Polyuréthanes à inflammation retardée--et polyuréthanes présentant une aptitude au traitement et une stabilité de coloration améliorées.
La présente invention concerne de nouveaux polymères thermoplastiques qui présentent un retard à l'inflammation, qui ne brûlent pas et qui présentent une aptitude
au traitement et une stabilité de coloration améliorées, ainsi qu'un procédé pour leur préparation; la présente invention concerne plus particulièrement des polyuréthanes et des polyurées thermoplastiques qui, en outre, peuvent être facilement moulées par injection, tout en conservant en
même temps à un degré élevé, les propriétés physiques associées de façon caractéristique aux polyuréthanes et aux polyurées inflammables.
Les polyuréthanes sont largement utilisés dans des buts variés comprenant des pellicules d'emballage, des diaphragmes, des joints, des supports, des fibres et des revêtements.
En général, l'utilisation des polyuréthanes dans les applications précédentes exige que ces polyuréthanes possèdent une aptitude au moulage, une résistance au frottement, une résistance à l'ozone, une résistance aux solvants et des caractéristiques de souplesse excellentes. En outre, il est préférable que les polyuréthanes présentent un retard à l'inflammation ou qu'ils ne brûlent pas.
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polyuréthanes qui présentent un retard à l'inflammation ou qui ne brûlent pas, tout en conservant les propriétés précédentes. Ces essais utilisent généralement un composé halogéné présentant des groupes qui réagissent avec les isocyanates. Par exemple, on a proposé des composés protégeant contre l'inflammation du type Diels-Alder qui sont miscibles avec les polyesters. On a proposé en outre d'utiliser des intermédiaires de polyesters à base d'acide tétrachlorophtalique ou dibromo-succinique.
Bien que ces essais se soient révélés tant soit peu satisfaisants en ce qui concerne la production de polyesters de polyuréthanes, l'importance de ces essais antérieurs est repousséeen raison de la tendance à utiliser des polyéthers à groupes hydroxyle libres pour former des polyuréthanes. Bien qu'on puisse produire et utiliser des polyéthers halogénés pour produire des polyuréthanes, on rencontre des difficultés pour ajuster la teneur en halogène et le nombre de groupes hydroxyle de l'un à l'autre, et dans le moulage
du produit final. Ceci constitue donc un inconvénient supplémentaire des essais antérieurs.
En outre, lorsqu'on utilise ces composés halogénés comme composants retardateurs d'inflammation pour la production des polyuréthanes, il est généralement nécessaire que de grandes quantités de ces composants soient présentes dans la composition de polyuréthane. En général, la présence de telles grandes quantités de composants halogénés donne lieu à une diminution des caractéristiques et des propriétés mécaniques et physiques des polyuréthanes ainsi qu'à une décoloration. En conséquence, ceci ne peut être toléré dans la majeure partie des pièces traitées.
En conséquence: l'industrie a longtemps cherché
un polyuréthane qui présente une inflammation retardée et ne brûle pas, mais qui possède cependant toutes les propriétés physiques et mécaniques inhérentes des polyuréthanes inflammables conventionnels. Ceci est maintenant accompli conformément à la présente invention.
La demanderesse a découvert, conformément à la présente invention, que les déficiences des polyuréthanes à inflammation retardée proposés antérieurement pouvaient être surmontées si l'on disposait d'un polyuréthane ou d'une polyurée préparés par réaction d'un composé organique avec des groupes contenant de l'hydrogène actif, qui réagissent avec
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butène-1,4 diol, en sorte que le produit polymère final contienne entre 4 et 22% en poids environ de brome et que la proportion NCO/OH soit pratiquement stoechiométrique.
En conséquence, l'un des objets principaux de la présente invention concerne des polyuréthanes et polyuréepolyuréthanes nouveaux exempts des inconvénients et des déficiences des produits proposés antérieurement, et un procédé nouveau pour les préparer.
Un autre objet de la présente invention concerne les polyuréthanes et polyurée-uréthanes préparés par réaction d'un composé organique qui présente des groupes contenant
de l'hydrogène actif réactifs avec les groupes -NCO, un polyisocyanate organique, un 2,3-dibromo-2-butène-l,4-diol, facultativement en présence d'un époxyde d'a-oléfine à longue chaîne ou d'un mélange fondu de ce dernier après que le produit est formé.
Un autre objet de la présente invention concerne ces nouveaux polyuréthanes et polyurée-uréthanes qui présen-
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<EMI ID=5.1> tent un retard à l'inflammation et qui ne brûlent pas, dont
la proportion NCO/OH est comprise entre environ 0,95 et 1,15:1
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2,5 et 6,0% environ en poids.
