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Dérivés d'oximes de benzaldéhydes.
La Demanderesse a constaté que les oximes de benzaldéhydes et leurs dérivés acyliques, substitués dans le noyau par de l'halogène ou par de l'halogène et des groupes alcoyliques infé- rieurs, peuvent influencer la croissance des plantes. Il en est ainsi, en particulier, pour les dérivés des oximes de 2,6-bichlo- robenzaldébyde.
La Demanderesse a en outre constaté qu'il existe des stéréo-isomères des oximes de benzaldéhydes et de leurs dérivés acyliques conformes à l'invention qu'il y a lieu de considérer comme des cis-isomères et des trans-isomères. L'isomère qui se produit dépend du procédé de préparation des oximes.
C'est ainsi que la réaction de 2,6-bichlorobenzaldéhyde avec de l'hydroxylamine fournit les oximes de 2,6-bichlorobenzal-
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déhydes connus à point de fusion de 148-150 C. Le nouveau dérivé acétylique de ces oximes, préparé à partir de ce produit par chauffage avec de l'anhydride d'acide acétique a un point de fusion de 46,5 à 48 C. La Demanderesse admet que les oximes obtenus par une réaction d'un benzaldéhyde avec une hydroxylamine ainsi que les dérivés acyliques de ces amines ont la configuration trans. Les oximes et leurs dérivés acyliques préparés suivant ce procédé seront considérés par la suite comme des oximes a (isomères a).
Par réaction du 2,6-bichlorobenzaldéhyde avec du sulfo- nate de sodiumhydroxyl-amine, la Demanderesse a obtenu de nou- velles oximes de 2,6-bichlorobenzaldéhyde à point de fusion de 175 à 176 Ci. le nouveau dérivé acétylique de ces oximes a un point de fusion de 73 à 85 C (avec séparation d'acide acétique).
La Demanderesse admet que ces composés et d'autres oximes de benzaldéhydes préparés par réaction de benzaldéhydes avec un monosulfonate d'hydroxylamine ou un bisulfonate d'hydro- xylamine ainsi que les dérivés acyliques de ces oximes ont la configuration cis. Les oximes ainsi préparés, ainsi que leurs dérivés acyliques, seront appelés ci-après oximes (isomères ss).
L'invention concerne de nouveaux dérivés d'oximes de benzaldéhydes, leur préparation, les produits pour influencer la croissance des plantes comportant un ou plusieurs de ces dérivés comme constituant actif, la préparation de ces produits et leur utilisation.
L'invention concerne de nouveaux dérivés d'oximes de benzaldéhydes répondant à la formule générale
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dans laquelle Hlg est un halogène, de préférence du chlore, R1 un halogène, de préférence du chlore ou un groupe alcoylique comportant 1-6 atomes de carbone et de préférence un groupe méthylique, alors que X est de l'hydrogène ou un groupe acylique et n = 1, alors que n peut être égal à 2 lorsque X est le reste acylique d'un acide bicarboxylique, à l'exception des composés de configuration trans (isomères a) pour lesquels X représente de l'hydrogène.
Comme groupes acyliques, on utilisera surtout ceux des acides monocarboxyliques aliphatiques inférieurs comportant 1 à 12 et de préférence 2 à 6 atomes de carbone, par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérianique, l'acide capronique et l'acide laurylique ; en outre, des restes acyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques com- portant 1 à 12 et de préférence 1 à 6 atomes de carbone, substi- tués par un halogène, un groupe hydroxylique, nitro-, alcoxylique, aryloxylique, arylique, carboxylique, ou carbalcoxylique ou par -COOMe, expression dans laquelle Me est un atome de métal alcalin, de préférence du sodium ou du potassium, ou un groupe NH4' le reste acylique comportant, de préférence, l'un de ces substi- tuants.
En particulier, on utilisera comme reste acylique, le reste acétylique et le reste acylique d'acide phénoxyacétique et d'acide phénylacétique substitué dans le noyau par du chlore ou du chlore et des restes méthyliques. De plus, on peut uti- liser les restes acyliques d'acides carboxyliques non saturés, par exemple l'acide crotonique,et d'acides dicarboxyliques, par exemple l'acide succinique, l'acide adipinique et l'acide azé- lainique.
On a en outre constaté que la croissance des plantes est particulièrement influencée par des composés répondant à la formule générale
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dans laquelle X a la signification précitée, et surtout ceux dans lesquels X est de l'hydrogène ou un reste acylique d'un acide monocarboxylique aliphatique comportant 1 à 12, et de préférence 2 à 6 atomes de carbone et de plus ceux, dans lesquels X est un reste phénoxyacétylique ou phénylacétylique, dont le reste phé- nylique est substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et des groupes méthyliques.
Cela s'applique plus en particulier aux oximes acétyliques, monochloroacétyliques et caproyliques ainsi
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qu'aux oximes 2,4-bichlorophénoxßacétyliques, 2-méthyl-4-chloro- phénoxyacétyliques et 2,3,6-trichlorophénylacétyliques de 2,6-bi- chlorobenzaldéhydes et surtout aux isomères p de ces composée et aux oximes -2,6-dichlorobenzaldéhydes.
D'une façon générale, les isomères exerçant une plus grande influence sur la croissance des plantes que les isomères a correspondants.
