<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la production de mouaaea de polycarbodiimides,
<Desc/Clms Page number 2>
La présenta invention se rapporte à un procédé pour la production de mousses de polyoarbodiimides par polymérisa- tion, dans des conditions normales, de polyisooyanatee aroma- tiques liquides, en présence de dérivés phospholiniques,
Il est connu de préparer des polycarbodiimides par polymérisation, à température élevée, de polyisocyanates, sous dégagement d'anhydride carbonique, en présence de catalyseurs, tels que lesoxydes de phosphines, les alcoolates, les amines tertiaires ou les carbonates alcalins. Sont particulièrement bien appropriés comme oatalyseurs, les phospholines, les phos- pholidines, leurs oxydes et sulfures.
Il est également connu de produire des polycarbodiimi- des mousses en chauffant des polyisooyanates, tels que le di- isocyanate-2-4 de toluyène, en présence de dérivés phospholi- niques, pendant assez longtemps sous forte dépression.
Or on a trouvé qu'on obtient, de façon avantageuse, des polycarbodiimides mousses par polymérisation de polyiso- cyanates aromatiques liquides, sous dégagement d'anhydride car. bonique, en présence de phospholines, de phospholidines et/ou de leurs oxydes ou s ulfures, en effectuant la polymérisation a. température ordinaire et sous pression normale.
Suivant le mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé, on mélange à fond les polyisocyanates aromatiques li- quides, à température ordinaire, avec 0,001 à 1% en poids de catalyseur, puis on les abandonne à eux-mêmes. La mousse se forme sous dégagement d'anhydride carbonique, le volume étant considérablement augmenté. Le temps jusnu'à formation de la mousse solide dépend de la viscosité du mélange catalyseur/poly- isocyanate et du genre du catalyseur utilisé.
On peut fabriquer,
<Desc/Clms Page number 3>
de façon simple, des corps mis en forme et des revêtements en effectuant, par exemple, l'expansion du mélange décrit ci-dessus dans des moules ou en le versant ou en l'appliquant au pinoeau ou au pistolet sur des supports,
Les polycarbodiimides mousses obtenus d'après le pro- cédé selon l'invention sont généralement durs. Si désiré, ils peuvent être transformés ultérieurement, par ohauffage à envi- ron 30 - 120 C, de préférence à 40-80 0, en mousses tenaces et élastiques, sans perdre leur dureté. Les polyoarbodiimides mousses sont ,sans addition d'adjuvante spéoiaux,auto-extingui- bles, ils sont aussi plus difficilement inflammables que d'au- tres mousses, par exemple celles de polyuréthanes .
Par addition, avant la polymérisation, d'adjuvante appropriés, on peut influer sur les propriétés des polyoarbo- diimides. C'est ainsi que par addition de stabilisants pour mousses, connus pour les polyuréthanes, par exemple d'huiles de silicone, on peut régler les dimensions et la structure des pores. Par addition de charges usuelles, telles que l'aérosil, on peut modifier, par exemple, la viscosité des mélanges de départ.
Comme polyisocyanates aromatiques liquides pouvant être polymérisés d'après le procédé selon l'invention, on men- tionnera, par exemple, le diisooyanate-2-4 et -2-6 de toluylène, le diisooyanate -4-4' de diphényl méthane, le diisooyanate-2-2' de diphényl méthane, le diisocyanate -2-4' de diphényl méthane, le bis-(isooyanate-4 méthyl-3 phényl)-méthane ou encore les mélanges de polyisocyanates obtenus par phosgénation des pro- duits préparés par polycondensation d'amines aromatiques, tel- les que l'aniline, la toluidine ou la choraniline, aveo du for- maldéhyde.
<Desc/Clms Page number 4>
Comme catalyseurs appropriés, on citera les phoopho- lines (1), les phospholidines (2), ainsi que leurs oxydes (3) et/ou sulfures (4),
EMI4.1
Dans ces formules, R désigne, par exemple de l'éthyle, R' étant du méthyle, Ces composés sont avantageusement utilisés à raison
EMI4.2
de 0,001 à 1 , pazéappor% au poids des polyioceyanatest Des quantités plus élevées, par exemple 10% en poids, ne gênent pas la polymérisation; elles sont toutefois peu économiques.
Les polyoarbodiimides mousses conviennent, par exemple, comme matériaux d'isolation, comme coprs moulés, comme agents anti- vibrants, ainsi que pour la fabrication d'éléments sandwich et d'éléments de construction.
