BE600192A

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Info

Publication number: BE600192A
Authority: BE

Description


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 EMI1.1 
 



  Cette invention ennearnp le production de cr r'bonylf .>'ti,1- liques complexes. 



  Suivant la présente invention, dans un proc'cfi.e 'Jour 1n production de carbonyles métalliques complexes, on met un alcool en réaction avec un halogénure complexe d'un métal de transition choisi parmi les chlorures, bromures ou iodures dont le   mtal   est lié à plusieurs molécules d'un hydrure de phosphore, arsenic ou antimoine dont les atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes 
 EMI1.2 
 ;>h$drooarboné3. 



  ,', ." Le procédé suivant l'invention est particulièrenent amii- cable à la production de carbonyles complexes des métaux du groupe 
 EMI1.3 
 Perfectionnements à la production de carbonyles natalliciier, complexe::: 

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 EMI2.1 
 8 du tableau périodique et plus partictilièrf-rent à le pro !uC'!il"'r if:' carbonyles complexes de U1,tnux du groupe du pht1n.', J'!.r exe nife la rhodium et 1,. ruthénium. ù#ha1ogénUre Métallique coinp1eÂc mis en o'V!' peiit . J't' un chlorure bromure ou iodure, ,,uoi(lue les iodure-s -:;'I 1 ,:1t'nt ordinairement moins facilement avec un nicol que lr' chlorure' c'l! browre..

   Dans l'halognure JnttallL1un complexe, 1 ! ' ,'tld i ;:; n à un hydrure de phosphore, arsenic ou antimoine dont 1:1 1 t ,".' : d'h7drocme sont remplac61S par des groupes hydrovrt5ants ,;ui ;,<,i>- vent étre des groupes alkyle, aryle, aralkyle ou nlkpryl. Il (-.t préférable que l'hydrure soit un hydrure de phosphorc. 



  Les halogénures métalliques complexes peuvent être r¯ra¯ sent'. par la formule empirique MXy(ER,3) 3 où R est un métal de transition, X est du chlore, du brorre ou <1  l'iode, R est un groupe hydrocnrbon4, y dépend de 1 valence (iu métal et E est le phosphore, l'nrsenic ou lartiaoine. Dr'!": ('x.' Pl.>r dehalogènures Métalliques complexes utilisables sont le trichlr'0- tri(d1éthylpbénylphosph1ne)rhod1W13 (III) {fihC13(PEt2Ph)il et If. chlorure de tr1- /U-Chloro-heX-(d1tthYlphrnYlpl:05nhinf-) di rllth,'r1 u'" (II) lJtu2Cl,3 (PEt2Ph)6101. 



  Le)! halogénures métalliques complexes peuvent 'tre or/YI"- rés en traitant une solution d'un halogénure m0t:.lli"11P ri' n5 l'eau ou un alcool par exemple, par un hydrure de phosphore, nrsenic et antimoine substitué par un hydrocarbure. 



   Une grande variété d'alcools peuvent être utilisas dans le procédé de l'invention. L'alcool est de préférence un alcool aliphatique monohydroxylé qui peut être saturé, par exemple le métha. nol, l'éthanol, le propanol ou non saturé, par exemple l'alcool   allylique.   



   Afin d'obtenir une grande vitesse de réaction, il est pré- férable, spécialement quand l'alcool est un alcool saturé, d'effec- 

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 tuer la réaction en présence d'un ;,-1('< Il f: ib?e 1 - I., ...t,- bonate de ("ti1W" ou ce !1r.f'r"nct' ?n pr.H'T'.'' i'U!1 "l,'" .il ,.t +," que le potasse ceu3tiqllet Avec un .lc'.;<l1 non ::;, tu:", vj rs w. de faction peut 8tre reittivenent fr'Tit' en 1   tf t-r..'t II!!' L-'li, bien qu'un ale4li aUg1'!'!ente1:'Ait 1 V1tlt!'!\rI. f,.tc..! i n *"" utilisé de prrttr.nQ8 en exoés mollr:ul/l1rr' 111'1' r, rr ar t 111 i ,, .,"- nure "'tal11fiue complexe. Un rapport- ..,,)t<'cHl 1'1 rr' r3 < \11 r ' 1 pour 1'*ali relativement à l'h1\lo.'nllr(\ ,,:rst:lli .\11' ,') '-x'' . : montré particulièrement indiqua. 



