BE899926A - Sels d'ammonium quaternaire utiles comme intermediaires chimiques et procede de preparation. - Google Patents

Abstract

Groupe de sels d'ammonium quaternaires utiles comme composés intermédiaires et un procédé pour leur préparation. Ils ont la formule (I) où R1, R2 et R3 sont indépendamment des radicaux alkyles C1-C12 et X est un anion de chlore, brome, iode, sulfate, hydrogénosulfate ou phosphate. Les composés intermédiaires chimiques sont utiles pour la préparation d'aniline substituée, laquelle est une matière précurseur pour les composés dans une nouvelle classe d'herbicides 2-haloacétanilides.

Description

  Sels d'ammonium quaternaire utiles comme intermédiaires chimiques et procédé de préparation. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
d'ammonium quaternaire utiles comme produit intermédiaire chimique et un procédé de préparation. Les nouveaux produits intermédiaires chimiques de la présente invention sont utiles pour la préparation d'aniline substituée qui est une matière précurseur pour la fabrication d'herbicides de 2-haloacétanilides.

  
On a récemment découvert qu'une certaine classe d'herbicides de 2-haloacétanilidesest particulièrement utile pour contrôler les mauvaises herbes vivaces difficiles

  
 <EMI ID=2.1> 

  
des noyers et de nombreuses autres mauvaises herbes en présence de variétés de plantes de culture y compris le coton, le blé et le soja. Cette nouvelle classe d'herbicides est décrite et revendiquée dans le brevet du Brésil 887 997.

  
Un herbicide particulièrement efficace dans cette classe est la N-éthoxy-méthyl-2'-trifluorométhyl-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. La présente invention concerne une classe de composés intermédiaires chimiques pour la fabrication de composés dans cette nouvelle classe d'herbicides. La présente invention concerne également le procédé de préparation

  
de ces composés intermédiaires.

  
Il est un but de la présente invention de réaliser une nouvelle classe de composés intermédiaires utiles pour la fabrication de composés dans cette nouvelle classe d'herbicides de 2-haloacétanilides.

  
D'autres buts et avantages seront évidents

  
à partir de la description suivante.

  
La présente invention concerne une classe

  
de sels d'ammonium quaternaire utiles comme composés intermédiaires, un procédé de fabrication de ces composés intermédiaires et un procédé pour utiliser ces composés intermédiaires pour préparer une aniline substituée . Les nouveaux sels intermédiaires sont utiles pour la préparation d'une aniline substituée qui est un précurseur pour

  
des composés dans une nouvelle classe d'herbicides de 2-haloacétanilides.Les nouveaux sels d'ammonium quaternaire

  
de la présente invention sont des sels de 3-trifluorométhyl5-nitro benzyl trialkyl ammonium.

  
Le procédé de la présente invention comporte d'une manière générale la nitration des sels d'ammonium quaternaire et la récupération du produit nitraté.

  
Les sels d'ammonium quaternaire correspondants sont,de préférence nitrates avec un mélange d'acide nitrique et d'oléum pour former les nouveaux sels intermédiaires de la présente invention. Le procédé de la présente invention comporte également l'hydrogénation du sel d'ammonium quaternaire nitraté intermédiaire pour obtenir de façon surprenante simultanément l'hydrogénolyse du sel d'ammonium quaternaire et la réduction du groupement nitro pour former le 3-amino5-méthyl benzotrifluorure.

  
Le sel d'ammonium quaternaire de départ peut être réalisé en faisant réagir le chlorure de 3-trifluoro méthyl benzyle avec une trialkylamine convenable dans un solvant organique convenable. D'autres méthodes appropriées pour réaliser le sel d'ammonium quaternaire de départ seront connuesde ces spécialistes en la matière. Le chlorure de 3-trifluorométhyl benzyle peut être préparé selon les procédés connus.