Parmi des composés conformes à l'invention, il y a lieu de mentionner entre autres : les oximes fi-acryliques du 2,6-bichlorobenzaldéhyde; les oximes a-butyroyliques du 2,6-bichlorobenzaldéhyde; les oximes. ss-lauroyliques du 2,6-bichlorobenzaldéhyde; les oximes a-crotonoyliques du 2,6-bichlorobenzaldéhyde; les oximes a-(2,2-dichloropropionyliques) du 2,6-bichlorobenzaldé- hyde; les oximes ss-bromoacétyliques du 2,6-bichlorobênzàldéhyde; les oximes a(3-sodiumcarboxypropionyliques) du 2,6-bichloroben- zaldéhyde;
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les oximes p(3-carboxypropionyliques) du 2,6-bichloroben zaldéhyde; les oximes p(3-carboxyéthylpropionyliques) du 2,6-bichlorobenzal-
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les oximes éthoxyacétyliques du 2,6-bichlorobenmLdôhyde;
les oximes S(2'-éthoxyéthoxyacétylioues) du 2,6-bichlorobenraldô- hyde ; les oximes ss(2', 2 " éthoxyéthoxyéthoxyacétyliques) du 2,6-bichlo- robenzaldéhyde;
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les oximes a, a' (butane-1,4-biscarboxylio ues) du 2,6-bichloro- benzaldéhyde ; les oximesss acétyliques du 2-chloro-6-méthylbenzaldéhyde;
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les oximes a (chloroacétyliques) du 2-chloro-b-méthylbenzaldéhyde; les oximes a(4'-nitrophénylacétyliques) du 2-chloro-6-méthyl- benzaldéhyde; les oximes a(2,4-dichlorophénoxyacétyliques) du 2-chloro-6-méthyl- benzaldéhyde; les oximes (2,4-dichlorophénoxyacétyliques) du 2-chloro-6-méthyl- benzaldéhyde; les oximes ss acétyliques de 2-bromo-6-chlorobenzaldéhyde;
les oximes a(2,4-dichlorophénoxyacétyliques) du 2-bromo-6-chloro- benzaldéhyde ;
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les oximes p(éthoxyacétyliques) du 2-bromo-6-chlorobenzaldéhyde; les oximes a(carboxyéthylpropionyliques) du 2-bromo-6-chloro- benzaldéhyde; les oximes -acétyliques du 2,6-dibromobenzaldéhyde;
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les oximes.a-acétyliques du 2-chloro-6-fluorobenzaldéhyde; , les oximes a2,4-dichlorophénoxyacétyliques) du 2-chloro-6-fluoro- benzaldéhyde; les oximes (2,4-bichlorophénoxyacétyliques) du 2,6-bichloro- benzaldéhyde ;
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les oximes (2,4,5-tricblorophénoxyacétyliques) du 2,6-bichloro- benzaldéhyde; les oximes (2,1,.,5-trichlorophénoxypropionyliaues) du 2,6-bichloro- benzaldéhyde ;
La préparation des nouveaux composés conformes à l'in- vention peut s'effectuer suivant les procédés connus pour la pré-
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paration des oximes et des dérivés acyliques de ceux-ci.
La préparation d'oximes a de benzaldéhydes peut s'effec- tuer par une réaction d'hydroxylamine, ou de sels de cette aminé, par exemple de chlorure d'hydroxylamine, avec un benzaldéhyde correspondant ; celles des oximes ss de benzaldéhydes par réaction d'un hydroxylamine-monosulfonate ou disulfonate par exemple du mono- respectivement du bisulfonate de sodium, de potassium ou d'ammonium- hydroxylamine avec un aldéhyde correspondant.
La préparation d'un dérivé acylique d'oximes de ben- zaldéhydes peut s'effectuer par réaction des oximes avec un anhy- dride d'acide carboxylique ou un halogénure d'acide carboxylique.
On recourt, de préférence, à la réaction avec un anhydride. Comme halogénure acide, on utilise de préférence un chlorure d'acide.
La réaction d'oximes avec un chlorure d'acide s'effectue de préférence en présence d'un moyen fixateur d'acide. On peut uti- liser à cet effet de la collidine, par exemple la 2,4,6-collidine., le bicarbonate de sodium, et le bicarbonate de potassium ainsi que le carbonate de sodium et de potassium. On peut également uti- liser d'autres bases tertiaires et des hydroxydes de sodium et de potassium pour autant qu'on les ajoute lentement au mélange de réaction. De préférence, le pH du mélange de réaction est maintenu entre 5 et 9.
Comme solvants, on utilisera par exemple de l'éther,
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de l'acétone,de:7améthyléthylcétone, de la dioxane, des hydrocarbu- res aromatiques tels que le benzène et le toluène, des hydro- carbures aliphatiques tels que l'éther de pétrole, des hydrocarbu- res halogénés, par exemple le chloroforme et le chlorure de mé- thylène.
La préparation d'un certain nombre de composés con- formes à l'invention est expliquée à l'aide des exemples suivants.
EXEMPLE 1 oximes ss de 2,6-dichlorobenzaldéhyde.
Dans une solution, obtenue à partir de 9,1 g de nitrite de sodium dans 100 cm3 d'eau à une température comprise entre - 5 et 0 C et de 14 g de bisulfite de sodium, on fait passer du @
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bioxyde de soufre jusqu'à ce que la solution réagisse acide.
A la solution ainsi obtenue de bisulfonate de sodium hydroxylamine, on ajoute un mélange de 17,5 g de 2,6-dichlorobenzaldéhyde dans 25 cm3 d'éthanol. On agite le mélange à l'aide d'un agitatenr vibrant et l'on chauffe ainsi pendant 30 minutes à 75 C. Le 2,6- dichlorobenzaldéhyde fondu passe alors en oximes 0 de 2,6-dichloro- benzaldéhydes cristallins. Après l'addition de 200 cm3d'eau, on aspire les oximes ss, on les dissout dans l'éther, on lave la so- lution éthérique à l'eau, on la sèche à l'aide de sulfate de sodium anhydre, on filtre et on vaporise.
