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Procédé de préparation de polycarbonates linéaires à poids moléculaire élevé.
Les articles de forme en polycarbonates linéaires à poids moléculaire élevé de dihydroxydiarylalcanes, -sulfones,-sulfo- xydes, -sulfures et -éthers, et ceux provenant de mélanges de ces composés et de mélanges avec d'autres composés dihydroxyléa aromatiques ou aliphatiques, présentent de bonnes propriétés mécaniques telles que résistance à l'arrachement, résistance à l'impact, résistance au choc, résistance au choc sur barreau entaillé et indice Martens élevé.
Toutefois certaines propriétés, notamment la résistance à l'impact dans le cas de feuilles, la résistance au choc sur barreau entaillé et la résistance à la corrosion de tonsion dans le cas des articles moulés par injeotion, dépendent forte- ment des conditions de préparation; déjà des modifications ré-
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On vicrt le dézou-tr--r que l'on peut obtenir d-3.3 ;:':1:.'"a:--l:0- na.ta3 du genre cité doués d'excellentes propriétés ::écan-7.ues, en partie encore améliorées et notamment très uniformes lorsqu' on prépare de manière connue des polycarbonates à poids =olécu- laire moyen plus élevé que celui qu'on désire, par exemple par phosgénation de solutions alcalines de composés dihydroxylés aromatiques ou par transestérification de carbonates de diaryle avec des composés dihydroxylés aromatiques, et qu'on les dégrade jusqu'à obtention du poids moléculaire moyen désiré.
Les polycarbonates ainsi préparés possèdent en particulier aussi un allongement et une résistance au choc sur barreau entaillé considérablement plus élevés, comparativement aux poly- carbonates de même poids moléculaire moyen, préparés par la voie connue jusqu'ici.
Comme des expériences l'ont montré, ces polycarbonates pos- sèdent une distribution du poids moléculaire beaucoup plus étroite que les polycarbonates non dégradés.
Comme grandeur caractéristique pour la distribution du poids moléculaire dans le cas de substances linéaires à poids moléculaire élevé on utilise la "non-uniformité" définie par G.B.Schulz (Z. physik. Chem. (B) 43, 25 (1939); 47, 155 (1940); Z. Elektrochem. 60 199 (1956)).
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U = vzw -1 (Pw = moyenne en poids, n p n = moyenne numérique du poids moléculaire).
Or, les propriétés mécaniques d'une substance linéaire à poids moléculaire élevé dépendent non seulement do sa distribu- tion du poids moléculaire, mais aussi, chose bien connue, dans une mesure prononcée de son poids moléculaire moyen, o'eat-- dire que les substances à poids moléculaire élevé présentant
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:* yn4< "'P,:,w r 1L w.i'".ül 1 4# .11 a. li :'tt ,', y ... x . : i Î i1 1-'"ii t'tJt 14 :'''Ho 14':"U1ft1r. 1nf-'rh\r. "0";:0 rO'4YOU" 4flnfl ;;:9cler la -qualité- d'une ost1àr. à poids mOlécula1rG élevé 4'apra sa. nan-uiorza3tés on doit tenir compte de son poids moléculaire moyen.
Dans le tableau 1 on fait donc figurer pour certaines viscosités relatives, mesurées dans des solutions à 0,5% dans le chlorure de méthylène à 25 C (qui sont proportionnelles au poids moléculaire), les "non-uniformités" établies par fraction- nement, qui indiquent d'après les expériences présentes une valeur limite pour de bonnes propriétés mécaniques. Les polycar- bonates qui possèdent une "non-uniformité" plus petite que celle indiquée dans le tableau 1 pour leur viscosité relative, présen- tent de bonnes propriétés mécaniques.
TABLEAU 1.
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Viscosité <SEP> relative <SEP> non-uniformité
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<tb> 1,28 <SEP> 0,21
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<tb> 1,30 <SEP> 0,32
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<tb> 1,32 <SEP> 0,41
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<tb> 1,34 <SEP> 0,47
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<tb> @ <SEP> 1,36 <SEP> 0,52
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<tb> 1,38 <SEP> 0,57
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<tb> 1,40 <SEP> 0,62
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<tb> 1,42 <SEP> 0,65
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<tb> 1,44 <SEP> 0,68
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<tb> 1,46 <SEP> 0,71
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<tb> 1,48 <SEP> 0,74
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<tb>
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<tb> 1,50 <SEP> 0,
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En général on obtient des propriétés optima lorsque selon l'invention on procède de manière à ce que le poids moléculaire moyen des polycarbonates à poids moléculaire élevé non encore dégradés soit dans le rapport d'environ 3:2 rélativemPnt au poids moléculaire des polycarbonates à poids moléculaire infé- rieur dégradés.