D'autres objets et avantages de la présente invention seront plus apparents à la lecture de la description détaillée qui va suivre.
On parvient aux objet? et avantages précédents de la présente invention, en préparant un polyuréthane ou un polyurée-uréthane qui utilise comme l'un, des réactifs le 2,3dibrono-2-butène-l,4-dicl. La demanderesse a découvert, conformément à la présente invention, que si l'on utilise le composé précédent comme réactif, pour obtenir entre 4 et 22% de brome environ dans le produit final de polyuréthane ou de polyurée-uréthane, le produit non seulement présente un retard à l'inflammation et ne brûle pas, mais en outre il conserve toutes les bonnes caractéristiques physiques et mécaniques des polyuréthanes et polyurée-uréthanes classiques inflammables.
On entend par le terme de "polyuréthane" tel que présentement utilise tout au long de la présente description, des produits généralement obtenus par la réaction d'un polyisocyanate avec des composés polyfonctionnels contenant de
<EMI ID=7.1> ment à la présente invention, le polyuréthane qu'on peut obtenir comme matières à inflammation retardée et incombustibles possèdent le motif récurrent suivant:
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En gênerai, les polyuréthanes selon la présente invention sont du type à grande résistance et ont un poids moléculaire supérieur à 15 000 environ.
De façon similaire, les poly(urée-uréthanes) qu'on obtient à partir d'un réactif aminé, ont généralement le motif récurrent suivant:
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Il est évident que les poly(urée-uréthanes) entrent dans le cadre de la présente invention puisqu'ils ont tous deux les mêmes motifs récurrents ci-dessus.
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fragment "mou" provenant d'un composé organique qui contient des groupes à hydrogène actif: et un fragment "dur" provenant
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polyhydriques de polyalcoylène ou des poly-thioéthers polyhydriques. On peut utiliser un éther polyhydrique de polyalcoylène quelconque approprié, linéaire ou ramifia comme ceux qu'on obtient par exemple par la condensation d'une ou de plusieurs moles d'un oxyde d'alcoylène soit seul soit avec un pcly-alcool ainsi que ceux qu'on obtient à partir
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chlorhydrine.
On peut utiliser un oxyde d'alcoylène quelconque approprié tel par exemple que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène, l'oxyde
de styrène et analogues et leurs Mélanges. Il est également possible de préparer des éthers de polyhydroxy-polyalcoylène appropriés à l'utilisation selon la présente invention par réaction d'oxydes d'alcoylène comme ceux qui sont indiqués ci-dessus, avec des aminés polyfonctionnelles aliphatiques, hydro-aromatiques et/ou aromatiques des alcools ou leurs mélanges, comme par exemple l'éthanolamine, la diéthanolamine, l'éthylène diamine et analogues, ainsi que des acides polycarboxyliques comme l'acide adipique, des acides hydroxycarboxyliques comme l'acide ricinoléique, des amino-acides polycarboxyliques comme l'acide pyridine-2,3-carboxylique..
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Les polyesters qu'on utilise selon la présente invention peuvent être l'un quelconque des polyesters à chaîne droite ou ramifiée en général un polyester terminé par un groupe hydroxyle alcoolique obtenu par réaction d'un acide polycarboxylique et d'un polyalcool.
On peut utiliser l'un quelconque des acides polycarboxyliques appropriés tels par exemple que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'ecide subé-
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p-hydromuconique, l'acide a-butyl-a-éthyl-glutarique, l'acide
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l'acide 1,4-cyclohexane-dicarboxylique, l'acide 3,4,9,10-
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On peut utiliser un polyalcool quelconque approprié, tels par exemple que l'éthylène-glycol, le propylène glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,3-butane-diol, le 1,6-
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diéthylène glycol, le triéthylène glycol, la glycérine, l'hexane-l,2,ô-triol, la triéthanolamine, la penta-érythrite,
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amine et analogues et leurs mélanges.
On peut de même utiliser dans la préparation des polyesters des acides polyhydroxycarboxyliques, des acides amino-carboxyliques, des lactames et/ou des lactones, y compris l'acide ricinoléique, l'acide hydroxystéarique, aussi bien que des acides gras non dimérisés et trimérisés. On entend par le terme de "polyester" comprendre paiement des amides de polyester qu'on peut obtenir par incorporation d'une certaine amine comme l'éthylène diamine ou l'un des acides amino-carboxyliques cités précédemment dans le mélange réactionnel.
