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Porogènes peur mousses de polyuréthane
L'invention a pour objet des mous- ses de polyuréthane et plus particulièrement un porcine pour celles-ci*
Pour préparer des mousses de poly- uréthane, on fait réagir un polyisocyanate organique aur un composé organique contenant des groupes à hydrogène actif en présence d'un porogène. L'action porogène peut être due soit à la réaction chimique entre l'isocyanste
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et un réactif tol que l'eau avec formation d'anhydride carbonique, coità un composé qui se volatilise par la chaleur de réaction et amème le moussage.
Des porogènes fluorés comme les chlorofluorométhanes sont adoptée de façon étendue pour constituer le type d'agent qui se volatilise par l'exothemie de la réaction, surtout parce quo la mousse formée a moine de tendance à se con. tracter et présente une faible conductivité thermiques Toutefois, lorsqu'ils sont dégradés thermiquement, lea porogènes fluorés libèrent des quantités de vapeurs to- xiques de fluorures.
Pour cette raison, ils ne convien- nont pas toujours et leur usage peut Atre dangereux*
Etant donné que des composée comme le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le bro- mure d'éthyle, le chloropropène, etc... forment des mous- ses qui ont tendance à se contracter au repos, on pensait antérieurement qu'aucun hydrocarbure chloré n'était sa- tisfaisant, à part ceux dont la molécule contient à la fois du fluor et du chlore.
Le chlorure de méthylène- pout donner plus ou moins satisfaction, mais même ce com- posé, ou tout hydrocarbure contenant plus d'un atome de chlore par molécule, présente l'inconvénient de former éventuellement du phosgène quand il est dégradé thermi- quement, par exemple par une flamme ou une décharge @ électrique.
L'un des buts de l'invention est donc do préparer un porogéne pour mousse de polyuréthane qui soit exempt de ces inconvénients tout en conservant la faible tendance au rétrécissement et la faible conduo- tivité thermique normalement associées aux porognea
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fluorés* Un autre but est de préparer un hydrocarbure chloré propre à faire mousser des polyuréthanes et qui présente de bonnes caractéristiques de travail, une faible conductivité thermique et puisse être travaillé avec moins d'inconvénient. Un autre but est de préparer un porogène qui donne des mousses de polyuréthane à cellules fines présentant une faible conductivité thermique.
Un autre but est d'indiquer un procédé perfectionné de préparation d'une mousse de polyuréthane à l'aide d'un porogène qui se volatilise par la chaleur de la réaction qui forme la mousse.
Les buts ci-dessus ainsi que d'autres buts qui apparaîtront dans la description ci-dessus sont atteints de façon générale par le fait qu'on utilise le 2-chloropropane comme porogèna pour mousses de polyuréthane.
On a trouvé que cet hydrocarbure halogéné volatil est exceptionnel en comparaison d'autres hydrocarbures halo. gênés exempts de fluor. De plus, le 2-chloropropane est exceptionnel en comparaison de son homologue le plus proche, le 1-chloropropane. Ce dernier n'est pas satis- faisant parce qu'il donne une forte contraction de la mousse de polyuréthane obtenue. Ainsi, on pout utiliser le 2-chloropropane comme porogéne pour préparer une mousse de polyuréthane qui a des propriétés comparables à celles qu'on obtient avec des porogénes du type chloro- fluorohydrocarbure, mais sans les inconvénients qu'on observe avec d'autres composés halogénés.
Le 2-chloropro- pane se trouve dans le commerce et il convient à l'usage commercial avec un minimum d'adaptation des appareils normalement employés pour la fabrication de mousse de
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polyuréthane..
.Le 2-chloropropane, CH3- -CHCI-CH3 présente un point de congélation d'environ -11720 et un point d'ébullition d'onviron 34,5 C. On peut le préparer en faisant réagir l'isopropanol sur l'acide chlorhydrique en présence do chlorure de zinc. Le nouveau porogéne utilisé suivant l'invention présente de nombreux avantages; spécialement en comparaison des alcanes, des alcénes ou d' autres hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthy- lène, le chlorure do méthyle, le chlorure d'éthyle, le 3-chloropropène, le bromure d'éthyle et d'autres porogènes virtuels comme le formiato de méthyle, l'acétate d'éthyle, etc...
On no sait pas pourquoi ce composé particulier agit de façon tellement satisfaisante, étant donné qu'on n'a pas de bons résultats avec les autres porogènes chlo- rés virtuels, y compris son homologue le plus proche, le 1-chloropropane. Le 2-ohloropropano donne des mousses ' do polyuréthane qui ont une faible conductivité thermique pour des moussos à cellules formées où 10 porogèno est retenu à l'intérieur des parois de cellules. C'est là un avantage particulièrement important lorsqu'on prépare une mousse rigide do polyuréthane pour l'utiliser comme isolant, par exemple pour les murs intérieurs d'une habi- tation, ou bien dans un réfrigérateur, un wagon de chemin do fer, etc.*.
Un avantage important est que lorsqu'on uti- lise le 2-chloropropane, l'exothermie des réactifs est plus faible que lorsqu'on utilise l'eau comme porogne, do sorte que la mousse a moins tondance à se carboniser ot à s'affaiblir dans le moussage do la composition qui polymérise rapidomont.
Un autre avantage du 2-ohloropropane . réside dans la fait qu'il cet moins pénible do travailler, Il
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avec celui-ci qu'avec d'autres porog:nes virtuels* La toxicité du 2-chloropropane est modérée et tandis que
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les hàlo64nofluorocarburs dégagent par dégradation thor nique des vapeurs toxiques de fluorures, In 2-chloropropmo no présente pao cet inconvénient@ tu outro, la tendance .. la formation do phonsène ont fortmont diminuez ou môme ouppr1m40, étant donné que le composé ne contient qu'un atono de chlore,
Le poide spécifique de la mousse
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de polyuréthany peut varier our une largo gamme.
Il est préférable d'inclure suffirammont de 2-chloropropane pour donner au produit final un poids apécifiquo d'environ 24-48 kgtm3a On envisage des mélangea de 2-chloropropano et d'autres porogènese On peut utiliser tout porcine antiriou. ramont connu y aompris l'eau, Ica alcanes comme l'hexmle, les fluorocarbures comme le trichlorofluorométhanop oto..
Le 2-chloropropane est avantageux parce qu'il dilue le poly±ther-polyol ou autre rdoino utilisée dans la préparation do la mousse de polyuréthane@ do sorte qu'il est plus facile à mélangor au polyisocyanato organique. L'un des principaux avantages pratiques est que le 2-ehloropropane se fabrique économiquement et ce trouve dans le commerce four préparer les moussos de poly- uréthane suivant l'invention, on fait réagir un poly.
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1socyanate organique sur un composé organique contenant au moins deux groupes à hydrogène actiftels qu'on les
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détermine par la méthodo do Zorevitinoff# en présence de 2-chloropropano comme porogène.
On peut utiliser tout
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poiyisocyanato organique appropria, y compris les poly- ioocyanatoo aliphatiquoa ot aromatiquoo, unis il cet prôiôi,aE>1.e d'utiliser un dl1socjannto ou un poly1eooyanato supérieur da nature aromr,stiquo, do préférence contenant 2-4 groupes UCO libres* Çomno exomplou do polyioocyanatos or6,tniquoa approprias, on citsra les dilcoeyanatea d'he- xn.mÓthylno. dc butylbno-1#4p dos polylnocyanatos h4téro- cycliques do furfurylidne et les polyloocyanates aroma- tiquoo qui sont préférentiels, comma les diisocyanates do tolylène-2949 do tolylèno-296 et leurs mélangea, de prdfroneo iu mélange compronant environ 80% de 2,4 et 20% do 2,6, le 4,4'-dU.oocyo.nato-diphénylméthan.
le 4,4'-* düaocyancto3,3 dimtyl-diphnylmdthanQ, le diiaocya- nato do naphtylène-1959 le dlisocyanate de 1-méthyl-5- chlorophénylane-2,4 la 2,4-dieocyanatotriazino-a, les d11Bocyantoe do 1-méthyloyclohaayl.no2,4, do p-ph6nylé- no, do naphtylbno-1#49 le 449#4*-triisocyanato-triphé- nylmÓthano; les polyisocyanates de biurct quo l'on pré- paro en faisant réagir par exemple le d1iaocyanatc d'hem x3m6thylno sur l'oau on milieu non acide, otc... En
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outre, il est souvent avantageux d'utiliser des poly- .
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iaocyanatcs organiques et particulièrement des mélangea
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de polyisocyanatos organiques qui sont mélanges aux
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sous-produits formés pendant la phoeg6nation de l'aminé oorrespondanto.
Dos polyisocyanates appropriés de ce type
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sont par exemple les polyisocyanates de polyphénylpoly- méthylène et d'autres polyisocyanates de polyarylpoly-'
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alkylène similaires qu'on obtiont en phosgénant le piro-
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duit donné par la réaction d'unamine primaire aromatique
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sur un aldéhyde ou une cétone comme le tomaldéhyde ou
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la méthyl-éthylcétono. Des composés appropriés do ce typo sont décrite dans les brevets américains n 2.683.730 du 13,7.1954 et 2.760.953 du 4.9.1952, dans le brevet anglais n 874,430 du 15.8.1958 et le brevet canadien n 665.495 du 21,6.1953.
