Polyuréthanes à inflammation retardée--et polyuréthanes présentant une aptitude au traitement et une stabilité de coloration améliorées.
La présente invention concerne de nouveaux polymères thermoplastiques qui présentent un retard à l'inflammation, qui ne brûlent pas et qui présentent une aptitude
au traitement et une stabilité de coloration améliorées, ainsi qu'un procédé pour leur préparation; la présente invention concerne plus particulièrement des polyuréthanes et des polyurées thermoplastiques qui, en outre, peuvent être facilement moulées par injection, tout en conservant en
même temps à un degré élevé, les propriétés physiques associées de façon caractéristique aux polyuréthanes et aux polyurées inflammables.
Les polyuréthanes sont largement utilisés dans des buts variés comprenant des pellicules d'emballage, des diaphragmes, des joints, des supports, des fibres et des revêtements.
En général, l'utilisation des polyuréthanes dans les applications précédentes exige que ces polyuréthanes possèdent une aptitude au moulage, une résistance au frottement, une résistance à l'ozone, une résistance aux solvants et des caractéristiques de souplesse excellentes. En outre, il est préférable que les polyuréthanes présentent un retard à l'inflammation ou qu'ils ne brûlent pas.
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polyuréthanes qui présentent un retard à l'inflammation ou qui ne brûlent pas, tout en conservant les propriétés précédentes. Ces essais utilisent généralement un composé halogéné présentant des groupes qui réagissent avec les isocyanates. Par exemple, on a proposé des composés protégeant contre l'inflammation du type Diels-Alder qui sont miscibles avec les polyesters. On a proposé en outre d'utiliser des intermédiaires de polyesters à base d'acide tétrachlorophtalique ou dibromo-succinique.
Bien que ces essais se soient révélés tant soit peu satisfaisants en ce qui concerne la production de polyesters de polyuréthanes, l'importance de ces essais antérieurs est repousséeen raison de la tendance à utiliser des polyéthers à groupes hydroxyle libres pour former des polyuréthanes. Bien qu'on puisse produire et utiliser des polyéthers halogénés pour produire des polyuréthanes, on rencontre des difficultés pour ajuster la teneur en halogène et le nombre de groupes hydroxyle de l'un à l'autre, et dans le moulage
du produit final. Ceci constitue donc un inconvénient supplémentaire des essais antérieurs.
En outre, lorsqu'on utilise ces composés halogénés comme composants retardateurs d'inflammation pour la production des polyuréthanes, il est généralement nécessaire que de grandes quantités de ces composants soient présentes dans la composition de polyuréthane. En général, la présence de telles grandes quantités de composants halogénés donne lieu à une diminution des caractéristiques et des propriétés mécaniques et physiques des polyuréthanes ainsi qu'à une décoloration. En conséquence, ceci ne peut être toléré dans la majeure partie des pièces traitées.
En conséquence: l'industrie a longtemps cherché
un polyuréthane qui présente une inflammation retardée et ne brûle pas, mais qui possède cependant toutes les propriétés physiques et mécaniques inhérentes des polyuréthanes inflammables conventionnels. Ceci est maintenant accompli conformément à la présente invention.
La demanderesse a découvert, conformément à la présente invention, que les déficiences des polyuréthanes à inflammation retardée proposés antérieurement pouvaient être surmontées si l'on disposait d'un polyuréthane ou d'une polyurée préparés par réaction d'un composé organique avec des groupes contenant de l'hydrogène actif, qui réagissent avec
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butène-1,4 diol, en sorte que le produit polymère final contienne entre 4 et 22% en poids environ de brome et que la proportion NCO/OH soit pratiquement stoechiométrique.
En conséquence, l'un des objets principaux de la présente invention concerne des polyuréthanes et polyuréepolyuréthanes nouveaux exempts des inconvénients et des déficiences des produits proposés antérieurement, et un procédé nouveau pour les préparer.
Un autre objet de la présente invention concerne les polyuréthanes et polyurée-uréthanes préparés par réaction d'un composé organique qui présente des groupes contenant
de l'hydrogène actif réactifs avec les groupes -NCO, un polyisocyanate organique, un 2,3-dibromo-2-butène-l,4-diol, facultativement en présence d'un époxyde d'a-oléfine à longue chaîne ou d'un mélange fondu de ce dernier après que le produit est formé.
Un autre objet de la présente invention concerne ces nouveaux polyuréthanes et polyurée-uréthanes qui présen-
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<EMI ID=5.1> tent un retard à l'inflammation et qui ne brûlent pas, dont
la proportion NCO/OH est comprise entre environ 0,95 et 1,15:1
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2,5 et 6,0% environ en poids.
D'autres objets et avantages de la présente invention seront plus apparents à la lecture de la description détaillée qui va suivre.
On parvient aux objet? et avantages précédents de la présente invention, en préparant un polyuréthane ou un polyurée-uréthane qui utilise comme l'un, des réactifs le 2,3dibrono-2-butène-l,4-dicl. La demanderesse a découvert, conformément à la présente invention, que si l'on utilise le composé précédent comme réactif, pour obtenir entre 4 et 22% de brome environ dans le produit final de polyuréthane ou de polyurée-uréthane, le produit non seulement présente un retard à l'inflammation et ne brûle pas, mais en outre il conserve toutes les bonnes caractéristiques physiques et mécaniques des polyuréthanes et polyurée-uréthanes classiques inflammables.
On entend par le terme de "polyuréthane" tel que présentement utilise tout au long de la présente description, des produits généralement obtenus par la réaction d'un polyisocyanate avec des composés polyfonctionnels contenant de
<EMI ID=7.1> ment à la présente invention, le polyuréthane qu'on peut obtenir comme matières à inflammation retardée et incombustibles possèdent le motif récurrent suivant:
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En gênerai, les polyuréthanes selon la présente invention sont du type à grande résistance et ont un poids moléculaire supérieur à 15 000 environ.
De façon similaire, les poly(urée-uréthanes) qu'on obtient à partir d'un réactif aminé, ont généralement le motif récurrent suivant:
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Il est évident que les poly(urée-uréthanes) entrent dans le cadre de la présente invention puisqu'ils ont tous deux les mêmes motifs récurrents ci-dessus.
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fragment "mou" provenant d'un composé organique qui contient des groupes à hydrogène actif: et un fragment "dur" provenant
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polyhydriques de polyalcoylène ou des poly-thioéthers polyhydriques. On peut utiliser un éther polyhydrique de polyalcoylène quelconque approprié, linéaire ou ramifia comme ceux qu'on obtient par exemple par la condensation d'une ou de plusieurs moles d'un oxyde d'alcoylène soit seul soit avec un pcly-alcool ainsi que ceux qu'on obtient à partir
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chlorhydrine.
On peut utiliser un oxyde d'alcoylène quelconque approprié tel par exemple que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène, l'oxyde
de styrène et analogues et leurs Mélanges. Il est également possible de préparer des éthers de polyhydroxy-polyalcoylène appropriés à l'utilisation selon la présente invention par réaction d'oxydes d'alcoylène comme ceux qui sont indiqués ci-dessus, avec des aminés polyfonctionnelles aliphatiques, hydro-aromatiques et/ou aromatiques des alcools ou leurs mélanges, comme par exemple l'éthanolamine, la diéthanolamine, l'éthylène diamine et analogues, ainsi que des acides polycarboxyliques comme l'acide adipique, des acides hydroxycarboxyliques comme l'acide ricinoléique, des amino-acides polycarboxyliques comme l'acide pyridine-2,3-carboxylique..
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Les polyesters qu'on utilise selon la présente invention peuvent être l'un quelconque des polyesters à chaîne droite ou ramifiée en général un polyester terminé par un groupe hydroxyle alcoolique obtenu par réaction d'un acide polycarboxylique et d'un polyalcool.