Cornue il a été indiqué précédemment, le composé organique contenant des groupes à hydrogène actif peut être aussi sous la forme d'un poly-acétal. On peut utiliser un polyacétal quelconque tel par exemple que le produit de réaction d'un aldéhyde avec un polyalcool. On peut utiliser un aldéhyde quelconque approprié par exemple le formaldéhyde,
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liser l'un quelconque des polyalcools signalés précédemment dans la préparation des polyesters, pour préparer des polyacétals.
En outre, la polyamine peut être une polyamine quelconque appropriée comme par exemple l'éthylène diamine, l'aniline, la p-amino-aniline, des polymères du type indiqué ci-dessus qui présentent des groupes terminaux amino primaires ou secondaires, et analogues et leurs mélanges.
Les polyamides qu'on peut utiliser conformément à la présente invention sont des polymères linéaires présen-tant des motifs récurrents carbo-diimide comme partie intégrante de la chaîne polymère, tels qu'un acide polycarboxylique et une polyamine, par exemple un acide dicarboxylique
et une alcoylène diamine. En plus, on peut préparer ces polyamides par condensation polymérisation de lactames. De façon similaire, les polyester-amides utilisés conformément à la présente invention peuvent se préparer selon des techniques de copolymérisation de blocage classiques.
En plus de l'utilisation de chacun des composés organiques ci-dessus, contenant des groupes à hydrogène actif, qui sont réactifs avec les groupes NCO, il est évident qu'on peut préparer les polyuréthanes ou polyurées de la présente invention à partir de mélanges de composés organiques. En conséquence, il est tout à fait possible d'utiliser par exemple des réactifs mixtes esters-éthers pour la préparation des polyuréthanes. En plus, on doit reconnaître que les éthers de polyalcoylène et les polyesters linéaires sont préférés
en ce qui concerne la présente invention.
Lors de la préparation des polymères selon la
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posé organique présentant des groupes contenant un hydrogène actif qui réagissent avec les groupes NCO, réagit avec un isocyanate organique, par exemple un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate. Les composés suivants sont des exemples de polyisocyanates appropriés qu'on peut soit utiliser seuls, soit en tout mélange approprié: les di-isocyanates aliphatiques, de formule générale OCN-R-NCO, dans laquelle
R représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou non, qui peut aussi être interrompu par des hétéroatomes comme l'oxygène ou le soufre. Des exemples en sont les di-isocyanates de tétra-ou d'hexa-méthylène, les diisocyanates de butène, des di-isocyanates de di-thio-di-sthyle ou de thiodipropyle, le di-isocyanate de 2,2-diméthyl-pentane, le
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d'éther de dipropyle et de 1,4-butylène glycol et analogues, des di-isocyanates aliphatiques avec des groupes cycliques
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Les di-isocyanates hydro-aromatiques peuvent être les poly-isocyanates organiques comme les 1,3- ou 1,4-
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et leurs mélanges.
Les diisocyanates aromatico-aliphatiques ou aromatico-hydroaromatiques peuvent être le poly-isocyanate orga-
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le 4,4'-diisocyanate d'hexahydrobenzidine ou d'hexahydrodiphényl-méthane, l'isocyanate de 3-phényl-isocyanate d'aéthyle, et analogues et leurs mélanges.
On peut utiliser des diisocyanates du benzène et de ses homologues, comme les diisocyanates de 1,3- ou 1,4phénylène, les 2,4-,2,6-,2,5-, 3,5-diisocyanates de 1-alcoylbenzène, les 3,5-diisocyanates, 2,4- et 2,6-diisocyanates, par exemple de toluylène, le 2,4-diisocyanate de 1-méthyl3,5-diéthylbenzène, le diisocyanate de diisopropyl-benzène et analogues et leurs mélanges.
On peut utiliser les diisocyanates des produits de substitution du benzène tels par exemple que le 2,4-di-
<EMI ID=41.1> benzène, le 2,4-diisocyanate de 1-nitrobenzène, le 2,4diisocyanate de 1-méthoxy-benzène, le 4,4'-diisocyanate d'azobenzène, le 4,4'- diisocyanate d'éther diphénylique et analogues et leurs mélanges. On peut utiliser des diisocyanates de naphtalène comme le 1,4-, le 1,5- et le 2,6-diisocyanate de naphtalène, et analogues et leurs mélanges. On peut utiliser des diisocyanates de biphényle ou provenant de diphé-
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diisocyanate de diphénylméthane, les diisocyanates de diphé-
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et analogues et leurs mélanges. En outre, on peut utiliser des diisocyanates de groupements cycliques polynucléaires cornue le diisocyanate de 1,5-naphtalène et des diisocyanates aromatiques analogues contenant du soufre comme le sulfure de p,p'-diisocyanate diphényle, des tri-isocyanates et târaisocyanates, comme le 2,4,6-tri-isocyanate de 1-méthyle-
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et leurs mélanges.
