octa-' nodig1-1,8 otc..., y compris l'cicosanodiol-lp2O etc.; dos alcènodîols tels quo le 1-buténcdioi-1,4, le 1,3- butadinodiol-ï,4''le 2-pcntènediol-1#51 10 2-hoxénediol- 1,6, le 2-heptènediol-1#7 etc**.; des alcyncdiols tels que le 2-butyncdiol-l,4, le 1,5-hexadiynodiol-1,6, otc..;

   des aloanotriols comme l'hcxanotriol-1,3,6, l'hoptanctriol- 

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 1.3-7. l'octanotriol-1,4,8, la dodôcenotriol-1,6,12 ctc*;- des alcènotriole comme le l-hoxenotriol-1,3,6, ototoi des nlcynotriols comme la 2-hoxynotriol-1,3,6 etc..; les alcanctétrole comme lhaxanotétrol.1,2,5,6 etc.*; dos aleànotétrols tals quo le 3-hoptènotétrol-l,2,6,7 oto.+$ ' dos alcynotétrols tels quo 10 4-ootynotôtrol-1,2,7,8 
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 etc.. 



  On pout utiliser tout thiol alipha- tique approprie, y compris los alcanothiols contenant 
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 doux ou plusiours groupes -SH, par exemple l'éthanodithiol- 1,2, le propancdithiol-.,2, le propanodithiol-1,3, l'hoxa- nodithiol-1,6, l'hoxanotrithiol-1,3,6, ctc...; dos alcène- thiols tels quo le 2-buténodithiol-114 etc..; dos alcyno. thiols comme le 3-hoxynodithiol-l,6 etc.. 
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  On peut utiliser toute polyamino 
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 '.appropriéo,' y compris dos polyamines aromatiques comme la p-aminoanilino, le 1,5-diaminonaphtalèno, le 2,4-dia- minotolylènê,' 10 1,3,5..triaminobonzno, le 1,2,3.triemino- 
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 benzène, le 1,4,5,8-tétraminonaphtalèno etc..; des poly- 
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 aminos aliphatiquos telles que 7.' dthylènodiamino, la pro- pylèno-1,3-dj.amino, la butyléno-1,4-diamino, la butylène- 1,3-diamine, la di6thylènetriaminop la triéthylènotctra.. mino, le 1,3,6-trlaminonexano, lu 1,5,5,7-tétranmo- 
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 hoptano, etc..; dos polyamines hétérocycliques comme la 
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 2,6-diaminopyridino, la 294-diamino-5-aminométhylpyrimi. 



  , dingo, la 2,5-diaminotÉiadiazoio-1,3,4, etc... 
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  Los composes phosphorés sont souvent avantageux à cause do l'effet retardateur do combustion. qu'ils communiquent aux matières plastiques obtenues* 

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Ces composée contiennent souvent 1 ou 2 atomes do phos- phore came noyau et dos chaînes latérales oxydo d'alky- lène sont reliées au noyau   phosphore   par dos liaisons du type phosphate ou du   type   phosphite.

   On prépare avanta- gousement les composés   phosphates   en condensant un mélan- go d'anhydride phosphorique ot d'eau avec un oxydo d'al- kylène,   cornac   il est indiqué plus particulièrement ci- dessus* Il est avantageux d'utiliser des mélanges   d'anhy-   dride   phosphoriquo   ot   d'eau   qui correspondent à environ 
80% d'anhydride   phosphorique   et environ 20%   d'eau.   Mais on pout utiliser toute quantité   d'anhydride   phosphorique comprise entre 65 et 90% onviron,

   la   reste   étant formé   d'eau*     On   prépare avantageusement les phosphitos suivant le   procédé   du   bruvot   américain n    3.009.929   du   21,Il.1961,   . dans lequel on fait réagir la   phosphito   de triphényle, par exemple, sur un polyoxypropylèneglycol pour obtenir un produit qui a un poids moléculaire d'environ 500. 



   D'autres procédés   Boni   décrits dans le   brevet   précité. 