Rendement : 18,9-g (99 %); point de fusion : 165 - 168 C.
Après cristallisation à 1.'aide de benzène, le point de fusion est 175-176 C.
EXEMPLE II acétate d'oximes 3 de 2,6-dichlorobenzaldéhyde.
On chauffe, à 70 C, 5 g des oximes de 2,6-dichloro- benzaldéhyde préparéessuivant l'exemple I, avec 5 cm3 d'anhydride d'acide acétique. A cette température, les oximes passent en so- lution. Après un chauffage pendant 20 minutes, à 85 - 90 C, la solution est-versée sur des morceaux de glace. Il se produit d'abord une huile qui se cristallise très rapidement. Le cristallat est aspiré et séché à l'air.
Rendement : 5,6 g (98 %).
Après cristallisation à l'aide d'éther de pétrole (trajet d'é- bullition 62 C), le point de fusion est de 77-83 C. La substance fond avec séparation d'acide acétique.
EXEMPLE III
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oximes B-cauroYliques de 1.6-ichlorobenzaldéhyde.
On dissout dans 200 cm3 d'éther sec 5,7 g d'oximes de 2,6-bichlorobenzaldéhyde obtenues suivant le procédé de l'exemple I, mis en oeuvre à l'aide de bisulfonate d'ammonium- hydroxylamine. A la solution; on ajoute 4 g de n.caproylchlorure et ensuite, tout en agitant, une solution de 4,0 cm3 de 2,4,6- collidine dans 40 cm3 d'éther sec. Après un séjour à la tempé-
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rature ambiante normale, le sel chlorhydrique précipité est aspiré de la collidine. Le filtrat est lavé à l'aide d'une so- lution d'hydroxyde de potassium lN à la* température de la glace, avec de l'eau glacée, avec une solution d'acide chlorhydrique lN à la température de la glace, et à nouveau avec de l'eau glacée.
Après séchage de la solution éthérique à l'aide de sulfate de sodium anhydre, on filtre et on distille l'éther. Le résidu est dissous dans de l'éther de pétrole, filtré et refroidi jusqu'à 25 C, après ouoi on filtre les oximes de caproyle cristallisés.
Point de fusion : 32 - 36 C.
EXEMPLE IV. oximes fl(2-méthyl-4-chlorophénoxyécétYliaues)¯de 2.6-bichloroben- zaldéhyde.
On dissout, dans 200 cm3 d'acétone sec, 5,7 g d'oximes de 2,6-dichlorobenzaldéhyde obtenues suivant le procédé de l'exemple I mis en oeuvre à l'aide de sulfohate de potassiumhydro- xylamine. On y ajoute d'abord 7 g de chlorure de 2-méthyl-4-chlo- rophénoxyacétyle et ensuite, tout en agitant, une solution de 4,0 cm3 de 2,4,6-collidine dans 30 cm3 d'acétone. Après 30 mi- nutes d'agitation, à la température ambiante normale, on aspire le sel chlorhydrique de collidine formé. La solution acétonique est ensuite lavée à l'acide chlorhydrique 0,5 N à la température de la glace et avec une solution d'hydroxyde de potassium 0,5 N à la température de la glace. Après séchage à l'aide dé sulfate de sodium anhydre, la solution acétonique est filtrée et vaporisée à pression réduite.
Le résidu est cristallisé à l'aide d'éther de pétrole (trajet d'ébullition 60-80 C).
Rendement : 7,1 g (64 %). Point de fusion : 85 - 95 C.
Après cristallisation à l'aide de méthanol, le point de fusion est de 100-102 C.
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EXEMPLE V.
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oximes B(2.6-dichlorophénylacétiaues De 2.6-biëh1orohen- zaldéhyde.
On dissout, dans 100 cm3 d'éther sec, 3,8 g d'oximes ss de 2,6-bichlorobenzaldéhyde obtenus suivant le procédé spécifié dans l'exemple I. A la solution on ajoute 5,16 g de 2,3,6-tri- chlorophénylacétylchlorure et ensuite 2,7 g de bicarbonate de sodium pulvérulent. Après un certain temps de séjour, on sépare le chlorure de sodium et on filtre le bicarbonate de sodium; le filtrat est lavé à l'acide chlorhydrique 0,5 N, séché à l'aide de sulfate de sodium anhydre, filtré et vaporisé. Après cristallisation à l'aide de méthanol chauffé, on obtient les oximes acétyliques précités à point de fusion de 158-160 C.
EXEMPLE VI. oximes 6 (chloroacétyliques) de 2,6-bichlorobenzaldéhyde.
On dissout, dans 40 cm3 de benzène, 3,63 g d'oximes ss de 2,6-bichlorobenzaldéhyde obtenuessuivant le procédé de l'exemple I ensemble avec 2,0 g de chlorure chloroacétylique.
A la solution, on ajoute, par portions, 1,7 g de carbonate de potassium. Il se produit un dégagement de gaz. Après' l'addition, le mélange de réaction est conservé pendant un certain temps à la température ambiante normale. Le chlorure de potassium séparé et le carbonate de potassium inchangé est filtré, le filtrat est vaporisé et le résidu obtenu est lavé à l'aide d'éther de pétrole chaud. (Trajet d'ébullition 40-60 C). Rendement : 3 g (64 %).