Les parties et les pour cent indiqués dans les exem- ples suivants sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On mélange, à 20 0, 10 parties d'un mélange oonsti- tué d'environ 70% de diisocyanate -4-4' de diphényl méthane et d'environ 30% de diisooyanate -2-4' de diphényl méthane et de diisocyanate -2-2' de diphényl méthane (obtenu, de façon usuelle par polycondensation d'aniline aveo du formaldéhyde, suivie d'une phosgénation), avec 0,09 partie d'oxyde-1 d'éthyl-1 mé- thyl-3 phospholine-3. La mousse s'est formée au bout d'une heure. Le volume a atteint 20 fois le volume initial. Par chauf- fage pendant 4 heures, à 40-50 C, on obtient une mousse tenace
<Desc/Clms Page number 5>
et dure, appropriée comme matériau d'isolation.
EXEMPLE 2.-
On mélange, à 20 0, 10 parties d'un mélange conti- tué de diisocyanate-4-4' de diphényl mé-thane renfermant envi- ron 30 à 40% de polyisocyanate d'un poids moléculaire approxi- matif de 500 et préparé par polycondensation catalytique d'a- niline aveo dù formaldéhyde, suivie d'une phosgénation, avec 0,05 partie d'oxyde-1 d'éthyl-1 méthyl-3 phospholine-3. La mousse s'est formée. au bout d@ 2 heures. Par chauffage pen- dant 4 heures, à 60 0, on obtient une mousse élastique et dure appropriée comme matériau d'isolation.
EXEMPLE 3.-
On mélange, à environ 20 C, 10 parties de bis-(iso- cyanate-4 méthyl-3 phényl)-méthane (obtenu par polycondensa- tion usuelle de toluidine et de formaldéhyde, suivie d'une phosgénation), renfermant, venant de la préparation, encore environ 20% de polyisocyanates supérieurs, avec 0,1 partie d'oxyde-1 d'éthyl-1 méthyl-3 phospholine-3. Au bourde 24 heures, la mousse est solidifiée. Grâce à sa faible conducti- bilité calorifique, elle convient comme matériau d'isolation.
EXEMPLE 4,:
On mélange, à 20 C, 10 parties d'un mélange oonsti- tué d'environ 80% de diisocyanate-2-4 de toluylène et d'envi- ron 20% de diisocyanate -2-6 de toluylène avec 0,1 partie d'oxyde-1 d'éthyl-1 méthyl-3 phospholine-3. La formation de la mousse est achevée au bout.de 12 heures.
Par chauffage à 60 C, la mousse perd son caractère cassant et devient tenace EXEMPLE¯5.:;
On mélange, à 20 C, 10 parties d'un mélange de di- isocyanates constitué d'environ 70% de diisocyanate de diphé-
<Desc/Clms Page number 6>
nyl-4-4' méthane et d'environ 30% de diisocyanate-2-4' et -2-2' de diphényl méthane, avec 0,1 partie d'oxyde-1 de phényle' méthyl-3 phospholine-3* La formation du polycarbodiimide mous- se, qui est accompagnée d'une forte augmentation de volume, est achevée au bout d'environ 6 heures. La résistance mécanique de la mousse peut être améliorée par ohauffage pendant 4 heures à environ 60-70 C. La mousse oonvient comme matériau d'isola- tion.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of polycarbodiimides mouaaea,
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to a process for the production of polyoarbodiimide foams by polymerization, under normal conditions, of liquid aromatic polyisooyanatee, in the presence of phospholinic derivatives,
It is known to prepare polycarbodiimides by polymerization, at high temperature, of polyisocyanates, under evolution of carbon dioxide, in the presence of catalysts, such as phosphine oxides, alcoholates, tertiary amines or alkaline carbonates. Particularly well suited as catalysts are phospholines, phospholidines, their oxides and sulphides.
It is also known to produce foamed polycarbodiimides by heating polyisoyanates, such as toluyene 2-4 diisocyanate, in the presence of phospholin derivatives, for quite a long time under high vacuum.
Now, it has been found that, advantageously, foamed polycarbodiimides are obtained by polymerization of liquid aromatic polyisocyanates, under evolution of anhydride because. bonique, in the presence of phospholines, phospholidines and / or their oxides or ulfures, by carrying out the polymerization a. room temperature and under normal pressure.
In accordance with the preferred embodiment of the present process, the liquid aromatic polyisocyanates are thoroughly mixed at room temperature with 0.001 to 1% by weight of catalyst and then left on their own. The foam forms under the evolution of carbon dioxide, the volume being considerably increased. The time to solid foam formation depends on the viscosity of the catalyst / polyisocyanate mixture and the kind of catalyst used.