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la poidj .:J.'.'.i :I.:.:t3 .^.-s" 3::, .;-i; ¯. > ,- , 1 ¯ ,- 2 lo3 7i3coait'<u r,;1-ztL.i>,i ±.# "1;" .:Y . z,, poljxcai-bonat.3:> dérivant ::i 1,1,<.¯. ;.i;¯ ,¯ . z Viacojit.; :-!l.i.'.:.v4
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Pro d ui ta iT:.s,'.1X t'.) !1 t ';'!-.:L:.:.
1,43 À, , 30 1,43 1 . -Ito l,56 1.40
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<tb> 1,70 <SEP> 1,50
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<tb> 1,87 <SEP> 1,50
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St) * m>3Jur>Se,. r: solution 0,">;É d;).::tt d'i .;,;1 ... , de méthylène à 25 C.
Des méthodes appropriées pour dradcr colon L' tn.;,>:: .. les polycarbonates à poids !nol6oulairo 619v-5 ,3oi+; aar "x- bzz 1 I-hl,,drolyse par traitement notanunsnt avec de la :jo:t'ie c.''.:.''-!::-?, avantageusesent avec addinion d'un catalyaour, par -3x-.'L' i* .nu ., aminé tertiaire, l'alcoolyse ou la phénolyso, par '3:co!::jl.t = xi traitement avec un alcool aqueux, éventuellenent avec ad, 11.:.n d'un peu d'alcali, ou le chauffage avec une quantité, appropriée à la dégradation souhaitée, d'un monophénol, ou par double interestérification, par exemple par chauffage avec une u,j,is v. w. de carbonate de diphényle correspondant à la dégradation son- haitée.
Par un choix correct de la nature et de la quantité des substances produisant la dégradation, de leur durée d'action et de la température, on peut contrôler la dégradation des pro- duits à poids moléculaire élevé et la régler au degrédésiré.
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Il est souvent avantageux d'associer direczxneni la 14j=a- f2Ùà±X des leur L :7 e .'" ï¯Gâ o' j. leur ..i 3n-
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Onpjut -:; I:u;" j.)'1; l,:} 1.;.,;...;." ...
D33.' 1C. ,',: 3t: .lu. t.7L :a::l. A '..l J: 1.. ... 1. ne aqetL3t3 avec uno C.Jl"ta111J i...¯ .¯ >:: , ,- . ; , ,.. ooaoe solvani, u.nu ..lL1...l.1iti, "j.'. ¯ # ' ,., 'tuellenaiit de trirS ta;lïs..^:lza :>c...;.;.< : s',-s i ïr , .: . t> , exacte:lent n9surée du phunol on :;r.Í'''1': : 1 .i ., -."t: " ' >q déjà après peu de t'3npo. D'autr') .,v. rW wr.;. f .. " . carbonates à poido :'1016culairo ul'av'5 1., ";:!.!'"" ' .; .', exemple dans un appareil d'uxtx-uïs s.cw, =in n<J ;','1:', '. : l " .r.1& ce une quantité appropriée :!'un ;xot;opiiJ;:oi ')'.1 1., .i.1;.. >.. , '.. :" diphényle. A la sortie de 1 'apparu il ,1"}"(!;:"11l?n 1; . >;: " '.: i > : alors le polycarbonate aveo 10 poidu :nr>.L:Wisâ bt, ;.i,< :. désiré.
Exemple 1.
Dans un mélange de 4540 parties en poid:1 do 1--l:Jp:1'::",: rt, 60 parties en poids (A 1) ou 58 parties en pond:3 (A 2.) ju ¯,j. parties en poids (A 3) de p-tert.butylphénol, 15000 J:3.r'..i.':LI d'eau., 12000 parties en poids de chlorure de méthylène et 5150 parties en poids de soude caustique à 45% on fait passer 2365 parties en poids de phosgène pendant 2 heures à 25 C bout en agitant. On ajoute ensuite 16 parties en poids de triéthyl- amine. Au bout d'environ 1 heure la phase organique du mélange devient très visqueuse, on la lave en malaxeur avec de la soude caustique diluée, de l'acide chlorhydrique dilué, puis arec de l'eau jusqu'à disparition totale des électrolytes. On broie la phase organique.