On obtient un mélange particulier romont avantageux de polyisocyanatos de polyphénylpoly- méthylène on phosgènant le produit réactionnel de l'ani- lino et du formaldéhyde.
On prépare do préférence ce produit on condensant d'abord l'anilino avec la formaldé- hyde en milieu acide et on proportions telles quo 40-65% environ du mélango de polypényl-méthylèncpolyamines soient formés d'un diamino-diphénylméthano tel quo le 4,4'-dia.-. mino-diphénylméthano. ot quo le reste du mélange compron. ne diverses triaminos et tétraminos correspondantes, otc..
Lorsqu'il oet phosgéné, co mélange d'aminés donne un isocyanato que l'on pourrait représenter par la formu- le générale : t
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'flans laquelle R est un radical organique et de préférence un radical aliphatique qu'on obtiont on retirant l'or- gène du groupement carbonyle d'un aldéyde ou d'unhgcéto- no, do préférence un radical -CH2- m vaut 1 ou 2, X est un halogène, un groupe alkyle inférieur ou un atome @ d'hydrogène et n vaut 0, 1, 2 cu 3,
Le radical alipha-
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tiquo R de la formule ci-dessus pout être tiré do tout aldéhyde ou cétone appropriés, comme le formaldéhydo, l'acétaldéhydo, le propionaldéhydo, le butyraldéhydo, l'heptaldéhde-n, le bonzaldéhydo, le formylcyclohexane, l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la méthyl-propyl(n)- cétone, la diéthylcétone, l'hoxanono-2, l'hoxanono-3 la dipropyl(n)-cétone, la diheptyl(n)-cétono, la benzo- phénone, la dibonzylcétono, la cyclohexanonc, ctc..
A titre d'exemple, si l'on enlève l'atome d'oxygène du groupement carbonyle du formaldéhyde, H2C=O. le radical restant est un radical méthylène, tandis qu'avec l'acé- tone. CK3 -CO-CH3, le radical restant est CH3 -C-CH3,
Quand X est un halogène, il peut être tout halogène approprié, mais do préférence le chlore ou le brome, ot de plus, il est préférable que la quanti- t6 de chlore ou do bromo soit comprise entre 1 et 15% environ du poids du composé. Quand X est un groupe alkylo inférieur, c'est de préférence un groupe méthyle ou éthylo, mais il peut aussi être représenté par d'autres radicaux alkyle inférieurs, comme les groupes propyle, butylo, ctc...
Les polyisocyanates de polyarylalkylXne de l'inven- tion sont do préférence dos mélanges do diisocyanatos et do polyisocyanates supérieurs* Ainsi, n dans la formule vaut de préférence 0,1-1,5 environ. A titre d'exemple, dans un mélange d'isccyanates do la formule ci-dossus contenant
90% do diisocyant ot 10% do triisooyanate, n vaut 0,1:
Pour un mélange contenant 20% do diisocyanatge, 30% de triisocyanato, 30% do tétraisocyanate et 20% do ponta- isocyanato, la valeur moyenne do n est do 1,5.
La valeur
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préférentielle de n est comprise entre 0,85 et 1,1 envi.
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ron, environ 40-60% du mélange de polyinocyamton étant forcée do düaaayanatoa Les loocyanatou de la fornule ci- dessus cent bien connue et se trouvent dans le commerco* On peut les préparer do la façon indiquée dans le brevet
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africain nA 2.683.730 du 13*7 2954,, On peut obtenir un loocyanato particulier propre à servi.' suivant l'invention. en faisant réagir environ 60 parties d'aniline sur environ 25 parties de foraald#yào aqueux & 3te et environ 74 parties de Hcl aqueux à oc, à une teaperature d'environ 90-100 C pendant environ 1,5-2 heures, puis on faisant réagir le produit obtenu aur NaOH et on 8parant l'amine brute.
On fait alors réagir environ 100 parties de phos-
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gêne sur 19amine obtenue jucqu'à ce qu'on obt1onnfJ un produit qui présente un équivalent amine d'environ 135
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et qui contient environ 31% de groupes -liCO i.ibra3 On élimine alors l'excès do phosgène libre et la quasi- totalité des solvants éventuellement utilisées
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Les polyisocyanatoe do polyph4nyl- méthano qui se trouvent danc le commorce conviennent par., ticulièremont à l'invention. les meilleurs produite can^. tiennent.
40-60% de 4,4'-diixoayanato-diph4ny1mé%hane, ils ont un équivalent amine d'environ 125-140, ils oon-' tiennent environ 0,04-0,4% en poids do chlorure hydro- lysablo, environ 0,1-0,6% on poids de chlorure total et ils ont un point d'éclair supérieur à 204 C environ*
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Une autre catégorie de polyiaocyana- toa organiques que l'on pourrait uti11aer trat celle des diisocyanatos de tolyléne non raffinés.
Quand on prépare t
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3a diloocyantite do tolylono en pho8zènant la ta,y3na di.ara3.aa rolativoaont pure, par exemple un m6la.n8o à envi- ron 8e4 do 2,4 et 20% do 2,6, on obtient un molango do produits qui, memo aline diotillation, est liquide et peut servir h la fabrication do matières plastiques ccilulcd# reo de polyuréthane. Ce produit ce% ausol envixasé pour le proc d6 euivant ït9.nvent3.on.
On peut utiliser tout composé crga-
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niquo appropria contenant au moins deux gnupos 4 hydre- gène actif. Do façon générale, on pout utiliser tout
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compoa6 contenait un atome d'hyàrogéno actif propre à réagir sur un groupe -NCO. Les groupes hydroxyle réagie- sont sur Ion Groupes -NCO en donnant des groupes uréthane tandis quo les acides carboxyliques donnent des groupes amide et quo les aminés donnent des uréos.
Le groupe alcoolique est fortement préférable parce qu'il est fa- ciloment accessible et donna un groupement uréthane plus
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solide qu'un groupe hydroxyle de typ ph<Snoliquo< De plus; pour préparer dos matièros plastiques de go.yurdthano, il est préférable de prendre un composé organique du typc ci-dessus qui contienne de multiples groupes à hydrogène actif. et de préférence au moins quelques groupes hydroxyle
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alcooliques. Il est entendu que l'on OJ.1vi::!o ci-dessus des composas à hydrogène actif qui peuvent contenir tous les typos s14vunts de groupes hydrogène actif: -4FIx -NH" -.h*H-9 -COOH, -SA, otc...
Comme exemples de compo. sés organiques qui contiennent au moins doux groupes hydrosuno actif qui sont réactifs vis-à-vis dos groupes
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isocyanatc, on citera les Yydroaypol"pastsrs, les polyoxy-' alkylènepolyole, les polythioa1±.ylânopolyola, les pole
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acétals, los polyols aliphatiques comprenant los alcane- diols, alcènediols. alcynediols ainsi quo les triols et tétrols correspohdants, etc.., les thiols aliphatiques comprenant les alcanothiols, alcénethiols ot alcynethiols contenant doux ou plusieurs groupes -8H;
les polyamines comprenant los diamines, triamincs, tétramines, ctc..., aussi bien aromatiques qu'aliphatiques ou hétérocyaliques, ainsi quo leurs mélanges, Bien entendu, les composés qui contiennent deux ou plusieurs groupes différents rentrant dans los classes ci-dessus pouvent aussi servir suivant 3.'invention, par exemple les aminoalcools qui contiennent un groupe amine et un groupe hydroxyle, ou deux groupes aminé et un groupe hydroxyle, etc... On pout aussi utili- sor dos composée qui contiennent un groupe -sE et un groupe -OR ou deux groupes -OH et un groupe -SH ainsi que ceux qui contiennent un Groupe amino et un groupe -SH. etc...
Le poids moléculaire du composé organique contenant au moins deux groupes à hydrogène actif peut varier largement. Mais do préférence, au moins un dos composés organiques contenant au moins deux grou- pos à hydrogène actif qui sorvont à la fabrication de la matière plastique do polyuréthane présente un poids molé- culaire d'au moins 200 environ, de préférence de 500- 5000 environ, avec un indice d'hydroxyle compris entre 25 et 800 environ et s'il y a lieu, un indice d'acide inférieur à 5 environ.
La limito supérieure satisfaisante du poids moléculaire du composé organique contenant au moins deux groupes à hydrogène actif est d'environ 10000 mais cette limite peut varicr du momont quo l'on peut
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arriver à mélanger do façon satisfaisante le composé à hydrogène actif et 10 polyisocyanate organique* Outre le
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composé organique à poids moléculaire élevé contenant au moins doux groupes hydrogène actif, il est désirable
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d'utiliser un composé organiquo de co typo quiz un poids moléculaire inférieur à 750 environ et de préférence 1nf rieur à 500 onviron.
Loo diols et triols aliphatiques sont spécialement préférables cet effet* On peut utiliser tout hydroxypol1ostor
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approprié, comme ceux que l'on obtient par exemple à par-
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tir d'acides polycarboxyliques et dos polyalcools. On peut utiliser tout acido polyoarboxylique approprié comme
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- les acides oxalique, maloniquo, auociniquo, glutariquo,
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. adipique, piméliquo, subJx-iquo, azélalquo, sébacique, brassyliquo, thapsiquo, maléiquo, fuxariquo, glutanoniquo;
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alpha-hydromuconique, béta-hydromuconiquo, alpha-butyl-.