  
Pour former les composés dans cette nouvelle classe d'herbicides de 2-haloacétanilides, le 3-amino-5méthyl benzotrifluorure est successivement acétylé , nitraté,

  
 <EMI ID=3.1> 

  
l'aniline 2-amino-3-méthyl benzotrifluorure. Le 2-amino3-méthyl benzotrifluorure peut être transformé en composé dans la nouvelle classe d'herbicides de 2-haloacétanilides selon les procédés connus. Une explication plus complète de la présente invention est présentée dans la description détaillée qui suit.

  
La présente invention concerte une classe de sels d'ammonium quaternaire intermédiaires et le procédé de leur préparation. Les sels intermédiaires sont utiles dans la préparation d'aniline substituée qui est une matière précurseur pour décomposés dans une nouvelle classe d'herbicides de 2-haloacétanilides. La nouvelle classe de sels d'ammonium quaternaires de la présente invention a la formule générale suivante :

  

 <EMI ID=4.1> 


  
 <EMI ID=5.1> 

  
Le procédé de la présente invention comporte la nitration du sel d'ammonium quaternaire correspondant

  
et la récupération du produit nitraté du mélange de la réaction. Le sel d'ammonium quaternaire correspondant

  
peut être réalisé en faisant réagir une trialkyl amine convenable avec le chlorure de 3-trifluorométhyl benzyle.

  
Le procédé de la présente invention comporte également l'hydrogénation du sel d'ammonium quaternaire nitraté intermédiaire pour obtenir de façon surprenante l'hydrogénolyse simultanée du sel d'ammonium quaternaire et

  
la réduction du groupement nitro pour former le 3-amino-5méthyl benzotrifluorure.

  
Le chlorure de 3-trifluorométhyl benzyle de départ peut être préparé généralement selon les procédés décrits dans le brevet allemand 1 568 938 ou le brevet

  
US 3 465 051. Pour former le sel , on dissout alors le chlorure de 3-trifluorométhyl benzyle dans un solvant organique convenable tel que le méthanol , le dichlorométhane ou le dichloroéthane et on le fait réagir avec un excès molaire d'environ 10% d'une trialkyl amine convenable. 

  
On préfère mettre en oeuvre la réaction à une température d'environ 5[deg.]C à environ 50[deg.]C pendant une période d'environ 3 à environ 24 heures. Le sel d'ammonium quaternaire peut alors être séparé commodément du mélange

  
de la réaction par concentration , filtration et

  
lavage à l'éther.

  
Le sel d'ammonium quaternaire est de préférence nitrate avec un mélange d'acide nitrique

  
et d'oléum. Le mélange de nitration de préférence comprend un excès molaire d'acide nitrique concentré

  
et un excès molaire d'oléum. Un mélange convenable comprend environ 1,05 à environ 3,0 équivalents molaires d'acide nitrique 98% et environ 1,05 à environ 6 équivalents molaires de trioxyde de soufre comme oléum

  
(S03 environ 30-65% ), par exemple environ 1,05 à environ 6 moles de trioxyde de souf par mole de sel. Le mélange de nitration est refroidi convenablement

  
jusqu'à une température inférieure par exemple environ 0[deg.]C à environ 25[deg.]C et le sel d'ammonium quaternaire

  
est ajouté lentement de manière convenable au mélange nitratant. Un refroidissement externe peut être

  
utilisé pendant l'addition pour contrôler le dégagement de chaleur. Pendant la réaction, la température

  
du mélange est de façonsouhaitable maintenue inférieure à environ 35[deg.]C. Après l'addition du sel, le mélange de la réaction est convenablement agité pendant une période de 1 à 8 heures. Le mélange de la réaction peut être chauffé pour garantir l'achèvement de la réaction .

