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Nouveaux bisphénols, polycarbonates dérivés de ces bisphénols et leurs applications industrielles.
La présente invention est relative à de nouveaux composés de la série des 44'-bis-(hydroxyphényl)-méthyldihalo- génophênylméthanes et à des polycarbonates améliorés qui sont constitués essentiellement de séquences alternées (I) de motifs
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dérivés du 4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthylphénylméthane, que l'on peut appeler 2-phénylblsphénol A. et (II) de motifs de certains ,,1,'-bis-(hydroayphényl)-néthyldihalogénaphénylméthanes, environ 60 à 85 moles % des motifs étant dérivés du 2-phénylbisphénol A.
Les atomes d'halogène des 4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthyldiha-
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2ogénophénylmétàanes peuvent étre des atomes de fluor et/ou de chlore. L'invention est relative aussi à des procédés pour la préparation de ces nouveaux composés et pour la préparation de ces copolymères séquences qui sont caractérisés par une tempéra- ture de ramollissement élevée, par un module d'Young élevé et par une grande flexibilité. L'invention est relative aussi aux
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applications d'un tel polycarbonate et, notamment un film utili- sable comme support de film photographique, portant une couche d'émnlsion photosensible.
La préparation des polycarbonates du type général utilisé suivant l'invention est bien connue. Un grand nombre de publications récentes décrivent des polycarbonates préparés à partir du bisphénol A et de dérivés du bisphénol A. Parmi ces diverses publications, on peut citer celle de Schnell (Ange- wandte Chemie 68, 1956, pages 633 à 660) qui présente les po- lycarbonates comme un nouveau groupe de matières plastiques et qui décrit la préparation et les propriétés des polyesters aromatiques de l'acide carbonique.
L'invention a notamment pour objets - une série de polycarbonates séquencés, dérivés principalement du 2-phénylbisphénol A, et qui présentent des propriétés exceptionnelles que l'on ne pouvait pas prévoir d'a- près la technique antérieure. un procédé pour la préparation desdits polycarbo- nates séquencés, - de nouveaux composés très utiles constitués par des 4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthyldihalogénophénylméthanes que l'on peut utiliser pour la préparation desdits copolycar- bonates séquencés, - les applications industrielles de ces polycarbo- nates et, notamment, un produit photographique comprenant un support de film constitué par un tel polycarbonate et par une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent.
Suivant un mode de réalisation préféré de l'in- vention ,un tel polycarbonate est constitué par un copolymère séquence de grande masse moléculaire présentant une viscosité intrinsèque d'environ 0,4 à environ 3,5 et il comprend les sé- quences alternées suivantes. (I) Séquences d'environ 3 à environ 50 motifs de formule suivante
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(II) Séquences d'environ 3 à environ 50 motifs de structure sui- vante
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où X et Y représente chacun un atome -d'halogène choisi parmi le chlore et le fluor, environ 60 à 85 moles % de ce copolymère séquencé étant constituées de motifs de formule A, et ledit copolymère séquencé étant caractérisé, en outre, par un point de ramollissement d'au moins 100 supérieur à celui de l'homopoly- mère de motifs de formule (A) ou de formule (B)
et qui est compris entre environ 200 et 230 C, par un module d'Young, à l'état de film,, qui est au moins d'environ 20% supérieur à celui de l'ho- mopolycarbonate de bisphénol A et qui est égal au moins à envi- ron 28.000 kg/cm2 et par une flexibilitémesurée suivant l'essai de pliures MIT, qui est au moins environ trois fois plus grande que celle de l'homopolymère de motifs de formuel (B) et qui est au moins égale à environ 35.
Ainsi, l'invention fournit une série très utile de copolymères séquences de grande masse moléculaire présentant deux sortes de séquences constituées l'une par un polycarbonate linéaire de 4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthylphénylméthane et l'autre par un polycarbonate linéaire d'un 4,4'-bis-(hydroxy- phényl) -méthyldihalogénophénylméthane. Cette série de copoly- mères séquencés présente, à un degré exceptionnellement satis- faisant, les propriétés précieuses de toutes les séquences de ce polymère. L'invention constitue une découverte imprévisible pour diverses raisons, notamment, parce qu'aucun des homopoly- mères individuels de grande masse moléculaire ne donne les ré-
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sultats obtenus suivant l'invention.
En outre, cette classe de copolymères séquences présente un module d'Young exceptionnelle- ment. grand, une très grande flexibilité, telle que mesurée suivant' l'essai de pliures MIT (Massachusets Institute of Technology) et une température de distorsion très élevée, caractéristiques qui sont particulièrement importantes dans le cas d'une utilisa- tion comme support d'un produit photographique.
La publication précitée de Schnell montre que les polycarbonates du type général utilisé suivant l'invention sont des produits connus. Les travaux effectués dans ce domaine pen- dant le dernier demi-siècle ont conduit récemment à la prépara- tion de films de polycarbonates commerciaux dérivés du bisphénol
A, qui est connu plus spécialement sous le nom de 2,2-bis-(4-hy- droxyphényl)-propane. Il apparart qu'on n'a pas seulement utili- sé dans l'industrie les polycarbonates de bisphénol A pour des buts où l'on utilise en général des films, mais qu'on a envisagé de les utiliser pour certaines applications plus strictement li- mitées, telles que les supports de films photographiques.