   Il est possible   d'utiliser   des polyéthers phosphores qui contiennent des atomes   d'azote   en plus des atomes do   phosphore.   Ces composés peuvent être   représentes   par la   formule   générale:

   
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 dans laquelle R est un groupe alkylo inférieur ou   phényle,   par exemple un groupe   méthylc,   éthyle, propyle.   butylo '     etc..,   et R' un groupe alkylène   contenant   do préféronce   1-4   atomes do carbone, par   exomplo   un groupe méthylène, éthylène, propylène-1,2 butylèno-1,4,   etc..   Un composé 

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 préférentiel ont le N,K-bis-(2-hydroxycthyl)-oEdnoQéthano-. phoophcnato d'0,0-didth,yla. 



  Tous leu composes da toutes les olno3Qo indiquéca pluz haut peuvent ttre substitues par des htlon.o tels que le chlore, le brome, l'ioda, otco*l des groupes nitro; des groupes aleoxylo, par oxcxnplo méthoxylop cthoxyl.o, propoxylo, butoxylo, otc..; dos groupas carbalcoxylop par oxcmplo carbcmc3thozylo, carbétho- xylc, etc..; duc groupes dialkylamino, par exemple dim'- . thylaminop d16thylaminu, dipropylnmino, t\thyl-6thylaJ:dno, otc...; doo groupes mercaptan, carbonylo, thiocarbonylo phesphoryle, phosphate, etc... 



   Dans la préparation dos mousses do 
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 polyurèth=op outro le polyisocyanat0 organiquop le compo- cd à tydrono actif et le poroeéno du type monochloropro- pane, il est   souvent     avantageux   d'inclura d'autres cons- tituanta qui   aident h.   obtenir un produit   présentant   les 
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 meilleures propriétés physiques.

   Il est particuliéromonl désirable d'utiliser un catalyseur et un   stabilisant*   On peut utiliser tout catalyseur approprié, mais   comme   on l'a proposa antérieurement, il cet souvent   désirablo   do travailler en présence d'un mélange comprenant un   composé   d'étain.

   et un catalyseur du type amine tertiaire* On peut utiliser tout composé d'étain approprié, par exemple la chlorure stanneux ou un composé organique   d'étain.     Il   est préférable d'utiliser les composes organiques   d'étains,   tels quo les sels stannoux d'acides   carboxyliquos,   par 
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 exemple l'oléate, l'octoato, Io stéarate ctannoux, oteet Mais on peut aussi utiliser dos composés   d'étain,     tétras*   
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 valont, par exemple 10 dilauratc do dibutyl6tainp il 

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   bis-(2-éthylhexoate)   de   dibutylétain,   :c...

   On peut utiliser comme catalyseur toute amine tertiaire   appro-   priée, et un catalyseur particulièrement fort est la   triéthylènediamine.   Si l'on désire un catalyseur plus faible, on peut par exemple utiliser la   N-méthylmorpho-   
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 line, la N-éthylmorpholine, la diéthyl-éthanolaminep la N-oooo-morpholine, la 1-m4thyl-4-àiméthylaminoéthyl- pipdrazine, la N,N-diméthyl-N-(3-mLthoxypropyl)-ainine la N,N-déthyl-l'-méthyl-N'-isopropyl-proylèned1amine. la N,N-d14thyl-1t-(3-diéthylaminopropyi)-emine, la dimé-   thyl-benzylamine,   la diéthylènetriamine perméthylée,   eto....   