On peut utiliser l'un quelconque des acides polycarboxyliques appropriés tels par exemple que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'ecide subé-
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p-hydromuconique, l'acide a-butyl-a-éthyl-glutarique, l'acide
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l'acide 1,4-cyclohexane-dicarboxylique, l'acide 3,4,9,10-
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On peut utiliser un polyalcool quelconque approprié, tels par exemple que l'éthylène-glycol, le propylène glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,3-butane-diol, le 1,6-
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diéthylène glycol, le triéthylène glycol, la glycérine, l'hexane-l,2,ô-triol, la triéthanolamine, la penta-érythrite,
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amine et analogues et leurs mélanges.
On peut de même utiliser dans la préparation des polyesters des acides polyhydroxycarboxyliques, des acides amino-carboxyliques, des lactames et/ou des lactones, y compris l'acide ricinoléique, l'acide hydroxystéarique, aussi bien que des acides gras non dimérisés et trimérisés. On entend par le terme de "polyester" comprendre paiement des amides de polyester qu'on peut obtenir par incorporation d'une certaine amine comme l'éthylène diamine ou l'un des acides amino-carboxyliques cités précédemment dans le mélange réactionnel.
Cornue il a été indiqué précédemment, le composé organique contenant des groupes à hydrogène actif peut être aussi sous la forme d'un poly-acétal. On peut utiliser un polyacétal quelconque tel par exemple que le produit de réaction d'un aldéhyde avec un polyalcool. On peut utiliser un aldéhyde quelconque approprié par exemple le formaldéhyde,
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liser l'un quelconque des polyalcools signalés précédemment dans la préparation des polyesters, pour préparer des polyacétals.
En outre, la polyamine peut être une polyamine quelconque appropriée comme par exemple l'éthylène diamine, l'aniline, la p-amino-aniline, des polymères du type indiqué ci-dessus qui présentent des groupes terminaux amino primaires ou secondaires, et analogues et leurs mélanges.
Les polyamides qu'on peut utiliser conformément à la présente invention sont des polymères linéaires présen-tant des motifs récurrents carbo-diimide comme partie intégrante de la chaîne polymère, tels qu'un acide polycarboxylique et une polyamine, par exemple un acide dicarboxylique
et une alcoylène diamine. En plus, on peut préparer ces polyamides par condensation polymérisation de lactames. De façon similaire, les polyester-amides utilisés conformément à la présente invention peuvent se préparer selon des techniques de copolymérisation de blocage classiques.
En plus de l'utilisation de chacun des composés organiques ci-dessus, contenant des groupes à hydrogène actif, qui sont réactifs avec les groupes NCO, il est évident qu'on peut préparer les polyuréthanes ou polyurées de la présente invention à partir de mélanges de composés organiques. En conséquence, il est tout à fait possible d'utiliser par exemple des réactifs mixtes esters-éthers pour la préparation des polyuréthanes. En plus, on doit reconnaître que les éthers de polyalcoylène et les polyesters linéaires sont préférés
en ce qui concerne la présente invention.
Lors de la préparation des polymères selon la
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posé organique présentant des groupes contenant un hydrogène actif qui réagissent avec les groupes NCO, réagit avec un isocyanate organique, par exemple un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate. Les composés suivants sont des exemples de polyisocyanates appropriés qu'on peut soit utiliser seuls, soit en tout mélange approprié: les di-isocyanates aliphatiques, de formule générale OCN-R-NCO, dans laquelle
R représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou non, qui peut aussi être interrompu par des hétéroatomes comme l'oxygène ou le soufre. Des exemples en sont les di-isocyanates de tétra-ou d'hexa-méthylène, les diisocyanates de butène, des di-isocyanates de di-thio-di-sthyle ou de thiodipropyle, le di-isocyanate de 2,2-diméthyl-pentane, le
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d'éther de dipropyle et de 1,4-butylène glycol et analogues, des di-isocyanates aliphatiques avec des groupes cycliques
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Les di-isocyanates hydro-aromatiques peuvent être les poly-isocyanates organiques comme les 1,3- ou 1,4-
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et leurs mélanges.
Les diisocyanates aromatico-aliphatiques ou aromatico-hydroaromatiques peuvent être le poly-isocyanate orga-
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le 4,4'-diisocyanate d'hexahydrobenzidine ou d'hexahydrodiphényl-méthane, l'isocyanate de 3-phényl-isocyanate d'aéthyle, et analogues et leurs mélanges.
On peut utiliser des diisocyanates du benzène et de ses homologues, comme les diisocyanates de 1,3- ou 1,4phénylène, les 2,4-,2,6-,2,5-, 3,5-diisocyanates de 1-alcoylbenzène, les 3,5-diisocyanates, 2,4- et 2,6-diisocyanates, par exemple de toluylène, le 2,4-diisocyanate de 1-méthyl3,5-diéthylbenzène, le diisocyanate de diisopropyl-benzène et analogues et leurs mélanges.
On peut utiliser les diisocyanates des produits de substitution du benzène tels par exemple que le 2,4-di-
<EMI ID=41.1> benzène, le 2,4-diisocyanate de 1-nitrobenzène, le 2,4diisocyanate de 1-méthoxy-benzène, le 4,4'-diisocyanate d'azobenzène, le 4,4'- diisocyanate d'éther diphénylique et analogues et leurs mélanges. On peut utiliser des diisocyanates de naphtalène comme le 1,4-, le 1,5- et le 2,6-diisocyanate de naphtalène, et analogues et leurs mélanges. On peut utiliser des diisocyanates de biphényle ou provenant de diphé-
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diisocyanate de diphénylméthane, les diisocyanates de diphé-
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et analogues et leurs mélanges. En outre, on peut utiliser des diisocyanates de groupements cycliques polynucléaires cornue le diisocyanate de 1,5-naphtalène et des diisocyanates aromatiques analogues contenant du soufre comme le sulfure de p,p'-diisocyanate diphényle, des tri-isocyanates et târaisocyanates, comme le 2,4,6-tri-isocyanate de 1-méthyle-
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et leurs mélanges.
Conformément à la présente\invention, on préfère des diisocyanates aromatiques et des diisocyanates cycloaliphatiques lorsqu'on utilise l'époxyde. Si on n'en utilise pas, la stabilité peut être donnée au produit en utilisant un poly-isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique.
On peut utiliser comme stabilisant un époxyde
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stabilisant-, tels que ceux qui présentent des formules:
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dans lesquelles Y représente un atome d'hydrogène; un groupe
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gène, x peut varier entre 0 et 4, et n peut varier entre 0 et
25.
On peut incorporer ou mélanger le stabilisant selon la présente invention dans les compositions de polyuréthane selon l'un quelconque des procédés classiques de mélanges de ces matières dans des résines ou matières plastiques. Des procédés caractéristiques qu'on peut appliquer de façon appropriée comprennent le malaxage sur cylindres chauffés, le dépôt à partir de solvants et le mélange à sec.
Le stabilisant selon la présente invention con-
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meilleure stabilité, et plus spécifiquement une stabilité améliorée vis-à-vis de la détérioration qui résulte de l'exposition à la chaleur ou à la lumière solaire ou ultraviolette. Donc, des polyuréthanes stabilisés conformément à la présente invention soit par une combinaison de poly-isocyanate-époxyde soit par le choix de l'isocyanate seul ont une espérance de vie utile prolongée et peuvent être utilisés plus efficacement qu'un polyuréthane non stabilisé dans une grande variété d'applications diverses, comprenant des applications en extérieure impliquant une exposition prolongée
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à la présente invention peuvent être coulés, extrudés, la.; ou moulés mines/en feuilles, barreaux, tubes, conduites, filaments ou autres articles façonnés. De même de petites quantités d'au- /
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tiares plastiques aussi bien que d'autres stabilisants ou inhibiteurs qui sont couramment ajoutés aux polyuréthanes pour des applications spécifiques ne sont pas défavorables à l'efficacité de la présente combinaison selon l'invention.