Cependant, l'utilisation de ces polycarbonates de bisphénol A comme supports photographiques est très limitée par le fait que le module d'Young n'est seulement que d'environ 23. 000 kg/cm2.
Ces films sont nettement moins avantageux que les supports de films connus, tels que les films de triacétate de cellulose, dont le module d'Young est compris entre 30. 000 et 40.000 kg/cm2, Un autre support de film utile pour des buts photographiques est le polystyrène orienté qui présente un module d'Young de l'ordre d'environ 35.000 kg/cm2, ou peut être un peu plus petit.
Il est évident que, pour qu'un support de film photographique présente une amélioration importante par rapport aux supports connus, il doit avoir certaines propriétés qui le rendent nettement supérieur au triacétate de cellulose, qui est reconnu généralement comme le support de film satisfaisant le plus communément utilisé pour des buts photographiques. Les très nombreuses caractéristiques et propriétés des supports photographiques sont bien connues. Des recherches effectuées
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ces dernières années dans ce domaine ont tendu au développement de nouveaux supports, tels que ceux de la classe des polyesters comprenant les polycarbonates, des dérivés polyvinyliques tels que le polystyrène, etc.
Un polyester tel que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol est aussi très utile comme support de film,mais on ne peut pas le couler à partir d'une solution suivant des techniques commodes que l'on a développées si soigneusement dans les dernières décennies pour les esters cellulosiques.
Bien que les dérivés polyvinyliques, tels que le polystyrène puissent être coulés en solution,, un support de polystyrène, même lorsqu'il a été orienté, présente un poiht de ramollisse- ment qui n'atteint qu'environ 100 C, ce qui limite son utilité.
En revanche, les supports en triacétate de cellulose présentent une température de ramollissement d'environ 155 C.
Les supports de films photographiques que l'on peut. couler à partir de solutions et qui ont été décrits antérieure- ment,tels que le triacétate de cellulose et le polystyrène, sont considérés comme présentant des flexibilités à la limite accepta- ble. Ainsi, le triacétate de cellulose présente une flexibilité suivant l'essai MIT correspondant à environ 25 à 35 pliures. Le polystyrène est un peu meilleur et présente une flexibilité moyenne d'environ 50.
En ce qui concerne les films de polycarbonates, tels que ceux qui dérivent du bisphénol A, il est évident que ces films n'ont d'intérêt comme supports de films photographiques qu'autant qu'ils présentent des modules d'Young nettement amélio- rés. Un polycarbonate, mentionné par Schnell et par d'autres auteurs, et qui était promis à un grand développement, est ce-
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lui qui dérive du 4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthylphénylméthane, car il présente, sous la forme de film,un module d'Young d'envi- ron 29.000 kg/cm2. Cette valeur est pratiquement égale aux plus basses valeurs mesurées pour les films de triacétate de cellulose.
Cependant, la flexibilité des films durcis d'un tel homopolymère est inférieure à celle des'films d'esters
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cellulosiques et, de ce fait, ces films ne conviennent pas pour des applications industrielles, telles que des supports de films photographiques..,
La demanderesse avait envisagé aussi la prépara- tion de copolymères statistiques de bisphénol A en vue d'obtenir des produits qui présenteraient une flexibilité améliorée et une température de ramollissement raisonnablement élevée, ainsi que d'autres propriétés 'nécessaires à une utilisation satis- faisante comme supports de films photographiques. Cependant, on a constaté qu'on né peut prévoir aucun résultat avec certi- tude et que la nature très empirique de ces essais devient de plus enplus évidente.
Une découverte particulièrement importante de l'invention réside dans le fait qu'on peut préparer des copoly- mères séquencés qui présentent des températures de ramollisse- ment ou de distorsion plus élevées que celles des homopolymères.
Il est aussi très surprenant de constater que ces copolymères séquences présentent une flexibilité, mesurée suivant l'essai de pliures MIT, au moins environ trois fois plus grande que celles des homopolymères de bisphénols chlorés modi- ficateurs et qui est au moins égale à 35, valeur pratiquement aussi bonne ou meilleure que celle des supports en triacétate de cellulose. Ceci est particulièrement surprenant, car certains des homopolymères de bisphénols présentent des flexibilités de l'ordre de zéro à dix comme indiqué au tableau cf-après et- d'autres ont des flexibilités inférieures à l'intervalle normal du triacétate de cellulose.
D'autres essais montrent que les
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polyearbonates suivant ls.1-ivention présentent d'autres propriétés et caractéristiques qui les rendent très utiles comme supports de films photographiques. Ces autres propriétés ont été décrites antérieurement pour les polycarbonates de ce type général.
La propriété qui est-peut-être la plus remarquable des supports de films-en polycarbonate est la stabilité du module d'Young à dès températures beaucoup plus hautes.que dans le cas des films de triacétate de cellulose, de polysty-
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rêne orienté ou de polytéréphtalate d'éthylèneglycol orienté.
