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Parmi les nombreuses propriâtés dt solidité Parmi les nombreuses ' 'oropriétés ' solidité qu'on .
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exige des pigments organiques, 'les plus importantes sont une
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résistances élevée à la lumière- et une bonne .tabq.ité vis-à-vis dejs plastifiants et des solvp-nts.'Jusqu'à présent on ne dis-00. sat.que de quelques colorants-pigNentaires orpa,nif3ues donnant des peintes jaunes, remplissants toutes ces. conditions
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La présente invention, se rapporte à deux piments jaunes de cis-quinacridone linéaire, qui présentent d'ecel- ' lentes solidités générales, un pouvoir couvrant supérieur et un haut brillant.
Les 'nouveaux pigments jaunis constituent
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deux variétés cristallines '*# désignées ci-ai3r a variété P et variété non encore ddoriteoj de la dioxo-12,14- t4trAhdrQ' , $,7,ia,14"quiMlno..3*'b/ asridine (cis-quinaeridene linéaire)' déjà connue (A.mokel"t. 1* Seidel, J. pr Oh. 102 , 353 921)â La variété 0 dé la 01$wqúinaridone lina1e' es .' caractérisée par un diagramme de diffraction des ,raytlns X qui présente, à , un double angle de ?,*, une raie de forte inten- site, à 11,7* une raie dfinteneitê moyenne et à 6174 7,4., 1',4. ,16,0 , 1910*1 21,7*, 23;6 ; 26,9., et 29,7 neuf-raies:
', de faible intensité.. ' - La variété présente dans le diagramme'de diffra.' tion des rayons XI à un.dduble angle de ,4.'t une raie de fôr-' #' "k te intensité, à 12,8 , 1 et -26,311 trois raies 'd 'intensité1- 'î'" moyenne et à J.4.,6 , 16,3, su,**-,. ?3<', ,70<, a6,.$0 et 2gJ3,:,
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sept raies de faible intensité, ainsi qu'une faible inflexion
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25,9*. ' ' ' \ '* '
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En plus des deux variétés crïîjtallînee précitées, là iïnèaîre peut encore être préparée sous forM d'une.troisième variété, désignée ici par variété a, à partir de liquelle',on peut obtenir le'pigMent de la variété y par transposition physique ta eis'<-quin.acrid0!is linéaire sous tome de la variété a ne convient pas comme pigment, étant dne nare- terze tirant sur le\brun. peu durable.
"''li&B diagrammes de diffraction des rayons X des vaz3.dtde a, t F et de la ois quin.done linéaire sont joints au prêtent mémoire* Leur interprétation a été effectuée sui vant les variétés cristallines connues de la trans-quinacrido- nc linéaire isomère (brevets africains n*s ?.8tt..$J. 2*844*485 et 2.44.81). Les 'diagrammes de diffraction des rayons X décrits, ont ; été établis à l'aide d'un goniomètre à tube comp- teur iareloo.
Rayonnement ; Cn , 40 KV, 20 mAl diaphragme d'ouverture 1/40
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Vitesse du tube compteur' 1/2 par mn ;
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Constante de temps: 8.
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Les nouveaux pigments peuvent être préparés par différentes méthodes..Comme matière de départ on utilisera une -
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cie-qutnecrîdqne linéaire aussi pure que possible préparée, par exemple, par cyclisation d'acide dianilino-4*6-isophtali- que au moyen de chlorure de benzoylet suivie éventuellement
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d'une épuration du produit de cyclisation. Pour préparer la
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variété 0 de la eia-quinaeridone linéaire, on dissout 1 partie de cette matière de départ dans 5 à io parties en poids d'aci- de sulfurique, puis on précipite le pigment en le versant dans ou en le diluant avec de l'eau ou unàlcool, par exemple mé-
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thanol on éthanol, le cas échéant en présence d'agents fixant les acides, tels que le carbonate de sodium, l'hydroxyde de
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sodium ou l'ammoniac, à des températures comprises entre 0 et '3000.