Conformément à la présente\invention, on préfère des diisocyanates aromatiques et des diisocyanates cycloaliphatiques lorsqu'on utilise l'époxyde. Si on n'en utilise pas, la stabilité peut être donnée au produit en utilisant un poly-isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique.
On peut utiliser comme stabilisant un époxyde
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stabilisant-, tels que ceux qui présentent des formules:
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dans lesquelles Y représente un atome d'hydrogène; un groupe
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gène, x peut varier entre 0 et 4, et n peut varier entre 0 et
25.
On peut incorporer ou mélanger le stabilisant selon la présente invention dans les compositions de polyuréthane selon l'un quelconque des procédés classiques de mélanges de ces matières dans des résines ou matières plastiques. Des procédés caractéristiques qu'on peut appliquer de façon appropriée comprennent le malaxage sur cylindres chauffés, le dépôt à partir de solvants et le mélange à sec.
Le stabilisant selon la présente invention con-
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meilleure stabilité, et plus spécifiquement une stabilité améliorée vis-à-vis de la détérioration qui résulte de l'exposition à la chaleur ou à la lumière solaire ou ultraviolette. Donc, des polyuréthanes stabilisés conformément à la présente invention soit par une combinaison de poly-isocyanate-époxyde soit par le choix de l'isocyanate seul ont une espérance de vie utile prolongée et peuvent être utilisés plus efficacement qu'un polyuréthane non stabilisé dans une grande variété d'applications diverses, comprenant des applications en extérieure impliquant une exposition prolongée
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à la présente invention peuvent être coulés, extrudés, la.; ou moulés mines/en feuilles, barreaux, tubes, conduites, filaments ou autres articles façonnés. De même de petites quantités d'au- /
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tiares plastiques aussi bien que d'autres stabilisants ou inhibiteurs qui sont couramment ajoutés aux polyuréthanes pour des applications spécifiques ne sont pas défavorables à l'efficacité de la présente combinaison selon l'invention.
La technique qu'on s'attendrait à employer, implique le prémélange du réactif contenant un groupe hydroxyle et les adjuvants (comprenant un a-époxyde) à l'état fondu et l'addition de l'isocyanate fondu. Malheureusement, selon ce procédé,
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nécessite l'addition d'une quantité supplémentaire d'isocyanate pour compenser. Cependant, même cet expédient a des limites, parce que la réaction secondaire "tue" l'un des groupes NCO dans l'isocyanate difonctionnel préféré, et fonctionne donc comme terminaison de chaîne. Même avec une quantité supplémentaire d'isocyanate, le mécanisme inhérent de polymérisation par condensation empêche une augmentation suffisante du poids moléculaire pour engendrer des produits utiles de grande résistance lorsqu'un trop grand nombre de terminaisons se sont produites.
Selon la présente invention, il est possible d'ajou-
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cours de la réaction il est cependant préférable de l'ajouter à du polyuréthane partiellement polymérisé, mais pas avant le dernier quart de la séquence des réactions. Si on ajoute l'époxyde initialement, il se produit une réaction secondaire entre l'époxyde et l'isocyanate (groupes NCO) qui conduit à des pro-
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réaction par mesure de l'augmentation de viscosité de la masse réactionnelle fondue, en connaissant la viscosité donnée pour un produit particulier, vis-à-vis du poids moléculaire. On peut incorporer un viscosimètre dans le système, ou appliquer une détermination visuelle. On peut aussi utiliser une cellule d'échantillon dans 1'infra-rouge de telle sorte qu'à tout moment l'opérateur puisse déterminer la quantité d'isocyanate n'ayant pas réagi qui demeure dans la réaction utilisée.
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destes d'époxyde diminue efficacement la décoloration, facilit, la transformation, en particulier en feuilles minces et en composition de moulage par injection et fournit généralement une composition plus facile à travailler et à manipuler.
Comme il a été dit, il est préférable d'introduire l'adjuvant d'époxyde lorsque la réaction NCO/OH est largement
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L'avantage principal qui résulte de l'incorporation d'époxyde
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le délai pendant lequel le polymère fondu demeure sans stabilisant et permet un mélange plus efficace alors que le poids moléculaire du polyuréthane est encore faible.