Point de fusion : 92 - 95 C.
Après cristallisation à l'aide d'éther de pétrole (trajet d'ébul- lition 40-60 C), on obtient un produit à point de fusion de 99,5 - 101 C.
EXEMPLE VII.
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oximes' a(2-méthyl-4-chlorophénoxyacétyliques) de 2,6-bichloroben- zaldéhyde.
On dissout dans 200 cm3 de bioxane sèche, 5,7 g d'oximes a de 2,6-bichlorobenzaldéhyde obtenues par réaction de 2,6-bichlo-
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robenzaldéhyde avec de l'hydroxylamine. Après addition de 7,0 g de chlorure de 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétyl on ajoute, tout en agitant, une solution de 4,0 g de 2,4,6-collidine dans 50 cm3 d'éther sec. Le précipité de sel chlorhydrique de collidine obtenu est bouilli pendant 15 minutes, à reflux, conservé pendant un certain temps à la température ambiante normale, puis filtré.
Après vaporisation (sous pression réduite) du filtrat, le résidu obtenu est lavé à l'éther de pétrole froid (trajet d'ébullition 40-60 C).
Rendement : 8,6 g (77 %) Point de fusion 98 - 100 C.
Après cristallisation à l'aide d'éther de pétrole (trajet d'ébul- lition 60-80 C) on obtient un produit à point de fusion de 102-104 C.
EXEMPLE VIII. -
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oximes a(2,3,6-trichloroohénYlacétYliaues) de*2.6-bichloroben- zaldéhyde.
On dissout, dans 200 cm3 de méthyléthylcétone, 5,7 g d'oximes a de 2,6-bichlorobenzaldéhyde obtenues par réaction du 2,6-bichlorobenzaldéhyde avec de l'hydroxylamine. A la solution, on ajoute 7,7g de 2,3,6-trichlorophénylacétylchlorure et ensuite, tout en agitant, une solution de 4,0 cm3 de 2,4,6-collidine dans 50 cm3 d'éther sec. Après un certain temps de conservation à la température ambiante normale, le précipité constitué par le produit préparé et le sel chlorhydrique de collidine est acpiré et pour enlever ledit sel chlorhydrique, on lave à l'eau. Le précipité subsistant est cristallisé à l'aide d'éthanol.
Rendement : 5,6 g (45 %). Point de fusion 160-162 C.
EXEMPLE IX.
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oximes a(2,4-dichlorophénocyacétyliques) de 2,6-bichlorobenzal- déhyde.
On dissout dans 150 cm3 d'éther sec, 5,7 g d'oximes # de 2,6-dichlorobenzaldéhyde obtenues par réaction de 2,6bichlo-
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robenzaldéhyde avec de l'hydroxylamine. On y ajoute 7,2 g de chlorure de 2,4-trichbraphénylacétyl et ensuite, tout en ai- tant, une solution de 4,0 cm3 de collidine dans 50 cm3 d'éther .. sec en 30 minutes. Après un certain temps de conservation à la température ambiante normale, on aspire le sel chlorhydrique de collidine, on lave le filtrat à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique lN portée à la température de la glace et d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. Après séchage de la solution éthérique à l'aide de sulfate de sodiumanhydre, on filtre et on vaporise à pression réduite.
Résidu : 8,5 g. Après cristallisation à l'aide d'éthanol, on obtient un produit à point de fusion de 117-119 C.
EXEMPLE X. oximes 0 de 2,6-bichlorobenzaldéhyde.
Dans une-solution de 552 g de nitrite de.sodium dans 4120 cm3 de lessive caustique-2N, on fait passer environ 1075 g de bioxyde de soufre. La température du mélange est maintenue entre 0 et 5 C. Après un certain temps de conservation (tout en agitant) à un peu plus de 30 C, on ajoute, à la solution de monosulfonate de sodiumhydroxylamine ainsi formée, un mélange de 1450 cm3 de méthanol et 1000 g de 2,6-bichlorobenzaldéhyde.
Le mélange obtenu est agité pendant une heure à une température d'environ 70 C. Ensuite, le mélange de réaction est versé dans de l'eau. Les oximes 0 de 2,6bichlorobenzaldéhyde précipitées sont filtrées, lavées à l'eau et séchées.
Rendement : 1080 g. Après cristallisation à l'aide de benzène, on obtient 860 g de substance.
Point de fusion : 175 - 176 C. Rendement 80 5.
L'influence des composés conformes à l'invention sur la croissance des plantes est déterminée par des essais décrits dans H. Koopman " Nieuwe herbicide 1,3,5-triazonederivaten", thèse Groningue 1957, pages 54-58. Comme plantes d'essai, on a utilisé le haricot nain, l'avoine, lemouron,la betterave,
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le millet et le cresson. D'une façon générale, lesdits composés freinent la croissance des plantes. Les dériv4s d'acide phénoxy- acétique et d'acide phénylacétique présentaient un effet de croissance, qui se traduisit par l'existence de modification des feuilles et de courbures des tiges et des pétioles des plantes. Certains composés présentaient en outre une activité herbicide.
Surtout l'acétate d'oximes a etde 2,6-bichloro- benzaldéhyde, le capronate d'oximes p de 2,6-bichlorobenzaldéhyde et les oximes de 2,6-bichlorobenzaldéhyde présentent une grande activité herbicide. L'effet herbicide fut observé entre autres au cours d'essais pendant lesquels les racines de jeunes plantes d'avoine furent arrosées de solutions ou de suspensions des matières, ainsi qu'au cours d'essais pendant lesquels la surface du sol dans lequel était semé du cresson fut arrosée avec ces solutions ou suspensions.