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,alpha-éthylglutariquer alpha-béta-diéthylsuociniquo, iaophtalique, téréphtalique, hémimallitiquop trimollitir que, trimésiquo, mellophaniquo, prohnitiquo, pyromollitique, bonznepontacarboxy11quc, cyclohoxane-lp4-dicarboxyliquti péryBéno-5,4,9,10-tétraoarboxyliquo etc... On peut utili-< sor tout polyalcool approprié, par exemple l'éthylène- glycol, la propanediol-l,3, le butanodiol-1,2, Io propano- diol-1,2, la butanodiol-1,4, le butanodiol-1,3, le ponta-
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nodiol-1,5, le pontanediol-1,4, le pentancdiol-1,3,
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l'hoxanodiol-1,6, l'heptanodiol-1,7i le glycérol, le trimdthylolpropancs l'hexanotriol-1,3,6, la triéthancla. miner le ponta6rythritol, le sorbitol, etc...
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On peut utiliser tout paa.yoxyaluo.
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polyol appropria par excepte le produit qu'on obtient
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on condensant un oxyda dtalkylènel en eommonçant avec tout initiateur appropriât L'initiateur peut btro un compose difonctionnol, y compris l'eau, do sorte que le polydther obtenu est cosentiollcornt formé d'une chaîne do groupes récurrents slk3rlnc-oxy comme dana le poly- oxyGttylncglycol, le pol,yoxyproPYlôno,1.,ycol, la poly- oxybutylnoglycol, otc... ou bien l'initiateur peut ttre tout composé approprié à hy4rono actif qui peut 8tro un monombro ou mLac un composé à poids wldculaire relativomcnt élevé# y compris d'autres composée à hydro- Sbno ct1t, comme ceux qui sont indiqués ici* Il cet
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préférable que l'initiateur contienne 2-6 pointa actifs
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auxquels les oxydes d'alkylène puissent s'ajouter, compo par exemple les amincep les alcools, ote...
On peut uti- liser tout oxyde d'alkylèno approprié# par exemple Ion . oxydes A'4thyléno, do propyléno, de butylène, d'arylbno le tétrahydrofuranop les ép1halos6nhydrJhol tolloo quo l'épichlorhydrinop l'oxyde do etyrènep etc... On peut
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utiliser tout initiateur approprié, par exemplo l'eau, des polyalcools contenant do préférence 2-8 groupée
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hydroxylo, dos amines contonr.nt do préférence 2-8 atomos
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d'hydrognu romplaçablos reliés à dos atomca d'azote.
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On pout aussi utiliser dos acides phosphorés, maie leu
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composés phosphorés sont plus ou coins particuliers en co sons qu'ils nécessitent parfois un modo do préparation
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différent, comme on l'indique plus particulièremont ci- après.
Les polyoxyalkylènepolyole obtanue à l'aide dos divers composes azotés, phosphores, otc.. peuvent contenir
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des groupes hydro.Vlo prïmairon ou secondaires* Il est pr6fÓrnblo d'utiliser des oxydes d'alkylbno qui contien- nent 2-5 atomes do carbone et do façon gônéralu, il est avantageux d-, condonaor environ 5-30 moles d'oxyda d'al- 1\-ylèno par groupe fonctionnol do l'initiateur. Il existe do nombroux proc6dès désirables pour la préparation Jo polyoxynlkylbnopolyols, comme ceux dos brevets américams nQ 1.923a459 du 15.8.1933, 3.009.939 du 21.Il.1961, et 3.061.625 du 30.10.1962, ou le procédé décrit par Wurtz en 1859 et dans l'Encyclopcdia of Chomical Tcchnologyp volume 7, pages 257-262, 4ditéo par Intorscicnco Publiehors
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Inc. (1951).
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Comme exemples d'1n1t1ntours, on citera l'eau, lldthylbnoelycolp la propyiéncglycol, 10 glyo4rol, lu trimthy101propano. 10 pontaérythrlto1, l'arbito1, lo sorbitol, le maltoao, 10 sucroso, l'anuoo- ninc, la diéthanolamino, la tr.dthan.o.uzninoa la dipropano- lamino, lu tripropanolamino, la d16tho.nol-propunlam1no, la trlbutunolamino, la tolyléno-2,4-dimdno, 1.0 4,4'- dllno-diphénylm6thuno. le p,p',p"-triamino-triphényl- méthanop l'ôthylénodiamino, bi propylèncdiamino, 10 trinminopropano, la N,N,N',N-tStro.kis.(2-hydroxypropy3.). , 6thyl ncdiino, la diéthylbnotrlamino.
Les polyols
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phosphorés sont décrits plus complètement ci-après* On peut utiliser tout polythio-
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alkylènopolyol approprié, par cxomple le produit donné
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par la condensation du thiodiglycol ou d'un polyalcool comme ceux qui sont indiquas plus haut pour la prépara-
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tion des hydroxypolyostoro avoc tout autre thioéther..
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glycol approprié. D'autres polythi.oalk3lbnopo.yole apprêt.
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priés sont décrits dans les brevets américains nÉ2.862.972 du 2.12.1958 et 2.900.368 du 18.9.1959.
Zthydroxypolycater peut aussi btro uno amide do polyester comme celles qu'on obtient par exemple on incluant une certaine quantité d'aminé ou d'aminoalcool dans los réactifs do préparation dos poly- esters. Ainsi, on pout obtenir dos adidos do polyester
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en condensant un am1noa1oool comme l'éthanolamine avec les acides polycarboxyliqucs indiqués plus haut, ou bien on peut los préparer en utilisant les même constituante que pour l'hydroxypolycstor, une partie seulement dos cons-
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tituants étant forméo d'une diamino telle que l'éthylèno- diamino, etc...
On pout utiliser tout polyacétal approprié, par exemple le produit donné par la réaction du formaldéhyde ou d'un autre aldéhyde approprié sur un polyalcool comme ceux qui sont indiqués plus haut pour
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la préparation des hydroxypolyostoroo On peut utiliser tout polyol alipha.
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tiquo approprié, par exemple des alcanodiole comme l'éthy-' lénoglyooi, le propanediol-1,3, ou 1,2, Io butanodiol-1,4 ou 1,3, le pontanodiol-1,5 ou 1,3, l'hexanodiol-lp6p l'hoptanodiol-1,7, le 292-dimèthylpropanodïol-13p l'octa-' nodig1-1,8 otc..., y compris l'cicosanodiol-lp2O etc.; dos alcènodîols tels quo le 1-buténcdioi-1,4, le 1,3- butadinodiol-ï,4''le 2-pcntènediol-1#51 10 2-hoxénediol- 1,6, le 2-heptènediol-1#7 etc**.; des alcyncdiols tels que le 2-butyncdiol-l,4, le 1,5-hexadiynodiol-1,6, otc..;
des aloanotriols comme l'hcxanotriol-1,3,6, l'hoptanctriol-
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1.3-7. l'octanotriol-1,4,8, la dodôcenotriol-1,6,12 ctc*;- des alcènotriole comme le l-hoxenotriol-1,3,6, ototoi des nlcynotriols comme la 2-hoxynotriol-1,3,6 etc..; les alcanctétrole comme lhaxanotétrol.1,2,5,6 etc.*; dos aleànotétrols tals quo le 3-hoptènotétrol-l,2,6,7 oto.+$ ' dos alcynotétrols tels quo 10 4-ootynotôtrol-1,2,7,8
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etc..
On pout utiliser tout thiol alipha- tique approprie, y compris los alcanothiols contenant
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doux ou plusiours groupes -SH, par exemple l'éthanodithiol- 1,2, le propancdithiol-.,2, le propanodithiol-1,3, l'hoxa- nodithiol-1,6, l'hoxanotrithiol-1,3,6, ctc...; dos alcène- thiols tels quo le 2-buténodithiol-114 etc..; dos alcyno. thiols comme le 3-hoxynodithiol-l,6 etc..
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On peut utiliser toute polyamino
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'.appropriéo,' y compris dos polyamines aromatiques comme la p-aminoanilino, le 1,5-diaminonaphtalèno, le 2,4-dia- minotolylènê,' 10 1,3,5..triaminobonzno, le 1,2,3.triemino-
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benzène, le 1,4,5,8-tétraminonaphtalèno etc..; des poly-
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aminos aliphatiquos telles que 7.' dthylènodiamino, la pro- pylèno-1,3-dj.amino, la butyléno-1,4-diamino, la butylène- 1,3-diamine, la di6thylènetriaminop la triéthylènotctra.. mino, le 1,3,6-trlaminonexano, lu 1,5,5,7-tétranmo-
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hoptano, etc..; dos polyamines hétérocycliques comme la
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2,6-diaminopyridino, la 294-diamino-5-aminométhylpyrimi.
, dingo, la 2,5-diaminotÉiadiazoio-1,3,4, etc...
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Los composes phosphorés sont souvent avantageux à cause do l'effet retardateur do combustion. qu'ils communiquent aux matières plastiques obtenues*
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Ces composée contiennent souvent 1 ou 2 atomes do phos- phore came noyau et dos chaînes latérales oxydo d'alky- lène sont reliées au noyau phosphore par dos liaisons du type phosphate ou du type phosphite.