On obtient ainsi directement le pigment d'un haut
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brillant et 4*un fort rendement .de la variété. sT'J.Vô,4.4J.: ?"'1 avec une grosseur moyenne des particules primaires comprise entre .0,1 et 03 g. On obtint. t ,''t!'' 'également on trimt- formant de là cis-qulnacridoné linéaire dans des alcools, tels que .
éthta, le butanol, l fi éthylène glycol,t pu dans des suivants, par exemple le dîùtêthylrmamïdee 1 diJ&êt?hj4sul f oxyde ou la ft-méthylpyrrolidone, en sel soluble par dditiea de bases fortes, par exemple de lessiva de soude ou d'alcool
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lates de sodium, et en mélangeant les solutions aires de Iteau' ou avjecl un ai Lorsqu*4désire obtenir le pigment préparé comme - décrit ci-dessus sous forme de particules primaires plus gros- ses,, on le met en contact avec des solvants, par exemple ave,c ,
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du dictéthylformamide ou de la I-méthy.pyrrolidane, pu des tté-< langes de ces solvants avec de l'eau, des alcools, des hydro-:
carbures, des hydrocarbures halogènes ou nitrés ou du diméthyl-'
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suif oxyde. A cet effet, on met en suspension la cis-quinacri- done linéaire dans les solvants précités utilisés en une quan-
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tité égale à 0,1 à 50 fois, de préférence 5 à 25 fois le poids de la cis-quinacridone, et on laisse reposer la suspension pendant 1 à 100 heures à des températures comprises entre 0 et
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300 C, notamment entre 10 et 2O5 C On obtient ainsi le pig- ment de la variété ss avec une grosseur moyenne des particules
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primaires de 0,3 à 1 gp qui est particulièrement avantageuse.
On peut réduire, de façon usuelle, la grosseur des particules primaires en faisant agir desforces de broyage ou de cisaille- Ment, de préférence en présence des solvants susmentionnés
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Pour l'obtention de la variété y de la tie-qui- nacridone linéaire, on opérera comme suit ; on dissout une ouinacridone linéaire' aussi pure que possible dans de l'acide
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sulfurique en une quantité égale.à 5 '- 25 fois le poids de 1&, cis-qulnaeridone. e partir de cette solution sulfurique,, on
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précipite la quinaadon comme ddorit oi-deaeus pour là:
pré* paration,du pigment de la variété 0* toutefois à des tempéra* turcs comprises entre 40 et IOOOCe de préférence entre 40 et 60tlQ" On obtient ainsi la variété a de la cis-qU1naoridone linéaire sous forme très finement divisée. Ce produit est rois en contact avec de la N-m.éthylpyrrolidone ; il se forme alors le pigment. La N-méthylpyrrolidone est utilisée en une quanti- , té égale à 0,1 - 50, avantageusement 5-25 fois le poids de la quinacridone. La transposition de la variété à de la cis- quinacridone en la variété y désirée, a lieu à des températures comprises entre 0 et 300 C, notamment entre 10 et 20560;:elle est terminée au bout de 1 à 100 heures.
On peut accélérer la formation du pigment en faisant agir des forces de malaxage, de broyage ou de cisaillement.
On obtient un pigment particulièrement intéressant
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en mélangeant le gâteau dtessorage aqueux, lavé jU8utA go qu'il soit xept dfa1d., de la o1s-quinaoridone linéaire obtenue, comme décrit plus haut, sous forme de la variété, , , avec dé la. f #ftétoylpurr'olidône n une quantité égale à 5 25 fois Io poids de la quinaeridone, en débarrassant le mélange de l'eau par distillation fractionnée sous pression normale ou sous' dépression et en le chauffant ensuite jusqu'à ce que la grosseur moyenne des particules primaires soit comprise
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entre 0,3 et O,7"p Une durée de chauffage du Op5 à 10 heures et une température de 200*0 sont indiquées. On obtient 1 .
la* ! résultat en séchant bien la pâte. aqueuse de la variété cris-
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talline a de la oïs-quinaeridone linéaire précipitée, en la réduisant en poudre et en la transformant ensuite en pigment
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au moyen de N-methylpyrrolidone*
Les nouveaux pigments suivant la présente invention ! conviennent pour la production de produits colorés, par exemple encres d'imprimerie, peintures à la colle, peintures émul-
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données ou ² rais de tous genres, tels que vernis séchant par voie physique ou par oxydation, vernis durcissant par addition' d'acides,
d'amine. ou de peroxydes ou vernis de polyuréthanés.