  Le procédé suivant l'invention peut !tr<..'x.:'. us température comprise dans un large 1ntervEll.L(', pi>1 l':'('. "11', 1. r. i la te"èrature ambiante jusque 1000C ou plus brut. LE ni,oc oi; est exécuté de préférence à des températures proches du poin d'ébullition du mélange r6actionnel -lui neut être som" b: ?1 un' pression élevée. 



  Le produit du procd est un carhcnyle cor-? F :c. 1 ,,;; ',"-1 de transition, dans lequel le métal est lié à au noiii:3 un trouie carbonyle, à au moins un atome d'halogène ou d'hydrozin, et plusieurs molécules d'un hydrure de pho5"JhorE:, ersenic ou :'nt i".o1nt" dans lequel les atomes d'hydrogène sont renpiacfspar des grouper hydrocarbonés. 



  Si le carbonyle métallique complexe formit suivrnt 1 pro- cédé de l'invention contient des utonles (1-'hydror,"nf, 1 f ":1 ,iii /":1-:'11, ces atomes d'hydrogène peuvent être remplaces par des ;<tomes ,]l1'1c:- logène en traitant le carbonyle métallique complexe par nn   ,--!de   halogéné tel que l'acide chlorhydrique. 



   Le produit brut du procéda avant séparation d'un carbonyle métallique complexe peut aussi être traité par un acide, par exemple, par un acide halogéné ou par l'acide sulfurique. Ce traitement sert à neutraliser tout alcali dans le produit brut. 



   Une particularité de l'invention est l'obtention de nou- veaux composés chimiques, qui sont les suivants : 

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<tb> Dénomination <SEP> Formule <SEP> Couleur <SEP> Point <SEP> de
<tb> 
 
 EMI4.2 
 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ z Chlorocarbohyleb1s(triéthy1phosphine) rhodium (I) RhCl (CO) (PEt3) 2 jaune 75-76 
 EMI4.3 
 
<tb> Chlorocarbonyle-bis
<tb> (diéthylphénylphosphine)
<tb> 
 
 EMI4.4 
 -rhodium (I) RhOl(00)(PEt206H5)2 jaune 115-117 
 EMI4.5 
 
<tb> Chlorocarbonyle-bis
<tb> (diphényléthylphosphine)
<tb> 
 
 EMI4.6 
 rhodium (I) RhCl (CO) (PBt (CHS) 2ßz j aune 153-160 
 EMI4.7 
 
<tb> (se <SEP> décompo-
<tb> 
<tb> 
<tb> se)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Bromocarbonyle-bis
<tb> 
<tb> 
<tb> (diéthylphénylphosphine)
<tb> 
 
 EMI4.8 
 rhodium (I) RhBr(CO)(PEt2C6H5)

  2 jaune 129-131 
 EMI4.9 
 
<tb> (se <SEP> décomposè@
<tb> 
<tb> Iodocarbonyle-bis
<tb> (diéthylphénylphosphine)
<tb> 
 
 EMI4.10 
 rhodium (I) mI(C0) (PEtCH) jaune 121:126 
 EMI4.11 
 
<tb> (se <SEP> décompose;
<tb> 
<tb> Chlorohydrocarbonyle-tri
<tb> 
<tb> (diéthylphénylphosphine)
<tb> 
 
 EMI4.12 
 ruthénium (II) RuHCl(CO)(PEt2C6H5)3 blanc 102,5-103,5 Dichlorocarbonyle-tri ',(diéthylphénylphosphine) ruthénium (II) RuC12(CO) (PEt206H5) 3 blanc 232-250 p (Se décompose) :

   Dich1oro-dicarbonyle-di déeomçose)) ,(diéthylphénylphosphine) .ruthénium (II) RuCl2 (CO) 2 (PEt2Ph) z incolore 144-146 :Dichloro-dicarbonyle-di 
 EMI4.13 
 
<tb> (triéthylphosphine)
<tb> 
 
 EMI4.14 
 ruthénium (II) RuCl2(CO)2(PFt3)2 incolore 104-110 
 EMI4.15 
 -.J' Les carbonyles métalliques complexes de l'invention sont ,généralement des solides cristallins stables qui sont utilisables ,,ome'produits chimiques intermédiaires et comme catalyseurs, dans, ,,.par exemple.,'- des procédés d'oxydation et de carbonylation. 