   Dans la fabrication de matières plas- tiques cellulaires de polyuréthane, il est avantageux d'inclure dans le mélange réactionnel d'autres additifs;. par exemple des émulsifiants, des   stabilisants   de mousse, des colorants, des charges,   etc...   Il est particulièrement avantageux d'utiliser un émulsifiant, tel que l'huile de ricin sulfonée et/ou un stabilisant de mousse tel qu'une huile de silicone, par exemple un   poly-diméthyloiloxane   ou un copolymère à blocs   alkylsilane/polyoxyalkylène.   Ce dernier type d'huile de silicone est décrit dans le bre- vet américain n  2.834.748 du   13.5.1958.   Lorsqu'on inclut 
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 des polyoxyalkylénepolyole dans le mélange réactionnel pour préparer une matière plastique cellulaire de poly- uréthane,

   il est préférable d'utiliser une huile de sili- cone suivant le brevet ci-dessus rentrant dans la formule= 
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 dans laquelle R, R' et R" sont des radicauxalkyle contenant 1-4 atomes de carbone; p.q et r valent chacun de   4 à 8   
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 et CnU2nz re p résente un groupe mixte de po3.y-orét'h,y-. ,   lène/oxypropylène   contenant   1519   unités oxyéth7ylène et 
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 11-15 unités oxypropylènep Z valant environ 26-34.

   Un   oomposé   préférentiel répond à la formulez 1 
 EMI20.3 
 
 EMI20.4 
 dans laquelle (CnH2n0) représente un copolymbre à blocs mixtes P01Y-Oxydthyléne/oxypropylène contenant environ 17 unités OxY6thYlène et environ 13 unités oxypropylènei D'autres stabilisante appropriée sont décrits dans les brevets canadiens n    668.478   du   668.537   du et   670.091   du D'autres   composés   appropriés peuvent donc répondre à la formule : 
 EMI20.5 
 (RO) (si03)x(R28i0)Y trCnH2n0)zx' a [R' t, 3x-a dans laquelle X est un nombre entier et représente le nombre d'atomes   trifonctionnels   de silicium reliés à un morne radical hydrocarbure monovalent ou polyvalent, R':

   R est un groupe hydrocarbure monovalent comme défini plus haut:a est un nombre entier valant au moins 1 et représente le nombre de chaînes polyoxyalkylène du copo-' lymère à blocs; y est un nombre entier valant au moins 3 et indique le nombre d'unités difonctionnelles siloxane; , 

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 n est un nombre entier de 2 à 4 qui indique le nombre d'atomeo de carbone du croupe oxyalkylène   et .1.   est un   nom-   bre entier valant au moins 5 et indique la longuour de la chaîne oxyalkylène,

     Il   est entendu   aussi   que ces composi- tiono do matière sont des mélanges de ces copolymères à blocs dans   lesquels   y=   et 1   ont différentes valeurs et que la méthode de détermination do la   longueur   des chat- nes polysiloxane et des chaînes polyoxyalkylène donne dos valeurs qui représentent des longueurs moyennes do chaîne. 



  Dans la formule ci-dessus. R   représente   des radicaux hy- drocarbures monovalents, par exemple des radicaux alkyle, aryle ou aralkylc, la chafne polyoxyalkylène se terminant    alkyle ou un radical par un atome d'hydrogène, R''' est un radical trinydre=   carbure-silyle répondant à la formule R3Si dans laquelle R est un radical   hydrocarbure   monovalent et termine uno chaîne siloxane ot R' représente un radical hydrocarbure monovalent ou polyvalent, étant monovalent quand x-1, divalent quand x-2 trivalent quand x-3 ot   tétravalent   quand x-4. 



   Un type de copolymère à blocs est celui dans lequel 3 dans la formule ci-dessus vaut 1, et en pareil cas, on peut admettre une formule   ramifiée   telle que : 
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 dans laquelle p+q+r= y dans la formule ci-dessus et valent au minimum 3, les autres coefficients ayant la   marne   signification que dans la formule ci-dessus.

   Dans 

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 le can présent leu trois chaînes owokyléne sont r6u- nios à l'oxtrOmit6 do chaînes polyelloxano du type   -(R2SiO)-    * En   particulier, on pourrait utiliser 
 EMI22.2 
 Une autre classe de   stabilisante   
 EMI22.3 
 pourrait ttre repr40cntde par la formule eôn4ralet 
 EMI22.4 
 dans laquelle x vaut do là 150, Y   représente   
 EMI22.5 
 -NH-NR'a::

  N-CO-n.I-OH2ClI2-Z ou 0, R' est un groupe alkyir ou arylo, par oxemplo mdthylù, thylo, propylQ, phdnylo,   etc..,   R" est un radical   alkyléno   contenant de   préférence   2-6 atomes do carbone, par exemple   éthylène,   propylène 
 EMI22.6 
 isopropylèno, butylène, hexylèno, etc.., et Z représente -NH2-0H-1ffi.82-0R', etc.. 



