BE588972A - - Google Patents

Description

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  Perfectionnements à la fabrication de la   para-ainino-diphényl-         amine. 



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La présente invention concerne la fabrication de la p-amino diphénylamine et en particulier un procédé perfec- tionné de préparation de p-amino diphénylamine à partir de p-nitroso diphénylamine. Plus particulièrement, l'invention réside dans la découverte qu'on peut obtenir une p-amino diphénylamine d'excellente qualité et avec des rendements élevés en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin de p-nitroso diphénylamine et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. 



   Dans la demande de brevet. français déposée le 30 septembre 1958 de la demanderesse, intitulée : "Procédé de fabrication de la para-amino diphénylamine", on a montré qu'on peut préparer ce composé en faisant réagir de l'hy- drogène sur la p-nitroso diphénylamine en présence d'un milieu de mise en suspension et d'un catalyseur d'hydro- 

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 génation. On peut obtenir avec de bons rendements une p-amino diphenylamine d'Excellente qualité, mais le procédé présente certaines difficultés pratiques du fait des preblè- mes que pose la manipulation de la p-nitroso diphenylamine 
Ce dernier composé chimique est normalement optenu sou la forme d'une poudre volumineuse et poussiéreuse qui tache les matières avec lesquelles il vient en contact en particu- lier la peau et les vêtements des opérateurs dans une usine de produits chimiques.

   De plus,il manifeste de sérieux ef- fets sternutatoires et présente des risques de danger pour les personnes qui viennent à son contact. En bref, le besoin se fait sentir d'une modification du procédé sus-mentionné en vue de la fabrication de   p-amino   diphénylamine, qui remé- die aux inconvénients signalés. 



   L'invention se propose donc de fournir un procédé per- fectionné de fabrication de p-amino diphénylamine à partir de p-nitroso diphénylamine qui évite lesinconvénients et risques de santé attribuables aux propriétés fâcheuses de la p-nitroso diphénylamine à l'état solide normalement ob- tenue ; elle se propose en outre de fournir un procédé éco- nomique et direct de fabrication de p-amino diphénylamine d'excellente pureté et exempte de substances contaminantes susceptibles d'agir comme poisons pour les catalyseurs et qui empêche toute transformation chimique ultérieure à la- quelle le produit peut être soumis. 



   Les buts ci-dessus sont atteints par la mise en oeuvre de la présente invention. On tire profit du caractère tau- tomère remarquable de la p-nitroso diphénylamine qui permet à cette substance d'exister sous la forme d'oxime soluble dans les alcalis   caustiques :   
 EMI2.1 
 (forme nitroso) (forme oxime) 

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Cette solubilité de l'exige dans les alcalis causti- ques est attribuée aux propriétés acides de l'atome d'hydro- gène lié à l'oxygène du groupe oxime.

   En   présence   d'un alca- li caustique   l'hydrogène   est remplacé par le   sodium   (par exemple) pour denner le sel métallique 
 EMI3.1 
 
Dans la mise en oeuvre de l'invention, le sel   métallique   de p-nitroso diphénylamine   est   réduit directement par l'hy- drogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour don- ner la p-amino diphénylamine : 
 EMI3.2 
 
On obtient ainsi les avantages précités, grâce à la mise en oeuvre de l'invention, qui présentent une valeur éco- nomique et pratique dans la fabrication de la p-amino diphényl- amine. 



   Grâce au procédé perfectionné de l'invention, il est possible, par exemple, d'utiliser   comme   milieu de réaction l'eau qui est   moins   coûteuse que d'autres solvants pour la réaction. En outre, on évite les caractéristiques fâcheuses de manipulation et le problème de risque pour la santé asso- ciés à la p-nitro diphénylamine solide. 



   Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention. 



   Exemple 1 
On introduit une solution acueuse (225 g) du sel de sodium de la p-nitroso diphénylamine (équivalent à 19,8 g de p-nitroso diphénylamine) et 0,198 g de palladium sur carbone (5% de Pd) dans une   bouteille   d'hydrogénation de Parr. On ajoute 50 cm3 de benzène et agite le mélange avec de l'hydrogène (pression initiale de 3,5 kg/cm2). 