On peut utiliser tout appareil de stockage qui puisse conserver les réactifs. Un dispositif quelconque de mesure qui peut alimenter en quantités égales NCO et OH entre 0,5% doit pouvoir fonctionner. Etant donné que l'adjuvant époxyde ne constitue que 1% du styrène, dans la plupart des cas, une régularisation de � 10% doit suffire.
Le mélangeur doit théoriquement homogénéiser tota-
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dans le mélangeur doit être suffisamment bref pour éviter l'accumulation du polymère dans le mélangeur (15 secondes ou moins). La majorité des mélangeurs pour polyuréthane doit fonctionner:
a) - mécaniquement par agitation avec une hélice à fort cisaillement, b) - avec un mélangeur à forte pression et faible vitesse avec des mélangeurs en "T" qui utilisent un écoulement turbulent pour effectuer le mélange , ou c) - avec une combinaison mécanique d'un dispositif d'arrivée de gaz à grande vitesse.
Le "polymériseur" proprement dit peut êtreun dispositif quelconque qui maintient le polyuréthane à l'état fondu, de 100[deg.]C pour les polymères mous à 200[deg.]C pour ceux dont la
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du fait qu'il n'est pas trop élevé pour décomposer le polyuréthane, mais cependant suffisant pour permettre une durée
de séjour assez brève, pour effectuer la polymérisation totale. En fonction de la vitesse de la polymérisation, il peut être nécessaire d'avoir une durée du séjour de 1 à 15 minutes.
La durée la plus brève convient aux systèmes catalysés ou aux polyuréthanes terminés par des amines, qui réagissent très rapidement. Les durées les plus longues sont nécessaires pour des réactifs lents, par exemple des isocyanates ou des diols à empêchement stérique.
Dans la plupart des réactions, on utilise des durées de séjour de 3 à 5 minutes. Une caractéristique importante du réacteur est l'élimination virtuellement totale des points morts et autres zones où le polymère fondu pourrait être retenu pendant 15 minutes au plus. Les dibromo-butène-diol poly-uréchanes, même stabilisés, virent au brun si on les abandonne en contact avec un réacteur chaud ou des surfaces de matrices pendant des durées prolongées. Ces dépôts "carbonisés" se détachent progressivement et se déposent dans le courant principal de polymère, contaminant le produit. L'utilisation de vis et pales auto-nettoyantes peut être une méthode satisfaisante pour éviter une accumulation indésirable dans le polymériseur. En pratique, la plupart des problèmes de "carbonisation" naissent dans la matrice fixée à l'extrémité du polymériseur.
On peut introduire l'adjuvant époxyde dans le polymériseur sous forme solide ou liquide. Le point d'introduc-
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Pour une longueur donnée du polymériseur, une réaction rapide
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lors qu'une réaction lente. De façon pratique, l'adjuvant commence à "stabiliser" d'autant plus vite qu'il est introduit plus tôt. En outre l'adjuvant sera plus sûrement mélangé de façon homogène, si on dispose d'un nombre raisonnable de pales de mélange au-delà du point d'addition. On peut appliquer audelà du réacteur l'une des techniques quelconque de finition pour traiter et mettre en forme le polymère une fois qu'il a quitté le polymériseur. Bien que la méthode préférée soit un procédé en continu, on peut aussi pratiquer l'addition retardée de l'adjuvant dans un procédé en discontinu.
Comme il a été précédemment indiqué, le composé organique contenant des groupes à hydrogène actif avec les groupes -NCO, peut être amené à réagir avec le poly-isocyanate organique, le 2,3-dibromo-2-butène-l,4-diol, en présence de l'époxyde ajouté en dernier.
Le 2,3-dibromo-butène-l,4-diol est présent dans le mélange réactionnel en quantité telle qu'elle assure une teneur en brome dans le polyuréthane ou les polyurées finales, de 4 à 22% environ en poids. A cet égard, on a trouvé conformément à la présente invention, qu'une quantité aussi faible
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de retard à l'inflammation et de non combustion aux polyuréthanes ou aux polyurées. En outre on a découvert que si on augmente la quantité de brome à une valeur nettement supé-
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tion appréciable des caractéristiques de non combustion ou de retard à l'inflammation du polymère et des teneurs en brome trop élevées provoquent souvent une certaine diminution des caractéristiques physiques et mécaniques du polymère de base, c'est-à-dire une décoloration, une aptitude médiocre au moulage, etc . De préférence, la teneur en brome du polyuréthane
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préfère, conformément à la présente invention, que les polyuréthanes et les polyurées aient un poids moléculaire d'environ 15000 au moins de façon à fournir une résistance suffisamment élevée. Pour parvenir à ce poids moléculaire élevé, il importe, conformément à la présente invention, que la réaction de condensation lors de la préparation du polyuréthane soit
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(ou autres groupes à hydrogène actif) qui soit proche d'un équivalent stoechiométrique de 1 : 1 , une proportion entre
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appropriée, avec une préférence pour une valeur comprise
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limites prescrites ci-dessus en plus des diols polymères évoqués précédemment, il est souvent nécessaire d'introduire dans le mélange réactionnel un composé supplémentaire contenant un groupe hydroxyle, c'est-à-dire des mono- ou polyalcools comme agents de modification de chaîne. Les monoalcools peuvent être linéaires, ramifiés, saturés ou non sa-
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ques, et peuvent également contenir des hétaro-atomes ou d'autres substituants.
