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DESCRIPTION Procédé en deux étapes de fabrication de polycarbonates aromatiques sans mise en oeuvre de phosgène
La présente invention concerne un procédé en deux étapes de fabrication de polycarbonates aromatiques. Un carbonate oligomère avec essentiellement des radicaux alkylcarbonate en fin de chaîne est fabriqué dans la première étape par réaction de diphénols avec des alkylcarbonates et peut, dans une deuxième étape, faire l'objet d'une condensation subséquente en fusion ou après cristallisation en phase solide à température élevée pour former un polycarbonate à poids moléculaiure élevé.
La présente invention concerne également les polycarbonates obtenus par le procédé selon l'invention.
L'exemple 3 du brevet EP 39 452 décrit un procédé de fabrication de polycarbonates aromatiques dans lequel une "résine"est fabriquée par réaction de bisphénol A avec du diéthylcarbonate en présence de xylène et peut être condensée ultérieurement en fusion sous vide pour former un polycarbonate de poids moléculaire élevé.
Il a été découvert que cette résine obtenue en l'absence de phénol constitue un oligocarbonate avec essentiellement des radicaux éthylcarbonate en fin de chaîne, peut être amenée facilement à la cristallisation et peut être condensée ultérieurement en phase solide à température
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élevée en un polycarbonate à poids moléculaire élevé. La fabrication du condensat oligomère préalable peut être améliorée en procédant à température élevée et surpression et en renonçant à un solvant particulier en cas de mise en oeuvre d'un excédent supérieur de dialkylcarbonate.
Par polycarbonates aromatiques au sens de cette invention, on entend les homopolycarbonates, les copolycarbonates connus et les mélanges de ces polycarbonates, à la base desquels se trouve par exemple au moins un des diphénols suivants : hydroquinone, résorcine, dihydroxydiphényle, bis- (hydroxyphényl)-alcane, bis- (hydroxyphényl)-cycloalcane, bis-(hydroxyphényl)-éther, bis-(hydroxyphényl)-cétone, bis- (hydroxyphényl)-sulfoxyde, bis- (hydroxyphényl)-sulfone et a, a'-bis- (hydroxyphényl)-diisopropylbenzène. ainsi que leurs dérivés à noyaux alkylés et halogénés. Ces diphénols et d'autres diphénols appropriés sont p. ex. décrits dans les brevets US 3 028 365,3 275 601,3 148 172,3 062 781,2 991 273 et 2 999 846.
Les diphénols recommandés sont p. ex. : 4, 4'-dihydroxydiphényle,
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2, 4-bis- (4-hydroxyphényl)-2-méthylbutane, a, a'-bis- (4-hydroxyphényl) -p-diisopropylbenzène, 2, 2-bis- (3-méthyl-4-hydroxyphényl)-propane et 2, 2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphényl)-propane.
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Les diphénols particulièrement recommandés sont p. ex. :
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2, 2-bis- (4-hydroxyphényl)-propane (BPA), 2, 2-bis- (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane et 1, 1-bis- {4-hydroxyphényl) -cyclohexane.
Les oligocarbonates et polycarbonates aromatiques peuvent être ramifiés par la mise en oeuvre de faibles quantités, de préférence de 0,05 à 2,0 % en moles (par rapport aux diphénols utilisés) de composés à trois fonctions ou plus, par exemple ceux ramifiés avec trois ou plus de trois radicaux hydroxy phénoliques.
Pour atteindre des températures de réaction supérieures à la température d'ébullition du dialkylcarbonate utilisé, on travaille dans des autoclaves à agitation, où le dialkylcarbonate est amené par pompage, de préférence continu, et des fractions de la phase gazeuse sont relâchées continuellement pour éliminer l'alcool formé ainsi que de petites quantités de Cl2, du dialkylcarbonate étant également chassé de l'autoclave en fonction de la pression partielle du dialkylcarbonate utilisé à la température choisie dans la phase gazeuse. L'alcool et le dialkylcarbonate chassés sont condensés et séparés par distillation.
Le dialkylcarbonate peut à nouveau être utilisé.
Il est avantageux d'accélérer la condensation par des catalyseurs. Comme catalyseurs, on peut utiliser, de préférence dans des quantités de 0, 001 à 5 % en poids par rapport au diphénol utilisé : des hydroxydes alcalins et/ou alcalino-terreux, des sels de ces hydroxydes avec des acides faibles, des amines tertiaires, des alkylphosphites, des arylphosphites, des alkylphosphinoxydes, des arylphosphinoxydes, des composés organiques de titane et
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d'étain, p. ex. du LiOH, du NaOH, du KOH, de l'acétate de sodium, du carbonate de calcium, de la quinoléine, de la triphénylphosphine et du triphénylphosphinoxyde, du tétrabutoxytitane, du triéthoxybutylétain. De préférence sont utilisés les composés organiques d'étain décrits en détail dans le document DE-A-2 736 062.
Les réactions en autoclaves s'effectuent à des températures pouvant atteindre 210 C.
Le rapport molaire du diphénol au dialkylcarbonate utilisé peut varier entre 1 : 1,2 et 1 : 20 mais reste de préférence dans la gamme de 1 : 1 à 1 : 6.
La réaction de condensation peut également se dérouler en présence de monophénols et de solvants inertes, comme p. ex. le phénol, le crésol, le xylène, le toluène et le cyclohexane.