Pour une quantité de substance correspondant à 1 kg par hectare, il se produit déjà un net effet herbicide. On a égale- ment déterminé l'effet de vapeur " du capronate d'oximes ss de 2,6-bichlorobenzaldéhyde. A cet effet, on dispose respectivement 1 et 3 g de substance, à l'aide d'une solution de cette substance, sur un papier-filtre et ce papier est fixé à la partie supérieure d'une éprouvette, à la partie intérieure de laquelle se trouvent de jeunes plantes d'avoine. Surtout pour les plantes dans le sol sablonneux, il se produit une grande activité herbicide par effet de vapeur ; les plantes dans l'argile, cette activité est moindre.
Comme il a déjà été mentionné, d'une façon générale, les isomères ss exercent une plus grande influence sur la croissance des plantes que les isomères correspondants.
Les composés actifs peuvent être préparés de diverses manières en produits 'prêts à l'emploi. Des formes de préparation sont par exemple :
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a) des poudres de mouillage contenant 25-80, par exemple 50 le,, de substance active et en outre des humectants tels que les sulfates d'alcool gras ou des sulfonates d'alcoyl- aryl ainsi que des dispersifs tels que des sulfonates de lignine et des matières véhiculaires telles que le kaolin, la craie, la terre à pipe, la'dolomite et l'attapulgite, b) des huiles mixables contenant 5-30 %, et de préfé- rence 5-10 %, de composé actif, 5-10 % d'émulsif ionogéne ou non-ionogène ou des mélanges de ceux-ci et pour le reste des solvants (essentiellement des hydrocarbures aromatiques par exemple du benzène,
du toluène, ou du xylène, mélangés avec des cétones aliphatiques ou aromatiques tels que l'acétone, et le cyclohexanone), c) des poudres de poudrage contenant 1-20 %, par exemple 5 %, de substance active avec un mélange de kieselguhr et de dolomite et en outre au besoin munies d'humectants. d) des solutions de la substance active dans des' solvants organiques tels que des hydrocarbures aromatiques ou dans des cétones aliphatiques ou aromatiques ou dans des mélanges de ces substances.
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Derivatives of oxime of benzaldehydes.
The Applicant has found that the oximes of benzaldehydes and their acyl derivatives, substituted in the nucleus by halogen or by halogen and lower alkyl groups, can influence the growth of plants. This is the case, in particular, for the derivatives of oximes of 2,6-bichlorobenzaldebyde.
The Applicant has further observed that there are stereoisomers of oximes of benzaldehydes and of their acyl derivatives in accordance with the invention which should be considered as cis-isomers and trans-isomers. The isomer that is produced depends on the process for preparing the oximes.
Thus, the reaction of 2,6-bichlorobenzaldehyde with hydroxylamine provides the oximes of 2,6-bichlorobenzal-
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Known dehydrates with melting point 148-150 C. The new acetyl derivative of these oximes, prepared from this product by heating with acetic acid anhydride has a melting point of 46.5-48 C. The Applicant admits that the oximes obtained by a reaction of a benzaldehyde with a hydroxylamine as well as the acyl derivatives of these amines have the trans configuration. The oximes and their acyl derivatives prepared according to this process will hereafter be considered as α-oximes (α-isomers).
By reacting 2,6-bichlorobenzaldehyde with sodium hydroxylamine sulfonate, the Applicant has obtained new oximes of 2,6-bichlorobenzaldehyde with a melting point of 175 to 176 Ci. The new acetyl derivative of these oximes. has a melting point of 73-85 C (with separation of acetic acid).
We admit that these compounds and other oximes of benzaldehydes prepared by reaction of benzaldehydes with a hydroxylamine monosulfonate or a hydroxylamine bisulfonate as well as the acyl derivatives of these oximes have the cis configuration. The oximes thus prepared, as well as their acyl derivatives, will hereinafter be called oximes (ss isomers).
The invention relates to new derivatives of benzaldehyde oximes, their preparation, products for influencing the growth of plants comprising one or more of these derivatives as an active component, the preparation of these products and their use.
The invention relates to novel oxime derivatives of benzaldehydes having the general formula
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in which Hlg is halogen, preferably chlorine, R1 a halogen, preferably chlorine or an alkyl group having 1-6 carbon atoms and preferably a methyl group, while X is hydrogen or an acyl group and n = 1, while n may be equal to 2 when X is the acyl residue of a bicarboxylic acid, with the exception of compounds of trans configuration (a isomers) for which X represents hydrogen.
As acyl groups, use will especially be made of those of lower aliphatic monocarboxylic acids containing 1 to 12 and preferably 2 to 6 carbon atoms, for example acetic acid, propionic acid, butyric acid, valerianic acid, capronic acid and laurylic acid; in addition, acyl residues of aliphatic monocarboxylic acids containing 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms, substituted by a halogen, a hydroxylic, nitro-, alkoxylic, aryloxylic, aryl, carboxylic, or carbalkoxylic or by -COOMe, expression in which Me is an alkali metal atom, preferably sodium or potassium, or an NH4 'group, the acyl residue preferably comprising one of these substituents.
In particular, the acetyl residue and the acyl residue of phenoxyacetic acid and phenylacetic acid substituted in the nucleus with chlorine or chlorine and methyl residues will be used as acyl residue. In addition, the acyl residues of unsaturated carboxylic acids, for example crotonic acid, and dicarboxylic acids, for example succinic acid, adipinic acid and azenic acid, can be used.