Des exemples représentatifs de ces matières comprennent l'éthanol, le butanol, le néopentanol, le n-octanol, l'ise-
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20 atomes de carbone, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'alcool ph�nyl-éthylique, le phénol, les crésols, les xylyénols, les p-alcoyl-phénols et analogues et leurs mélanges.
Cependant, habituellement, on ne doit pas avoir plus de 5 équivalents % du total d'hydrogène actif fourni par un agent de modification monofonctionnel, sinon les propriétés sont nette. ment affaiblies.
Le polyalcool qu'on peut utiliser pour maintenir la proportion -NCO/OH dans les limites prescrites peut comporter l'un quelconque des polyalcools décrits précédemment en ce qui concerne la formation du fragment mou polyester du polyuréthane. Ces mono- et poly-alcools aussi bien que le composé organique contenant des groupes à hydrogène actif et les polyisocyanates organiques sont présents dans le mélange réactionnel en quantité telle que la proportion est maintenue dans l'intervalle de 0,95 à 1,15:1. Si on maintient cette proportion dans l'intervalle ci-dessus, on obtient des polyuréthanes à poids moléculaire élevé qui possèdent une résistance excellente.
Pour préparer des polyuréthanes et polyurées, il est rarement nécessaire d'utiliser des accélérateurs ou des catalyseurs, bien que si on le désire, on puisse utiliser un
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ou polyurées. Des accélérateurs appropriés comprennent par exemple des composés métalliques qui peuvent être organiques ou minéraux, tels par exemple que le chlorure stanneux et le dilaurate de dibutyl-étain, des amines tertiaires comme la Néthyl-morpholine et analogues, et d'autres composés tels par exemple que le méthylate de sodium, l'éthylate de potassium, etc... Il convient de noter encore toutefois, que conformément à la présente invention, ces accélérateurs et catalyseurs ne sont généralement pas nécessaires.
Les produits de polyuréthane et de polyurée selon
la présente invention peuvent être sous une forme classique quelconque, par exemple des pellicules, des diaphragmes, des fibres, des enduits, etc... En outre, les polyuréthanes peuvent être mis sous la forme de produits alvéolaires. La production des produits alvéolaires implique l'utilisation d'un agent de soufflage quelconque tel que l'eau, les halogénoalcanes, c'est-à-dire les trichlorofluorométhanes et analogues.
En outre, d'autres substances auxiliaires comme des agents émulsionnants peuvent être avantageusement incorporés dans le mélange réactionnel pour donner le produit de polyuréthane ou de polyurée.
En outre, les polyuréthanes selon la présente in-
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=provenant de l'isocyanate, pour un volume donné de produit.
Ces motifs fournissent ce qu'on appelle les "liaisons hydro-
<EMI ID=75.1> uréthane. On a découvert, conformément à la présente invention, que l'on obtient des polyuréthanes possédant une résistance à la traction excellente et d'autres propriétés mécaniques et physiques excellentes, lorsque les groupements NH sont présents
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des applications particulières, on peut cependant augmenter
ou diminuer la quantité de groupements NH dans le polyuréthane.
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principaux de la présente invention est de préparer des polyuréthanes et des polyurées qui présentent un retard à l'inflammation, qui ne brûlent pas et qui, en outre, conservent les caractéristiques physiques et mécaniques excellentes des polymères classiques inflammables. On parvient à ceci, conformément à la présente invention, à l'aide des paramètres indiqués ci-dessus.
La présente invention sera expliquée plus en détail en référence aux exemples suivants. Il est bien entendu que ces exemples sont uniquement illustratifs et que la présente invention ne saurait y être limitée en aucune façon.