Les pigments peuvent également être utilisés pour la produc- tion d'articles colorés dans la masse à base de substances à poids moléculaire élevé, par exemple de substances macromolé- culaires synthétiques, mi-synthétiques ou naturelles, telles que le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, le polyéthylène les polyesters, les phénoplastes, les aminoplastes et le ca- outchouc.
Les pigments conviennent également pour la teinture de fibres naturelles, régénérées,ou artificielle* telles que fibres de verre, de silicates, d'amiante, de bois, de cellu- lose, d'acétylcellulose, de polyacrylonitrile, de polyesters,- de polyuréthanes et de chlorure de polyvinyle et de leurs mé- langée, ainsi que de poudres, par exemple de pigments minéraux ou organiques, de farines de roche, de ciments:
, de gypse. d'a- midon . et de farine de bots. On obtient, avec les nouveaux pig- mente, des impressions, laquages, peintures* revêtements, et enductions ou des objets mis en forme, tels que feuilles, fil., plaques, blocs, granulés et baguettes, d'un jaune brillante extrêmement durable.
Les substances pigmentées qui renferment* comme principe colorant, les pigments obtenus suivant la présente invention, peuvent être dt consistance solide, élastique, pâ- teuse, visqueuse, fluide ou thixotrope. Ils peuvent être pré- parés par des méthodes en soi connues. Pour la production d'encres d'imprimerie, de dispersions de matières plastiques et de solutions de filage, on peut utiliser, par exemple, des pâtes pigmentaires ou d'autre$ préparationsLes pigments peuvent toutefois aussi être Incorporés par brassage, laminage, malaxage ou broyage dans de l'eau, des solvants organiques, ' .
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dès huilep non siccatives, vernis,, des matières plastiques ou du caoutchouc .
Il est enfin possible de mé1flger des pig- mente à'îea avec des masses 'organiques, des granulée, des substance fibreuses, des poudres.0 d'autres pigments.
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'Les parties et? les coursent indiqués dans les exem- suivants ,
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PIe 5 en poids. < .. '{
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EXEMPLE ,On. broie légèrement, de façon connue, sur un broyeur
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à trois cylindres, 10 parties du pigment jaune pouvant être -"''""''..1 ,
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obtenu* suivant les alinéas a) ou b) ci-après, et 10 parties
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d'hydrate d1almine, avec 30 parties d'huile et lin cuite.
L'encre dimpriMerie ainsi obtenue fournit, en typographie eu en offset, des f impressions ' jaunes ! brillantes, présentant de 0 .- très bonnes propriétés de solîditd# nt4mment une très bonne r4aî,stdae à la lumière et un on pouvoir couvrant,, la) ,Oni$On\;, entre 110 let 20.0, dans 100 parties da- ci,de stiluri.que concentré, 10 parties de ais-quînacedone lîn4 aire, obtenue, par cyelisa'tion d'acide ditnilino-4t6-isophta- liaue avec la double quantité en poids de chlorure de benzoyle f et d'une teneur en carbone de 76%* On fait couler dans cette solution, 28-parties d*oa, puis on essore a la trompe le sul- fate de quinacridone qui à précipitée Par introduction du ré ri, ..t sidu dans 80 parties d'eau glacée, ët!'2?f narties d'une solution:
ammoniacal à 251,1, 1& sulfate est transforme en quinacridon, . qu'on essore à,la trompe et qu'on'laye avec de l'eau Jusqu'à ce qureîle soit exempte d'ions sUlfe.. ,LE!"/. g4teau exempt de sulfate e si ,repris dans '300 parties d'êtha&o. i On chauffe le mélange jusu 1 à ébullition, l'eau pncorp psente étant chasfée ' par distillation simultanément avec 100 parties d'éthanol.