  ;"..1 \<: ,,;j ,{...c. ... - , " ' ÍV""" "l : :if7X'.};\. \ "".'..; ' '1 l''t rF. ,"::"?",<.''',,1......,.... ,;'>.,. rI- ,1. 



  ;ff3f.',t,Unemô.ë;'délçtiçhloro-tri (diéthylphénylphosphine) rhodium ,iih t! f' J };F"'.. j'.,.;;;" ,,1 actio pendant 1,5 heure avec , ,A/' "f'" caustique dans avec de ement de g0, ^' rhodium (I) :J:- . " ... f i:sn,",.r..,., . "I ... ""... 

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 EMI5.1 
 



  /hCl(CO) (PEtzC6H51, point de fusion 115 i 117 C. 



   Le même produit est obtenu   par la   réaction   .lu   chlorure de rhodium complexe avec l'alcool allylique bouillant en présence ou en l'absence de potasse causticue. 
 EMI5.2 
 



  Une solution de 0,4 g de 1'fuCl(CO) (PEt2PV dans 10 c! 13 d'acétone est traitée par 1 g d'iodure de sodium. Le chlorure de sodium est rapidement précipité. La solution d'acétone est ?lors évaporée et le produit obtenu est recristallisé   dpns   lemithanol 
 EMI5.3 
 pour donner 0,4 g de fllliI(CO) (PEt2PH)2J fondant à 121-126 C en se décomposant. 



  EXEMPLE   2.-   
 EMI5.4 
 Une mole de chlorure de tri-/u-ehloro-hexa(dié61=;lphénjilphosphine) diruthénium (II) Iht2CIJ(PEt2C6H5)tlCl est. !' i Se en réaction pendant une heure avec une solution bouillante de 4 moles de potasse caustique dans l'éthanol. L'évaporation du mélange de 
 EMI5.5 
 réaction donne des cristaux blancs de chlorhydroearbonyle-tri (diéthylphénylphosphine)ruthénium (II) ffuHCl(CO) (PrtzC6H5)J, point de fusion   102,5   à   103,5 C.   



   Ce produit est traité à l'acide chlorhydrique   dilu   pour 
 EMI5.6 
 obtenir des cristaux blancs de dichlorocarbonyle-tri(diÉ>thyl- phénylphosphine) ruthénium (II) f?uClz(CO)(PEtzC6H5)J fondant a 232-250 C en se décomposant. Le rendement global est de 80%. 



  EXEMPLE 3.- 
 EMI5.7 
 Une mole de trlbromo-tri(di?thylphénylphos9hine)rhodium (III) [RhBr3(PEt2C6H5)3] est mise en réaction pendant une heure avec une solution bouillante de 3 moles de potasse caustique dans l'étha- nol. Le produit de la réaction donne, par acidification à l'acide      chlorhydrique dilué, des cristaux jaune de bromocarbonyle-bis- 
 EMI5.8 
 ,,!f;ihon").rO?1Um (I) j?hBr(C0) (PEt2C6H5)?1. ....3:, ..,,"....., O,, ,,,,.. ,." (- 'f M'" --.."'" '... , " 
 EMI5.9 
 t1'neiiole},de,;,cbl.pzzre de' tri-/u-chloro-hexa(diéthylphényi- ËH%N3 *'*' ) " - . / <' f -2 1 (PEt 2ph)6 7C' est mise en réaction '.pdant'beui'e&vecanepplution bouillante de potasse caustique àÉ$ÎÉÎÉÉIjLfÔÉ:/Ô7/.ÏlÎ)llfil.. /   P"     

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 (6 moles)dans l'alcool allylique.