On prépare avanta- gousement les composés phosphates en condensant un mélan- go d'anhydride phosphorique ot d'eau avec un oxydo d'al- kylène, cornac il est indiqué plus particulièrement ci- dessus* Il est avantageux d'utiliser des mélanges d'anhy- dride phosphoriquo ot d'eau qui correspondent à environ
80% d'anhydride phosphorique et environ 20% d'eau. Mais on pout utiliser toute quantité d'anhydride phosphorique comprise entre 65 et 90% onviron,
la reste étant formé d'eau* On prépare avantageusement les phosphitos suivant le procédé du bruvot américain n 3.009.929 du 21,Il.1961, . dans lequel on fait réagir la phosphito de triphényle, par exemple, sur un polyoxypropylèneglycol pour obtenir un produit qui a un poids moléculaire d'environ 500.
D'autres procédés Boni décrits dans le brevet précité.
Il est possible d'utiliser des polyéthers phosphores qui contiennent des atomes d'azote en plus des atomes do phosphore. Ces composés peuvent être représentes par la formule générale:
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dans laquelle R est un groupe alkylo inférieur ou phényle, par exemple un groupe méthylc, éthyle, propyle. butylo ' etc.., et R' un groupe alkylène contenant do préféronce 1-4 atomes do carbone, par exomplo un groupe méthylène, éthylène, propylène-1,2 butylèno-1,4, etc.. Un composé
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préférentiel ont le N,K-bis-(2-hydroxycthyl)-oEdnoQéthano-. phoophcnato d'0,0-didth,yla.
Tous leu composes da toutes les olno3Qo indiquéca pluz haut peuvent ttre substitues par des htlon.o tels que le chlore, le brome, l'ioda, otco*l des groupes nitro; des groupes aleoxylo, par oxcxnplo méthoxylop cthoxyl.o, propoxylo, butoxylo, otc..; dos groupas carbalcoxylop par oxcmplo carbcmc3thozylo, carbétho- xylc, etc..; duc groupes dialkylamino, par exemple dim'- . thylaminop d16thylaminu, dipropylnmino, t\thyl-6thylaJ:dno, otc...; doo groupes mercaptan, carbonylo, thiocarbonylo phesphoryle, phosphate, etc...
Dans la préparation dos mousses do
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polyurèth=op outro le polyisocyanat0 organiquop le compo- cd à tydrono actif et le poroeéno du type monochloropro- pane, il est souvent avantageux d'inclura d'autres cons- tituanta qui aident h. obtenir un produit présentant les
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meilleures propriétés physiques.
Il est particuliéromonl désirable d'utiliser un catalyseur et un stabilisant* On peut utiliser tout catalyseur approprié, mais comme on l'a proposa antérieurement, il cet souvent désirablo do travailler en présence d'un mélange comprenant un composé d'étain.
et un catalyseur du type amine tertiaire* On peut utiliser tout composé d'étain approprié, par exemple la chlorure stanneux ou un composé organique d'étain. Il est préférable d'utiliser les composes organiques d'étains, tels quo les sels stannoux d'acides carboxyliquos, par
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exemple l'oléate, l'octoato, Io stéarate ctannoux, oteet Mais on peut aussi utiliser dos composés d'étain, tétras*
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valont, par exemple 10 dilauratc do dibutyl6tainp il
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bis-(2-éthylhexoate) de dibutylétain, :c...
On peut utiliser comme catalyseur toute amine tertiaire appro- priée, et un catalyseur particulièrement fort est la triéthylènediamine. Si l'on désire un catalyseur plus faible, on peut par exemple utiliser la N-méthylmorpho-
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line, la N-éthylmorpholine, la diéthyl-éthanolaminep la N-oooo-morpholine, la 1-m4thyl-4-àiméthylaminoéthyl- pipdrazine, la N,N-diméthyl-N-(3-mLthoxypropyl)-ainine la N,N-déthyl-l'-méthyl-N'-isopropyl-proylèned1amine. la N,N-d14thyl-1t-(3-diéthylaminopropyi)-emine, la dimé- thyl-benzylamine, la diéthylènetriamine perméthylée, eto....
Dans la fabrication de matières plas- tiques cellulaires de polyuréthane, il est avantageux d'inclure dans le mélange réactionnel d'autres additifs;. par exemple des émulsifiants, des stabilisants de mousse, des colorants, des charges, etc... Il est particulièrement avantageux d'utiliser un émulsifiant, tel que l'huile de ricin sulfonée et/ou un stabilisant de mousse tel qu'une huile de silicone, par exemple un poly-diméthyloiloxane ou un copolymère à blocs alkylsilane/polyoxyalkylène. Ce dernier type d'huile de silicone est décrit dans le bre- vet américain n 2.834.748 du 13.5.1958. Lorsqu'on inclut
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des polyoxyalkylénepolyole dans le mélange réactionnel pour préparer une matière plastique cellulaire de poly- uréthane,
il est préférable d'utiliser une huile de sili- cone suivant le brevet ci-dessus rentrant dans la formule=
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dans laquelle R, R' et R" sont des radicauxalkyle contenant 1-4 atomes de carbone; p.q et r valent chacun de 4 à 8
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et CnU2nz re p résente un groupe mixte de po3.y-orét'h,y-. , lène/oxypropylène contenant 1519 unités oxyéth7ylène et
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11-15 unités oxypropylènep Z valant environ 26-34.
Un oomposé préférentiel répond à la formulez 1
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dans laquelle (CnH2n0) représente un copolymbre à blocs mixtes P01Y-Oxydthyléne/oxypropylène contenant environ 17 unités OxY6thYlène et environ 13 unités oxypropylènei D'autres stabilisante appropriée sont décrits dans les brevets canadiens n 668.478 du 668.537 du et 670.091 du D'autres composés appropriés peuvent donc répondre à la formule :
EMI20.5
(RO) (si03)x(R28i0)Y trCnH2n0)zx' a [R' t, 3x-a dans laquelle X est un nombre entier et représente le nombre d'atomes trifonctionnels de silicium reliés à un morne radical hydrocarbure monovalent ou polyvalent, R':
R est un groupe hydrocarbure monovalent comme défini plus haut:a est un nombre entier valant au moins 1 et représente le nombre de chaînes polyoxyalkylène du copo-' lymère à blocs; y est un nombre entier valant au moins 3 et indique le nombre d'unités difonctionnelles siloxane; ,
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n est un nombre entier de 2 à 4 qui indique le nombre d'atomeo de carbone du croupe oxyalkylène et .1. est un nom- bre entier valant au moins 5 et indique la longuour de la chaîne oxyalkylène,
Il est entendu aussi que ces composi- tiono do matière sont des mélanges de ces copolymères à blocs dans lesquels y= et 1 ont différentes valeurs et que la méthode de détermination do la longueur des chat- nes polysiloxane et des chaînes polyoxyalkylène donne dos valeurs qui représentent des longueurs moyennes do chaîne.
Dans la formule ci-dessus. R représente des radicaux hy- drocarbures monovalents, par exemple des radicaux alkyle, aryle ou aralkylc, la chafne polyoxyalkylène se terminant alkyle ou un radical par un atome d'hydrogène, R''' est un radical trinydre= carbure-silyle répondant à la formule R3Si dans laquelle R est un radical hydrocarbure monovalent et termine uno chaîne siloxane ot R' représente un radical hydrocarbure monovalent ou polyvalent, étant monovalent quand x-1, divalent quand x-2 trivalent quand x-3 ot tétravalent quand x-4.
Un type de copolymère à blocs est celui dans lequel 3 dans la formule ci-dessus vaut 1, et en pareil cas, on peut admettre une formule ramifiée telle que :
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dans laquelle p+q+r= y dans la formule ci-dessus et valent au minimum 3, les autres coefficients ayant la marne signification que dans la formule ci-dessus.
Dans
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le can présent leu trois chaînes owokyléne sont r6u- nios à l'oxtrOmit6 do chaînes polyelloxano du type -(R2SiO)- * En particulier, on pourrait utiliser
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Une autre classe de stabilisante
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pourrait ttre repr40cntde par la formule eôn4ralet
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dans laquelle x vaut do là 150, Y représente
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-NH-NR'a::
N-CO-n.I-OH2ClI2-Z ou 0, R' est un groupe alkyir ou arylo, par oxemplo mdthylù, thylo, propylQ, phdnylo, etc.., R" est un radical alkyléno contenant de préférence 2-6 atomes do carbone, par exemple éthylène, propylène
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isopropylèno, butylène, hexylèno, etc.., et Z représente -NH2-0H-1ffi.82-0R', etc..
En particulier, on pourrsit ut3li. ser ;
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Les mousses de polyuréthane de l'in- vention sont particulièrement utiles pour la préparation d'isolants, par exemple pour les réfrigérateurs ou les murs d'habitation. Elles peuvent aussi servir à fabriquer des flotteurs ou dos objets décoratifs tels quo des cous- sins, oreillers, ote...
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L'invention esc illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont on poids, saut indication contraire.