  
La solution est alors refroidie convenablement jusqu'à

  
 <EMI ID=6.1> 

  
à l'eau, par exemple versée sur de la glace. Après neutralisation avec une base convenable,telle que des hydroxydes , oxydes ou carbonates de métaux alcalins

  
ou un alkali, par exemple l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium , tout en maintenant la température de préférence en-dessous d'environ 35[deg.]C, le sel organique nitraté produit précipite de façon surprenante hors de la solution en laissant des sels inorganiques dans

  
la solution. Les sels nitratés intermédiaires peuvent alors être aisément isolés en utilisant des procédés

  
de laboratoire habituels. Le sel est isolé sous forme

  
de monohydrate généralement avec un rendement d'environ
65-75% à plus de 95% des essais.

  
Un autre procédé de fabrication des sels d'ammonium quaternaire intermédiaires de la présente invention comporte la nitration du sel d'ammonium quaternaire correspondant avec un mélange d'acide nitrique concentré et d'acide sulfurique concentré . Les sels quaternaires nitratés ne précipitent pas hors de la solution après ce procédé. Habituellement, dans le

  
but d'éviter le contact de l'ion chlorure avec l'agent de nitration, l'anion du sel d'ammonium quaternaire

  
est d'abord transformé en un anion d'hydrogénosulfate par addition lente au sel d'un léger excès molaire d'acide sulfurique concentré , par exemple un excès

  
de 5%. Le sel isolé est alors nitraté par addition lente d'un mélange de nitration convenable. Un mélange de nitration convenable comprend environ 1,05 à environ 10 équivalents molaires d'acide nitrique 98% et environ 3

  
à environ 30 équivalents molaires d'acide sulfurique

  
96%. La nitration est habituellement mise en oeuvre

  
à une température d'environ 40[deg.]C à environ 100[deg.]C pendant une période d'environ 1 à 24 heures. Le milieu de la réaction est alors refroidi et une base convenable est ajoutée pour rendre la solution légèrement acide

  
jusqu'à un pH à environ 7. Cependant, en suivant ce procédé les sels d'ammonium quaternaire nitratés

  
ne précipitent pas hors de la solution.

  
Les sels d'ammonium nitratés intermédiaires de la présente invention peuvent être transformés en une aniline substituée , 2-amino-3-méthyl benzotrifluorure qui est un précurseur pour les composés dans la nouvelle classe d'herbicides de 2-haloacétanilidesen hydrogénant d'abord le sel. L'hydrogénation est convenablement mise en oeuvre en dissolvant les sels nitratés dans un solvant ou système de solvants inertes convenables

  
Parmi le grand nombre de solvants convenables pour ce procédé se trouvent divers solvants polaires y compris

  
les alcools,les éthers , les hydrocarbures, l'eau et autres semblables Les solvants préférés sont les

  
alcools tels que le méthanol ou l'éthanol éventuellement en solution aqueuse. En général, la concentration des sels nitratés dans les solvants peut se situer

  
entre environ 20% à environ 50% en poids.

  
Le mélange de la réaction peut également convenablement comprendre un catalyseur d'hydrogénation. Les catalyseurs d'hydrogénation convenables sont les catalyseurs de métaux tels que le palladium , le platine, le rhodium, le nickel et autres semblables,qui la plupart du temps sont disponibles sur des supports poreux. Le nickel de Raney peut également être utilisé. Les catalyseurs de palladium sur carbone sont disponibles dans le commerce en concentration de 1% à 10% de palladium. Les catalyseurs sur support sont généralement présents en quantité inférieure à 10% en poids

  
du mélange de la réaction.

  
La sobtion est alors convenablement introduites dans un récipient convenable équipé

  
d'un dispositif pour agiter et pour introduire l'hydrogène gazeux. La réaction d'hydrogénation peut être

  
mise en oeuvre à toute température convenable, par exemple environ 25[deg.]C à environ 100[deg.]C et toute pression convenable, par exemple depuis la pression atmosphérique jusqu'à 61 atmosphères (1,013 x 105 à 61,8 x 105 pascals). Une température convenable est d'environ

  
25[deg.]C et une pression d'hydrogène convenable est d'environ 4-4,75 atmosphères (4 x 105 à 4,8 x 105 pascals).