Après évaporation du chlorure de méthylène et séchage consécutif à 140 C sous 0,1 mm, on obtient un granulat dont la viscosité relative s'élève à 1,412 (A 1), 1,420 (A 2) et 1,456 (A 3). On façonne le granulat à la presse le moulage par ingestion en des fourchesqui présentent les propriétés Endiquées au tableau 3 (Al-A3).
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On procède CO::1r:1':J dt;':,"i ": 1 ' ;t <.;..: j 1 . I., . -! s .. ¯ .: t r t seulement 30 parties en poLi.J 1 1), 27 ce,,ir;1.i ':. - t et 22 parties en poidu (:3 3 j -lu .#',')f',.L'./l':.'...l.. . , .... organique fortement Y'J't7ut'SJf3 o ,i;Jn l'on n3 i'..i.iT: ,1. r: ,:11'...' de 16 parties en poids d'j tr14th;larmin<J (.Ji,tiw.ILE>1 ::' l',h<1 : B 1 1,558, B 2 = 1,572, B 3 " l,5>39) at ::;nlt1x'', '". ':..r: \.(1.." avec la couche alcaline aquouflo at, t con!01';;l.{:::'l:t Si 1: :,'/,,:." H1, avec en outre 50 partioa an poids do ':lûtflfu^lx:r <,t 41 j 'L:' ',l f1 en poids da p-tert.butylphénol, puio 0110 osi lIlY'JI) ))'/')? 1>1 :IL soude caustique diluée, de l'aoido ohlçri dzi lau Y1! 1 ui .,t r::m t- te aveo de l'eau jusqu'à disparition complète (loti électrelyten et traitée comme déorit. à l'exemple 1.
Le granulat séché possède une viscosité relative de 1,415 (B 1), 1,423 (B 2) ot 1,452 (B 3) On le façonne en fourches comme décrit à. l'exemple 1, qui :;:on- trent les propriétés indiquées dans le tableau 3 (B 1 - B 3).
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TABLEAU <SEP> 5. <SEP>
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@
<tb> Poly- <SEP> Viscosité <SEP> relative <SEP> "non- <SEP> résistance <SEP> allon- <SEP> résistance <SEP> angle <SEP> résistance <SEP> indice
<tb> carbo- <SEP> produit <SEP> après <SEP> unifor- <SEP> à <SEP> l'ar- <SEP> gement <SEP> à <SEP> la <SEP> de <SEP> au <SEP> choc <SEP> Martens
<tb> nate <SEP> produit <SEP> après <SEP> tion <SEP> mité <SEP> rachement <SEP> flexion <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> barreau
<tb> initia- <SEP> dégradation <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> kg/om2 <SEP> .
<SEP> entaillé <SEP> C
<tb> kg/cm2
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 1,412 <SEP> - <SEP> 0,67 <SEP> 664 <SEP> @ <SEP> 9 <SEP> 1226 <SEP> 77 <SEP> 10,6 <SEP> 120
<tb> A <SEP> 2 <SEP> 1,420 <SEP> 0,66 <SEP> 680 <SEP> 8 <SEP> 1214 <SEP> 55 <SEP> 7,6 <SEP> 105
<tb> A <SEP> 3 <SEP> 1,468 <SEP> - <SEP> 0,78 <SEP> 688 <SEP> 11 <SEP> 1245 <SEP> 79 <SEP> 7,8 <SEP> 104
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 1,558 <SEP> 1,451 <SEP> 0,60 <SEP> 656 <SEP> 66 <SEP> 1154 <SEP> 87 <SEP> 62,6 <SEP> 126
<tb> B <SEP> 2 <SEP> 1,572 <SEP> 1,423 <SEP> 0,53 <SEP> 661 <SEP> 62 <SEP> 1155 <SEP> 85 <SEP> 62,8 <SEP> 124
<tb> B <SEP> 3 <SEP> 1,569 <SEP> 1,452 <SEP> 0,62 <SEP> 655 <SEP> 65 <SEP> 1136 <SEP> 56 <SEP> 56,7 <SEP> 126
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