EXEMPLE 1
On mélange environ 100 parties d'un
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poly6thet qu'on a préparé en condonsant le pentadrythri- tol avec l'oxyde de propylène jusqu'à un indice d'hydro- xyde d'onviron 560 avec environ 25 parties de 2-chloro-
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propano, environ 4 parties do l-méthyl-4-diméthylamino- éthylpipérazine et environ 2 parties d'une huile de sili- cone répondant à la formule :
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dans laquelle (CnH2nO) représente un bloo mixte poly-
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oxydthylène/oxypropylène contenant environ 17 unités oxyéthyléne et environ 13 unités oxypropylène, On réunit ces constituants, préalablement mélangés, à environ 135
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parties d'un mélange de polyïeocyanatos de polyqrymnyié- ne qu'on a obtenu en phosgénant le produit réactionnel de l'aniline et du formaldéhyde et qui répond à la formulât
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dans laquelle n vaut en moyenne 0,88 et contenant envi- ron 50% de diisocyanato ot environ 21% de triisocyanate, le reste étant formé de tétraisocyanates ot do ponta- isocyanatos en quantité suffisante pour donner à n une valeur d'environ 0,88,
On agite rapidement les consti- tuante pendant environ 15 secondes puis on verso le mélan. ge réactionnel crémeux sur un moule on carton où le mé- lange mousse on formant une matière plastique cellulaire rigide do polyuréthano qui présente dos cellules fines et un poids spécifique d'environ 27,4 kg/m3. L'indice K do' -cotte mousse est de 1,915 (kcal/m2 C/cm d'épaisseur)* La mousse présente un module de compression de 1,42 kg/cm2 pour une déformation de 7%. Même après durcissement de 100 jours aux températures ambiantes, on n'observe prati- quement aucune déformation de la mousse par contraction des cellules.
Quand on répète l'exemple ci-dessus, maie en utilisant 20 parties de 2-chlloropropane. on obtient une mousse rigide similaire de polyuréthane qui a un poida spécifique de 31,5 kg/m3 et un module de compression de' 1,69 kg/cm2 pour une déformation de 7%,
Quand on répète l'exemple ci-dessus en utilisant 15 parties de 2-ohloropropane, on obtient une mousse qui a un poids spécifique de 42,2 kg/m3; avec 17,5 parties, le poids spécifique est de 35,7 kg/m3.
Quand on répète l'exemple ci-dessus en utilisant 30 parties de chlorure de méthylène comme po- rogène la mousse se contracte.
Quand on répète l'exemple en utili- sant 17 parties de 3-chloropropè ne au lieu de 2-chloro- propane, la mousse se contracte.
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Quand on répète l'exemple ci-dessus en utilisant 30 parties de 'bromure d'éthyle au lieu de 2-chloropropane, la mousse se contracte,
Quand on répète l'exemple ci-dessus on utilisant le 1-chloropropane, la mousse se contracta même à la température ambiante au bout d'un jour seule- ment* EXEMPLE 2
On mélange le produit de condensa- tion de l'oxyde do propylène et du 1,1,3-tris-(hydroxyphé- nyl)-propane, présentant un indice d'hydroxyle d'onviron 380, aveo onviron 96 parties do l'isocyante utilise dans l'exemple 1. environ 2 parties do l'huile de silicone utilisée dans l'exemple 1, environ 4 parties du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 et environ 15 parties de 2-chloro- propane.
On agite rapidement los constituants pendant environ 15 secondes, puis on verse le mélange crémeux dans un moule on carton où il se détend pour former une matière plastique cellulaire rigide de polyuréthane qui présente des cellules fines et un poida spécifique d'en- viron 36 kg/m3.
EXEMPLE 3
On mélange environ 100 parties d'un polyoxypropylènetriol qu'on a obtenu on condensant l'oxyde do propylène avec le glycérol jusqu'à formation d'un pro- duit présentant un indice d'hydroxyle d'onviron 56, avoc environ 47,3 parties d'un mélango comprenant 80% de di- isocyanato de tolylène-2,4 et 20% de l'isomère 2,6,environ.
7,5 parties de 2-chloropropane, environ 4 parties d'eau+ environ 0,05 partie do triéthylènediaminop environ 1 par-
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tic de l'huile de silicone de l'exemple, environ 0,5 partie do N-éthylmorpholine et environ 0,8 partie d'oc- toate stanneux, dons un mélangeur du type décrit dans le brevet français n 1,074,713 du 24.12.1952. On dévorée le mélange dans un moule on carton où il mouase on peu* do temps pour former une mousse qui a un poids spécifi- que d'environ 17,
6 kg.me @
Il'est entendu que l'on pourrait utiliser tout autre polyisocyanate organiquo, composé organique contenant des groupes à hydrogène actif, propane chlore, catalyseur, stabilisant etc...,à condition do suivre les enseignements de l'invention*
Bien que l'on ait décrit l'invention de façon très détailléc.il cet entendu que ces détails ont seulement un but d'illustration ot quo l'homme do l'art pourra apporter de nombreuses modifications sans sortir pour cela du cadre de l'invention.
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Porogens fear polyurethane foams
The invention relates to polyurethane foams and more particularly to a porcine for these *
To prepare polyurethane foams, an organic polyisocyanate is reacted with an organic compound containing active hydrogen groups in the presence of a porogen. The pore-forming action may be due either to the chemical reaction between the isocyanste
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and a reagent which can tolerate water with formation of carbon dioxide, is a compound which volatilizes on the heat of reaction and promotes foaming.
Fluorinated porogens such as chlorofluoromethanes are widely adopted as the type of agent which volatilizes by exothermic reaction, especially because the foam formed tends to collapse. Tensile and exhibits low thermal conductivity. However, when thermally degraded, fluorinated porogens release quantities of toxic fluoride vapors.
For this reason, they are not always suitable and their use can be dangerous *
Since compounds such as methylene chloride, ethyl chloride, ethyl bromide, chloropropene, etc., form foams which tend to contract upon standing, it was previously believed that No chlorinated hydrocarbons were satisfactory except those whose molecule contained both fluorine and chlorine.
Methylene chloride may be more or less satisfactory, but even this compound, or any hydrocarbon containing more than one chlorine atom per molecule, has the drawback of possibly forming phosgene when it is thermally degraded, for example by a flame or an electric discharge.
One of the objects of the invention is therefore to prepare a porogen for polyurethane foam which is free from these drawbacks while retaining the low tendency to shrinkage and the low thermal conductivity normally associated with porognea.
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Fluorinated * Another object is to prepare a chlorinated hydrocarbon suitable for foaming polyurethanes and which has good working characteristics, low thermal conductivity and can be worked with less inconvenience. Another object is to prepare a porogen which gives fine cell polyurethane foams having low thermal conductivity.
Another object is to indicate an improved process for preparing a polyurethane foam using a porogen which volatilizes by the heat of the reaction which forms the foam.
The above objects as well as other objects which will become apparent from the above description are generally achieved by the fact that 2-chloropropane is used as a porogen for polyurethane foams.
This volatile halogenated hydrocarbon has been found to be exceptional compared to other halo hydrocarbons. embarrassed fluorine-free. In addition, 2-chloropropane is exceptional compared to its closest counterpart, 1-chloropropane. The latter is not satisfactory because it gives a strong contraction of the polyurethane foam obtained. Thus, we can use 2-chloropropane as a porogen to prepare a polyurethane foam which has properties comparable to those obtained with porogens of the chlorofluorohydrocarbon type, but without the drawbacks observed with other compounds. halogenated.
2-Chloropropane is commercially available and suitable for commercial use with a minimum of adaptation to the apparatus normally employed for the manufacture of foam.
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polyurethane.
2-Chloropropane, CH3- -CHCl-CH3 has a freezing point of about -11720 and a boiling point of about 34.5 C. It can be prepared by reacting isopropanol with acid. hydrochloric acid in the presence of zinc chloride. The new porogen used according to the invention has many advantages; especially in comparison with alkanes, alkenes or other chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, methyl chloride, ethyl chloride, 3-chloropropene, ethyl bromide and other virtual porogens like methyl formiato, ethyl acetate, etc.
It is not known why this particular compound works so well, since it has not performed well with other virtual chlorinated porogens, including its closest counterpart, 1-chloropropane. 2-Ohloropropano gives polyurethane foams which have low thermal conductivity for formed cell foams where porogeno is retained within the cell walls. This is a particularly important advantage when preparing a rigid polyurethane foam for use as insulation, for example for the interior walls of a dwelling, or in a refrigerator, a railway car, etc. etc. *.
An important advantage is that when 2-chloropropane is used, the exothermicity of the reactants is lower than when water is used as the porogen, so that the foam is less likely to carbonize and to dry out. weaken in the foaming of the composition which polymerizes rapidly.
Another advantage of 2-ohloropropane. lies in the fact that it is less painful to work,
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with this than with other virtual porog: nes * The toxicity of 2-chloropropane is moderate and while
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halo64nofluorocarbons release toxic fluoride vapors by thor nical degradation, In 2-chloropropmo no presents this drawback @ tu outro, the tendency .. the formation of phonsene have greatly decreased or even increased to 140, given that the compound contains only an atono of chlorine,
The specific weight of the foam
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polyurethane can vary over a wide range.
It is preferable to include enough of 2-chloropropane to give the final product a specific weight of about 24-48 kgtm3a. Mixtures of 2-chloropropano and other porogens are contemplated. Any porcine antiriou can be used. ramont known including water, alkanes such as hexmle, fluorocarbons such as trichlorofluoromethanop oto ..
2-Chloropropane is advantageous because it dilutes the polytherpolyol or other material used in the preparation of the polyurethane foam so that it is easier to mix with the organic polyisocyanato. One of the main practical advantages is that 2-ehloropropane can be produced economically and in the course of preparing the polyurethane foams according to the invention, a poly is reacted.