  
La réaction d'hydrogénation de façon surprenante fonc-tionne à la fois pour réduire le groupement nitro

  
 <EMI ID=7.1> 

  
d'ammonium quaternaire . Après avoir consommé quatre équivalents de gaz hydrogène , la réaction est complète. Le mélange de la réaction est alors filtré , lavé, séché et séparé du solvant pour obtenir le 3-amino-5-méthyl benzotrifluorure .

  
Le 3-amino-5-méthyl benzotrifluorure est alors isolé selon les procédés de laboratoire connus telsque la distillation dans un tube à boules.

  
Le 3-amino-5-méthyl benzotrifluorure

  
est alors transformé en l'aniline précurseur par acétylation, nitration , désacétylation, diazotation

  
et réduction successives pour former le 2-amino-3-méthyl benzotrifluorure. L'acétylation est réalisée selon des procédés connus pour former l'acétanilide correspondante. Le 3-amino-5-méthyl benzotrifluorure est d'abord

  
dissous convenablement dans un solvant organique convenable tel que dichloroéthane, l'o-chlorobenzène ou le

  
 <EMI ID=8.1> 

  
à environ 80[deg.]C et un léger excès molaire d'environ 0,05% à environ 20% d'anhydride acétique ou de chlorure d'acétyle est ajouté en agitant. Le mélange est alors agité pendant une paire d'heures pour former l'acétanilide correspondante.

  
L'acétanilide correspondante est alors nitratée . L'acétylation doit être complète avant de commencer la nitration . L'acétanilide peut être nitratée avec ou sans solvant organique. L'acétanilide est de préférence nitratée en ajoutant d'abord lentement un excès molaire d'environ 7,0 d'acide sulfurique concentré à la solution d'acétanilide . L'acide sulfurique fonctionne à la fois comme solvant pour la réaction

  
et comme agent de déshydratation. Le milieu de la réaction est refroidi pour maintenir la température

  
de préférence en-dessous de 35[deg.]C. Après l'addition de l'acide sulfurique, un mélange d'acide nitrique concentré et d'acide sulfurique concentré est lentement ajouté

  
au mélange d'acétanilide alors que la température

  
est maintenue de préférence en-dessous de 35[deg.]C . Le mélange de la réaction de préférence comprend un excès molaire d'environ 1,1 d'acide nitrique et un rapport

  
acide nitrique à acide sulfurique d'environ 1:4. Le mélange est agité durant environ 1,5 à environ 2,5 heures. Des périodes d'agitation plus longues peuvent réduire le rendement. Le mélange est alors versé sur de la glace

  
et extrait avec un solvant organique convenable tel que l'acétate d'éthyle. Le produit de la nitration peut être

  
 <EMI ID=9.1> 

  
que la cristallisation fractionnée. La nitration de l'acétanilide résulte en la formation d'environ 85%

  
de 3-trifluorométhyl-4-nitro-5-méthyl acétanilide

  
sans formation détectable d'autres isomères nitro.

  
Les composés d'acétanilidesnitratés sont alors transformés en l'aniline précurseur par diazotation et réduction. Le groupement acétamido peut être éliminé par diazotation selon des procédés de laboratoire habituels. L'acétanilide est convenablement dissous

  
dans un alcool convenable tel que l'éthanol et on l'a fait réagir avec de l'acide sulfurique en solution aqueuse:pour former le composé de nitrobenzène corres-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Le composé de nitrobenzène peut alors être réduit

  
en aniline précurseur. La réduction est réalisée avec 2,75 x 105 à 50,6 x 10<3> pascals d'hydrogène et un catalyseur d'environ 0,05 % en poids de palladium sur carbone pour former l'aniline.