La technique qu'on s'attendrait à employer, implique le prémélange du réactif contenant un groupe hydroxyle et les adjuvants (comprenant un a-époxyde) à l'état fondu et l'addition de l'isocyanate fondu. Malheureusement, selon ce procédé,
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nécessite l'addition d'une quantité supplémentaire d'isocyanate pour compenser. Cependant, même cet expédient a des limites, parce que la réaction secondaire "tue" l'un des groupes NCO dans l'isocyanate difonctionnel préféré, et fonctionne donc comme terminaison de chaîne. Même avec une quantité supplémentaire d'isocyanate, le mécanisme inhérent de polymérisation par condensation empêche une augmentation suffisante du poids moléculaire pour engendrer des produits utiles de grande résistance lorsqu'un trop grand nombre de terminaisons se sont produites.
Selon la présente invention, il est possible d'ajou-
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cours de la réaction il est cependant préférable de l'ajouter à du polyuréthane partiellement polymérisé, mais pas avant le dernier quart de la séquence des réactions. Si on ajoute l'époxyde initialement, il se produit une réaction secondaire entre l'époxyde et l'isocyanate (groupes NCO) qui conduit à des pro-
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réaction par mesure de l'augmentation de viscosité de la masse réactionnelle fondue, en connaissant la viscosité donnée pour un produit particulier, vis-à-vis du poids moléculaire. On peut incorporer un viscosimètre dans le système, ou appliquer une détermination visuelle. On peut aussi utiliser une cellule d'échantillon dans 1'infra-rouge de telle sorte qu'à tout moment l'opérateur puisse déterminer la quantité d'isocyanate n'ayant pas réagi qui demeure dans la réaction utilisée.
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destes d'époxyde diminue efficacement la décoloration, facilit, la transformation, en particulier en feuilles minces et en composition de moulage par injection et fournit généralement une composition plus facile à travailler et à manipuler.
Comme il a été dit, il est préférable d'introduire l'adjuvant d'époxyde lorsque la réaction NCO/OH est largement
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L'avantage principal qui résulte de l'incorporation d'époxyde
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le délai pendant lequel le polymère fondu demeure sans stabilisant et permet un mélange plus efficace alors que le poids moléculaire du polyuréthane est encore faible.
On peut utiliser tout appareil de stockage qui puisse conserver les réactifs. Un dispositif quelconque de mesure qui peut alimenter en quantités égales NCO et OH entre 0,5% doit pouvoir fonctionner. Etant donné que l'adjuvant époxyde ne constitue que 1% du styrène, dans la plupart des cas, une régularisation de � 10% doit suffire.
Le mélangeur doit théoriquement homogénéiser tota-
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dans le mélangeur doit être suffisamment bref pour éviter l'accumulation du polymère dans le mélangeur (15 secondes ou moins). La majorité des mélangeurs pour polyuréthane doit fonctionner:
a) - mécaniquement par agitation avec une hélice à fort cisaillement, b) - avec un mélangeur à forte pression et faible vitesse avec des mélangeurs en "T" qui utilisent un écoulement turbulent pour effectuer le mélange , ou c) - avec une combinaison mécanique d'un dispositif d'arrivée de gaz à grande vitesse.
Le "polymériseur" proprement dit peut êtreun dispositif quelconque qui maintient le polyuréthane à l'état fondu, de 100[deg.]C pour les polymères mous à 200[deg.]C pour ceux dont la
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du fait qu'il n'est pas trop élevé pour décomposer le polyuréthane, mais cependant suffisant pour permettre une durée
de séjour assez brève, pour effectuer la polymérisation totale. En fonction de la vitesse de la polymérisation, il peut être nécessaire d'avoir une durée du séjour de 1 à 15 minutes.
La durée la plus brève convient aux systèmes catalysés ou aux polyuréthanes terminés par des amines, qui réagissent très rapidement. Les durées les plus longues sont nécessaires pour des réactifs lents, par exemple des isocyanates ou des diols à empêchement stérique.
Dans la plupart des réactions, on utilise des durées de séjour de 3 à 5 minutes. Une caractéristique importante du réacteur est l'élimination virtuellement totale des points morts et autres zones où le polymère fondu pourrait être retenu pendant 15 minutes au plus. Les dibromo-butène-diol poly-uréchanes, même stabilisés, virent au brun si on les abandonne en contact avec un réacteur chaud ou des surfaces de matrices pendant des durées prolongées. Ces dépôts "carbonisés" se détachent progressivement et se déposent dans le courant principal de polymère, contaminant le produit. L'utilisation de vis et pales auto-nettoyantes peut être une méthode satisfaisante pour éviter une accumulation indésirable dans le polymériseur. En pratique, la plupart des problèmes de "carbonisation" naissent dans la matrice fixée à l'extrémité du polymériseur.
On peut introduire l'adjuvant époxyde dans le polymériseur sous forme solide ou liquide. Le point d'introduc-
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Pour une longueur donnée du polymériseur, une réaction rapide
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lors qu'une réaction lente. De façon pratique, l'adjuvant commence à "stabiliser" d'autant plus vite qu'il est introduit plus tôt. En outre l'adjuvant sera plus sûrement mélangé de façon homogène, si on dispose d'un nombre raisonnable de pales de mélange au-delà du point d'addition. On peut appliquer audelà du réacteur l'une des techniques quelconque de finition pour traiter et mettre en forme le polymère une fois qu'il a quitté le polymériseur. Bien que la méthode préférée soit un procédé en continu, on peut aussi pratiquer l'addition retardée de l'adjuvant dans un procédé en discontinu.
Comme il a été précédemment indiqué, le composé organique contenant des groupes à hydrogène actif avec les groupes -NCO, peut être amené à réagir avec le poly-isocyanate organique, le 2,3-dibromo-2-butène-l,4-diol, en présence de l'époxyde ajouté en dernier.
Le 2,3-dibromo-butène-l,4-diol est présent dans le mélange réactionnel en quantité telle qu'elle assure une teneur en brome dans le polyuréthane ou les polyurées finales, de 4 à 22% environ en poids. A cet égard, on a trouvé conformément à la présente invention, qu'une quantité aussi faible
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de retard à l'inflammation et de non combustion aux polyuréthanes ou aux polyurées. En outre on a découvert que si on augmente la quantité de brome à une valeur nettement supé-
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tion appréciable des caractéristiques de non combustion ou de retard à l'inflammation du polymère et des teneurs en brome trop élevées provoquent souvent une certaine diminution des caractéristiques physiques et mécaniques du polymère de base, c'est-à-dire une décoloration, une aptitude médiocre au moulage, etc . De préférence, la teneur en brome du polyuréthane
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préfère, conformément à la présente invention, que les polyuréthanes et les polyurées aient un poids moléculaire d'environ 15000 au moins de façon à fournir une résistance suffisamment élevée. Pour parvenir à ce poids moléculaire élevé, il importe, conformément à la présente invention, que la réaction de condensation lors de la préparation du polyuréthane soit
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(ou autres groupes à hydrogène actif) qui soit proche d'un équivalent stoechiométrique de 1 : 1 , une proportion entre
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appropriée, avec une préférence pour une valeur comprise
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limites prescrites ci-dessus en plus des diols polymères évoqués précédemment, il est souvent nécessaire d'introduire dans le mélange réactionnel un composé supplémentaire contenant un groupe hydroxyle, c'est-à-dire des mono- ou polyalcools comme agents de modification de chaîne. Les monoalcools peuvent être linéaires, ramifiés, saturés ou non sa-
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ques, et peuvent également contenir des hétaro-atomes ou d'autres substituants.
Des exemples représentatifs de ces matières comprennent l'éthanol, le butanol, le néopentanol, le n-octanol, l'ise-
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20 atomes de carbone, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'alcool ph�nyl-éthylique, le phénol, les crésols, les xylyénols, les p-alcoyl-phénols et analogues et leurs mélanges.
Cependant, habituellement, on ne doit pas avoir plus de 5 équivalents % du total d'hydrogène actif fourni par un agent de modification monofonctionnel, sinon les propriétés sont nette. ment affaiblies.