Ainsi, les films de polycarbonate suivant l'invention conservent, dans une grande mesure, leur module d'élasticité élevé à des températures allant jusqu'à la température de ramollissement, c' est-à-dire à 200 -230 C. En revanche, le module d'Young du poly- téréphtalate d'éthylèneglycol commence à décroître très rapide- ment à des températures d'environ 100"C et devient nettement plus petit que celui des polycarbonates suivant l'invention à des températures approchant 200 C.
Cette caractéristique s'appli- que aussi au support de film en ester cellulosique et en polysty- rène, bien que la chute du module d'Young ne soit pas aussi prononcée que pour le polytéréphtalate d'éthylèneglycol. En conséquence, les polyesters suivant l'invention présentent des propriétés exceptionnellement précieuses comme supports de films photographiques à des températures supérieures à 150 C.
Ainsi, suivant l'invention, on a constaté qu'en préparant des polymères séquences constitués de séquences al ter- nées de polycarbonates dérivés du 2-phénylbisphénol A et de certains bisphénols halogénés (particulièrement ceux qui dé- rivent de 75 moles % de 2-phénylbisphénol A), on obtient une amélioration significative des propriétés au-dessous de la normale de ces polymères sans sacrifier, à un degré inacceptable, leurs propriétés précieuses. Ces copolymères séquencés présentent des propriétés physiques très différentes des copolymères statistiques préparés suivant les procédés usuels. D'autre part, ils sont différents des mélanges physiques. Ce fait est démontré par leur solubilité différente dans les solvants organiques.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
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EXEMPLE 1, Préparation d'un copolycarbonate séquence de
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mo es de 2- h n lbis henol A et de 2 noies % s- h dro h n 1 -m th 1- -dichloro he- n thane.
On prépare simultanément des séquences des deux homopolymères (voir réactifs ci-après). Dans deux ballons, munis d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on
Introduit de l'eau distillée, de l'hydroxyde de sodium et le bisphénol. On obtient une solution limpide, on maintient le ballon à environ 150 C ou moins, à l'aide d'un bain de glace, en ajoute alors une partie de chlorure de méthylène, en agitant,et on ajoute ensuite lentement, en quinze à quarante-cinq minutes, du phosgène dissous dans le chlorure de méthylène distillé an- hydre, en maintenant la température au-dessous d'environ 15 C.
On fait réagir le contenu des deux ballons , pendant environ la même période de temps, pour obtenir les polymères de faible masse moléculaire, d'une viscosité inhérente d'environ 0,1 à 0,2. On réunit alors le contenu des deux ballons en une seule fois, et on ajoute le catalyseur. On utilise les réactifs suivants.
Réactifs A.
37,4 g (0,129 mole) de 4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthyl- phénylméthane appelé aussi bisphénol A 14,4 g (0,36 mole) d'hydroxyde de sodium
14,1 g (0,142 mole) de phosgène dans 50 cm3 de chlorure de méthylène distillé anhydre et froid
200 cm3 d'eau distillée
200 cm3 de chlorure de méthylène distillé Réactifs B.
15,4 g (0,043 mole) de 4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthyl-
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3.-diehlorophénylméthane
4,9 g (0,12 mole) d'hydroxyde de sodium 4,7 g (0,047 mole) de phosgène dans 50 cm3 de chlorure de méthylène distillé, anhydre et froid
100 en? d'eau distillée
100 cm3 de chlorure de méthylène distillé Réactif C.
1 en? de tri-n-butylamine.
On fait réagir séparément les réactifs A et B, on les réunit , on ajoute la tri-n-butylamine et on laisse
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le mélange se polymériser. La durée de polymérisation est d'en- viron cinqminutes. On acidifie la réaction par de l'acide acétique cristallisable et on ajoute 200 cm3 de chlorure de méthylène supplémentaire. Apres avoir lavé le mélange pour éliminer les produits solubles dans l'eau, on précipite les polymères de leur solution en versant cette solution visqueuse dans plusieurs vo- lumes d'alcool méthylique.
Le rendement en polymère fibreux, blanc, est de 95% de la quantité théorique, ce produit présentant une viscosité inhé- rente de 1,58 dans le chloroforme.
Un film transparent coulé à partir d'une solution dans le chlorure de méthylène présente les propriétés physiques suivantes
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Module d'Young..................................2,48a1dkg/an2
Résistance à la limite d'élasticité et à la rupture 755 kg/cm2
Allongement .................................... 7 %
Résistance à la déchirure....................... 60
Flexibilité .................................... 50
Température de distorsion ...................... 210 C
On effectue divers essais comme décrit ci-dessus, en utili- sant d'autres proportions de réactifs et d'autres réactifs de formule générale (B). A la fin de ces essais, la viscosité inhé- rente est usuellement d'environ 0,1 à 0,2, bien qu'on puisse utiliser des produits présentant des viscosités inhérentes com- prises entre U,06 et 0,05.
