<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
" CLJAN1S AZjl,UES SOLU-3LuS DANS L r EAU "
EMI1.2
Inventeurs : Guenter LA!'jGn, Eelmut S'I=jiE.L=, Rudolf Rowland MJLLErt, et ,vill;<lm , -j:,AKI.LL.
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention se rapporte à des colorants azoîques qui renferment au moins un groupe hydrosolubilisant et, fixé par l'intermédiaire d'oxygène ou de soufre, ou
EMI2.1
d'un groupe imino ou -S02, au moins un radical ss-hydroxy- #-halogénopropyle, à un procédé pour la production de ces colorants, à la teinture avec ces colorants et aux articles teints à l'aide de ces colorants. L'invention se rapporte, en particulier, à des colorants azoiques de formule générale :
EMI2.2
(Y)m-A-(0-CH2.CH-CH2)n
OH X où A désigne le radical d'un colorant azoïque, X un atome d'halogène, Y un groupe hydrosolubilisant, n le nombre 1 ou 2 et m un nombre entier compris entre 1 et 4.
On a trouvé qu'on obtient d'intéressants colorants
EMI2.3
azoïques nouveaux en transformant en dérivés /3-hydroxy- o(- ua1oénopropyliques aes épihalogénohydrines avec des colorants azoïques portant au moins un groupe hydrosolubilisant et au moins un groupe hydroxyle, sulfhydryle, amino ou aciae sulfinique, avec atome d'hydrogène susceptible de réagir, ou avec les copulants et/ou les constituants diazoïques de ces colorants portant des groupes correspondants et, dans le cas de l'emploi des produits de base précités, en para- chevant, de façon connue en soi, la formation du colorant azoïque par copulation ou par diazotation et copulation.
EMI2.4
Co:n:r!'3 groupes hyarosolaailisants, on peut citer, en ...,C.'.i..i', lcx groupes acide .ï.i.ivtlx..tC "--v/ùù (:'r'::OXylC.
,:>r:'':,':} .pi..alo,éno.:ßdrines conviennent, p-ir exemple, le c#la- re-1 époxy-2-3 propane et le oromo-1 époxy-2-3- propane.
<Desc/Clms Page number 3>
La fabrication des nouveaux colorants azoïques par
EMI3.1
transformation de leurs procaits de base avec t:3 -é i:rlo- génohydrines est particulièrernent J..t1t';..'ss2!ntt::'. 'JO oeuf, dans ce cas, faire réahir aussi bien le copalant que le con- stituant diazoïque, ou bien les deux produits de base avec des épihalogénohydrines et effectuer -ensuite la copulation ou la diazotation et la copulation. Il est toutefois aussi' possible de traiter les colorants azoïques finis avec des épihalogénohydrines.
La fixation des épihalogénohydrines sur les pro- duits de base des colorants ou sur le colorant azoïque fini s'effectue suivant des méthodes connues en soi, de préférence à des températures comprises entre 10 et 100 C, avantageuse- ment en présence de catalyseurs. il est indiqué d'utiliser des quantités stoechiométriques des produits participant à
EMI3.2
la réaction, les épihalosénohydrines pouvant toutefois aussi être utilisées en excès. On peut opérer en présence ou en l'absence de solvants.
Comme solvants conviennent partiouliè- rement bien l'eau, ou lorsqu'il s'agit de fixer les épihalo- génohyarines sur des amines, également des alcools, par exemple le méthanol ou l'éthanol, ou encore des mélanges j'alcools avec de l'eau et lors ce la fixation des épihalo- ganohydrines sur des phénols ou des amines, également aes @ydrocaroues aromatiques, tels que le benzène ou le toluène.
tomme catalyseurs conviennent des quantités catalytiques J'agents fixant les aciaes, tels que l'hyaroxyde de potas- sium, le carbonate ae sodium, le bicaroonate de sodium, les aminés tertiaires, par exemple la pyridine, la triéthylamine ou la ciméthylaniline, ou bien les produits dits "ansolvo- acides", tels que le trifluorure de bore ou le tétrachlorure
EMI3.3
: :t<in. Lorsqu'on rait réagir les épihalogénohyirines avec jeu colorants azoïques ou les produits de base de ces colo- rants renfemant un groupe a.nino, la basicité ae ce Troupe
<Desc/Clms Page number 4>
amiao aufflt dans la plupart des cas pour catalyser la fixa- tion de l'épihalogénohdrine.
On peut alors renoncer à l'em- ploi d'un catalyseur spécial.
Lorsqu'on désire faire réagir des colorants azoï- ques finis avec des époxyhalogénohydrines, on peut utiliser de nombreux colorants azoïques, à condition qu'ils renferment, à côté d'au moins un groupe hydrosolubilisant, au moins un groupe hydroxyle, sulfhydryle, aciae sulfinique ou amino, avec atome d'hydrogène susceptible de réagir.