  En particulier, on pourrsit ut3li. ser ; 
 EMI22.7 
 
Les mousses de   polyuréthane   de l'in-   vention   sont   particulièrement   utiles pour la préparation d'isolants, par exemple pour les réfrigérateurs ou les murs d'habitation. Elles peuvent aussi servir à fabriquer des flotteurs ou dos objets décoratifs tels quo des cous- sins, oreillers, ote... 

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   L'invention esc illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont on poids, saut indication contraire. 



  EXEMPLE 1 
On mélange environ 100 parties d'un 
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 poly6thet qu'on a préparé en condonsant le pentadrythri- tol avec l'oxyde de propylène jusqu'à un indice d'hydro- xyde d'onviron 560 avec environ 25 parties de 2-chloro- 
 EMI23.2 
 propano, environ 4 parties do l-méthyl-4-diméthylamino-   éthylpipérazine   et environ 2 parties d'une huile de sili- cone répondant à la formule :

   
 EMI23.3 
 dans laquelle (CnH2nO) représente un bloo mixte poly- 
 EMI23.4 
 oxydthylène/oxypropylène contenant environ 17 unités   oxyéthyléne   et environ 13 unités oxypropylène, On réunit ces constituants, préalablement mélangés, à environ 135 
 EMI23.5 
 parties d'un mélange de polyïeocyanatos de polyqrymnyié- ne qu'on a obtenu en   phosgénant   le produit réactionnel de l'aniline et du formaldéhyde et qui répond à la formulât 
 EMI23.6 
 

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 dans laquelle n vaut en moyenne 0,88 et contenant envi- ron 50% de diisocyanato ot environ 21% de triisocyanate, le reste étant formé de tétraisocyanates ot do ponta-   isocyanatos   en quantité suffisante pour donner à   n   une valeur d'environ 0,88,

   On agite rapidement les consti- tuante pendant environ 15 secondes puis on verso le   mélan.   ge réactionnel crémeux sur un moule on carton où le mé- lange mousse on formant une matière plastique cellulaire rigide do polyuréthano qui présente dos cellules fines et un poids spécifique d'environ   27,4     kg/m3.   L'indice K   do'   -cotte mousse est de 1,915 (kcal/m2 C/cm d'épaisseur)* La mousse présente un module de compression de 1,42 kg/cm2 pour une déformation de 7%. Même après durcissement de 100 jours aux températures   ambiantes,   on n'observe prati- quement aucune déformation de la mousse par contraction des cellules.

   Quand on répète l'exemple ci-dessus, maie en utilisant 20 parties de 2-chlloropropane. on obtient une mousse rigide   similaire   de polyuréthane qui a un   poida   spécifique de 31,5 kg/m3 et un module de compression de' 1,69   kg/cm2   pour une déformation de 7%, 
Quand on répète l'exemple ci-dessus en utilisant 15 parties de 2-ohloropropane, on obtient une mousse qui a un poids spécifique de 42,2 kg/m3; avec 17,5 parties, le poids spécifique est de 35,7   kg/m3.   



   Quand on répète l'exemple ci-dessus en utilisant 30 parties de chlorure de méthylène comme po- rogène la mousse se contracte. 



   Quand on répète l'exemple en utili- sant 17 parties de 3-chloropropè ne au lieu de   2-chloro-   propane, la mousse se contracte. 