Au début de la polymérisation, les produits de réaction combinés présentent une durée d'écoulement de quelques secondes, mesurée à la pipette normalisée. Après quelques minutes d'agita- tion continue, cette durée d'écoulement du mélange de réaction s'est accrue jusqu'à une valeur comprise entre cinquante et plusieurs centaines de secondes. On arrête la polymérisation à ce moment, en acidifiant le mélange par de l'acide acétique cristallisable.
On dilue la couche dans le chlorure de méthylène par une quantité suffisante de chlorure de méthylène pour per- mettre une agitation plus efficace et le lavage à l'eau de la solution de polymère pour,éliminer les produits solubles* On
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précipite alors le polymère de sa solution dans le chlorure de méthylène en versant lentement la liqueur visqueuse dans l'alcool méthylique. Après extraction au méthanol, on sèche le polymère à 50 C sous pression réduite.
Le rendement en polymère fibreux, blanc, est usuellement d'au moins 80% de la quantité théorique. Ces copolymères séquen- cés présentent une viscosité inhérente d'environ 0,4 à environ 3,5, telle que mesurée dans le chloroforme. On peut mesurer aussi la viscosité inhérente dans un mélange 1:1 de phénol et de chlorobenzène.
Les propriétés physiques de ces copolymères séquences sont comprises dans les intervalles précités (voir aussi le tableau ci-dessous).
On peut préparer les homopolymères de 4,4'-bis-(hydroxy- phényl)-méthylhalogénophénylméth.ane en opérant comme suit.
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EXEMPLE II. Homopolycarbonate de 4.4'-bis-(hydroxyphényl)-méthy]¯= .-chlorophénylméthane.
On dissout 27,9 g (0,086 mole) de 44'-bis-(hydroxyphényl)- méthyl-4-cblorophénylméthane dans une solution de 9,6 g (0,24 mole d'hydroxyde de sodium dans 350 cm3 d'eau distillée. On refroidit cette solutioh à 15 C et on ajoute 300 cm3 de chlorure de méthylène distillé. En agitant bien, on ajoute une solution de 9,4 g (0,095 mole) de phosgène dans 50 cm3 de chlorure de méthy- lène distillé anhydre, en quinze minutes environ, à une vitesse ' telle que la température n'excède pas 15 C.
Après cette addi- tion , on ajoute 0,5 cm3 de tri-n-butylamine. On continue l'a- gitation jusqu'au moment où la viscosité de la couche inférieure de chlorure de méthylène présente une durée d'écoulement d'une minute trente-cinq secondes à la pipette normalisée. On ajoute alors assez d'acide acétique cristallisable pour neutraliser l'alcali. On lave la solution dans le chlorure de méthylène pour qu'elle ne contienne plus de sel et pour qu'on obtienne un film transparent lorsqu'on la couche sur une plaque de verre.
On précipite soigneusement le polymère en versant sa solution
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visqueuse dans trois volumes d'alcool méthylique.
Le rendement en polymère fibreux, blanc, est de 90% de la quantité théorique , ce polymère présentant une viscosité in- hérente de 0,5 dans le chloroforme.
Un film transparent coulé à partir d'une solution de ce polymère dans le chlorure de méthylène présente des propriétés physiques suivantes.
Module d'Young.................... 2,6 x 104 kg/cm2 Résistance à la limite d'élastici- 2 té et à la rupture................ 640 kg/cm
Allongement ...................... 5,5 %
Résistance à la déchirure ........ 25
Flexibilité (essai de pliures) .... 30
Température de distorsion......... 203 C
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EXEMPLE III. Po1²carponate de 4.µ'-bis-(hydrozyphényl)-néthan¯e¯- 3.4,-dichlozo;. anvime thanc.
On applique le mode opératoire de l'exemple II aux pro- duits suivants
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35,9 g (0,1 mole) de 4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthyl-3,4- d1ch1orophénylméte
11,2 g (2,28 mole) d'hydroxyde de sodium il,9 g (0,11 mole) de phosgène dans 50 ci!3 de chlorure de méthylène distillé, anhydre et froid
120 cm3 d'eau distillée
190 car de chlorure de méthylène distillé
1 cm3 de tri-n-butylamine
On obtient avec un rendement de 90% par rapport à la quantité théorique;, un polycarbonate fibreux, blanc, présentant une viscosité inhérente de 0,51 dans le chloroforme.
Un film transparent , coulé à partir d'une solution de ce polymère dans le chlorure de méthylène, présente-les propriétés physiques suivantes
Module d'Young...................... 3,7 x 104 kg/cm Résistance à la limite d'élasticité et à la rupture................. 780 kg/cm
Allongement ........................ 6%
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Résistance à la déchirure ......... 4 Flexibilité (essai de pliures).....10 Température de distorsion..........193 C
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Point de fusion .................. 1970C EXEMPLE IV. fQ1'9"carbonate de '-bis- h dro hén 1 méth 1- 2.5-dichiorothénplméthane.