  
L'aniline précurseur peut alors être transformée en 2-haloacétanilide selon diverses méthodes. Par exemple, la 2-haloacétanilide peut être préparée

  
 <EMI ID=11.1> 

  
procédés connus pour former une 2-haloacétanilide secondai-re qui est alors N-alkyléepour former des composés dans

  
 <EMI ID=12.1> 

  
tertiaires. L'haloacétylation de l'aniline peut être réalisée en ajoutant un léger excès molaire de chlorure de chloroacétyle à l'aniline dans un solvant organique convenable tel que le dichlorométhane, et en chauffant

  
la solution à reflux pendant une courte période de temps. La 2-haloacétalinide secondaire est alors N-alkylée

  
selon des procédés connus . Un procédé de N-alkylation est décrit en détail dans le brevet US numéro 4 258 196. Un procédé de N-alkylation modifié est décrit dans le brevet US numéro 4 284 564. Les 2-haloacétanilide5 tertiaires peuvent également être réalisés par un

  
 <EMI ID=13.1> 

  
précurseur par le procédé décrit dans le brevet brésilien 887 997. Ces brevets sont incorporés ici par référence.

  
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer la présente invention aussi bien que certains des divers modes de réalisation de l'invention. Ces exemples sont présentés comme étant illustratifs du nouveau procédé de l'inventbn et ne sont /prévus pour être une limitation de la portée de celle-ci.

Exemple I

  
 <EMI ID=14.1> 

  
rure.

  
On a lentement ajouté 25,3 g (0,1 mole) de chlorure de 3-trifluorométhyl benzyl triméthyl ammonium à 50 g (0,8 mole) de HN03 98% à 0[deg.]C. Pendant l'addition, on a maintenu la température en-dessous de 40[deg.]C.

  
Après l'addition de HN03, on a ajouté graduellement 100 g
(1,0 moles) de H2S04 à 96% en 20 minutes en provoquant

  
le dégagement de HC1. On a alors chauffé le mélange

  
à 80[deg.]C et on a agité durant 3 heures. On a refroidi le  <EMI ID=15.1> 

  
mélange jusqu'à température ambiante et on l'a refroidi brusquement sur de la glace . On a neutralisé la solution avec 100 g (2,5 moles) de NaOH jusqu'à pH 4 et on a dilué avec &#65533; volume de méthanol . On a alors filtré la solution et on a lavé le filtrat avec une solution d'eau :méthanol en un rapport de 2:1. On a ensuite traité

  
la solution avec 2 g de Pd/C et on a réduit avec de l'hydrogène. La distillation a donné 11,2 g de cristaux de couleur jaune (rendement 63,7% sur 95% des essais).

  
 <EMI ID=16.1> 

  
(à 25 mm de mercure - 33,25 x 10<2> pascals ). L'analyse élémentaire pour le 3-amino-5-méthyl benzotrifluorure

  
 <EMI ID=17.1> 

  

 <EMI ID=18.1> 


  
Préparation de l'hydrogéna,.-sulfate de 3-trifluorométhyl-5nitro-benzyl-triméthyl ammonium

  
 <EMI ID=19.1> 

  
98% (1,25 moles) à 31,5g d'oléum 65% (3,5 équivalents S03). Lorsque l'addition est terminée (environ 30 minutes) on a amené le mélange à température ambiante et on a ajouté des portions de 8 g de 31,5 g d'hydrogéna.-sulfate de 3-trifluorométhyl benzyl triméthyl ammonium en mélangeant.toutes les 10 minutes. On a utilisé un agitateur mécanique ainsi qu'un tube de dessiccation pour séparer l'humidité du mélange de nitration. Après deux heures,

  
on a chauffé le mélange de la réaction à 100[deg.]C pour terminer la réaction. On a refroidi le liquide jaune

  
or final à température ambiante et on l'a versé sur

  
70 g de glace. Il s'ensuivait un dégagement vigoureux

  
de mousse et on a refroidi la solution résultante. L'addition lente de 20 g de NaOH 50% a provoqué la formation d'une pâte. On a filtré le mélange et on a séché les solides pendant une nuit à 70oC/200 mm Hg (266 x 10<2> pascals). On a récupéré 23;5 g d'hydrogénosulfate de 3-trifluorométhyl-5-nitrobenzyl triméthyl ammonium sous forme de cristaux de coloration jaune et comme monohydrate (rendement 65,3%) , point de fusion 89[deg.]-