On chauffe ensuite le mélange pendant énbore 9 heures à l'e-*- . bulLtion sous reflux, Apres rofeoïdlsbemeht,,on essore le résidu z la trompe, on le sèche à 6010 et on ,10 réduit en poudra'
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On obtient le pigment jaune de la cis-quiaacridone linéaire, bzz sous forme de la variété cristalline ss, d*une grosseur moyenne des particules primaires de 0,1 u.
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bl Si j.
on désire obtenir le pigment sous forme de particules primaires plus grosses, oh reprend le gâteau d'es- sorage aqueux obtenu comme décrit .sous a), dans 200 parties
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Pt-mstylpyrxl.idone, iasse dtt m.s.zge par d,t.- de N-Nêthylpyrrolidone, on chasse l'eau du mélange par dîatil. lation fractionnée sous atmosphère d'azote, puis on chauffe pendant 1 heure à 200*0 Après refroidissement, on -essore le #'"'<¯# résidu à la -trompe, on le lave avec 10 parties de,lti y- pyrrolidone, puis avec du Méthanol, on le sèche entre 60 et 100*0 et on le réduit enfin en pondre.
On obtient le pigment de la variété 0 sous forme de particules primaires d'une gros-
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, seur moyenne de t,5 < v -a On obtient les memes produits lorequton précipite, z la quinacridone â partir de la solution en versant cette der- V;- niêre dans de l'eau ou de la lessive de soude diluée, à 05,=vR et qu'on opère par ailleurs nome décrit sous a) et b). c) On obtient des particules de pigment encore plus' petites en broyant pendant 10 heures, dans un moulin oscillant
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en acier d'une capacité de 4 litres, 100 parties de qtf'4inacrï- done obtenue suivant a) ou 'b)' en présente de .fL3üt parties de billes d'acier d1 un - diamètre de 15 iam, et de 2000 parties de sel gemq.
Après brâr.e, on lave le pigment avec de Iteau pour éliminer le chlorure de sodium, puis avec du méthanol
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pour éliminer l'eau , et on le sèctie à 6060, On obtient la.variété cristalline p de la cis- quînacridane linéaire, 9, dixe fortae de particules prim-lreà 'd'une .grosseur Moyenne' de 005 P* bzz . dy 'Pour 1 tobteri4ti du pigaent sous tome de la va. z%étl on introduira 4t4bord le eultpte de quinacridone obtenu suivant a) dans %00 parties d'une solution ammoniacale,
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à z chauffée à 50"C. On essore à la trompe le résidu et on? #'
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le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de sulfate.
On obtient ainsi la variété a de la cis-quinacridone linéaire. Le gâteau d'essorage, humidifié d'eau, est lavé avec 50 parties de mé- thanol, puis il est repris dans 100 parties de N-méthylpyrro- lidone,. On chasse de ce mélange, par distillation sous atmos- phère d'azote, le reste de méthanol. On chauffe ensuite le mélange pendant encore 1 heure à 200 C. Après refroidissement, on essore le résidu à la trompe, on le lave avec 10 parties de N-méthylpyrrolidone, puis avec du méthanol; on le sèche ensuite à 60 C sous dépression.
On obtient la variété cristal- line y du pigmenta sous forme de particules primaires d'une grosseur moyenne de 0,3 à 0,7#.
EXEMPLE 2
On broie légèrement, dans un moulin à boulets,
10 parties de la variété cristalline y de la cis-quinacridone linéaire obtenue, par exemple, suivant l'exemple 1 d), avec un mélange constitué de 20 parties de nitrocellulose soluble dans l'alcool, de 10 parties de phtalate de dibutyle et de 80 parties d'un mélange alcool éthylique éthylglycol (9/1). On obtient une encre jaune, brillante pour l'impression en creux fournissant des impressions'd'une excellente résistance à la lumière et aux.solvants et ne s'étalant pas.