On applique le mode opératoire de l'exemple II aux produits suivants
35,9 g (0,1 mole) de 4,4'-bis-(hydroxyphényl)- méthyl-2,5-dichlorophénylméthane
11,2 g (0,28 mole) d'hydroxyde de sodium
10,9 g (0,11 mole)de phosgène dans 50 cm3 de chlorure de méthylène Distillé, anhydre et froid
100 cm3 d'eau distillée
100 cm3 de chlorure de méthylène distillé
1 cm3 de tri-n-butylamine
On obtient avec;-un rendement de 89,5% par rapport à la quantité théorique, un polycarbonate fibreux , blanc, présen- tant une viscosité inhérente de 0,52 dans le chloroforme.
Un film transparent coulé à partir d'une solution de ce polymère dans le chlorure de méthylène présente les proprié- tés physiques suivantes
Module d'Young .................. 3,4 x 104 kg/cm2 Résistance à la limite d'élasticité et à la rupture............. 440 kg/cm
Flexibilité (essai de pliures)... 0
Résistance à la déchirure........ 5
Température de distorsion ....... 200 C
Point de fusion.................. 244 C
On peut voir diaprés les résultats de l'essai de pliures XIT que ces homopolymère sont d'une utilité minimale en ce qui concerne la flexibilité dans le cas du polymère mono- chloré et;
de peu d'utilité ou absolument inutile dans le cas des homopolynères dihalogénés. Le polymère monohalogéné de l'exemple II présente une certaine utilité, mais il est coûteux et ne
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constitue par une amélioration appréciable par rapport au poly- mère de bisphénol A.
On peut préparer un copolymère séquencé de bisphénol A en utilisant le produit de l'exemple II comme modificateur, et en opérant comme suit.
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EXEMPLE V. Copolyca:rbonate ség3 elncé de bisphénol A et de 4.4'-bis (hrdroxvnhénpl)néthvl-4-chloronhénvlméthane (75 -: 25 moles %)
En utilisant le mode opératoire de l'exemple I, on fait réagir les produits suivants pour préparer les prépolymères.
Réactifs A.
59,0 g (0,258 mole) de bisphénol A
28,8 g ( 0,72 mole) d'hydroxyde de sodium
28,2 g (0,284 mole) de phosgène dans 50 cm3 de chlorure de méthylène, anhydre et froid
312 cm3 d'eau distillée
258 cm3 de chlorure de méthylène distillé Réactifs B.
27,9 g (0,086 mole) de 4,4'-bis-(hydroxyphényl)- méthyl-4-chlorophénylméthane 9,6 g (0,23 mole) d'hydroxyde de sodium 9,4 g (0,95 mole) de phosgène dans 50 cm3 de chlorure de méthylène distillé, anhydre et froid
105 cm3 d'eau distillée
90 cm3 de chlorure de méthylène distillé Réactif C.
0,5 cm3 de tri-n-butylsmine.
On fait réagir séparément les réactifs A et B, on les réunit, on ajoute la tri-n-butylamine et on laisse le mélange se polymériser. La durée de polymérisation est d'environ trois minutes. On acidifie le mélange de réaction par de l'acide acé- tique cristallisable, on le lave pour éliminer les produits solu- bles dans l'eau et on précipite le polymère de sa solution en versant cette solution visqueuse dans plusieurs volumes d'alcool méthylique.
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On obtient. avec un rendement de 90% un polymère fibreux, blanc, qui présente une viscosité inhérente de 2,23 dans le chloroforme.
Un film transparent coulé à partir d'une solution de ce copolycarbonate dans le chlorure de méthylène présente les pro- priétés physiques suivantes
Module d'Young ............... 2,4 x 104 kg/cm2 Résistance à la limite d'élasti- 2 cité et à la rupture ........... 600 kg/cm
Allongement 10%
Résistance à la déchirure ...... 50
Flexibilité (essai de pliures).. 130.
Température de distorsion....... 189 C
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EXEMPI,1r'V, Co 1 carbonate séauencé du 2-ohônyl-bisohénol A et du 4.4'-bis-(hYdroxyDhényl)-méthyl-2,5-dichloro hén 1- méthane (75 : 25 moles %)
En opérant comme à l'exemple I, on fait réagir les produits suivants pour préparer les prépolymères.
Réactifs A.
37,4 g (0129 mole) de 2-phényl-bisphénol A
14,4 g (0,36 mole) d'hydroxyde de sodium 14,1 g (1,42 mole) de phosgène dans 50 cm3 de chlorure de méthylène, anhydre et froid
185 cm3 d'eau distillée
190 cm3 de chlorure de méthylène distillé Réactifs B.
15,4 g (0,043 mole) de 4,4'-bis-(hydroxyphényl)- méthyl-2,5-dichlorophénylméthane 4,8 g (0,12 mole ) d'hydroxyde de sodium
4,7 g (0,047 mole) de phosgène dans 50 cm3 de chlorure de méthylène, anhydre et froid
100 cm3 d'eau distillée 100cm3 de chlorure de méthylène distillé
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Réactif C.
1 cm3 de tri-n-butylamine.