EXEMPLE 1
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On produit un polyester-polyuréthane à l'aide des réactifs suivants utilisés dans les quantités indiquées:
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Pour la préparation de polyester-polyuréthane, on porte dans un vase à résine de 500 ml préalablement séché le
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les adjuvants. On élève la température du vase à l'aide d'un bain d'huile maintenu à la température de 175[deg.]C environ. Lorsque la température du mélange de réactifs fondu atteint environ 110[deg.]C, on met en marche un agitateur en acier inoxydable et lorsque le di-isocyanate de 4,4'-diphényl-méthane ( à 45[deg.]C environ) est porté dans le vase à résine, il s'amorce une réaction exothermique, la température de la masse fondue atteint 190 [deg.]C en 3 minutes. Près de la fin de la réaction, on
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fondue dans un récipient plan doublé de polytétrafluoroéthylène et on cuit en four pendant 1 heure à 150[deg.]C.
Le produit obtenu par le procédé précédent a une très faible coloration et présente une résistance à la traction et des propriétés d'allongement excellentes et il con-
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uréthane ne brûle pas.
EXEMPLE 2
Préparation de polyéther-polyuréthane avec un époxyde.
En suivant le processus de l'exemple 1, on prépare un polyéther-polyuréthane en ne modifiant que les composants suivants:
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poids et on trouve qu'il ne brûle pas et possède des propriétés physiques excellentes comme celles du produit de l'exemple 1
EXEMPLE 3
Préparation de polyester-polyuréthane avec un époxyde.
En suivant la processus de l'exemple 1, on obtient
un autre polyester-polyuréthane en utilisant un diisocyanate cycloaliphatique au lieu du diisocyanate aromatique de l'exemple 1. On prépare le polyester-polyuréthane en ne modifiant
que les composants suivants:
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Lorsqu'on étudie l'inflammabilité de ce polyester-.,,
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
EXEMPLE 4
Mesure des caractéristiques physiques des polyuréthanes des
EXEMPLES 1-3
On étudie les polyuréthanes des exemples 1 à 3 pour déterminer leur résistance, leur pourcentage d'allongement, leur résistance à la déchirure, leur coloration et leurs autres caractéristiques physiques et chimiques, dont les résultats apparaissent au Tableau I. En outre, on a joint au Tableau
des caractéristiques similaires de polyuréthanes industriels par exemple "Estane 58101" et "Estane 58105" .( Polyuréthanes élastomères de GOODRICH).
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
caractéristiques physiques des polyuréthanes des exemples 1 à
3 sont proches de celles des polyur�thanes industrielles non halogénés étudias. Cependant en raison du fait que les polyuréthanes des exemples 1 à 3 contiennent respectivement 11,0;
11,0; et 12,1% en poids de brome, ces polyéthers et polyesterspolyuréthanes sont non combustibles et présentent un retard à l'inflammation. En conséquence, on peut voir qu'il est possible de préparer des polyuréthanes qui ne brûlent pas et dans lesquels les caractéristiques physiques inhérentes des polyuréthanes ne sont pratiquement pas détériorées.
EXEMPLE 5
On répète le processus de l'exemple 1 à ceci près que le composé organique contenant des groupes hydrogène actifs est remplacé par les matières suivantes:
(a) - un éther de polypropylène glycol (indice d'OH 56)
(b) - un polyesteramide d'hexane-l,6-diol, capro- <EMI ID=93.1>
(c) - du poly(phtalate d'éthylène glycol),
(d) - un éther de polyéthylène glycol (indice d'OH
73),
(e) - le poly(sébaçate de 1,7-heptane),
(f) - le poly (succinate de 1,5-pentane-diol).
Dans tous les cas, on obtient un polyuréthane ou une polyurée avec des caractéristiques physiques excellentes, le polymère présentant une teneur en brome comprise entre en-
<EMI ID=94.1>
incombustibles.
EXEMPLE 6
On répète le processus de l'exemple 1 à nouveau, à ceci près qu'on remplace le diisocyanate organique par les matières suivantes: (a) - di-isocyan�te de thiodipropyle,
(b) - di-isocyanate d'éther de dipropyle et de 1,4butylène glycol
(c) - di-isocyanate de 1,3-phénylène,
(d) - di-isocyanate de 1,4-phénylène, et
(e) - di-isocyanate de di-isopropyl-benzène.
On obtient des polymères présentant pratiquement les mêmes propriétés que celles des produits de l'exemple 1.
EXEMPLE 7
On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant la formule suivante pour obtenir des polyuréthanes de polycaprolactone et de 2,3-dibromo-2-butène-1,4-diol, respectivement non stabilisé et stabilisé.