  
 <EMI ID=20.1> 

  

 <EMI ID=21.1> 


  
On a hydrogéné les cristaux filtrés dans

  
 <EMI ID=22.1> 

  
70[deg.]C/3,4 atmosphères (3,44 x 105pascals) H2. Après l'hydrogénation, on a filtré le mélange , on l'a lavé avec CH2Cl2 et avec MeOH. La couche aqueuse de MeOH

  
a été lavé 3 fois avec du chlorure de méthylène , séchée, filtréeet concentrée.On a récupéré 11 g de cristaux de coloration jaune claire ; point de fusion
27[deg.]-28[deg.]C.

Exemple III

  
Préparation d'hydrogénosulfate de 3-trifluorométhyl-5-nitro-benzyl diméthyl dodécyl ammonium

  
On a dissous 3 g de chlorure de 3-trifluorométhyl benzyl diméthyl dodécyl ammonium dans 6 ml de HN03 98% à température ambiante et on a refroidi jusqu'à 3[deg.]C avec de la glace. Lentement, en une période d'environ 1 heure, on a ajouté 24 ml de H2S04 96% . Tout en agitant , on a amené la solution à température ambiante et on l'a ensuite amenée à 60[deg.]C pendant environ 8 heures. On a alors refroidi la solution , refroidi brutalement sur de l'eau / glace, on a extrait avec du chlorure de méthylène avec agitation vigoureuse durant 15 heures.

  
On a ensuite concentré la solution et on l'a filtré

  
pour donner 0,5 g d'une huile visqueuse jaune. Le

  
 <EMI ID=23.1> 

  
fond de sel quaternaire de départ.

  
Bien que la présente invention a été décrite en rapport avec des modes de réalisation spécifiques, les détails de celle -ci ne sont pas à être considérés comme des limitations car il sera évident que divers changements et modifications équivalents peuvent être réalisés sans sortir de la limite de l'invention et il doit être compris que de tels modes de réalisation équivalents sont prévus comme faisant partie de la portée de l'invention.

Claims (8)

Revendications :

1*2 et R3 étant indépendamment des radicaux alkyles Cl-C12 et X étant un anion chlore, brome, iode, sulfate, hydrogéncsulfate ou phosphate.

1. Composé caractérisé en ce qu'il a la formule: <EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>

iode, sulfate, hydrogénosulfate ou phosphate.

2. Composé caractérisé en ce qu'il a la formule:

<EMI ID=26.1>

où X est un anion chlore, brome, iode, sulfate , hydrogénésulfate ou phosphate.

3. Procédé de préparation d'un composé ayant la formule :

<EMI ID=27.1>

caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de :

(a) faire réagir le composé ayant la formule :

<EMI ID=28.1>

avec un mélange de nitration comprenant de l'acide nitrique et de l'oléum; (b) ajouter une base au mélange de la réaction pour précipiter les sels organiques nitratés de la formule <EMI ID=29.1>

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce mélange de nitration comprend environ 1,05 à environ 3,0 équivalents molaires d'acide nitrique concentré et environ 1,05 à environ 6 équivalents molaires d'oléum.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que cette réaction est mise en oeuvre à une température inférieure à environ 35[deg.]C.

6. Procédé de préparation d'un composé ayant

la formule :

<EMI ID=30.1>

caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé ayant la formule :

<EMI ID=31.1>

avec du gaz hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation dans un solvant polaire où dans la formule ci-dessus

<EMI ID=32.1>

iode, sulfate , hydrogénosulfate ou phosphate.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant polaire comprend un alcool .

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ce catalyseur d'hydrogénation est choisi dans le groupe comprenant le palladium,

le platine, le rhodium et le nickel.