On fait réagir séparément les réactifs A et B, on les réunit ,on ajoute la tri-n-butylamine et on laisse le mélange se polymériser. La durée de la polymérisation est d'environ douze minutes. On acifie le mélange de réaction par de l'acide acétique cristallisable: On ajoute environ 500 cm3 de chloroforme, on lave la solution pour éliminer les produits solubles dans l'eau, et on précipite le polymère de sa solution en versant la solution vis- queuse dans plusieurs volumes d'alcool méthylique.
Le rendement en polymère fibreux, blanc, est de 90% de la quantité théorique, ce produit présentant une viscosité inhérente de 1,2 dans le chloroforme.
Un film transparent coulé à partir d'une solution dans le chlorure de méthylène présente les propriétés suivantes
Module d'Young 3,0 x 104 kg/cm2
Résistance à la limite d'élase- ticité et à la rupture........ 765 kg/cm
Allongement .................. 7,5
Résistance à la déchirure .... 75
Flexibilité .................. 55
Température de distorsion 208 C
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EXE74PLE VII.
Copo1vcarbonate séquencé de 4.4'-bis-(hydroxyohénv2)- méthvlphénvlméthane et de .,4-bis- (hydroRyphén 1 méthyl-3,4-dichloronhényiméhan= (65 : 35 moles )
En opérant comme à l'exemple I, on fait réagir les produits suivants
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32,4 g (0,112 mole) de 4,4'-bis-(hydrox3rph4nyl)- méthylphénylméthane
12,5 g (0,295 mole) d'hydroxyde de sodium
12,2 g (0,123 mole) de phosgène dans 50 cm3 de chlo- rure de méthylène distillé, an- hydre et froid 180 cm3 d'eau distillée 180 cm3 de chlorure dé méthylène distillé
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Réactifs B.
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21,6 g (0,06 mole) de 4,4'-bis-(hydro7phényl)-methyl -3 ,4-diehlorophényhéthane
6,87 g (0,168 mole) d'hydroxyde de sodium
5,9 g (0,066 mole) de phosgène dans 50 cm3 de chlorure de méthylène distillé, anhydre et froid
120 cm3 d'eau distillée
120 cm3 de chlorure de méthylène distillé Réactif C.
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I cas de tri-.!l-buty1aine.
On fait réagir séparément les réactifs A et B, on les réunit, on ajoute la tri-n-butylajine et on laisse le mélange se polymériser. La durée de polymérisation est d'environ cinq minutes en acidifiant la réaction par de l'acide acétique cristalli- sable et on ajoute 200 cm3 de chlorure de méthylène supplémentai- re. Après lavage pour éliminer les produits solubles dans l'eau, in précipite le polymère de sa solution en versant sa solution vis- queuse dans plusieurs volumes d'alcool méthylique.
Le rendement en copolycarbonate séquence fibreux, blanc, est de 95% de la quantité théorique, ce produit présente une viscosité inhérente de 1,58 dans le chloroforme.
Une fibre transparente filée à partird'une solution dans le chlorure de méthylène présente les propriétés physiques suivantes.
Module d'Young ................ 3,1 x 104 kg/cm2
Résistance à la limite d'élasti- cité et à la rupture .......... 765 kg/cm2
Allongement ................... 7,1 %
Résistance à la déchirure 65
Flexibilité ................... 40
Température de distorsion..... 212 C
On prépare divers polymères suivant la technique précitée.,en utilisant diverses conditions de réaction et diverses matières premières, pour obtenir les résultats consignés au ta- bleau suivant. Ces résultats donnent les valeurs des diverses t
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propriétés des films de polycarbonates coulés à partir d'une solu- tion et de films témoins d'une épaisseur de 0,125 mm.
Les valeurs correspondant aux films témoins de triacétate de cellulose et de polystyrène sont données au tableau suivant, car l'amélioration obtenue grâce aux produits suivant l'invention a été discutée ci- dessus.
On prépare des films de ces divers polymères en uti- lisant du chlorure de méthylène comme solvant dans des proportions, telles que quatre parties de solvant par partie de polymère ou d'autres proportions appropriées pour obtenir une liqueur visqueuse.
On utilise généralement une machine de couchage usuelle comprenant -une trémie d'où s'écoule la solution visqueuse sur une roue de coulée bien polie , et l'on sépare le film de la roue, avant de le durcir en le faisant passer dans des chambres de séchage. Naturel- lement,on peut utiliser aussi des techniques de couchageà la main avec un dispositif utilisant une racle comprenant une lame ajustable.dans le sens vertical, qui permet d'étendre la solution visqueuse sur une plaque de verre. On place ensuite la plaque dans une étuve et on la sèche pendant longtemps, par exemple pendant dix-huit heures, à environ 22 C.
Bien qu'on utilise généralement le chlorure de méthylène, on peut utiliser d'autres solvants (par exemple, d'autres hydrocarbures halogénés) pour la préparation d'une solution du polymère qui peut être couchée ou coulée cornue décrit ci-dessus. Bien que les films essayés n'aient pas exacte- ment 0,125 mm d'épaisseur, on a modifié les résultats en conséquence pour permettre une comparaison valable.