  Au bout de quatre heures, l'absorption d'hydrogène est ter- 

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 minée et la couleur du mélange a viré d'une coulaur très foncée à vert pâle. On enlève la couche aqueuse puis trai-      te la couche oenzénique par 100 cm3 d'acide chlorhydrique et 300 cm3 d'eau. On chauffe le mélange résultant sur   un   bain de vapeur pour chasser le benzène et dissoudre le chlorhydrate de p-amino diphénylamine. On filtre la solu- tion chaude à partir de petites quantités de matières inso- lubles puis on refroidit la solution. On ajoute une sala- tion caustique pour précipiter la p-amincdiphénylamine. 



   Le produit cristallise progressivement. On le filtre, le lave et le sèche. Rendement : 17 g de   p-a mino     diphényla-   mine, sensiblement pure. 



   Exemple 2 
Dans un essai analogue, on omet le benzène. L'absorp- tion d'hydrogène est moins complète. On travaille le mélan- ge en séparant par filtration le produit solide (contenant la p-amino diphénylamine et le catalyseur) du filtrat al- calin. La matière solide contient   10;$ g   de   p-amino     diphé-   nylamine. La neutralisation du filtrat alcalin précipite 8,0 g de p-nitro diphénylamine n'ayant pas réagi. 



   La réaction incomplète dans ce cas peut être attribuée au fait que la   p-amino   diphénylamine enduit le catalyseur, à mesure qu'elle se forme, et finalement empêche la réaction. 



  Le benzène inclus dans le premier cas (exemple 1) agit pour maintenir la   p-amino   diphénylamine en solution et évite 1' enduisage du catalyseur. La quantité de benzène doit être suffisante pour dissoudre entièrementle produit. 



   Au lieu de benzène, on peut avoir recours à tous au- tres solvants inertes insolubles dans   l'eau,   par exemple, le toluène, le xylène, les solvants chlorés, la ligroine, etc., et dans les cas où les températures sont inférieures au point de fusion de la p-amino diphénylamine. On peut 

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 arriver au même but en conduisant la   réaction   à des tempé- ratures convenables au-dessus du point de fusion de la 
 EMI5.1 
 amino diphénylamine. C'est ce que montre i'cxer'iple s'Ü- vant. 



   Exemple 3 
On convertit 198 g (1,0 mole) de p-nitroso diphényl- amine en son sel de sodium à l'aide de 44 g (1,1 mole) d'hydroxyde da sodium (ou la quantité équivalente   d'hydro-   xyde de potassium) dans 400 cm3 d'eau chaude, Gn place cet- te solution   d.ns   une bombe d'Aminco avec 0,99 g de   palla-   dium sur carbone (5% Pd). Cette quantité de catalyseur est 
 EMI5.2 
 équivalente à C,5S par rapport à la nitroso-diphénylamins chargée. On charge la bombe à l'aide de gaz   d'hydrogène   sous une pression de 35 kg/cm2 et l'agite pendant deux heu- res. Il se produit une rapide absorption de l'hydrogène pendant la première heure et la pression tombe à 7 kg/cm2. 



  On observe que la réaction est légèrement   exothermique.   



  On recharge la pression d'hydrogène à 35 kg/cm2 et continue à agiter pendant encore une heure, en chauffant (à   100 C).   



  Il se produit une légère absorption d'hydrogène pendant les trois derniers quarts d'heure. On enlève le produit de la bombe chaude.. La couche, huileuse commence bientôt à cristalliser lors du refroidissement. On la sépare par filtration, la lave à fond à l'eau et la sèche. Le rende- ment en p-amino diphénylamine d'excellente qualité est de 
 EMI5.3 
 179 ; t g ( 97; ) . 