Dans le cas d'une réaction d'un produit de base d'un colorant, donc d'un constituant diazoique et/ou d'un copulant, avec une épihalogénohydrine, on doit veiller à ce que la diazotabilité et/ou le pouvoir copulant des pro- duits de base ne -soient pas entravés par cette réaction.
C'est pourquoi, lors d'une réaction d'un constituant diazoi- que avec des épihalogénohydrines, on devra protéger, par exemple par acylation, le groupe amino à diazoter par la suite, avant la réaction avec une épihalogénohydrine. Ce n'est que dans les cas où la réaction d'une épihalogénohy- drine avec le groupe amino à diazoter par la suite, se dé- roule sensiblement plus lentement que la réaction désirée avec un groupe hydroxyle, sulfhydryle, acide sulfinique ou amino à atome d'hyarogène échangeable, qu'on peut renoncer à protéger au préalable le groupe amino.
Cela est le cas, par exemple, lors de l'action d'épihalogénohydrines sur des aminomercaptobenzenes. bn général, on emploiera toutefois pour la réaction avec des épihalogénohydrines, ces consti- tuants diazoïques, qui sont acylés sur le groupe amino pri- maire, ae préférence acétylés ou formylés.
Comme constituants diazoïques N-acylésm qui portant
EMI4.1
au moins un groape hyaroxyle, sulfhydryle, a.c..-:: .3-.li inique ou amino primaire ou 5c=>:l.,:.:ire avec ir,>x> '/r'''.'n'; - ch3ng::.a.Jle on .i.6". citer, 1 :..tre #fi X=):2:", iez .':yl.".- :::JY:::-";.<Y-=:C:.1 2t. - âc.nô....,4a'¯. 2<= ,#=iLin-xroet:, -1:,-
<Desc/Clms Page number 5>
benrenes et - naphtalènes, les acides acylamino-benzène-
EMI5.1
8ulf1niqus et - naphtalene-sulfiniques, les acylamino- benzèes et - naphtalènes, ainsi que lurs aérivés diazota- bles après la désacylation, qui sont substitues par des grou- pes alcoyle, nitro amide d'acide sulfonique, alcoylsulfonyle, arylsulfonyle, et/ou par des atomes d'halogène, ainsi que par des groupes acide sulfonique ou carboxyle.
On peut toutefois aussi faire d'abord réagir des
EMI5.2
arninonitro-oenzènes ou -naphtalènes avec les épihalogénohy- rines et réduire ensuite les groupes nitro en groupes amino.
De cette manière, on peut obtenir, par exemple, les consti- tuants diazoïques suivants : l'(amino-4 phényl)-/3-hydroxy- Ó -chloropropylamine et ses isomères dans lesquels les deux groupes amino sont en ortho ou en para l'un par rapport à l'autre, ainsi que leurs dérivés, qui sont alcoylés et/ou sulfonés et/ou halogénés et/ou nitrés dans le noyau phénylique.
Présentent également de l'intérêt le thioéther
EMI5.3
(amino-4 phényl)-/3-hydroxy-- chloropropylique et 11(a.-nino- 4 phényl) -/3 -hydroxy- Ï - chloropropylsulîone, ainsi que leurs isomères dans lesquels les groupes amino se trouvent en position 2 ou 3 par rapport au soufre, ou encore leurs dérivés substitués dans le noyau benzénique par des Troupes alcoyle, nitro et/ou aes atomes de chlore, ainsi que par des radicaux acide sulfonique.
EMI5.4
Pour la réaction des copulants V8C ces éihalé;io- hydrines les conditions sont à peu près les mêmes que pour la réaction avec les constituants diazoïques. On peut uti-
EMI5.5
liser tous les aminobenzè-nes,aminonauht-n!2-nes, a:i:op:::.-r- pyr azolones et acides sulfinique de phényipyrazolones cocu- lables, qui, sur l'atome :liZ.te, portent encore au :r.:;:,Ín3
EMI5.6
un atome 'hY:Jragèn -cha:teable, e.irtSi -:'2 les a!:i-'1>:::: il- .roni1es .18 ces CO;::v3;3J i con...:.t.i..)!1 i^.1'âi.a E9+±±1 '> 1+ra copplables.
EMI5.7
1 :5 îr CtiOf. 1J .-f4):.J;!;'''}Hj..;.....;... - -7 . - - - ,
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
;;) :;mcnt'.i.vnn+3s on peut obtenir, par exemple, les copulants s.!4V.!tt& :
H-/9-hyoroxy- 0' - chloropropylamino-1 benzène et . naphtalène, -hydroxy-- '-chloropropyl-a.-nino-1 benzène et -naphtalène, acide N-alcoyl-N-!3-hydroxy- [ - ehloropropylsmino-1 naphtalène sulfonique-6 ou (/3-hyuroxy- i -chlùropr.:>pylsulfonyl-3 phényl)-1 méthyl-3 pyrazolone-5.