Après interruption de la réaction de condensation de la première étape du procédé selon l'invention, le dialkylcarbonate en excès et l'alcool subsistant provenant du mélange réactif sont séparés par distillation, de préférence sous pression normale. Si le taux de condensation du condensat préalable n'est pas trop élevé, il se cristallise en général spontanément. Si la cristallisation est différée, elle peut être introduite par trempe à une température inférieure d'environ 20 oC au point de fusion du cristal.
Les oligocarbonates aromatiques de la première étape doivent posséder des masses molaires moyennes Mw (moyenne pondérale) de 1. 000 à 15.000, de préférence de 2.000 à 10. 000 déterminées par la mesure de la viscosité relative
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de la solution (rez) dans le dichlorométhane ou dans des mélanges de masses identiques de phénol et de o-dichio-
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robenzène ou par exposition à la lumière. Les polycarbonates obtenus par condensation subséquente dans la deuxième étape du procédé doivent posséder des valeurs Mw de 15.000 à 80.000, de préférence de 20.000 à 60.000.
Le condensat préalable peut faire l'objet d'une condensation ultérieure dès l'instant de sa fabrication. Un nettoyage p. ex. par lavage à l'eau ou un autre solvant, par exemple, l'acétone ou le méthanol est également possible.
La condensation subséquente peut s'effectuer en fusion p. ex. dans une extrudeuse sous vide ou un malaxeur à 220- 350"C. C'est à ce moment que le dialkylcarbonate est libéré.
Dans la condensation subséquente en phase solide, les condensats cristallins préalables sont chauffés, soit sous vide, soit dans un gaz inerte à pression normale ou surpression à des températures inférieures au point de fusion du cristal de sorte que les particules du condensat ne soient pas ramollies ou agglutinées.
Le procédé selon l'invention offre, par rapport au procédé connu selon le brevet EP-39 452 les avantages d'un gain de temps et de l'accessibilité à des masses molaires supérieures du produit final. En outre, il permet d'introduire une étape de lavage pour les oligocarbonates cristallins isolés.
Pour améliorer leurs propriétés, des adjuvants et des renforçateurs peuvent être incorporés aux polycarbonates fabriqués selon l'invention. Il peut notamment s'agir de stabilisateurs, de fluidifiants, d'agents de démoulage, d'agents d'ignifugation, de pigments, de minéraux finement
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broyés, de substances fibreuses, par exemple des alkylphosphites, des arylphosphites, des alkylphosphates, des arylphosphates, des alkylphosphines, des arylphosphines, des esters d'acide carboxylique à faible poids moléculaire, des composés halogénés, des sels, du Ti02, de la craie, de la poudre de quartz, du talc, des fibres de verre, des fibres de carbone.
Par ailleurs, d'autres polymères, tels que la polyoléfine ou le polyuréthane peuvent également être incorporés aux polycarbonates selon l'invention.
L'adjonction de ces substances se fait de préférence dans les agrégats d'origine pour former le polycarbonate fini ; toutefois, en fonction des exigences, elle est également possible dans une autre étape du procédé selon l'invention.
Les polycarbonates fabriqués selon l'invention peuvent être traités dans les machines habituelles en produits semi-finis, corps moulés ou feuilles. Ces produits peuvent par exemple être utilisés en électrotechnique ou en construction automobile.
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Exemple
Dans un autoclave de 2 1 en acier V4A à agitateur magnétique sont incorporés 456 g de bisphénol A, 236 g de diéthylcarbonate ainsi que 2 g de tributoxybutylétain ; l'autoclave est fermé, l'air dans le compartiment de gaz est chassé par du N2 et le chauffage commence. En deux heures, la température est amenée à 200 OC et, pendant ce temps, 200 g de diéthylcarbonate supplémentaires sont amenés en continu par pompage. L'alimentation par pompage se poursuit de la même façon et le CHgOH est chassé du compartiment de gaz de l'autoclave via une soupape. Quatre
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heures après avoir atteint les 200 C, le chauffage est stoppé et l'alimentation par pompage et l'échappement des gaz sont arrêtés.
Après refroidissement à environ 25 C, le contenu de l'autoclave est prélevé et libéré dans un appareillage en verre par distillation du diéthylcarbonate et de l'éthanol. Par lavage dans environ 200 ml d'éthanol, le résidu solide peut devenir totalement incolore. Le séchage s'est effectué à environ 50 OC sous vide. Le produit possédait une viscosité de solution ('1rel) de 1, 092, mesurée dans une solution de 0,5 g de substance par 100 ml d'une solution de phénol/o-dichlorobenzène (même parts pondérales de phénol et de o-dichlorobenène) à 25 oc.
5 g de l'oligomère sec ont été chauffés dans un ballon en verre de 250 ml pendant 30 min à 20 mbar dans un bain de sel de 340 C. Laurel du matériau incolore atteignait alors 1, 314.
5 g supplémentaires du produit en poudre ont été chauffés dans un ballon tournant sur lui-même sur rotavapor pendant 28 heures à 20 mbar dans un bain d'huile, d'abord deux heures à 180 C, ensuite 2 heures à 2000 C, le reste du temps à 240 OC. La 1rel du polycarbonate incolore avait atteint 1, 31.