Le polyalcool qu'on peut utiliser pour maintenir la proportion -NCO/OH dans les limites prescrites peut comporter l'un quelconque des polyalcools décrits précédemment en ce qui concerne la formation du fragment mou polyester du polyuréthane. Ces mono- et poly-alcools aussi bien que le composé organique contenant des groupes à hydrogène actif et les polyisocyanates organiques sont présents dans le mélange réactionnel en quantité telle que la proportion est maintenue dans l'intervalle de 0,95 à 1,15:1. Si on maintient cette proportion dans l'intervalle ci-dessus, on obtient des polyuréthanes à poids moléculaire élevé qui possèdent une résistance excellente.
Pour préparer des polyuréthanes et polyurées, il est rarement nécessaire d'utiliser des accélérateurs ou des catalyseurs, bien que si on le désire, on puisse utiliser un
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ou polyurées. Des accélérateurs appropriés comprennent par exemple des composés métalliques qui peuvent être organiques ou minéraux, tels par exemple que le chlorure stanneux et le dilaurate de dibutyl-étain, des amines tertiaires comme la Néthyl-morpholine et analogues, et d'autres composés tels par exemple que le méthylate de sodium, l'éthylate de potassium, etc... Il convient de noter encore toutefois, que conformément à la présente invention, ces accélérateurs et catalyseurs ne sont généralement pas nécessaires.
Les produits de polyuréthane et de polyurée selon
la présente invention peuvent être sous une forme classique quelconque, par exemple des pellicules, des diaphragmes, des fibres, des enduits, etc... En outre, les polyuréthanes peuvent être mis sous la forme de produits alvéolaires. La production des produits alvéolaires implique l'utilisation d'un agent de soufflage quelconque tel que l'eau, les halogénoalcanes, c'est-à-dire les trichlorofluorométhanes et analogues.
En outre, d'autres substances auxiliaires comme des agents émulsionnants peuvent être avantageusement incorporés dans le mélange réactionnel pour donner le produit de polyuréthane ou de polyurée.
En outre, les polyuréthanes selon la présente in-
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=provenant de l'isocyanate, pour un volume donné de produit.
Ces motifs fournissent ce qu'on appelle les "liaisons hydro-
<EMI ID=75.1> uréthane. On a découvert, conformément à la présente invention, que l'on obtient des polyuréthanes possédant une résistance à la traction excellente et d'autres propriétés mécaniques et physiques excellentes, lorsque les groupements NH sont présents
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des applications particulières, on peut cependant augmenter
ou diminuer la quantité de groupements NH dans le polyuréthane.
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principaux de la présente invention est de préparer des polyuréthanes et des polyurées qui présentent un retard à l'inflammation, qui ne brûlent pas et qui, en outre, conservent les caractéristiques physiques et mécaniques excellentes des polymères classiques inflammables. On parvient à ceci, conformément à la présente invention, à l'aide des paramètres indiqués ci-dessus.
La présente invention sera expliquée plus en détail en référence aux exemples suivants. Il est bien entendu que ces exemples sont uniquement illustratifs et que la présente invention ne saurait y être limitée en aucune façon.
EXEMPLE 1
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On produit un polyester-polyuréthane à l'aide des réactifs suivants utilisés dans les quantités indiquées:
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Pour la préparation de polyester-polyuréthane, on porte dans un vase à résine de 500 ml préalablement séché le
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les adjuvants. On élève la température du vase à l'aide d'un bain d'huile maintenu à la température de 175[deg.]C environ. Lorsque la température du mélange de réactifs fondu atteint environ 110[deg.]C, on met en marche un agitateur en acier inoxydable et lorsque le di-isocyanate de 4,4'-diphényl-méthane ( à 45[deg.]C environ) est porté dans le vase à résine, il s'amorce une réaction exothermique, la température de la masse fondue atteint 190 [deg.]C en 3 minutes. Près de la fin de la réaction, on
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fondue dans un récipient plan doublé de polytétrafluoroéthylène et on cuit en four pendant 1 heure à 150[deg.]C.
Le produit obtenu par le procédé précédent a une très faible coloration et présente une résistance à la traction et des propriétés d'allongement excellentes et il con-
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uréthane ne brûle pas.
EXEMPLE 2
Préparation de polyéther-polyuréthane avec un époxyde.
En suivant le processus de l'exemple 1, on prépare un polyéther-polyuréthane en ne modifiant que les composants suivants:
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poids et on trouve qu'il ne brûle pas et possède des propriétés physiques excellentes comme celles du produit de l'exemple 1
EXEMPLE 3
Préparation de polyester-polyuréthane avec un époxyde.
En suivant la processus de l'exemple 1, on obtient
un autre polyester-polyuréthane en utilisant un diisocyanate cycloaliphatique au lieu du diisocyanate aromatique de l'exemple 1. On prépare le polyester-polyuréthane en ne modifiant
que les composants suivants:
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Lorsqu'on étudie l'inflammabilité de ce polyester-.,,
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
EXEMPLE 4
Mesure des caractéristiques physiques des polyuréthanes des
EXEMPLES 1-3
On étudie les polyuréthanes des exemples 1 à 3 pour déterminer leur résistance, leur pourcentage d'allongement, leur résistance à la déchirure, leur coloration et leurs autres caractéristiques physiques et chimiques, dont les résultats apparaissent au Tableau I. En outre, on a joint au Tableau
des caractéristiques similaires de polyuréthanes industriels par exemple "Estane 58101" et "Estane 58105" .( Polyuréthanes élastomères de GOODRICH).
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
caractéristiques physiques des polyuréthanes des exemples 1 à
3 sont proches de celles des polyur�thanes industrielles non halogénés étudias. Cependant en raison du fait que les polyuréthanes des exemples 1 à 3 contiennent respectivement 11,0;
11,0; et 12,1% en poids de brome, ces polyéthers et polyesterspolyuréthanes sont non combustibles et présentent un retard à l'inflammation. En conséquence, on peut voir qu'il est possible de préparer des polyuréthanes qui ne brûlent pas et dans lesquels les caractéristiques physiques inhérentes des polyuréthanes ne sont pratiquement pas détériorées.
EXEMPLE 5
On répète le processus de l'exemple 1 à ceci près que le composé organique contenant des groupes hydrogène actifs est remplacé par les matières suivantes:
(a) - un éther de polypropylène glycol (indice d'OH 56)
(b) - un polyesteramide d'hexane-l,6-diol, capro- <EMI ID=93.1>
(c) - du poly(phtalate d'éthylène glycol),
(d) - un éther de polyéthylène glycol (indice d'OH
73),
(e) - le poly(sébaçate de 1,7-heptane),
(f) - le poly (succinate de 1,5-pentane-diol).
Dans tous les cas, on obtient un polyuréthane ou une polyurée avec des caractéristiques physiques excellentes, le polymère présentant une teneur en brome comprise entre en-
<EMI ID=94.1>
incombustibles.
EXEMPLE 6
On répète le processus de l'exemple 1 à nouveau, à ceci près qu'on remplace le diisocyanate organique par les matières suivantes: (a) - di-isocyan�te de thiodipropyle,
(b) - di-isocyanate d'éther de dipropyle et de 1,4butylène glycol
(c) - di-isocyanate de 1,3-phénylène,
(d) - di-isocyanate de 1,4-phénylène, et
(e) - di-isocyanate de di-isopropyl-benzène.
On obtient des polymères présentant pratiquement les mêmes propriétés que celles des produits de l'exemple 1.
EXEMPLE 7
On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant la formule suivante pour obtenir des polyuréthanes de polycaprolactone et de 2,3-dibromo-2-butène-1,4-diol, respectivement non stabilisé et stabilisé.
<EMI ID=95.1>
EXEMPLE 3
On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant les composants suivants pour produire un polyéther-polyuré-
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
EXEMPLE 9
Mesure des caractéristiques physiques des polycaprolactonespolyuréthanes de l'exemple 7
On étudie les polyuréthanes produits à l'exemple 7 avec et sans époxyde, pour déterminer leur résistance à la traction, le pourcentage d'allongement, la résistance à la déchirure, la couleur et autres caractéristiques physiques et chimiques, dont les résultats apparaissent au Tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=98.1>
Les. éléments ci-dessus sont obtenus par le procédé
<EMI ID=99.1>
On moule par injection des feuilles minces (0,635
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
25 mm de diamètre, en machine à mouler par injection Van Dorn RS-50 à vis inversée. On utilise comme critère pour évaluer la "facilité" du moulage l'aptitude à remplir complètement
le moule au moins dans une gamme modeste de conditions de , moulage. La modification due à l'époxyde est facilement apparente, les taux sont considérablement supérieurs à ceux du témoin. Le rétrécissement et la formation de couleur sont aussi affaiblis.