Il est également avantageux d'utiliser pour le procédé, objet de la présente invention, des aminohydroxy- benzènes et -napitalènes. Dans ce cas, les épigalogénohy- drines se fixent le plus souvent sur l'atome d'azote du groupe amino. En protégeant toutefois, avant la fixation, les croupes amino des aminohydroxybenzènes ou-naphtalènes, par exemple par acylation, il se forme des composés isomères par fixation des épihalogénohydrines sur l'oxygène des groupes hydroxyle.
On obtient ainsi, par exemple, les com-
EMI6.2
posés suivants : (/3-hydroxy- r - chloropropylamino)-1 hy- droxy-3 benzène, éther (amino-3 Phényl)- /3-hyaroxy- J- chloropropylique, acide (/3-hydroxy- é - chloropropylamino)- 1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3-6 ou éther (/3-hyaroxy- -chloropropylique)-$ d'acide amino-1 naphtalène disulfo- nique-3-6,
Les colorants pouvant être obtenus suivant ce pro- cédé conviennent pour la teinture et/ou l'impression ce feuilles, de pellicules et de matieres textiles, telles que fibres, fils, bourre, tissus tissés ou tissus à mailles en substances naturelles et/ou synthétiques renfermant des groupes amide d'acide carooxylique, telles que le cuir, la laine, lasoie ou les polyamides linéaires,
par exemple le polycaprolactame ou les produits de condensation linéaires
EMI6.3
d'acide adipique et n'Llc'XaIriéL:.pl::ne-ci:ina. Les nou#a:x colorants conviennent tout pat1.cù.l:-:.:r;..:;)t. ;;'1.¯:-' -:0:.:r loe
EMI6.4
1"intùr" iû%Jà l'i:r.p."'.es.3ion ir::...:.i:: t=nI ;'3rll-1#.± a.. s ::'g t-:-. c<il>lac, n1.iw; :''; : :.S ;;, ;,;1., ":i." :'"
<Desc/Clms Page number 7>
coton, le lin, la viscose, le chanvre ou le jute.
Le teinture avec les nouveaux colorants peut, par exemple, être effectuée en foularaant les textiles cellulo- siques avec une solution êtes colorants conformes ; la pré- sente invention, et, avantageusement après séchage, en les faisant passer par un bain garni d'un agent alcalin, tel que 1' ydroxyde, le carbonate ou le bicarbonate de sodium ou l'hyaroxyde ou le carbonate de potassium, puis en fixant le colcant sur la fibre par un bref vaporaisage. A la place au vaporisage, on peut aussi prévoir un traitement à l'air 1 des températures comprises entre 20 et 200 C, de préfé- rence entre 40 et 105 C. L'agent alcalin peut aussi être ajouté au bain de foulardage.
Une autre possibilité consiste à teindre la marchandise avec les colorants entre 20 et 30 C, en présence d'agents alcalins, et, le cas éch@ant, d'élec- trolytes, par exemple de chlorure ou de sulfate de sooium, et à fixer les colorants en élevant progressivement la tempé- rature du bain. On peut, enfin, encore traiter au préalbale les textiles cellulosiques par une solution et'agents alcalins, les sécher, puis les teindre avec un colorant du genre pré- cité et fixer ensuite ce dernier.
Pour l'impression d'articles en cellulose, on apoli- que les colorants sur la fibre, ce préférence simultanément avec un épaississant, tel que l'alginate de sodium ou l'adra- gante, et le cas échéant en présente a'un aes auxiliaires d'impression usuels et d'un agent alcalin, puis on sèche à des températures comprises entre 20 et 200 C, ae préféren- ce entre 50 et lU5 C, ou on vaporise Grièvement, en pent aussi imprimer le colorant sur le tissu simultanément avec -un épaississant et un des auxiliaires usuels, s@cher, feire
EMI7.1
passer le uissu à travers un bain .rni '-jc:'s .C-.¯::¯, puis 52Cf'::" 0vau 8ia;.: 2 çt 0, .3'-. 7;:S:. ! : ''"..
Jn .'3C'.:.F. a:3ilP. Cu^..^'.r'^..' 1,r:s, .1 la l,:int,re, rr.e.r 1 , 1.- 0*-C'Re -. Y-.*!.."-.
<Desc/Clms Page number 8>
Comparé aux colorants réactifs connus par le brevet américain n 2.741.532 du 30 avril 1952, qui renferment un groupe Z. CH2.CH2.O- (Z = un atome d'halogène ou un radical HO3S-O), les colorants obtenus suivant le procédé conforme à la présente invention se distinguent en ce qu'ils exigent une température de réaction bien plus basse et une durée de réaction sensiblement plus courte lors de la fixation sur ,des textiles en cellulose.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des partiesen poids.