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Organic socyanate on an organic compound containing at least two active hydrogen groups such as
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determined by the Zorevitinoff method # in the presence of 2-chloropropano as a porogen.
We can use everything
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Appropriate organic polyisocyanato, including poly- ioocyanatoo aliphatiquoa ot aromatiquoo, united there this prôiôi, aE> 1.e to use a dl1socjannto or a higher poly1eooyanato of aromatic nature, preferably containing 2-4 free UCO groups * Çomno exomplou do polyioocyanatos or6, tniquoa approprias, we cite the dilcoeyanatea of hexn.mÓthylno. dc butylbno-1 # 4p dos heterocyclic polylnocyanates of furfurylidne and aromatic polyloocyanates which are preferred, such as tolylene-2949 diisocyanates of tolyleno-296 and their mixtures, preferably in the mixture comprising about 80% of 2.4% and 20% do 2,6, 4,4'-dU.oocyo.nato-diphenylmethan.
4,4 '- * düaocyancto3,3 dimtyl-diphnylmdthanQ, diiaocya- nato do naphthylene-1959 1-methyl-5-chlorophenylan-2,4-dlisocyanate 2,4-dieocyanatotriazino-a, d11Bocyantoe do 1- methyloyclohaayl.no2,4, do p-phenyleno, do naphthylbno-1 # 49, 449 # 4 * -triisocyanato-triphenylmethano; biurct quo polyisocyanates are prepared by reacting for example hem x3m6thyl d1iaocyanate on water on a non-acidic medium, otc ...
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In addition, it is often advantageous to use poly-.
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organic iaocyanates and particularly mixtures
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of organic polyisocyanatos which are mixed with
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by-products formed during phoeg6nation of the corresponding amine.
Suitable polyisocyanate backs of this type
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are, for example, polyphenylpoly-methylene polyisocyanates and other polyarylpoly- 'polyisocyanates.
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similar alkylene which is obtained by phosgenating the piro-
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product given by the reaction of an aromatic primary amine
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on an aldehyde or ketone such as tomaldehyde or
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methyl ethyl ketono. Suitable compounds of this type are described in US Patents 2,683,730 of 13.7.1954 and 2,760,953 of 4.9.1952, in British Patent No. 874,430 of 15.8.1958 and Canadian Patent No. 665,495 of 21.6.1953.
A particularly advantageous mixture of polyphenylpoly-methylene polyisocyanates or phosgenerating the reaction product of anilino and formaldehyde is obtained.
This product is preferably prepared by first condensing the anilino with formaldehyde in an acid medium and in proportions such that approximately 40-65% of the mixture of polypenyl-methylene-polyamines is formed of a diamino-diphenyl-methane such as on 4 , 4'-dia.-. mino-diphenylmethano. ot quo the rest of the mixture includes. do various triaminoes and corresponding tetraminos, otc ..
When it oet phosgene, co mixture of amines gives an isocyanato which one could represent by the general formula: t
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'blank in which R is an organic radical and preferably an aliphatic radical which is obtained by removing the organ from the carbonyl group of an aldeyde or unhgcetono, preferably a radical -CH2- m is 1 or 2, X is halogen, a lower alkyl group or a hydrogen atom and n is 0, 1, 2 cu 3,
The alipha- radical
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Any R of the above formula can be taken from any suitable aldehyde or ketone, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehydo, butyraldehydo, heptaldehyde-n, bonzaldehyde, formylcyclohexane, acetone, methyl -ethyl ketone, methyl-propyl (n) - ketone, diethyl ketone, 2-hoxanono, 3-hoxanono-dipropyl (n)-ketone, diheptyl (n) -ketono, benzophenone, dibonzyl ketono , cyclohexanonc, ctc ..
By way of example, if we remove the oxygen atom from the carbonyl group of formaldehyde, H2C = O. the remaining radical is a methylene radical, while with acetone. CK3 -CO-CH3, the remaining radical is CH3 -C-CH3,
When X is halogen, it can be any suitable halogen, but preferably chlorine or bromine, and furthermore, it is preferable that the amount of chlorine or bromo is between about 1 and 15% by weight of the material. compound. When X is a lower alkyl group, it is preferably a methyl or ethyl group, but it can also be represented by other lower alkyl radicals, such as propyl, butyl, ctc ...
The polyarylalkylxne polyisocyanates of the invention are preferably mixtures of diisocyanates and higher polyisocyanates. Thus, n in the formula is preferably about 0.1-1.5. By way of example, in a mixture of isccyanates of the formula below containing
90% diisocyant ot 10% triisooyanate, n is 0.1:
For a mixture containing 20% diisocyanate, 30% triisocyanato, 30% tetraisocyanate and 20% pontaisocyanato, the average value do n is 1.5.
The value
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preferred value of n is between 0.85 and 1.1 envi.
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ron, about 40-60% of the polyinocyamton mixture being forced to düaaayanatoa The loocyanatou of the above hundred well known formula and are commercially available. They can be prepared as indicated in the patent.
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African nA 2.683.730 of 13 * 7 2954 ,, We can obtain a particular loocyanato suitable for served. ' according to the invention. by reacting about 60 parts of aniline with about 25 parts of aqueous foraald # yào & 3te and about 74 parts of aqueous Hcl to oc, at a temperature of about 90-100 C for about 1.5-2 hours, then reacting the product obtained with NaOH and removing the crude amine.
About 100 parts of phos-
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discomfort on the amine obtained until a product is obtained which has an amine equivalent of about 135
EMI9.4
and which contains approximately 31% of -liCO i.ibra3 groups. The excess of free phosgene and almost all of the solvents which may be used are then removed.
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The polyisocyanates of polyphenylmethane which are found in the beginning are therefore particularly suitable for the invention. the best produced can ^. hold.
40-60% of 4,4'-diixoayanato-diph4ny1mé% hane, they have an amine equivalent of about 125-140, they oon- 'hold about 0.04-0.4% by weight of hydrolysable chloride, about 0.1-0.6% by weight of total chloride and they have a flash point above about 204 C *
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Another category of organic polyiaocyanate that could be used is unrefined tolylene diisocyanatos.
When we prepare t
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3a diloocyantite do tolylono by pho8zèning ta, y3na di.ara3.aa rolativoaont pure, for example a m6la.n8o at about 8e4 do 2.4 and 20% do 2.6, we obtain a molango of products which, even aline diotillation, is liquid and can be used in the manufacture of polyurethane coated plastics. This produces this% ausol envixasé for the resulting process ït9.nvent3.on.
Any crga- compound can be used
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niquo appropria containing at least two gnupos 4 active hydrogen. In general, we can use everything
EMI10.3
compoa6 contained an active hydrogen atom capable of reacting with an -NCO group. The reacted hydroxyl groups are on -NCO groups giving urethane groups while carboxylic acids give amide groups and amines give ureos.
The alcoholic group is highly preferable because it is easily accessible and gives a higher urethane group.
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solid that a hydroxyl group of typ ph <Snoliquo <In addition; to prepare plastic materials for go.yurdthano, it is best to take an organic compound of the type above which contains multiple active hydrogen groups. and preferably at least some hydroxyl groups
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alcoholics. It is understood that OJ.1vi ::! O above are active hydrogen compounds which may contain all types of active hydrogen groups: -4FIx -NH "-.h * H-9 -COOH, - SA, otc ...
As examples of compo. organic seeds which contain at least mild hydrosuno active groups which are reactive towards the groups
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isocyanate, mention will be made of Yydroaypol "pastsrs, polyoxyalkylene polyol, polythioa1 ± .ylânopolyola, pol
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acetals, aliphatic polyols including alkanediols, alkenediols. alkynediols as well as the corresponding triols and tetrols, etc., aliphatic thiols including alkanothiols, alkenethiols and alkynethiols containing mild or more -8H groups;
polyamines comprising diamines, triamins, tetramines, etc., both aromatic and aliphatic or heterocyalic, as well as their mixtures, Of course, the compounds which contain two or more different groups falling within the above classes can also It can also be used according to the invention, for example amino alcohols which contain an amine group and a hydroxyl group, or two amino groups and a hydroxyl group, etc. It is also possible to use compounds which contain an -sE group and an -sE group. -OR group or two -OH groups and one -SH group as well as those which contain an amino group and an -SH group. etc ...
The molecular weight of the organic compound containing at least two active hydrogen groups can vary widely. Preferably, however, at least one organic compound containing at least two active hydrogen groups which are useful in the manufacture of the polyurethane plastics material has a molecular weight of at least about 200, preferably 500-5000. approximately, with a hydroxyl number of between about 25 and 800 and, if necessary, an acid number of less than approximately 5.
The satisfactory upper limit of the molecular weight of the organic compound containing at least two active hydrogen groups is about 10,000, but this limit may vary as soon as possible.
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to achieve a satisfactory mixing of the active hydrogen compound and organic polyisocyanate * In addition to the
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high molecular weight organic compound containing at least mild active hydrogen groups, it is desirable
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to use an organic compound of typo quiz having a molecular weight less than about 750 and preferably less than 500 onviron.
Loo diols and aliphatic triols are especially preferable for this effect * Any hydroxypol1ostor can be used
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suitable, such as those obtained for example by
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shooting of polycarboxylic acids and back polyalcohols. Any suitable polyoarboxylic acid can be used as
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- oxalic, maloniquo, auociniquo, glutariquo acids,
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. adipic, piméliquo, subJx-iquo, azélalquo, sebacic, brassyliquo, thapsiquo, maleiquo, fuxariquo, glutanoniquo;
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alpha-hydromuconic, beta-hydromuconiquo, alpha-butyl-.