It has also been found that the growth of plants is particularly influenced by compounds corresponding to the general formula
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in which X has the aforementioned meaning, and especially those in which X is hydrogen or an acyl residue of an aliphatic monocarboxylic acid comprising 1 to 12, and preferably 2 to 6 carbon atoms and, moreover, those in which X is a phenoxyacetyl or phenylacetyl residue, the phenyl residue of which is substituted by one or more chlorine atoms and methyl groups.
This applies in particular to acetyl, monochloroacetyl and caproyl oximes as well.
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than 2,4-bichlorophenoxßacetyl, 2-methyl-4-chlorophenoxyacetyl and 2,3,6-trichlorophenylacetyl oximes of 2,6-bi-chlorobenzaldehydes and especially p isomers of these compounds and oximes -2,6 -dichlorobenzaldehydes.
In general, the isomers exert a greater influence on the growth of plants than the corresponding α-isomers.
Among the compounds in accordance with the invention, mention should be made, inter alia, of: fi-acrylic oximes of 2,6-bichlorobenzaldehyde; 2,6-bichlorobenzaldehyde α-butyroyl oximes; oximes. 2,6-bichlorobenzaldehyde ss-lauroyl; 2,6-bichlorobenzaldehyde α-crotonoyl oximes; the a- (2,2-dichloropropionyl) oximes of 2,6-bichlorobenzaldehyde; ss-bromoacetyl oximes of 2,6-bichlorobenzaldehyde; the α (3-sodiumcarboxypropionyl) oximes of 2,6-bichlorobenzaldehyde;
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p (3-carboxypropionyl) oximes of 2,6-bichloroben zaldehyde; p (3-carboxyethylpropionyl) oximes of 2,6-bichlorobenzal-
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2,6-bichlorobenmLdôhyde ethoxyacetyl oximes;
2,6-bichlorobenraldôhyde S (2'-ethoxyethoxyacetyl) oximes; oximes ss (2 ', 2 "ethoxyethoxyethoxyacetyl) of 2,6-bichlorobenzaldehyde;
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the a, a '(butane-1,4-biscarboxylio ues) oximes of 2,6-bichlorobenzaldehyde; 2-chloro-6-methylbenzaldehyde acetyl oximesses;
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α (chloroacetyl) oximes of 2-chloro-b-methylbenzaldehyde; α (4'-nitrophenylacetyl) oximes of 2-chloro-6-methyl-benzaldehyde; α (2,4-dichlorophenoxyacetyl) oximes of 2-chloro-6-methyl-benzaldehyde; 2-chloro-6-methyl-benzaldehyde (2,4-dichlorophenoxyacetyl) oximes; 2-bromo-6-chlorobenzaldehyde ss acetyl oximes;
α (2,4-dichlorophenoxyacetyl) oximes of 2-bromo-6-chlorobenzaldehyde;
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p (ethoxyacetyl) oximes of 2-bromo-6-chlorobenzaldehyde; the α (carboxyethylpropionyl) oximes of 2-bromo-6-chlorobenzaldehyde; 2,6-dibromobenzaldehyde -acetyl oximes;
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2-chloro-6-fluorobenzaldehyde α-acetyl oximes; , the α2,4-dichlorophenoxyacetyl oximes) of 2-chloro-6-fluorobenzaldehyde; 2,6-bichlorobenzaldehyde (2,4-bichlorophenoxyacetyl) oximes;
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2,6-bichlorobenzaldehyde oximes (2,4,5-tricblorophenoxyacetyls); oximes (2,1,., 5-trichlorophenoxypropionyls) of 2,6-bichlorobenzaldehyde;
The preparation of the new compounds according to the invention can be carried out according to the methods known for the preparation.
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paration of oximes and acyl derivatives thereof.
The preparation of a-oximes of benzaldehydes can be carried out by reaction of hydroxylamine, or of salts of this amine, for example of hydroxylamine chloride, with a corresponding benzaldehyde; those of the ss oximes of benzaldehydes by reaction of a hydroxylamine-monosulfonate or disulfonate, for example sodium, potassium or ammonium-hydroxylamine mono- bisulfonate respectively with a corresponding aldehyde.
The preparation of an acyl derivative of benzaldehyde oximes can be accomplished by reacting the oximes with a carboxylic acid anhydride or a carboxylic acid halide.
The reaction with an anhydride is preferably used. As the acid halide, an acid chloride is preferably used.
The reaction of oximes with an acid chloride is preferably carried out in the presence of an acid scavenger. Collidine, for example 2,4,6-collidine, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate, as well as sodium and potassium carbonate, can be used for this purpose. Other tertiary bases and sodium and potassium hydroxides can also be used as long as they are added slowly to the reaction mixture. Preferably, the pH of the reaction mixture is maintained between 5 and 9.
As solvents, for example ether will be used,
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acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as petroleum ether, halogenated hydrocarbons, for example chloroform and methylene chloride.
The preparation of a number of compounds according to the invention is explained with the aid of the following examples.
EXAMPLE 1 ss oximes of 2,6-dichlorobenzaldehyde.
In a solution obtained from 9.1 g of sodium nitrite in 100 cm3 of water at a temperature between - 5 and 0 C and 14 g of sodium bisulfite, is passed from @
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sulfur dioxide until the solution reacts acidic.