En variant cette recette de façon appropriée, (on obtient des couleurs d'aniline pour l'impression des textiles et la sérigraphie.
EXEMPLE 3
On broie légèrement, dans un moulin à entonnoir, un mélange de 4 parties du pigment pouvant être obtenu suivant l'exemple 1 d), de 50 parties de xylène et de 50 parties d'un mélangé d'huile de lin avec le produit d "estérification à base d'acide phtalique et d'un mélange de glycérol et de pentaéry- theitol. On obtient un'vernie jaune se laissant appliquer
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au pistolet, Les laquages ainsi obtenus se distinguent par un pouvoir couvrant élevé, une nuance brillante et une bonne ' résistance à la lumière.
On broie, dans un moulin à entonnoir, pour l'ob- tention d'une couleur-laque, un vernis au four constitué de 40 parties de résine alkyde d'huile de coco ( 40% d'huile de coco), de 12 parties de résine urés-formaldéhyde, de 40 par- tics de xylène et de 8 parties de n-butanol, avec'6 parties du pigment obtenu,par exemple, suivant l'exemple 1d). Cette couleur donne des laquages présentant, après cuisson au four, une très bonne résistance aux intempéries et au réchampissage.
EXEMPLE
Sur un laminoir à cylindres, on colore un mélange de 110 parties de chlorure de polyvinyle, de 48 partes de phtalate de diisooctyle et de 1,6 partie de bioxyde de titane (rutile) avec 0,8 partie de la variété p de la cis-quinacridone linéaire, obtenue, par exemple, suivant l'exemple 1 a). On obtient une matière plastique d'une jaune brillant, appropriée pour la production de feuilles ou de profilés. La nuance est d'une excellente résistance à la lumière et aux plastifiants.
EXEMPLE 6
Dans un mélangeur à cylindres, on colore légère- ment, à 50 C, de façon usuelle, une préparation de caoutchouc, constituée de 50 parties de crêpe clair, de 1,3 partie de soufre, de 0,5 partie d'acide stéarique, de 0,5 partie de mercapto-2 benzothiazol, de 0,1 partie d'hexaméthylène tétra- mine, de 2,5.parties d'oxyde de zinc, de 30 parties de craie, et de 1 partie de bioxyde de titane (type anatase), avec 1 partie du pigment pouvant être obtenu, par exemple, suivant l'exemple 1 c). La masse est vulcanisée à 140 C. On obtient un produit vulvanisé, d'un jaune brillant.
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*" 'On mélange' une suspension. de 10 parties dé sulfate
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de baryum'dans. une solution de parties de sulfate d'alumi-
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- ni"m dans ;0 'parties -tl*eau> avc 25 parties d'une solution aqueuse renfermant parties de carbonate de sodium, ainsi qutaveç 5" parties -d'une paie aqueuse de colorant, renfermant -2 0% du !Pighn obtenu -suivant l'exemple 1 b). On ajoute à ce mélange uAe-solution'de 6 parties de chlorure de baryum dans 60 parties d'eau. On essore le résidu â la trompe et on le lave atec'de i'ean. On,mélange 20 parties de la pâte de colo- rant'airis1' Qbtenue avec 4 parties d'une solution à 20% de colle
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pour l'obtention d'une couleur pour papiers peints, qui fournit des nuances d'une très bonne résistance à la lumière.
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REVMDIOATIONS 1,* Comaa nouveau oolorant pigmentaire jaune$ la di oxe*12 ,l|-t#traL&ydro*5 7 #X2 >H quinHno /*2 , l-bJ-aeHdiai (oi8.quinaOJ1ee linéaire) sous form. de la variété 8ri'8talU<- ne , cs.ratHÍ";t&6 par un diagramme de diffraction des x-aY0it18 X qui pr8Sefit.. n double angle de 5 9 une raie de forte intêneit4, . 11,7*," uni raie d'intensité moy9Me' et à 6.1.,.