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, alpha-ethylglutaricating alpha-beta-diethylsuociniquo, iaophthalic, terephthalic, hemimallitiquop trimollitir que, trimesiquo, mellophaniquo, prohnitiquo, pyromollitique, bonznepontacarboxy11quc, cyclohoxane-lp4 -tiiquo-terephthalic, 9,4 perarboxylo ... use any suitable polyalcohol, for example ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1-butanodiol , 3, the ponta-
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1,5-nodiol, 1,4-pontanediol, 1,3-pentancdiol,
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hexanodiol-1,6, heptanodiol-1,7i glycerol, trimdthylolpropancs hexanotriol-1,3,6, triethanol. undermine ponta6rythritol, sorbitol, etc.
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You can use any paa.yoxyaluo.
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polyol suitable for example the product obtained
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condensing an alkylene oxide starting with any suitable initiator. The initiator can btro a difunctionol compound, including water, so that the polydther obtained is cosentiollcornt formed of a chain of recurring groups slk3rlnc-oxy as in the poly- oxyGttylncglycol, pol, yoxyproPYlôno, 1., ycol, poly- oxybutylnoglycol, otc ... or else the initiator can be any compound suitable for active hy4rono which can be a monombro or mLac a compound with relatively high wldcular weight # y included others composed in hydro- Sbno ct1t, such as those shown here * It this
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preferable that the initiator contains 2-6 active pointa
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to which alkylene oxides can be added, such as thinner alcohols, ote ...
Any suitable alkylene oxide can be used, for example Ion. ethylene, propylene, butylene, arylbno oxides, tetrahydrofuranop ep1halos6nhydrJhol tolloo that epichlorhydrinop etyrene oxide etc ...
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use any suitable initiator, for example water, polyalcohols preferably containing 2-8 grouped
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hydroxylo, amines containing preferably 2-8 atomos
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of replaceable hydrognu connected to back atomca of nitrogen.
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We can also use phosphorus acids, but also
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phosphorus compounds are more or particular corners in sounds that they sometimes require a modo do preparation
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different, as is more particularly indicated below.
The polyoxyalkylenepolyole obtanue with the aid of various nitrogenous compounds, phosphorus, otc .. may contain
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primary or secondary hydro.Vlo groups * It is preferable to use alkylbno oxides which contain 2-5 carbon atoms and generally, it is advantageous to contain about 5-30 moles of oxida al-1 \ -yleno per functional group of the initiator. There are many desirable processes for the preparation of polyoxynlkylbnopolyols, such as those in US Patents Nos. 1,923a459 of 8/15/1933, 3,009,939 of 21.Il.1961, and 3,061,625 of 10/30/1962, or the process described by Wurtz. in 1859 and in the Encyclopcdia of Chomical Tcchnologyp volume 7, pages 257-262, 4ditéo by Intorscicnco Publiehors
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Inc. (1951).
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Examples of such events are water, ethylene glycol, glycol, glycol, glycol, trimthylpropano. 10 pontaerythrlto1, arbito1, lo sorbitol, maltoao, 10 sucroso, anuoo- ninc, diethanolamino, tr.dthan.o.uzninoa dipropano-lamino, lu tripropanolamino, d16tho.nol-propunlam1no, trlbutunolamino , tolyleno-2,4-dimdno, 1.0 4,4'-dllno-diphenylm6thuno. p, p ', p "-triamino-triphenyl-methanop ôthylenodiamino, bi propylèncdiamino, 10 trinminopropano, la N, N, N', N-tStro.kis. (2-hydroxypropy3.)., 6thyl ncdiino, la diethylbnotrlamino.
Polyols
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phosphorus compounds are described more fully below * Any polythio-
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appropriate alkylenopolyol, based on the given product
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by the condensation of thiodiglycol or of a polyalcohol such as those indicated above for the preparation
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tion of hydroxypolyostoro avoc any other thioether.
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appropriate glycol. Others polythi.oalk3lbnopo.yole primer.
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required are described in U.S. Patents 2,862,972 dated 2.12.1958 and 2,900.368 dated September 18, 1959.
The hydroxy polycater can also be a polyester amide such as those obtained, for example, by including a certain amount of amine or amino alcohol in the reagents for the preparation of the polyester. Thus, we can get back adidos do polyester
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by condensing an amnoa1oool such as ethanolamine with the polycarboxylic acids indicated above, or it can be prepared using the same constituents as for the hydroxypolycstor, only a part of the composition.
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the constituents being formed of a diamino such as ethylenodiamino, etc ...
Any suitable polyacetal can be used, for example the product given by the reaction of formaldehyde or another suitable aldehyde with a polyalcohol such as those indicated above for
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the preparation of hydroxypolyostoroo Any polyol alipha can be used.
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very suitable, for example alkanodiol such as ethyl-lenoglyol, propanediol-1,3, or 1,2, Io-butanodiol-1,4 or 1,3, pontanodiol-1,5 or 1,3, l 'hexanodiol-lp6p hoptanodiol-1,7, 292-dimethylpropanodiol-13p octa-' nodig1-1,8 otc ..., including cicosanodiol-lp2O etc .; alkenodiols such as 1-butenediol-1,4, 1,3-butadinodiol-ï, 4''2-pcntenediol-1 # 51 10 2-hoxenediol-1,6, 2-heptenediol-1 # 7 etc ** .; alkyncdiols such as 2-butyncdiol-1,4, 1,5-hexadiynodiol-1,6, otc ..;
aloanotriols such as hexanotriol-1,3,6, hoptanctriol-
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1.3-7. 1,4,8 octanotriol, 1,6,12 ctc * dodôcenotriol; - alkenotrioles such as l-hoxenotriol-1,3,6, ototoi nlcynotriols such as 2-hoxynotriol-1,3,6 etc ..; alkanctetrol such as haxanotetrol 1,2,5,6 etc. *; dos alkynotetrols tals quo 3-hoptenotetrol-1,2,7,8 oto. + $ 'dos alkynotetrols such as 10 4-ootynotetrol-1,2,7,8
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etc ..
Any suitable aliphatic thiol, including alkanothiols containing
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mild or more -SH groups, for example 1,2-ethanodithiol, 1,2-propancdithiol, 1,3-propanodithiol, 1,6-hoxanodithiol, 1,3,6-hoxanotrithiol , ctc ...; alkene thiols such as 2-butenodithiol-114 etc .; back alcyno. thiols such as 3-hoxynodithiol-1,6 etc.
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Any polyamino can be used
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Appropriate, including aromatic polyamines such as p-aminoanilino, 1,5-diaminonaphthalene, 2,4-diaminotolylene, 1,3,5 triaminobonzno, 1,2,3. triemino-
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benzene, 1,4,5,8-tetraminonaphthalene etc .; poly-
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aliphatic aminos such as 7. ' dthylenodiamino, propylene-1,3-dj.amino, butyleno-1,4-diamino, butylene-1,3-diamine, di6thylenetriaminop, triethylenotctra .. mino, 1,3,6-trlaminonexano, lu 1,5,5,7-tetranmo-
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hoptano, etc .; back heterocyclic polyamines such as
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2,6-diaminopyridino, 294-diamino-5-aminomethylpyrimi.
, dingo, 2,5-diaminotÉiadiazoio-1,3,4, etc ...
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Phosphorus compounds are often advantageous because of the flame retardant effect. that they communicate to the plastic materials obtained *
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These compounds often contain 1 or 2 phosphorus atoms in the nucleus and oxido-alkylene side chains are connected to the phosphorus ring by phosphate-type or phosphite-type bonds.
The phosphate compounds are advantageously prepared by condensing a mixture of phosphorus pentoxide and water with an alkylene oxidation agent, as indicated more particularly above. It is advantageous to use mixtures of 'phosphoriquo anhydride of water which correspond to approximately
80% phosphorus pentoxide and about 20% water. But we can use any amount of phosphorus pentoxide between 65 and 90% or so,
the remainder being formed of water * The phosphitos are advantageously prepared according to the method of American bruvot no. wherein the triphenyl phosphite is reacted, for example, with a polyoxypropylene glycol to obtain a product which has a molecular weight of about 500.
Other Boni processes described in the aforementioned patent.
It is possible to use phosphorus polyethers which contain nitrogen atoms in addition to phosphorus atoms. These compounds can be represented by the general formula:
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in which R is a lower alkyl or phenyl group, for example a methyl, ethyl, propyl group. butylo 'etc., and R' an alkylene group containing preferably 1-4 carbon atoms, eg methylene, ethylene, 1,2-propylene-1,4-butylene, etc.
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preferred have N, K-bis- (2-hydroxycthyl) -oEdnoQethano-. 0,0-didth phoophcnato, yla.
All of their compounds in all of the olno3Qo listed above can be substituted with htlon.o such as chlorine, bromine, ioda, otco * l of nitro groups; aleoxylo groups, by oxcxnplo méthoxylop cthoxyl.o, propoxylo, butoxylo, otc ..; back carbalcoxylop groupas by oxcmplo carbcmc3thozylo, carbethoxylc, etc .; duke dialkylamino groups, for example dim'-. thylaminop d16thylaminu, dipropylnmino, t \ thyl-6thylaJ: dno, otc ...; doo groups mercaptan, carbonylo, thiocarbonylo phesphoryl, phosphate, etc ...