Au tableau suivant, on a représenté les bisphénols utilisés pour la préparation des polycarbonates, par les abrévia- tions suivantes :
EMI17.1
2,2-bis- (4-hydroxyphényl) -propane ............... BPA 2,2-bis- (3,5-dich1oro-4-hydroxyphényl)-propane... TCBPA 4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthylphénylméthane..... MPM 4,4'-bis-(hydmxyphéNyl)-méthyl-4-cblorophényl- méthane ................
M4CPM
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EMI18.1
4,4'-bis-(hydroxyphényl)-méthyl-3,4-dioehlorophénylméthane M34CPM r,4'-b.s(bydroayphényl)-méthyl-z,5-dichlnrophénylméthane M25CPH r,4'-bis-(hydroayphényl)-2,4-dichlorophénylméthane....... 24CPM
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TABLEAU
EMI19.1
Propriétés de films de polycarbonates coulés à partir d'une solution et d'autres films témoins de 0,¯125 run daéna.sseur enviran Mole z6 Module dYoung Flexibilité ( Essai Digit) Température de rwaollissemict ou (le kg/cm2) -------- de distorsioa en OC
EMI19.2
TC M4 M34 M25 24 cOPolymère Copolymère Copolymère dop()lymère Copolymère Copolymère
EMI19.3
<tb> BPA <SEP> MPM <SEP> BPA <SEP> CPM <SEP> CPM <SEP> CPM <SEP> ,
<SEP> CPM <SEP> statistique <SEP> séquence <SEP> statistique <SEP> s <SEP> quecé <SEP> statistique <SEP> séquence¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
EMI19.4
a. - 100 0 - - - - 21) - 14. 1>.r
EMI19.5
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 2,3 <SEP> 62- <SEP> 154
<tb> b.8 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25- <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 50- <SEP> 210
<tb> d. <SEP> 75 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 25,- <SEP> - <SEP> 2,6 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 198
<tb> e. <SEP> 75 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> - <SEP> 80- <SEP> 171
<tb> f. <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 25- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 165
<tb> g. <SEP> 75 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25- <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,4 <SEP> - <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 189
<tb> h. <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 2,3 <SEP> - <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> i.
<SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 2,4 <SEP> 20- <SEP> 172
<tb> j. <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,9 <SEP> 3,0 <SEP> 18 <SEP> 30 <SEP> 159 <SEP> 140
<tb> k. <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 2,9 <SEP> 10- <SEP> 172-
<tb> 1. <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 70- <SEP> 220-240
<tb> m. <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,9- <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 200n. <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,9 <SEP> - <SEP> 22- <SEP> 184 <SEP> o. <SEP> 0 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 220-240p.- <SEP> 100- <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,6 <SEP> - <SEP> 30- <SEP> 203q, <SEP> - <SEP> - <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 3,7 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> r. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 3,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> >200 <SEP> s.
<SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 2,8 <SEP> - <SEP> 15- <SEP> 187 <SEP> Triacétate <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> 3,0-4,0 <SEP> 25-35 <SEP> 155
<tb> Polystyrène <SEP> orienté <SEP> 3,5 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb>
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Les nouveaux composés suivant l'invention présentent la formule générale suivante
EMI20.1
où. X et Y représentent chacun un atome d'halogène choisi parmi le chlore et le fluor.
Suivant un mode de réalisation plus particulier, ce bzz composé correspond, à la formule suivante
EMI20.2
et il fond à environ 157 - 159 C.
Suivant un autre mode de réalisation particulier de l'invention, il correspond à la formule suivante
EMI20.3
et il fond à environ 218 -220 C
On peut préparer ces nouveaux composes en opérant comme suit. On dissout une mole d'acétophénone dihalogénée sur le noyau dans 4 moles de phénol. On ajoute une trace d'acide mer- captopropionique et on fait barboter de l'acide chlorhydrique gazeux dans le mélange de réaction à 20 -60 C jusqu'à saturation.
On ferme le récipient de réaction, et on l'abandonne au repos jus- qu'à ce que la réaction soit complète, ce que l'on met en évidence par la cristallisation du produit de réaction dans la solution.
On entraîne alors le mélange de réaccion à la vapeur d'eau pour
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éliminer la plus grande partie du phénol en excès et des autres produits volatils.On dissout le résidu dans l'éther diéthylique, et on extrait la solution éthérée 'par une solution diluée de carbo- nate de sodium, jusqu'à ce que les extraits soient incolores. On extrait le bisphénol obtenu de sa. solution éthérée par une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On traite la solution alcaline par du charbon décolorant et, après filtration de celui-ci, on acidifie soigneusement le filtrat par de 1'acide chlorhydrique dilué. On filtre le bisphénol brut, et on le cristallise dans le chlorure de méthylène ou un autre solvant approprié, pour obtenir un produit pur.
On détermine les caractéristiques des composés I et II précités et on les consigne au tableau suivant .