EXEMPLE 10
Le procédé suivant illustre un procédé en continu.
Le procédé est mis en oeuvre dans un polymériseur en acier, fonctionnant en semi-continu, du type "Processor" Teledyne Readco à deux vis de 50 mm de diamètre. Il s'agit d'un dispositif à chemise d'huile chaude capable de transporter le polymère depuis une trémie d'alimentation, de fondre la charge, d'étaler le polymère contre la paroi de la chambre chauffée pour réguler la température, de mélanger les adjuvants ( si on en utilise) et de pousser le produit par un orifice de sortie à l'extrémité terminale de l'appareil de traitement.
Le polymériseur Readco est un appareil de laboratoire qui
<EMI ID=102.1>
peut être/de diverses lames de mélange et de vis. La configuration interne est,constituée par des vis auto-nettoyantes
<EMI ID=103.1>
dans la résine fondue.
On traite les matières premières en trois charges séparées. La première contient des diols polymères (adipate de polybutane-diol, 1,6-hexane-diol, 1,4-butane diol et 2,3dibromo-2-butène-l,4-diol) et l'adjuvant non réactif ("Sta-
<EMI ID=104.1>
(méthyl-di-isocyanate).
On les conserve dans des cylindres d'entreposageen acier inoxydable chauffés à 80 et à 50[deg.]C respectivement.
On utilise une pompe "Lapp Quadruplex Pulsafeeder" pour mesurer ces deux courants et les dirige vers un petit raccord en "T" qui fait passer les courants semi-combinés vers un petit mélangeur mécanique avec un agitateur en forme de croix plate, tournant à 7000 tours/minute environ. Les têtes de pompe, vannes, jauges et conduites correspondantes sont maintenues à la même température que la charge entreposée à l'aide de bandes chauffantes réglées électriquement. Le liquide modérément chaud sort du mélangeur, est amené à la trémie de l'appareil de traitement sous forme d'un fluide liquide. On ajoute le troisième composant, l'a-époxyde, à la masse fondue partiellement polymérisée dans l'appareil de traitement.
Pendant ce temps, la masse fondue a atteint les pales de mélange, à la température de paroi de 190[deg.]C appliquée, la viscosité de la masse fondue est déjà modérément élevée, indiquant que la majeure partie de NCO a déjà été consommée dans la réaction de formation de polyuréthane désirée. Il se produit une légère augmentation de la viscosité en présence de l'époxyde après les pales de mélange.
<EMI ID=105.1>
diamètre. On fait passer 1* extradât chaud dans un bain d'eau
<EMI ID=106.1> mobile de 1,20 m de longueur et on le recueille en torons continus de 3,2 mm. On les découpe ensuite en cylindres de 3,2 mm de hauteur avec une découpeuse "Killion".
Les pastilles de polyuréthane obtenues de cette façon peuvent être moulées par injection, extrudées, comprimées en pellicule, dissoutes ou façonnées autrement en produits finis ou semi-finis.
La composition spécifique préparée est constituée comme suit:
<EMI ID=107.1>
Ltélastomère résultant de polyuréthane ne brûle pas
<EMI ID=108.1>
mées de 0,635 mm sont assez transparentes et presque incolores. Le produit est fortement élastomère, pliable et de grande ré-
<EMI ID=109.1>
TABLEAU III
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
EXEMPLE 11
Polyuréthane stabilisé par un polyisocyanate et addition d'un époxyde
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
Flame retardant polyurethanes - and polyurethanes with improved processability and color stability.
The present invention relates to novel thermoplastic polymers which exhibit flame retardancy, do not burn, and exhibit ability
improved processing and color stability, as well as a process for their preparation; the present invention relates more particularly to polyurethanes and thermoplastic polyureas which, moreover, can be easily injection molded, while retaining in
at the same time to a high degree, the physical properties typically associated with polyurethanes and flammable polyureas.
Polyurethanes are widely used for a variety of purposes including packaging films, diaphragms, gaskets, backings, fibers and coatings.
In general, the use of polyurethanes in the foregoing applications requires that these polyurethanes possess excellent moldability, abrasion resistance, ozone resistance, solvent resistance and flexibility characteristics. Further, it is preferable that the polyurethanes exhibit an ignition retardation or that they do not burn.
<EMI ID = 1.1>
polyurethanes which exhibit an ignition retardation or which do not burn, while retaining the above properties. These tests generally use a halogenated compound exhibiting groups which react with isocyanates. For example, compounds protecting against inflammation of the Diels-Alder type have been proposed which are miscible with polyesters. It has further been proposed to use polyester intermediates based on tetrachlorophthalic or dibromo-succinic acid.
Although these tests have been found to be somewhat satisfactory with respect to the production of polyurethane polyesters, the importance of these earlier tests is dismissed due to the tendency to use polyethers with free hydroxyl groups to form polyurethanes. Although halogenated polyethers can be produced and used to produce polyurethanes, difficulties are encountered in adjusting the halogen content and the number of hydroxyl groups from one to another, and in molding.
of the final product. This therefore constitutes an additional drawback of the previous tests.
Further, when using these halogen compounds as flame retardant components for the production of the polyurethanes, it is generally necessary that large amounts of these components be present in the polyurethane composition. In general, the presence of such large amounts of halogenated components results in a decrease in the characteristics and mechanical and physical properties of the polyurethanes as well as in discoloration. Consequently, this cannot be tolerated in the majority of the treated parts.
As a result: the industry has long sought
a polyurethane which exhibits delayed ignition and does not burn, but which nevertheless has all of the physical and mechanical properties inherent in conventional flammable polyurethanes. This is now accomplished in accordance with the present invention.
Applicants have found, in accordance with the present invention, that the deficiencies of the flame retardant polyurethanes previously proposed can be overcome if a polyurethane or polyurea prepared by reacting an organic compound with groups containing active hydrogen, which react with
<EMI ID = 2.1>
1,4-butene diol, so that the final polymer product contains between 4 and 22% by weight approximately of bromine and that the NCO / OH proportion is practically stoichiometric.
Consequently, one of the main objects of the present invention relates to novel polyurethanes and polyurea-polyurethanes free from the drawbacks and deficiencies of the products previously proposed, and to a new process for preparing them.
Another object of the present invention relates to polyurethanes and polyurea-urethanes prepared by reacting an organic compound which has groups containing
active hydrogen reactive with -NCO groups, an organic polyisocyanate, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, optionally in the presence of a long chain α-olefin epoxide or d a molten mixture of the latter after the product is formed.
Another object of the present invention relates to these novel polyurethanes and polyurea-urethanes which present
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1> attempts an ignition retardation and does not burn, including
the NCO / OH ratio is between approximately 0.95 and 1.15: 1
<EMI ID = 6.1>
About 2.5 and 6.0% by weight.
Other objects and advantages of the present invention will become more apparent on reading the detailed description which follows.
Do we get to the objects? and previous advantages of the present invention, by preparing a polyurethane or a polyurea-urethane which uses as one of the reactants 2,3dibrono-2-butene-1,4-dicl. The Applicant has discovered, in accordance with the present invention, that if the preceding compound is used as a reagent, to obtain between 4 and 22% of bromine approximately in the final product of polyurethane or polyurea-urethane, the product not only presents retardant inflammation and does not burn, but in addition it retains all the good physical and mechanical characteristics of conventional flammable polyurethanes and polyurea-urethanes.
The term “polyurethane” as used presently throughout the present description is understood to mean products generally obtained by the reaction of a polyisocyanate with polyfunctional compounds containing
<EMI ID = 7.1> According to the present invention, the polyurethane obtainable as delayed ignition and incombustible materials has the following recurring pattern:
<EMI ID = 8.1>
In general, the polyurethanes according to the present invention are of the high strength type and have a molecular weight greater than about 15,000.