     Exemple   4 
On place dans une bouteille d'hydrogénation de Parr 173 g d'une solution aqueuse du sel de sodium de la   p-nitro-   so diphénylamine (équivalent à 19,8 g (0,1 mole) de p-nitro- diphénylamine) et 0,198 g de catalyseur à l'oxyde de pla- tine, avec 50 cm3 de benzène. Après avoir purgé avec de 

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 , l'hydrogène, on amène la pression d'hydrogène à une pres- sion initiale de 3,5 kg/cm2, puis on agita le mélange pen- dant seize heures. La quantité théorique d'hydrogène est absorbée. Après séparation du catalyseur par filtration, on sépare la couche de benzène et la traite par 100 cm3 d'a- cide chlorhydrique 6N et 200 cm3 d'eau. Après chauffage pour chasser le benzène, on filtre la solution chaude puis on la rend alcaline à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium (ou de potassium).

   Le produit commence bientôt   à   cristalliser ; on le sépare par filtration, le lave et le sèche. Rendement : 18,4 g de p-amino diphénylamine sensi- blement pure. 



   Exemple 5 
On prépare une solution du sel de potassium de   p-nitroso   diphénylamine en traitant 19,8 g (0,1 mole) de p-nitroso diphénylamine par   6,2   g (0,11 mole) u'hydroxyde de potassium dans   40   ml d'eau. A cette solution, contenue dans une bou- teille d'hydrogénation de Parr de 200 en 3on ajoute 0,1 g de palladium sur carbone (5% Pd) et 50 cm3de xylène. On raccorde la bouteille à un appareil d'hydrogénation à basse pression de Parr et, après avoir purgé avec de l'hydrogène, on charge de l'hydrogène à une pression de 3,5 kg/cm2. On secoue le mélange à la température ambiante jusqu'à ce que l'absorption de l'hydrogène soit terminée.

   On filtre le mélange vert clair pour enlever le catalyseur, puis on le traite par 100 cm3 d'acide chlorhydrique   6N   et 500 cm3en-   viron   d'eau. On chauffe le mélange pour dissoudre le chlor-   hyorate   de p-amino diphénylamine résultant et chasser le xylène. Une fois tout le xylène chauffé, on filtre la so- lution à partir d'une petite quantité de matière insoluble et refroidit le filtrat à l'aide de glace et le rend alca- lin avec une solution caustique. On sépare par filtration 

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 le produit cristallin après un repos de plusieurs heures, le lave et le sèche. Renderaent :   14,0   g de   p-amino   diphényl- amine sensiblement pure. 



   On peut avoir recours à d'autres catalyseurs d'hydro- génation connus, en particulier les composés des métaux de platine, du groupe VIII du tableau périodique des éléments, y compris ceux de nickel et de cuivre. Naturellement,   diffé-   rents catalyseurs nécessiteront des températures opératoires différentes. 



   On peut avoir recours à des températures comprises en- tre 20-25 C et 100 C, par exemple, les durées de réaction varieront en fonction inverse des températures.

Claims (1)

1. RESUME ----------- Procédé de fabrication de p-amino diphénylamine carac- térisé par les points suivants, séparément ou en combinai- sons : 1 Il comprend la réduction d'un sel métallique de p-nitroso diphénylamine en p-amino diphénylamine à l'aide d'hydrogène tandis que le sel métallique est dissous dans l'eau et qu'il est agité avec un catalyseur d'hydrogénation; 2 On effectue 1''agitation à une température élevée supérieure au point de fusion de la p-amino diphénylamine formée, puis on récupère directement celle-ci; 3 La dissolution du sel métallique dans l'eau est effectuée en présence d'une quantité d'un solvant organique suffisante pour dissoudre sélectivement la p-amino diphényl- amine formée;

   4 On sépare finalement le solvant organique de l'eau et du catalyseur, puis on récupère la p-amino diphénylamine du solvant organique en acidifiant à l'aide d'acide chlor- hydrique, puis en rendant alcaline la solution du chlorhy- <Desc/Clms Page number 8> drate pour précipiter la p-amino diphénylamine.