TABLEAU Compo- Formule Point de fusion Analyse élémentaire Absorption se dans l'ultravio- let
Longueur d'onde (coefficient d'extinc-
EMI21.1
¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ tion)
EMI21.2
<tb> I <SEP> C20H16O2C12 <SEP> 157 -159 <SEP> Calculé <SEP> C-66,9; <SEP> H-4,5; <SEP> 275 <SEP> mu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -'- <SEP> Ci-19,75 <SEP> (4000)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> C-67;H4,7;
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ci-19,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> C20H16O2C12 <SEP> 218 -220 <SEP> Trouvé <SEP> C-67;H-4,6;
<SEP> 229 <SEP> mu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cl-19,7 <SEP> (27 <SEP> 250)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 280 <SEP> mu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (3740)
<tb>
On peut appliquer sur les supports de films suivant l'invention des émulsions photographiques pour former un produit présentant des propriétés exceptionnellement-précieuses. Les techni- ques de couchage des émulsions photographiques sont bien connues et sont décrites dans de nombreux brevets et publications, par exemple dans le mémoire de Trivelli et Smith paru dans :"Photographie
Journal^, volume 79, pages 330 à 338 (1 39) On peut appliquer fa- cilement des émulsions à la surface de supports de films suivant l'invention en utilisant les techniques de couchage usuelles.
On prépare un produit photographique par couchage d'une émulsion telle que décrite par Trivelli et Smith sur le
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support de film décrit à l'exemple I.
Dans un récipient thermostaté on introduit la solution (A) de composition suivante.
Bromure de potassium 165 g
Iodure de potassium ............ 5 g
Gélatine ....................... 65 g Eau ............................ 1700 cm3
Dans un autre récipient, on introduit la solution filtrée (B) de composition suivante. citrate d'argent .............. 200 g
EMI22.1
"' - ,.:
.a ............................ 2000 em3
On maintient la solution A à une température de
70 C au cours de la précipitation et de la maturation, tandis que la solution B est introduite dans une ampoule à brome à une tempé- rature de 70 C, On laisse s'écouler la solution de nitrate d'ar- gent de l'ampoule à brome, par l'intermédiaire d'un tube calibré, dans le récipient de la solution A, dont le contenu est maintenu sous agitation constante au cours de la précipitation et de la ma- turation et, plus tard, au cours de la seconde maturation, à l'aide d'un agitateur mécanique.
Après la précipitation, on soumet les émulsions à une maturation pendant vingt minutes à la température de précipi- tation (70 C). On refroidit alors ces émulsions aussi rapidement que possible à 45 C et on ajoute, à cette température, 250 g de gélatine lavée à chaque émulsion. On agite les épuisions pendant vingt minutes à 45 C pour dissoudre la gélatine. Après repos jus- qu'au lendemain dans une chambre froide, on met les émulsions en nouilles et on les lave. On les fond alors dans le récipient à une température de 42 C. On amène le poids de chaque émulsion à
6,3 kg par addition de 100 g de gélatine imbibée de la quantité nécessaire d'eau distillée. On effectue la seconde maturation en trente minutes à une température de 60 C.
On expose à la lumière ..les produits photographi- ques ainsi préparés et on les essaie pour déterminer leurs carac- téristiques. On constate qu'ils sont satisfaisants à tous égards
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et qu'ils présentent des propriétés exceptionnellement avantageuses à des températures supérieures à 150 C, une flexibilité tout à fait satisfaisante, et un module d'Young convenant aux utilisations photographiques normales, spécialement quand on applique une couche appropriée au dos du support.
Si on le désire, on peut appli- quer l'émulsion aux halogénures d'argent sur une couche de substra- tage qui a été d'abord appliquée sur le support de film et qui peut être constituée par une composition appropriée de gélatine ou par un latex de terpolymère, par exemple un latex d'un copolymère d'un ester acrylique, d'un halogénure de vinyle ou de vinylidène et d'un acide insaturé, tel que l'acide acrylique ou l'acide itaconique.
Pour obtenir les résultats précités, on a effectué les essais de flexibilité sur des films bien durcis, présentant une rétention de solvant minimale, car cette propriété peut conduire dans les films récemment fabriqués à des valeurs de la flexibilité qui n'auraient pas de signification. On a utilisé l'essayeur d'en- durance à la pliure "MIT" fabriqué par Tinius Olsen aux Etats-
Unis d'Amérique. La technique utilisée est celle qui a été décrite il y a quelques années pour les essais de flexibilité des papiers et qui a été reconnue applicable aux feuilles de résine synthétique (norme de l'American Sociéty for Testing Materials (ASTM) D 643-43).
Les polymères séquencés décrits ci-dessus sont utiles aussi comme feuilles d'emballage, comme support de bandes adhésives, comme bandes d'enregistrement pour la télévision, comme diélectriques pour les condensateurs, etc. Ils présentent des points de fusion élevés, ils sont tenaces, élastiques, ils résistent bien à la déchirure et au choc; ils sont doués de bonnes proprié- tés électriques, dans diverses conditions comprenant l'atmosphère humide qui règne sous les tropiques, la chaleur provoquée par le frottement de l'air sur les cônes de fusées, ou dans les projec- teurs cinématographiques utilisant un arc au carbone.
Bien entendu , l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.