Similarly, poly (urea-urethanes) obtained from an amino reagent generally have the following repeating unit:
<EMI ID = 9.1>
It is obvious that poly (urea-urethanes) are within the scope of the present invention since they both have the same repeating units above.
<EMI ID = 10.1>
"soft" moiety from an organic compound which contains active hydrogen groups: and a "hard" moiety from
<EMI ID = 11.1> <EMI ID = 12.1>
polyhydric polyalkylene or polyhydric poly-thioethers. Any suitable linear or branched polyhydric polyalkylene ether can be used, such as those obtained for example by the condensation of one or more moles of an alkylene oxide either alone or with a polyalcohol as well as those obtained for example. that we get from
<EMI ID = 13.1>
chlorohydrin.
Any suitable alkylene oxide may be used such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, amylene oxide,
of styrene and the like and their mixtures. It is also possible to prepare polyhydroxy-polyalkylene ethers suitable for use according to the present invention by reaction of alkylene oxides such as those indicated above, with polyfunctional aliphatic, hydro-aromatic and / or amines. aromatic alcohols or mixtures thereof, such as for example ethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine and the like, as well as polycarboxylic acids such as adipic acid, hydroxycarboxylic acids such as ricinoleic acid, amino polycarboxylic acids such as pyridine-2,3-carboxylic acid.
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1> <EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
The polyesters which are used according to the present invention can be any of the straight or branched chain polyesters, in general a polyester terminated by an alcoholic hydroxyl group obtained by reaction of a polycarboxylic acid and a polyalcohol.
Any of the suitable polycarboxylic acids can be used such as, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, subecidic acid.
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
p-hydromuconic acid, a-butyl-a-ethyl-glutaric acid,
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 3,4,9,10- acid
<EMI ID = 29.1>
Any suitable polyalcohol can be used, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-
<EMI ID = 30.1>
diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, hexane-1,2, ô-triol, triethanolamine, pentaerythritis,
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
amine and the like and mixtures thereof.
Likewise, polyhydroxycarboxylic acids, amino-carboxylic acids, lactams and / or lactones, including ricinoleic acid, hydroxystearic acid, as well as non-dimerized and trimerized fatty acids can be used in the preparation of the polyesters. . The term “polyester” is understood to include payment of the polyester amides which can be obtained by incorporating a certain amine such as ethylenediamine or one of the amino-carboxylic acids mentioned above in the reaction mixture.
As previously indicated, the organic compound containing active hydrogen groups can also be in the form of a polyacetal. Any polyacetal can be used, such as, for example, the reaction product of an aldehyde with a polyalcohol. Any suitable aldehyde can be used, for example formaldehyde,
<EMI ID = 33.1>
read any of the polyalcohols mentioned above in the preparation of polyesters, to prepare polyacetals.
Further, the polyamine may be any suitable polyamine such as, for example, ethylenediamine, aniline, p-amino-aniline, polymers of the type indicated above which have primary or secondary amino end groups, and the like. and their mixtures.
The polyamides which can be used in accordance with the present invention are linear polymers having recurring carbo-diimide units as an integral part of the polymer chain, such as a polycarboxylic acid and a polyamine, for example a dicarboxylic acid.
and an alkylenediamine. In addition, these polyamides can be prepared by condensation polymerization of lactams. Likewise, the polyester amides used in accordance with the present invention can be prepared according to conventional blocking copolymerization techniques.
In addition to the use of each of the above organic compounds, containing active hydrogen groups, which are reactive with NCO groups, it is evident that the polyurethanes or polyureas of the present invention can be prepared from mixtures. of organic compounds. Accordingly, it is quite possible to use, for example, mixed ester-ethers reagents for the preparation of polyurethanes. In addition, it should be recognized that polyalkylene ethers and linear polyesters are preferred.
with regard to the present invention.
When preparing polymers according to
<EMI ID = 34.1>
laid organic having groups containing active hydrogen which react with NCO groups, reacts with an organic isocyanate, for example a polyisocyanate, preferably a diisocyanate. The following compounds are examples of suitable polyisocyanates which can either be used alone or in any suitable mixture: aliphatic di-isocyanates, of general formula OCN-R-NCO, in which
R represents a linear or branched alkylene radical, saturated or not, which can also be interrupted by heteroatoms such as oxygen or sulfur. Examples are tetra- or hexa-methylene diisocyanates, butene diisocyanates, di-thio-di-stethyl or thiodipropyl di-isocyanates, 2,2-dimethyl- di-isocyanate. pentane, the
<EMI ID = 35.1>
1,4-butylene glycol dipropyl ether and the like, aliphatic di-isocyanates with cyclic groups
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
The hydro-aromatic di-isocyanates can be organic poly-isocyanates such as 1,3- or 1,4-
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
and their mixtures.
The aromatico-aliphatic or aromatico-hydroaromatic diisocyanates can be the organic polyisocyanate.
<EMI ID = 40.1>
hexahydrobenzidine or hexahydrodiphenylmethane 4,4'-diisocyanate, ethyl 3-phenylisocyanate isocyanate, and the like and mixtures thereof.
Benzene and its homologues diisocyanates can be used, such as 1,3- or 1,4phenylene diisocyanates, 1-alkylbenzene 2,4-, 2,6-, 2,5-, 3,5-diisocyanates. , 3,5-diisocyanates, 2,4- and 2,6-diisocyanates, for example of toluylene, 1-methyl3,5-diethylbenzene 2,4-diisocyanate, diisopropyl-benzene diisocyanate and the like and mixtures thereof .
It is possible to use the diisocyanates of the benzene substitution products such as, for example, 2,4-di-
<EMI ID = 41.1> benzene, 1-nitrobenzene 2,4-diisocyanate, 1-methoxy-benzene 2,4diisocyanate, azobenzene 4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether and the like and mixtures thereof. Naphthalene diisocyanates such as naphthalene 1,4-, 1,5- and 2,6-diisocyanate can be used, and the like and mixtures thereof. Biphenyl or diphenyl diisocyanates can be used.
<EMI ID = 42.1>
diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanates
<EMI ID = 43.1>
and the like and mixtures thereof. In addition, diisocyanates of polynuclear cyclic groups can be used retort 1,5-naphthalene diisocyanate and analogous aromatic sulfur-containing diisocyanates such as p, p'-diisocyanate diphenyl, tri-isocyanates and tarriocyanates, such as 1-Methyl 2,4,6-tri-isocyanate-
<EMI ID = 44.1>
and their mixtures.
In accordance with the present invention, aromatic diisocyanates and cycloaliphatic diisocyanates are preferred when using the epoxide. If not used, stability can be given to the product by using an aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate.
An epoxy can be used as stabilizer
<EMI ID = 45.1>
stabilizer-, such as those with formulas:
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
in which Y represents a hydrogen atom; a group
<EMI ID = 48.1>
gene, x can vary between 0 and 4, and n can vary between 0 and
25.
The stabilizer according to the present invention can be incorporated or blended into polyurethane compositions according to any of the conventional methods of blending these materials into resins or plastics. Typical processes which can be suitably applied include kneading on heated rolls, deposition from solvents and dry mixing.
The stabilizer according to the present invention is
<EMI ID = 49.1>
improved stability, and more specifically improved stability against deterioration which results from exposure to heat or sunlight or ultraviolet light. Thus, polyurethanes stabilized in accordance with the present invention either by a poly-isocyanate-epoxy combination or by the choice of isocyanate alone have an extended useful life and can be used more effectively than an unstabilized polyurethane in a field. wide variety of diverse applications, including outdoor applications involving prolonged exposure
<EMI ID = 50.1>
to the present invention can be cast, extruded, la .; or lead / molded sheets, rods, tubes, conduits, filaments or other shaped articles. Likewise small quantities of- /
<EMI ID = 51.1>
Plastic tiaras as well as other stabilizers or inhibitors which are commonly added to polyurethanes for specific applications are not detrimental to the effectiveness of the present combination according to the invention.