   Après acidification du mélange d la, réaction et évaporation à sec, l'extraction au benzène donne le complexe stable   dichlorodicarbonyle-di(diéthylphÉnylphosphine)   
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 ruthénium %.C12(CO2)(PEtzPh?'. Par cristallisation dans le 0ftrol. léger (point d'ébullition 80 à   100 C),   ce dernier forme des cris- taux incolores ayant un point de fusion de   144   à   146 C.   Le rendement atteint 60% de la valeur théorique. 
 EMI6.2 
 



  On obtient le complexe correspondent Ru CI 2 (CJ) 2 (PEt3)21 à point de fusion de 104 à   110 C   en procédant de frçon analogue. 



    EXEMPLE 5.-   
 EMI6.3 
 Une mole de trichloro-tri(triéthylphosphine) rhodi#, (III) [RhC13(PEt3)3] est mise en réaction pendant 1,5 heure avec une solution bouillante de 3 moles de potasse caustique dans l'éthanol. 



  Le produit de la réaction est alors acidifié à l'acidt chlorhydri- que dilué et on obtient avec un rendement de 80% du trans-   chlorocarbonyle-bis(triéthylphosphine)rhodium   (I) [RhC1(CO)(PEt3)2] à point de fusion de 75 à 76 C. 
 EMI6.4 
 



  De la même façon, le trichloro-tri(diphfnyl{thylphos'">tlne) rhodium (III) est mis en réaction avec   l'éthanol   pour donner le trans-chlorocarbonyle-bis(diphényléthylphosphine)rhodium (I) 
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 [PhOl(OO) (PEtPh2)2] fondant avec décomposition à 153 - 160 C. 



   REVENDICATIONS. 



   ----------------------------- 
1. Procédé pour la production de carbonyle métalliques complexes caractérisé en ce qu'on met un alcool en réaction avec un halogénure complexe d'un métal de transition choisj parmi les chlorures, bromures et iodures dont le métal est lié à plusieurs molécules d'un hydrure de phosphore, arsenic ou antimoine dont les atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes hydrocarbonés. 
 EMI6.6 
 



  . "'... ' , . >\ ... ,:OE '.. "..L - 2::procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure complexe est un halogénure d'un métal du groupe 8 4,Fi """..1."..... 1:..,4 ';':t,,' .' , V" du tab1eâu':pé10d1qué; dont le métal est lié 1 un hydrure de phos-

Claims

<Desc/Clms Page number 7> phore substitué par un hydrocarbure.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisa er ce que l'alcool est un alcool aliphatique monohydroxylé.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un alcali est prisent..

5. Procédé suivant la revendication 4, caractriszé en ce que l'alcali est un alcali fort.

6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé EMI7.1 en ce que le rapport molaire de l'alcali à 1-lhal,-g'nure w: t 1 ¯i ¯ ue complexe est au moins 3 à 1.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tempéra/cure est proche du point d'ébullition du mélange.

8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de la réactiop est traité par un acide halogéné.

9. Procédé pour la production de carbonyles mitalli ues complexes exécuté en substance comme décrit aux exemples précités.

10. Carbonyles métalliques complexes produits par un procédé suivent l'une quelconque des revendications précédentes, EMI7.2 11. A titre de nouveau composé eh'-ricue, le ehloroc-rho- nyle-bis(triéthylphosphine)rhodium (I).

12. A titre de nouveau composé ehii=,1;ue, 1a- chloroccr- bonyle-bis(3iéthylphénylphosphir¯e)rhodiu- (I).

13. A titre de nouveau composé chimicue le chlorocarbô- nyle-bis(diphényléthylphosphine)rhodium (I).

14. A titre de nouveau composé chimique, le bronocprbo- nyle-bis(diéthylphénylphosphine)rhodium (I).

15. A titre de nouveau composé chimique, l'iodocarbonyle- EMI7.3 bi s (di éthylphénylphqsphine) rhodium (T).

16. A titre de nouveau composé chimique, le chlorhydro- 'carbonyle-tri(diéthy1phénYlphosphine)ruthénium (II). <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1

17. A titre de nouveau composa chinique) le d1chlorcr- boayla-tri (di4thylph6nylpho;1ph1na) ruthénium (II).

18, A titre de nouvaRU composa oh1ml'lue, le dhlorod:1c.r- boft11.-d1(d1lth11phn11pho9phlnt)ruthn1um (II).

19. A titre de nouveau oomposd chimique la dichlorodi- c.r'i:..oT&11e-41(tr1&thylphoaph1no)ruthn1\11n (II).