We can manufacture,
<Desc / Clms Page number 3>
in a simple way, shaped bodies and coatings by carrying out, for example, the expansion of the mixture described above in molds or by pouring it or by applying it with a pinoeau or a gun on supports,
The foamed polycarbodiimides obtained by the process according to the invention are generally hard. If desired, they can be further processed by heating to about 30-120 C, preferably 40-80 0, into tough and elastic foams without losing their hardness. The foamed polyoarbodiimides are, without the addition of special adjuvants, self-extinguishing, they are also more hardly flammable than other foams, for example those of polyurethanes.
By adding a suitable adjuvant prior to polymerization, the properties of the polyoarbodiimides can be influenced. Thus, by adding stabilizers for foams, known for polyurethanes, for example silicone oils, the size and structure of the pores can be adjusted. By adding customary fillers, such as aerosil, it is possible, for example, to modify the viscosity of the starting mixtures.
As liquid aromatic polyisocyanates which can be polymerized according to the process according to the invention, there may be mentioned, for example, toluylene diisooyanate-2-4 and -2-6, diphenyl methane diisooyanate -4-4 ', 2-2 'diisooyanate of diphenyl methane, -2-4' diisocyanate of diphenyl methane, bis- (4-isooyanate-3-methyl-phenyl) -methane or else mixtures of polyisocyanates obtained by phosgenation of the products prepared by polycondensation of aromatic amines, such as aniline, toluidine or choraniline, with formaldehyde.
<Desc / Clms Page number 4>
As suitable catalysts, mention will be made of phoophols (1), phospholidines (2), as well as their oxides (3) and / or sulphides (4),
EMI4.1
In these formulas, R denotes, for example ethyl, R ′ being methyl, These compounds are advantageously used at a rate
EMI4.2
0.001 to 1.1 pazeappor% by weight of the polyioceyanates Higher amounts, for example 10% by weight, do not interfere with polymerization; however, they are not very economical.
Foamed polyoarbodiimides are suitable, for example, as insulating materials, as moldings, as anti-vibration agents, as well as for the production of sandwich elements and building elements.
The parts and percent shown in the following examples are by weight.
EXAMPLE 1.-
20.0 parts of a mixture of about 70% diisocyanate -4-4 'of diphenyl methane and about 30% of -2-4' diisooyanate of diphenyl methane and diisocyanate are mixed with 20 0, 10 parts. -2-2 'of diphenyl methane (obtained, in the usual way by polycondensation of aniline with formaldehyde, followed by phosgenation), with 0.09 part of 1-oxide of 1-ethyl methyl-3 phospholine-3. The foam formed after an hour. The volume reached 20 times the initial volume. By heating for 4 hours at 40-50 C, a tough foam is obtained.
<Desc / Clms Page number 5>
and hard, suitable as an insulation material.
EXAMPLE 2.-
20.0 parts of a continuous mixture of diphenyl methane-4-4 'diisocyanate containing about 30-40% polyisocyanate of approximately 500 molecular weight are mixed together and prepared. by catalytic polycondensation of aniline with formaldehyde, followed by phosgenation, with 0.05 part of 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine-1 oxide. The foam has formed. after 2 hours. Heating for 4 hours at 60 ° C. gives an elastic and hard foam suitable as an insulating material.
EXAMPLE 3.-
10 parts of bis- (4-methyl-3-phenyl) -methane (obtained by the usual polycondensation of toluidine and formaldehyde, followed by phosgenation), containing, are mixed at about 20 ° C. the preparation, still about 20% higher polyisocyanates, with 0.1 part of 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine-1 oxide. After 24 hours, the foam is solidified. Thanks to its low heat conductivity, it is suitable as an insulating material.
EXAMPLE 4:
10 parts of a mixture of about 80% toluylene-2-4 diisocyanate and about 20% toluylene diisocyanate -2-6 are mixed at 20 ° C. with 0.1 part. of 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine-oxide. Foam formation is complete after 12 hours.
By heating to 60 ° C., the foam loses its brittle nature and becomes tenacious EXAMPLE¯5.:;
10 parts of a mixture of diisocyanates consisting of about 70% diphe diisocyanate are mixed at 20 ° C.
<Desc / Clms Page number 6>
4-4 'nyl methane and about 30% 2-4' and -2-2 'diisocyanate of diphenyl methane, with 0.1 part of 3-methyl-3-phospholine-1-phenyl oxide * The formation of the foamed polycarbodiimide, which is accompanied by a sharp increase in volume, is completed after about 6 hours. The mechanical strength of the foam can be improved by heating for 4 hours at about 60-70 C. The foam is suitable as an insulation material.