The technique one would expect to employ involves premixing the reactant containing a hydroxyl group and adjuvants (including an α-epoxide) in the molten state and adding the molten isocyanate. Unfortunately, according to this process,
<EMI ID = 52.1>
requires the addition of an additional amount of isocyanate to compensate. However, even this expedient has limitations, because the side reaction "kills" one of the NCO groups in the preferred difunctional isocyanate, and therefore functions as a chain terminator. Even with an additional amount of isocyanate, the inherent mechanism of condensation polymerization prevents a sufficient increase in molecular weight to generate useful products of high strength when too many terminations have occurred.
According to the present invention, it is possible to add
<EMI ID = 53.1>
during the reaction it is however preferable to add it to partially polymerized polyurethane, but not before the last quarter of the reaction sequence. If the epoxide is added initially, a side reaction occurs between the epoxide and the isocyanate (NCO groups) which results in
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
reaction by measuring the increase in viscosity of the molten reaction mass, knowing the viscosity given for a particular product, vis-à-vis the molecular weight. A viscometer can be incorporated into the system, or a visual determination can be applied. Alternatively, an infrared sample cell can be used so that at any time the operator can determine how much unreacted isocyanate remains in the reaction being used.
<EMI ID = 56.1>
These epoxy products effectively decrease discoloration, facilitate processing, particularly into thin sheets and injection molding composition, and generally provide a composition which is easier to work and handle.
As has been said, it is better to introduce the epoxy adjuvant when the NCO / OH reaction is largely
<EMI ID = 57.1>
The main advantage that results from the incorporation of epoxy
<EMI ID = 58.1>
the time during which the molten polymer remains without stabilizer and allows more efficient mixing while the molecular weight of the polyurethane is still low.
Any storage device that can store the reagents can be used. Any measuring device which can supply NCO and OH in equal amounts between 0.5% must be able to function. Since the epoxy builder only constitutes 1% of the styrene, in most cases a regularization of � 10% should be enough.
The mixer should theoretically homogenize completely
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
in the mixer should be short enough to avoid polymer buildup in the mixer (15 seconds or less). The majority of polyurethane mixers should work:
a) - mechanically by agitation with a high shear propeller, b) - with a high pressure, low speed mixer with "T" mixers which use turbulent flow to effect mixing, or c) - with a mechanical combination a high speed gas inlet device.
The "polymerizer" itself can be any device that maintains the polyurethane in the molten state, from 100 [deg.] C for soft polymers to 200 [deg.] C for those with
<EMI ID = 61.1>
because it is not too high to decompose the polyurethane, but still sufficient to allow
stay short enough, to effect total polymerization. Depending on the rate of polymerization, it may be necessary to have a residence time of 1 to 15 minutes.
The shorter duration is suitable for catalyzed systems or for polyurethanes terminated with amines, which react very quickly. The longer times are necessary for slow reagents, for example isocyanates or sterically hindered diols.
In most reactions, residence times of 3 to 5 minutes are used. An important feature of the reactor is the virtually complete elimination of dead spots and other areas where molten polymer could be retained for up to 15 minutes. Polyurethane dibromobutene diols, even stabilized, turn brown if left in contact with a hot reactor or die surfaces for extended periods of time. These "charred" deposits gradually loosen and settle in the main stream of polymer, contaminating the product. The use of self-cleaning screws and blades can be a satisfactory method of avoiding unwanted build-up in the polymerizer. In practice, most "carbonization" problems arise in the die attached to the end of the polymerizer.
The epoxy builder can be introduced into the polymerizer in solid or liquid form. The point of introduction
<EMI ID = 62.1>
For a given length of the polymerizer, a rapid reaction
<EMI ID = 63.1>
when a slow reaction. Conveniently, the adjuvant begins to "stabilize" the faster the earlier it is introduced. Furthermore, the adjuvant will be more reliably mixed homogeneously, if a reasonable number of mixing blades are available beyond the point of addition. Any of the finishing techniques can be applied beyond the reactor to process and shape the polymer after it has left the polymerizer. Although the preferred method is a continuous process, the delayed addition of the adjuvant can also be practiced in a batch process.
As previously indicated, the organic compound containing active hydrogen groups with -NCO groups can be reacted with the organic poly-isocyanate, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol. , in the presence of the epoxy added last.
The 2,3-dibromo-butene-1,4-diol is present in the reaction mixture in an amount such as to ensure a bromine content in the polyurethane or the final polyureas of from 4 to 22% by weight. In this regard, it has been found in accordance with the present invention that such a small amount
<EMI ID = 64.1>
flame retardant and non-combustion with polyurethanes or polyureas. Furthermore, it has been found that if the amount of bromine is increased to a value markedly greater than
<EMI ID = 65.1>
Appreciable reduction in the non-combustion or flame retardancy characteristics of the polymer and excessively high bromine contents often cause some decrease in the physical and mechanical characteristics of the base polymer, i.e. discoloration, ability poor molding, etc. Preferably, the bromine content of the polyurethane
<EMI ID = 66.1>
prefer, in accordance with the present invention, that the polyurethanes and polyureas have a molecular weight of at least about 15,000 so as to provide sufficiently high strength. In order to achieve this high molecular weight, it is important, in accordance with the present invention, that the condensation reaction during the preparation of the polyurethane be
<EMI ID = 67.1>
(or other active hydrogen groups) which is close to a stoichiometric equivalent of 1: 1, a proportion between
<EMI ID = 68.1>
appropriate, with a preference for a value included
<EMI ID = 69.1>
limits prescribed above in addition to the polymeric diols discussed above, it is often necessary to introduce into the reaction mixture an additional compound containing a hydroxyl group, i.e. mono- or polyalcohols as chain modifiers . Monoalcohols can be linear, branched, saturated or unsalted.
<EMI ID = 70.1>
ques, and may also contain hetero atoms or other substituents.
Representative examples of these materials include ethanol, butanol, neopentanol, n-octanol, ise-
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
20 carbon atoms, cyclohexanol, benzyl alcohol, ph & nyl-ethyl alcohol, phenol, cresols, xylyenols, p-alkyl-phenols and the like and mixtures thereof.
Usually, however, one should not have more than 5 equivalent% of the total active hydrogen provided by a monofunctional modifier, otherwise the properties are distinct. ment weakened.
The polyalcohol which can be used to maintain the -NCO / OH ratio within prescribed limits may include any of the polyalcohols described above with respect to the formation of the polyester soft moiety of the polyurethane. These mono- and polyalcohols as well as the organic compound containing active hydrogen groups and the organic polyisocyanates are present in the reaction mixture in an amount such that the proportion is kept in the range of 0.95 to 1.15: 1. If this proportion is kept within the above range, high molecular weight polyurethanes are obtained which possess excellent strength.
To prepare polyurethanes and polyureas, it is seldom necessary to use accelerators or catalysts, although if desired, an accelerator can be used.
<EMI ID = 73.1>
or polyureas. Suitable accelerators include, for example, metal compounds which may be organic or inorganic, such as, for example, stannous chloride and dibutyltin dilaurate, tertiary amines such as Nethyl-morpholine and the like, and other compounds such as, for example. as sodium methoxide, potassium ethoxide, etc. It should be further noted, however, that in accordance with the present invention such accelerators and catalysts are generally not required.
Polyurethane and polyurea products according to
the present invention can be in any conventional form, for example films, diaphragms, fibers, coatings, etc. In addition, the polyurethanes can be made in the form of foam products. The production of the cellular products involves the use of any blowing agent such as water, haloalkanes, i.e. trichlorofluoromethanes and the like.
Additionally, other auxiliary substances such as emulsifying agents can be advantageously incorporated into the reaction mixture to give the polyurethane or polyurea product.
Furthermore, the polyurethanes according to the present invention
<EMI ID = 74.1>
= from isocyanate, for a given volume of product.
These patterns provide what are called "hydro-bonds.