714*s 1"1<0 lâ,O% 2l 7 i 2)J6-, 86*9* et 89 7* n*U mita àé faille intësitë 3.*. Gemme nouveau solorant pigmentairè jaune, là diesêô** 12,14ttrahrô7,12,14 qutnoliM--'bJ.acridine {ci#± quîneceidane'lîe4aîre) sous forme de la variété cristalline y. caractérise par Un diagramme de diffraction des rayons X qui présente, à, un double angle de 6,4 , une raie de forte inten" si't,3" à 12,8 , 13,6o,'-t 26,3 trois raies d'intensité moyenne et à 14,6 , 16e3*e ?0,Ô*, 23,$, 24,7ÓJ)Z6,$. et 2ge3o sept
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raies de faible intensité, ainsi qu'une faible inflexion à 25,9 .
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3.- Colorant pigmentaire jaune suivant la revend!oa". tion If d'une grosseur moyenne des particules primaires"sup4- rieurs à 0,1 jji* comprise de préférence entre 0 3 et 1 il.
4,- Colorant pigtaentaire jaune suivant la revendica- tion 2 d'une grosseur moyenne des particules primaires 8Upé- c-: rieure à 0,1 t-t, comprise de préférence entre 0# et 0,7.g 5.-* Systèmes pigmentés, caractérisés en ce qu'èls ren-
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ferment un colorant pigmentaire suivant l'une ou .l'autre des
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revendications 1 à 4,
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Procédé pour la production du colorant pigment aire suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'on dissout,
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dans de l'acide sulfurique, de la 4ioxo-l2,14-tétrahyd|p-5 7? . 12,14...quinino-C2,3...bJ-acridi'e obtenue de façon c,onnue;:
-err ,'
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ce qu'on précipite le pigment de cette solution, entre 0 et
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3000# en le versant dans --9..1è diluant avec de l t eau. ou un "
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alcool, le cas échéant en présence d'agents fixant les acides
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et en ce qu'on le moto le sas échéante en contact aye4 de$ solw vants à des températures coMprises entre Ô t 30060e de pT f6retice entre 10 et 20$ooë 1 7'.
Procédé pour la production d colorant jsigaentâire . suivant la revendication li d4raotér1s' en et quton transtqro ae là diexel2,l4etrahydrc,ia,l4 quinpliM3"b ; aeridine obtenue de face âôîiauë en sel sôlub3 sltns dès solvants, avec Addition de basers eôrted# oti ce fur±ft pf1pit. ' le pigment de la solution .ainsi, obtenue par aelange avec dis '' l'eau ou un alcool, et en ce qu*on le,\mt, le cas échéant, en contact avec des solvants, â des températures comprises entre 0 et 30000$ de préférence entre 10 et 205 é.
6.-' Procédé pour la production du colorant pigmentaire
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suivant la revendication 2/caractérisé en ce qu'on dissout, :
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dans de l'acide sulfurique, de ia diOxo-i2,14tétrahydro-5,7, 1? ,14-quinilinO-L2,3-bJ(aÓr1dine obtenue de façon connue,
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en ce qu'on, précipite le pigment de cette solution, entre 40 ,et 100 C, de préférence entre 40 et 60 C, en le versant dans ou en le diluant avec de l'eau ou un alcool, le cas échéant en présence d'agents fixant les acides, et en ce qu'on le met en contact avec de la N-méthylpyrrolidone, à des tempéra- turcs comprises entre 0 et 300 C, de préférence entre 10 et
205 C.
9.- Procède suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'an chasse par distillation l'eau du rallonge renfer- mant de la N-méthylpyrrolidone et en ce qu'on effectue la transposition à des températures d'environ 200 C. lobe. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en 'ce qu'on sèche et en ce qu'on réduit en poudre le produit précipité à partir de l'acide sulfurique avant de le mettre en contact avec de la N-méthylpyrrolidone.