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   Quand on répète l'exemple ci-dessus en utilisant 30 parties de   'bromure     d'éthyle   au lieu de 2-chloropropane, la mousse se contracte, 
Quand on répète   l'exemple   ci-dessus on utilisant le 1-chloropropane, la mousse se contracta même à la température ambiante au bout d'un jour seule- ment* EXEMPLE 2 
On mélange le produit de condensa- tion de l'oxyde do propylène et du 1,1,3-tris-(hydroxyphé- nyl)-propane, présentant un indice d'hydroxyle d'onviron 380, aveo onviron 96 parties do l'isocyante utilise dans l'exemple 1. environ 2 parties do l'huile de silicone utilisée dans l'exemple 1, environ 4 parties du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 et environ 15 parties de   2-chloro-   propane.

   On agite rapidement los constituants pendant environ 15 secondes, puis on verse le mélange   crémeux   dans un moule on carton   où   il se détend pour former une matière plastique cellulaire rigide de polyuréthane qui présente des cellules fines et un poida   spécifique     d'en-   viron 36   kg/m3.   



  EXEMPLE 3 
On mélange environ 100 parties d'un polyoxypropylènetriol qu'on a obtenu on condensant l'oxyde do propylène avec le glycérol jusqu'à formation d'un pro- duit présentant un indice d'hydroxyle d'onviron 56, avoc environ 47,3 parties d'un mélango   comprenant   80% de di- isocyanato de tolylène-2,4 et 20% de l'isomère   2,6,environ.   



  7,5 parties de 2-chloropropane, environ 4 parties   d'eau+   environ 0,05 partie do   triéthylènediaminop   environ 1   par-   

 <Desc/Clms Page number 26> 

 tic de l'huile de silicone de   l'exemple,   environ 0,5 partie do N-éthylmorpholine et environ 0,8 partie d'oc- toate stanneux,   dons   un   mélangeur   du type décrit   dans   le brevet   français   n  1,074,713 du   24.12.1952.   On dévorée le mélange dans un moule on carton où il   mouase   on peu*      do temps pour former une   mousse   qui a un poids spécifi- que d'environ 17,

  6 kg.me   @   
Il'est entendu que   l'on   pourrait utiliser tout autre polyisocyanate organiquo, composé organique contenant des groupes à hydrogène actif,   propane   chlore,   catalyseur,   stabilisant etc...,à condition do suivre les enseignements de   l'invention*   
Bien que l'on ait décrit l'invention de façon très détailléc.il cet entendu que ces détails ont seulement un but d'illustration ot quo l'homme do l'art pourra apporter de nombreuses modifications sans sortir pour cela du cadre de   l'invention.       

Claims (1)

  1. R E S U M E L'invention a pour objet: I.- Un procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane caractérisé par les pointe suivants; considères isolement ou en combinaisons diverses.
    1 ) on fait réagir, en présence de 2-ohloropropane, un polyisocyanate organique sur un composé organique contenant au moins doux groupes à hydrogène actif; 2 )- on opère en présence d'un catalyseur et d'un stabilisant de mousse; 3 - on part d'un polyisocyanate de EMI27.1 polyarylpolyalkylène et d'un polyozyalkylènepolyolt 4 )- le catalyseur est une amine tertiaire; 5 )- le catalyseur est un composé d'étain ; 6 )- le stabilisant est un copoly- EMI27.2 mère à blocs alkylsilane/oX1alkylne.
    II.- Les mousses obtenues par le procédé suivant I, ayant notammont une densité inférieure à environ 48 kg/m3
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BE1002739A6 (nl) * 1989-01-03 1991-05-21 Recticel Hoofdzakelijk gesloten celvorming hard fenolschuim en werkwijze voor het bereiden van dit fenolschuim.
BE1002898A6 (nl) * 1989-03-03 1991-07-16 Recticel Polyisocyanuraatschuim of met polyurethaan gemodifieerd polyisocyanuraatschuim, alsook werkwijze voor het bereiden van dit schuim.
BE1003475A6 (nl) * 1989-03-03 1992-03-31 Recticel Werkwijze voor het vervaardigen van harde polyurethaan- en polyisocyanuraatschuimen.

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