<EMI ID = 75.1> urethane. It has been found, in accordance with the present invention, that polyurethanes having excellent tensile strength and other excellent mechanical and physical properties are obtained when NH groups are present.
<EMI ID = 76.1>
specific applications, it is however possible to increase
or decrease the amount of NH groups in the polyurethane.
<EMI ID = 77.1>
The main objects of the present invention are to prepare polyurethanes and polyureas which exhibit an ignition retardation, which do not burn and which, moreover, retain the excellent physical and mechanical characteristics of conventional flammable polymers. This is achieved in accordance with the present invention with the aid of the parameters indicated above.
The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples. It is understood that these examples are only illustrative and that the present invention should not be limited to them in any way.
EXAMPLE 1
<EMI ID = 78.1>
A polyester-polyurethane is produced using the following reagents used in the amounts indicated:
<EMI ID = 79.1>
For the preparation of polyester-polyurethane, the mixture is placed in a 500 ml resin vessel previously dried.
<EMI ID = 80.1>
the additives. The temperature of the vessel is raised using an oil bath maintained at a temperature of approximately 175 [deg.] C. When the temperature of the molten reagent mixture reaches about 110 [deg.] C, a stainless steel stirrer is started and when the 4,4'-diphenyl-methane di-isocyanate (at about 45 [deg.] C ) is carried in the resin vessel, it starts an exothermic reaction, the temperature of the melt reaches 190 [deg.] C in 3 minutes. Near the end of the reaction, we
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
melted in a flat container lined with polytetrafluoroethylene and baked for 1 hour at 150 [deg.] C.
The product obtained by the foregoing process has a very low coloration and exhibits excellent tensile strength and elongation properties, and it con-
<EMI ID = 83.1>
urethane does not burn.
EXAMPLE 2
Preparation of polyether polyurethane with an epoxy.
By following the process of Example 1, a polyether polyurethane is prepared by modifying only the following components:
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
weight and is found not to burn and has excellent physical properties like the product of Example 1
EXAMPLE 3
Preparation of polyester-polyurethane with an epoxy.
By following the process of example 1, we obtain
another polyester-polyurethane using a cycloaliphatic diisocyanate instead of the aromatic diisocyanate of Example 1. The polyester-polyurethane is prepared by not modifying
than the following components:
<EMI ID = 86.1>
When studying the flammability of this polyester -. ,,
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
EXAMPLE 4
Measurement of the physical characteristics of polyurethanes in
EXAMPLES 1-3
The polyurethanes of Examples 1 to 3 were studied to determine their strength, percentage elongation, tear resistance, coloration and other physical and chemical characteristics, the results of which appear in Table I. In addition, we have attached to the blackboard
similar characteristics of industrial polyurethanes eg "Estane 58101" and "Estane 58105" (Polyurethanes elastomers from GOODRICH).
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
physical characteristics of the polyurethanes of Examples 1 to
3 are close to those of the non-halogenated industrial polyurethanes studied. However, due to the fact that the polyurethanes of Examples 1 to 3 respectively contain 11.0;
11.0; and 12.1% by weight of bromine, these polyethers and polyesterspolyurethanes are non-combustible and exhibit flame retardancy. As a result, it can be seen that it is possible to prepare polyurethanes which do not burn and in which the inherent physical characteristics of the polyurethanes are practically not deteriorated.
EXAMPLE 5
The procedure of Example 1 is repeated except that the organic compound containing active hydrogen groups is replaced by the following materials:
(a) - a polypropylene glycol ether (OH number 56)
(b) - a hexane-1,6-diol polyesteramide, capro- <EMI ID = 93.1>
(c) - poly (ethylene glycol phthalate),
(d) - a polyethylene glycol ether (OH number
73),
(e) - poly (1,7-heptane sebacate),
(f) - poly (1,5-pentanediol succinate).
In all cases, a polyurethane or a polyurea is obtained with excellent physical characteristics, the polymer having a bromine content of between
<EMI ID = 94.1>
incombustible.
EXAMPLE 6
The procedure of Example 1 is repeated again, except that the organic diisocyanate is replaced by the following materials: (a) - thiodipropyl di-isocyanate,
(b) - dipropyl 1,4butylene glycol ether di-isocyanate
(c) - 1,3-phenylene di-isocyanate,
(d) - 1,4-phenylene di-isocyanate, and
(e) - di-isopropyl-benzene di-isocyanate.
Polymers are obtained which have practically the same properties as those of the products of Example 1.
EXAMPLE 7
The procedure of Example 1 is repeated using the following formula to obtain polycaprolactone and 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol polyurethanes, respectively unstabilized and stabilized.
<EMI ID = 95.1>
EXAMPLE 3
The procedure of Example 1 was repeated using the following components to produce a polyether polyurea.
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
EXAMPLE 9
Measurement of the physical characteristics of the polycaprolactonespolyurethanes of Example 7
The polyurethanes produced in Example 7 with and without epoxy were studied to determine their tensile strength, percentage elongation, tear strength, color and other physical and chemical characteristics, the results of which appear in Table II.
TABLE II
<EMI ID = 98.1>
The. above are obtained by the process
<EMI ID = 99.1>
Thin sheets (0.635
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
25mm diameter, in Van Dorn RS-50 reverse screw injection molding machine. As a criterion for evaluating the "ease" of the molding, the ability to completely fulfill.
the mold at least under a modest range of molding conditions. The change due to the epoxy is readily apparent, the rates are considerably higher than the control. Shrinkage and color formation are also weakened.
EXAMPLE 10
The following process illustrates a continuous process.
The process is carried out in a steel polymerizer, operating semi-continuously, of the Teledyne Readco "Processor" type with two screws 50 mm in diameter. It is a hot oil jacketed device capable of transporting the polymer from a feed hopper, melting the charge, spreading the polymer against the wall of the heated chamber to regulate the temperature, mixing adjuvants (if used) and push the product through an exit port at the terminal end of the processing apparatus.
The Readco polymerizer is a laboratory device that
<EMI ID = 102.1>
can be / of various mixing and screw blades. The internal configuration is, constituted by self-cleaning screws
<EMI ID = 103.1>
in the molten resin.
The raw materials are processed in three separate loads. The first contains polymeric diols (polybutanediol adipate, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol and 2,3dibromo-2-butene-1,4-diol) and the non-reactive adjuvant (" Sta-
<EMI ID = 104.1>
(methyl-di-isocyanate).
They are stored in stainless steel storage cylinders heated to 80 and 50 [deg.] C respectively.
A "Lapp Quadruplex Pulsafeeder" pump is used to measure these two currents and directs them to a small "T" fitting which passes the semi-combined currents to a small mechanical mixer with a flat cross-shaped stirrer, rotating at 7000. revolutions / minute approximately. The pump heads, valves, gauges and corresponding pipes are kept at the same temperature as the stored load using electrically regulated heating bands. The moderately hot liquid comes out of the mixer, is brought to the hopper of the processing apparatus as a liquid fluid. The third component, α-epoxide, is added to the partially polymerized melt in the processor.
During this time the melt has reached the mixing paddles, at the wall temperature of 190 [deg.] C applied, the viscosity of the melt is already moderately high, indicating that most of the NCO has already been consumed. in the desired polyurethane forming reaction. A slight increase in viscosity occurs in the presence of the epoxy after the mixing blades.
<EMI ID = 105.1>
diameter. We pass 1 * hot extradate in a water bath
<EMI ID = 106.1> mobile of 1.20 m in length and collected in continuous strands of 3.2 mm. They are then cut into 3.2mm high cylinders with a "Killion" cutter.
The polyurethane pellets obtained in this way can be injection molded, extruded, compressed into film, dissolved or otherwise shaped into finished or semi-finished products.
The specific composition prepared is constituted as follows:
<EMI ID = 107.1>
The resulting polyurethane elastomer does not burn
<EMI ID = 108.1>
0.635 mm thick are fairly transparent and almost colorless. The product is highly elastomeric, pliable and of great re-
<EMI ID = 109.1>
TABLE III
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
EXAMPLE 11
Polyurethane stabilized by a polyisocyanate and addition of an epoxy
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>