In the preparation of back foams do
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polyureth = op outro organic polyisocyanate, active tydrono compound and monochloropropane type poroeeno, it is often advantageous to include other constituents which help h. obtain a product with the
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better physical properties.
It is particularly desirable to use a catalyst and a stabilizer. Any suitable catalyst can be used, but as previously proposed it is often desirable to work in the presence of a mixture comprising a tin compound.
and a tertiary amine catalyst. Any suitable tin compound can be used, for example stannous chloride or an organic tin compound. It is preferable to use organic tin compounds, such as stannous salts of carboxylic acids, for example.
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example oleate, octoato, Io stearate ctannoux, oteet But we can also use tin compounds, tetras *
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are worth, for example 10 dilaurate of dibutyltainp il
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dibutyltin bis- (2-ethylhexoate),: c ...
Any suitable tertiary amine can be used as the catalyst, and a particularly strong catalyst is triethylenediamine. If a weaker catalyst is desired, for example, N-methylmorpho-
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line, N-ethylmorpholine, diethyl-ethanolaminep N-oooo-morpholine, 1-m4thyl-4-àimethylaminoethyl-pipdrazine, N, N-dimethyl-N- (3-mLthoxypropyl) -ainin N, N- ethyl-l'-methyl-N'-isopropyl-proylened1amine. N, N-d14thyl-1t- (3-diethylaminopropyi) -emine, dimethyl-benzylamine, permethylated diethylenetriamine, eto ....
In the manufacture of cellular polyurethane plastics, it is advantageous to include in the reaction mixture other additives. for example emulsifiers, foam stabilizers, colorants, fillers, etc. It is particularly advantageous to use an emulsifier, such as sulphonated castor oil and / or a foam stabilizer such as an oil silicone, for example a poly-dimethyloiloxane or an alkylsilane / polyoxyalkylene block copolymer. This latter type of silicone oil is described in US Pat. No. 2,834,748 of May 13, 1958. When we include
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polyoxyalkylene polyoles in the reaction mixture to prepare a cellular plastic of polyurethane,
it is preferable to use a silicone oil according to the above patent falling within the formula =
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in which R, R 'and R "are alkyl radicals containing 1-4 carbon atoms; p.q and r are each from 4 to 8
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and CnU2nz represents a mixed group of po3.y-oreth, y-. , lene / oxypropylene containing 1519 oxyethylene units and
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11-15 Z-oxypropylene units equal to approximately 26-34.
A preferred compound responds to formula 1
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where (CnH2n0) represents a mixed block copolymer P01Y-Oxydthylene / oxypropylene containing about 17 OxY6thYlene units and about 13 oxypropylene units Other suitable stabilizers are described in Canadian Patents Nos. 668,478 of 668,537 and 670,091 of Other suitable compounds can therefore respond to the formula:
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(RO) (si03) x (R28i0) Y trCnH2n0) zx 'a [R' t, 3x-a in which X is an integer and represents the number of trifunctional silicon atoms linked to a dull monovalent or polyvalent hydrocarbon radical , R ':
R is a monovalent hydrocarbon group as defined above: a is an integer of at least 1 and represents the number of polyoxyalkylene chains of the block copolymer; y is an integer of at least 3 and indicates the number of difunctional siloxane units; ,
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n is an integer from 2 to 4 which indicates the number of carbon atoms of the oxyalkylene rump and .1. is an integer of at least 5 and indicates the length of the oxyalkylene chain,
It is also understood that these compositions of matter are mixtures of those block copolymers in which y = and 1 have different values and that the method of determining the length of the polysiloxane chains and of the polyoxyalkylene chains gives values which represent average chain lengths.
In the above formula. R represents monovalent hydrocarbon radicals, for example alkyl, aryl or aralkyl radicals, the polyoxyalkylene chain terminating in alkyl or a radical with a hydrogen atom, R '' 'is a trinydra = carbide-silyl radical corresponding to the formula R3Si in which R is a monovalent hydrocarbon radical and terminates a siloxane chain ot R 'represents a monovalent or polyvalent hydrocarbon radical, being monovalent when x-1, divalent when x-2 trivalent when x-3 ot tetravalent when x-4.
One type of block copolymer is one in which 3 in the above formula is 1, and in such a case, a branched formula such as:
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in which p + q + r = y in the formula above and are equal to a minimum of 3, the other coefficients having the same meaning as in the formula above.
In
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the can present all three owokylene chains are r6unios at the oxtrOmit6 of polyelloxano chains of the type - (R2SiO) - * In particular, one could use
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Another class of stabilizer
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could be represented by the general formula
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in which x is equal to do there 150, Y represents
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-NH-NR'a ::
N-CO-nI-OH2ClI2-Z or 0, R 'is an alkyl or arylo group, by oxemplo mdthylù, thylo, propylQ, phdnylo, etc .., R "is an alkyleno radical preferably containing 2-6 carbon atoms , for example ethylene, propylene
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isopropyleno, butylene, hexylene, etc .., and Z represents -NH2-0H-1ffi.82-0R ', etc ..
In particular, one pourrsit ut3li. ser;
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The polyurethane foams of the invention are particularly useful for the preparation of insulation, for example for refrigerators or residential walls. They can also be used to make floats or decorative objects such as cushions, pillows, ote ...
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The invention is illustrated by the following examples, in which the parts are by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
About 100 parts of a
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polyethet which was prepared by condoning pentadrythritol with propylene oxide to a hydroxide number of about 560 with about 25 parts of 2-chloro-
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propano, about 4 parts of 1-methyl-4-dimethylamino-ethylpiperazine and about 2 parts of a silicone oil of the formula:
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in which (CnH2nO) represents a mixed poly-
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oxyethylene / oxypropylene containing approximately 17 oxyethylene units and approximately 13 oxypropylene units, These constituents, previously mixed, are combined to approximately 135
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parts of a mixture of polyqrymnyene polyideocyanates which have been obtained by phosgenating the reaction product of aniline and formaldehyde and which corresponds to the formula
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wherein n is on average 0.88 and containing about 50% diisocyanate and about 21% triisocyanate, the remainder being tetraisocyanates and ponta-isocyanatos in an amount sufficient to give n a value of about 0, 88,
The constituents are stirred rapidly for about 15 seconds then the mixture is poured over. Creamy reaction gel on a cardboard mold where the mixture foams to a rigid cellular polyurethane plastic material which has fine cells and a specific weight of about 27.4 kg / m 3. The index K do '-cotte foam is 1.915 (kcal / m2 C / cm of thickness) * The foam has a compression modulus of 1.42 kg / cm2 for a deformation of 7%. Even after curing for 100 days at room temperatures, practically no deformation of the foam by contraction of the cells was observed.
When repeating the example above, but using 20 parts of 2-chlloropropane. a similar rigid polyurethane foam is obtained which has a specific weight of 31.5 kg / m3 and a compression modulus of 1.69 kg / cm2 for a deformation of 7%,
When the above example is repeated using 15 parts of 2-ohloropropane, a foam is obtained which has a specific weight of 42.2 kg / m 3; with 17.5 parts, the specific weight is 35.7 kg / m3.
When the above example is repeated using 30 parts of methylene chloride as the porogen the foam contracts.
When the example is repeated using 17 parts of 3-chloropropene instead of 2-chloropropane, the foam contracts.
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When the above example is repeated using 30 parts of ethyl bromide instead of 2-chloropropane, the foam contracts,
When repeating the above example using 1-chloropropane, the foam contracted even at room temperature after only one day * EXAMPLE 2
The condensate of propylene oxide and 1,1,3-tris- (hydroxyphenyl) -propane, having a hydroxyl number of about 380, is mixed with about 96 parts of the product. Isocyanate used in Example 1. about 2 parts of the silicone oil used in Example 1, about 4 parts of the catalyst used in Example 1 and about 15 parts of 2-chloropropane.
The components are stirred rapidly for about 15 seconds, then the creamy mixture is poured into a cardboard mold where it relaxes to form a rigid cellular polyurethane plastic material which has fine cells and a specific weight of about 36 kg. / m3.
EXAMPLE 3
About 100 parts of a polyoxypropylenetriol are mixed which have been obtained by condensing the propylene oxide with glycerol until a product is formed having a hydroxyl number of about 56, av about 47.3. parts of a mixture comprising 80% of 2,4-tolylene diisocyanato and 20% of the 2,6 isomer, approximately.
7.5 parts of 2-chloropropane, about 4 parts of water + about 0.05 part of triethylenediaminop about 1 per-
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tic of the silicone oil of the example, approximately 0.5 part of N-ethylmorpholine and approximately 0.8 part of stannous octoate, in a mixer of the type described in French patent n ° 1,074,713 of 12/24/1952 . The mixture is devoured in a cardboard mold where it softens in a short time to form a foam which has a specific weight of about 17,
6 kg.me @
It is understood that one could use any other organic polyisocyanate, organic compound containing groups containing active hydrogen, propane chlorine, catalyst, stabilizer, etc., provided that the teachings of the invention are followed *
Although the invention has been described in great detail, it is understood that these details are intended for illustration only, and those skilled in the art may make numerous modifications without thereby departing from the scope of the invention. 'invention.