To the solution thus obtained of sodium hydroxylamine bisulfonate, a mixture of 17.5 g of 2,6-dichlorobenzaldehyde in 25 cm3 of ethanol is added. The mixture is stirred with a vibrating stirrer and the mixture is thus heated for 30 minutes at 75 ° C. The molten 2,6-dichlorobenzaldehyde then passes to oximes 0 of crystalline 2,6-dichlorobenzaldehydes. After the addition of 200 cm 3 of water, the ss oximes are aspirated, dissolved in ether, the ethereal solution washed with water, dried with anhydrous sodium sulphate, then dried. filter and vaporize.
Yield: 18.9-g (99%); melting point: 165 - 168 C.
After crystallization from benzene, the melting point is 175-176 C.
EXAMPLE II 2,6-Dichlorobenzaldehyde oxime acetate 3.
5 g of the oximes of 2,6-dichlorobenzaldehyde prepared according to Example I are heated to 70 ° C. with 5 cm3 of acetic acid anhydride. At this temperature, the oximes go into solution. After heating for 20 minutes at 85-90 C, the solution is poured onto pieces of ice. First, an oil is produced which crystallizes very quickly. The crystallate is sucked up and air dried.
Yield: 5.6 g (98%).
After crystallization with petroleum ether (boiling path 62 C), the melting point is 77-83 C. The substance melts with separation of acetic acid.
EXAMPLE III
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B-cauroYl oximes of 1.6-ichlorobenzaldehyde.
5.7 g of 2,6-bichlorobenzaldehyde oximes obtained according to the process of Example I, carried out using ammonium-hydroxylamine bisulfonate, are dissolved in 200 cm3 of dry ether. To the solution; 4 g of n.caproylchloride are added and then, while stirring, a solution of 4.0 cm3 of 2,4,6-collidine in 40 cm3 of dry ether. After a stay at the temperature
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normal ambient temperature, the precipitated hydrochloric salt is aspirated from the collidine. The filtrate is washed with an 1N solution of potassium hydroxide at ice temperature, with ice water, with 1N hydrochloric acid solution at ice temperature, and again with ice water.
After drying the ether solution with anhydrous sodium sulfate, filtered and the ether is distilled off. The residue is dissolved in petroleum ether, filtered and cooled to 25 ° C., after which the crystallized caproyl oximes are filtered.
Melting point: 32 - 36 C.
EXAMPLE IV. oximes fl (2-methyl-4-chlorophenoxyecetyls) ¯ of 2.6-bichlorobenzaldehyde.
5.7 g of 2,6-dichlorobenzaldehyde oximes obtained according to the process of Example I carried out using potassium hydroxylamine sulfohate are dissolved in 200 cm3 of dry acetone. To this is first added 7 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetyl chloride and then, while stirring, a solution of 4.0 cm3 of 2,4,6-collidine in 30 cm3 of acetone. After 30 minutes of stirring at normal room temperature, the hydrochloric salt of collidine formed is aspirated. The acetone solution is then washed with 0.5 N hydrochloric acid at ice temperature and with 0.5 N potassium hydroxide solution at ice temperature. After drying using anhydrous sodium sulfate, the acetone solution is filtered and vaporized under reduced pressure.
The residue is crystallized with petroleum ether (boiling path 60-80 C).
Yield: 7.1 g (64%). Melting point: 85 - 95 C.
After crystallization using methanol, the melting point is 100-102 C.
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EXAMPLE V.
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oximes B (2.6-dichlorophenylacetias Of 2.6-biëh1orohenzaldehyde.
3.8 g of 2,6-bichlorobenzaldehyde ss oximes obtained according to the process specified in Example I. To the solution are added 5.16 g of 2.3, in 100 cm 3 of dry ether. 6-trichlorophenylacetylchloride and then 2.7 g of powdered sodium bicarbonate. After a certain residence time, the sodium chloride is separated and the sodium bicarbonate is filtered; the filtrate is washed with 0.5N hydrochloric acid, dried using anhydrous sodium sulfate, filtered and vaporized. After crystallization using heated methanol, the aforementioned acetyl oximes are obtained with a melting point of 158-160 C.
EXAMPLE VI. 2,6-bichlorobenzaldehyde oximes 6 (chloroacetyl).
3.63 g of 2,6-bichlorobenzaldehyde ss oximes obtained by the process of Example I are dissolved in 40 cm3 of benzene together with 2.0 g of chloroacetyl chloride.
1.7 g of potassium carbonate are added to the solution in portions. Gas evolution occurs. After the addition, the reaction mixture is stored for some time at normal room temperature. The separated potassium chloride and the unchanged potassium carbonate are filtered off, the filtrate is vaporized and the residue obtained is washed with hot petroleum ether. (40-60 C boiling path). Yield: 3 g (64%).
Melting point: 92 - 95 C.
After crystallization with petroleum ether (boiling path 40-60 C), a product is obtained with a melting point of 99.5-101 C.
EXAMPLE VII.
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2,6-bichlorobenzaldehyde α (2-methyl-4-chlorophenoxyacetyl) oximes.
Is dissolved in 200 cm3 of dry bioxane, 5.7 g of oximes a 2,6-bichlorobenzaldehyde obtained by reaction of 2,6-bichlo-
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robenzaldehyde with hydroxylamine. After addition of 7.0 g of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetyl chloride is added, while stirring, a solution of 4.0 g of 2,4,6-collidine in 50 cm3 of dry ether. The resulting collidine hydrochloric salt precipitate is boiled for 15 minutes, at reflux, stored for some time at normal room temperature, and then filtered.