<EMI ID=95.1>
EXEMPLE 3
On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant les composants suivants pour produire un polyéther-polyuré-
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
EXEMPLE 9
Mesure des caractéristiques physiques des polycaprolactonespolyuréthanes de l'exemple 7
On étudie les polyuréthanes produits à l'exemple 7 avec et sans époxyde, pour déterminer leur résistance à la traction, le pourcentage d'allongement, la résistance à la déchirure, la couleur et autres caractéristiques physiques et chimiques, dont les résultats apparaissent au Tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=98.1>
Les. éléments ci-dessus sont obtenus par le procédé
<EMI ID=99.1>
On moule par injection des feuilles minces (0,635
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
25 mm de diamètre, en machine à mouler par injection Van Dorn RS-50 à vis inversée. On utilise comme critère pour évaluer la "facilité" du moulage l'aptitude à remplir complètement
le moule au moins dans une gamme modeste de conditions de , moulage. La modification due à l'époxyde est facilement apparente, les taux sont considérablement supérieurs à ceux du témoin. Le rétrécissement et la formation de couleur sont aussi affaiblis.
EXEMPLE 10
Le procédé suivant illustre un procédé en continu.
Le procédé est mis en oeuvre dans un polymériseur en acier, fonctionnant en semi-continu, du type "Processor" Teledyne Readco à deux vis de 50 mm de diamètre. Il s'agit d'un dispositif à chemise d'huile chaude capable de transporter le polymère depuis une trémie d'alimentation, de fondre la charge, d'étaler le polymère contre la paroi de la chambre chauffée pour réguler la température, de mélanger les adjuvants ( si on en utilise) et de pousser le produit par un orifice de sortie à l'extrémité terminale de l'appareil de traitement.
Le polymériseur Readco est un appareil de laboratoire qui
<EMI ID=102.1>
peut être/de diverses lames de mélange et de vis. La configuration interne est,constituée par des vis auto-nettoyantes
<EMI ID=103.1>
dans la résine fondue.
On traite les matières premières en trois charges séparées. La première contient des diols polymères (adipate de polybutane-diol, 1,6-hexane-diol, 1,4-butane diol et 2,3dibromo-2-butène-l,4-diol) et l'adjuvant non réactif ("Sta-
<EMI ID=104.1>
(méthyl-di-isocyanate).
On les conserve dans des cylindres d'entreposageen acier inoxydable chauffés à 80 et à 50[deg.]C respectivement.
On utilise une pompe "Lapp Quadruplex Pulsafeeder" pour mesurer ces deux courants et les dirige vers un petit raccord en "T" qui fait passer les courants semi-combinés vers un petit mélangeur mécanique avec un agitateur en forme de croix plate, tournant à 7000 tours/minute environ. Les têtes de pompe, vannes, jauges et conduites correspondantes sont maintenues à la même température que la charge entreposée à l'aide de bandes chauffantes réglées électriquement. Le liquide modérément chaud sort du mélangeur, est amené à la trémie de l'appareil de traitement sous forme d'un fluide liquide. On ajoute le troisième composant, l'a-époxyde, à la masse fondue partiellement polymérisée dans l'appareil de traitement.
Pendant ce temps, la masse fondue a atteint les pales de mélange, à la température de paroi de 190[deg.]C appliquée, la viscosité de la masse fondue est déjà modérément élevée, indiquant que la majeure partie de NCO a déjà été consommée dans la réaction de formation de polyuréthane désirée. Il se produit une légère augmentation de la viscosité en présence de l'époxyde après les pales de mélange.
<EMI ID=105.1>
diamètre. On fait passer 1* extradât chaud dans un bain d'eau
<EMI ID=106.1> mobile de 1,20 m de longueur et on le recueille en torons continus de 3,2 mm. On les découpe ensuite en cylindres de 3,2 mm de hauteur avec une découpeuse "Killion".
Les pastilles de polyuréthane obtenues de cette façon peuvent être moulées par injection, extrudées, comprimées en pellicule, dissoutes ou façonnées autrement en produits finis ou semi-finis.
La composition spécifique préparée est constituée comme suit:
<EMI ID=107.1>
Ltélastomère résultant de polyuréthane ne brûle pas
<EMI ID=108.1>
mées de 0,635 mm sont assez transparentes et presque incolores. Le produit est fortement élastomère, pliable et de grande ré-
<EMI ID=109.1>
TABLEAU III
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
EXEMPLE 11
Polyuréthane stabilisé par un polyisocyanate et addition d'un époxyde
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>