After vaporization (under reduced pressure) of the filtrate, the residue obtained is washed with cold petroleum ether (boiling path 40-60 C).
Yield: 8.6 g (77%) Melting point 98 - 100 C.
After crystallization with petroleum ether (boiling path 60-80 C) a product is obtained with a melting point of 102-104 C.
EXAMPLE VIII. -
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α (2,3,6-trichloroohénYlacétYliaues) oximes of * 2,6-bichlorobenzaldehyde.
5.7 g of α-oximes of 2,6-bichlorobenzaldehyde obtained by reaction of 2,6-bichlorobenzaldehyde with hydroxylamine are dissolved in 200 cm3 of methyl ethyl ketone. To the solution are added 7.7 g of 2,3,6-trichlorophenylacetylchloride and then, while stirring, a solution of 4.0 cm3 of 2,4,6-collidine in 50 cm3 of dry ether. After a certain time of storage at normal room temperature, the precipitate consisting of the product prepared and the hydrochloric salt of collidine is aspirated and to remove said hydrochloric salt, it is washed with water. The remaining precipitate is crystallized using ethanol.
Yield: 5.6 g (45%). Melting point 160-162 C.
EXAMPLE IX.
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2,6-bichlorobenzaldehyde α (2,4-dichlorophenocyacetyl) oximes.
5.7 g of 2,6-dichlorobenzaldehyde oximes obtained by reaction of 2,6bichlo- are dissolved in 150 cm3 of dry ether.
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robenzaldehyde with hydroxylamine. To this is added 7.2 g of 2,4-trichbraphenylacetyl chloride and then, while stirring, a solution of 4.0 cm3 of collidine in 50 cm3 of dry ether over 30 minutes. After a period of storage at normal room temperature, the hydrochloric salt of collidine is sucked in, the filtrate is washed with a 1N hydrochloric acid solution brought to ice temperature and an aqueous solution. of sodium bicarbonate. After the ethereal solution has dried using anhydrous sodium sulfate, it is filtered and vaporized at reduced pressure.
Residue: 8.5 g. After crystallization with ethanol, a product with a melting point of 117-119 C.
EXAMPLE X 2,6-Bichlorobenzaldehyde oximes 0.
In a solution of 552 g of sodium nitrite in 4120 cm3 of 2N-caustic lye, about 1075 g of sulfur dioxide is passed. The temperature of the mixture is maintained between 0 and 5 C. After a certain storage time (while stirring) at a little more than 30 C., a mixture of 1450 cm3 of sodium hydroxylamine monosulfonate thus formed is added to the solution of sodium hydroxylamine. methanol and 1000 g of 2,6-bichlorobenzaldehyde.
The resulting mixture is stirred for one hour at a temperature of about 70 C. Then, the reaction mixture is poured into water. The precipitated oximes 0 of 2,6bichlorobenzaldehyde are filtered off, washed with water and dried.
Yield: 1080 g. After crystallization with benzene, 860 g of substance are obtained.
Melting point: 175 - 176 C. Yield 80 5.
The influence of the compounds in accordance with the invention on the growth of plants is determined by tests described in H. Koopman "Nieuwe herbicide 1,3,5-triazonederivaten", thesis Groningue 1957, pages 54-58. As test plants, bush beans, oats, bean, beet,
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millet and watercress. In general, said compounds slow down the growth of plants. The phenoxyacetic acid and phenylacetic acid derivatives exhibited a growth effect, which resulted in the existence of leaf modification and curvature of the stems and petioles of the plants. Certain compounds also exhibited herbicidal activity.
Mainly 2,6-bichlorobenzaldehyde α-oxime acetate, 2,6-bichlorobenzaldehyde β-oxime capronate and 2,6-bichlorobenzaldehyde oximes exhibit high herbicidal activity. The herbicidal effect was observed, among other things, in tests in which the roots of young oat plants were sprayed with solutions or suspensions of the materials, as well as in tests in which the surface of the soil in which was sown with watercress was sprinkled with these solutions or suspensions.
For a quantity of substance corresponding to 1 kg per hectare, there is already a clear herbicidal effect. The vapor effect of 2,6-bichlorobenzaldehyde ss oxime capronate was also determined. For this purpose 1 and 3 g of the substance are provided respectively, using a solution of this substance. , on a filter paper and this paper is attached to the upper part of a test tube, in the inner part of which are young oat plants. Especially for plants in sandy soil, there is great activity. herbicide by vapor effect; plants in clay, this activity is less.
As already mentioned, in general the ss isomers exert a greater influence on plant growth than the corresponding isomers.
The active compounds can be prepared in various ways into ready-to-use products. Forms of preparation are for example:
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a) wetting powders containing 25-80, for example 50, of active substance and in addition humectants such as fatty alcohol sulfates or alkyl aryl sulfonates as well as dispersants such as sodium sulfonates. lignin and carrier materials such as kaolin, chalk, pipe clay, dolomite and attapulgite, b) mixable oils containing 5-30%, and preferably 5-10%, of active compound , 5-10% ionogenic or nonionogenic emulsifier or mixtures thereof and for the rest of the solvents (mainly aromatic hydrocarbons, for example benzene,
toluene, or xylene, mixed with aliphatic or aromatic ketones such as acetone, and cyclohexanone), c) dusting powders containing 1-20%, for example 5%, of active substance with a mixture of kieselguhr and dolomite and additionally provided with humectants if necessary. d) solutions of the active substance in organic solvents such as aromatic hydrocarbons or in aliphatic or aromatic ketones or in mixtures of these substances.