Exemple 1
On dissout, entre 80 et 90 C, 13,8 parties d'amino-1 nitro-4 benzène dans 60 parties d'acide chlorhydrique (d=1,10).
On verse cette solution dans un mélange de 50 parties de glace et de 50 parties d'eau. A la suspension ainsi obtenue, on ajoute, en une fois, une solution de 6,9 parties de ni- trite de sodium dans 20 parties d'eau. On introduit ensuite, entre 5 et 10 C, la solution de diazo dans uhe solution de 41,1 parties a'aciae sulfonique-3-6 de l'éther amino- naphtyl-(ss-hydroxy-Ó- chloropropylique)-1 dans 200 cm3 d'eau. La copulation terminée, on précipite le colorant tonné par aadition de chlorure de sodium, on l'essore par succion et on le sèche sous vide à 50 C.
Ce colorant peut être fixe sur le coton en présence d'agents alcalins et fournit des teintures d'un rouge violet corsé. exemple 2 .jans une solution de 104 parties au sel soaique de l'acide acétylàmino-4 benzène sulfinique-1 et ce2 par- ties 'J'hydroxyde ue sodium dans 300 parties d'eau, on intro- @uit 50 parties d'épichlorhydrine, puis on orasse penaant de heares à température ordinaire. il se sépare alors, à l'état cristallin, ue l'(acétylamino-4 phény1)-ss-hydroxy- Ó - - chloropropylsulfone qu'on essore par succion et qu'on lave @vec de l'acétone.
<Desc/Clms Page number 9>
30 parties de ce produit sont chauffées pendant 10 mi-
EMI9.1
nutes 1 1'elbuilition sous reflux, avec 30 parties d'acide chlorhydrique ( d= 1,15) et 10 parties d'eau. La solution ainsi obtenue est diluée avec 100 parties d'eau, refroidie à 0 - 5 C et diazotée par introduction, en petites portions, d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. On ajoute cette solution de diazo à une solution renfermant, dans 370 parties d'eau, 22,4 parties d'acide hydroxy-1 naphtalène sulfonique-4, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 17,2 parties de carbonate de sodium. La copulation terminée, on pré- cipite le colorant formé par du chlorure de sodium, on l'essore par succion et on le sèche.
Ce colorant peut être fixé sur le coton à température ordinaire, l'aide d'agents alcalins ; il fournit des teintures rouge ornagé présentant de bonnes solidi- tés aux épreuves humides.
Exemple 3
On chauffe pendant lo minutes à l'ébullition à reflux,
EMI9.2
2a,6 parties d'éther aoétalamino-2 nitro-5 Phényl-s9 - hydroxy- - chloropropyllque avec 30 parties d'acide chlorhydrique ( d = 1,15). Dans la solution ainsi obtenue, on introduit d'abord, entré 0 et+ 5 C, 50 parties de glace et ensuite une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'oau. Four que la solution ait une réaction faiblement acide au papier Congo, on ajoute ensuite 8,2 parties d'acétate de aoilum. Dans la solution de diazo ainsi obtenue, on verse une
EMI9.3
solution do 32 parties d'acide amino-1 hyjroxy-2 naphatléne iisu]Fcni<;ue-j-6 et le po parties d'hydroxyde de sodium dans 2CC parties d'eau.
La copulation terminée, on sépara le colo- :"mt aano.zo.lqie, on le met en suspension da;:s 100 parties j''J3.U, on la t:uutrli 3: , ui on le dissout par addition J'une solution de 4 pirtioa d'hy,lro;<yde de sodium et. ,le 20 parties la carbonate zen voà1tltn, -Jans 1 (C; parties d'eau. Dans cette Jolutlon du colorant :or.aazoi.'çue, on fait ensuite couler lento-
<Desc/Clms Page number 10>
ment une solution de chlorue de diazonium qu'on a préparé au préalable de la façon suivante :
25 parties de chlorhydrate de l'éther ( amino-3 méthyl-4
EMI10.1
phényl)-/3 - hyàroxyde - f - chloropropylique sont dissoutes dans un mélange de 100 parties d'eau et de 20 parties 3'acide chlorhydrique ( d= 1,15), puissont diazotées entre 0 et 4 5 C par addition, en petites-portions, d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau.
Le colorant diazoïque ainsi obtenu est séparé, à un pH de 6-7, par Introduction de chloure de sodium, essoré par suc- cion et séché sous vide à 50 C. Il fournit sur coton, après
EMI10.2
fication à l'aide d'agent6 alcalins, une teinture d'un violet bleu corsé.
Exemple 4
21,8 parties d'acide amino-1 nitro-4 benzène sulfonique-2 sont dissoutes dans 250 parties d'eau chaude. Après addition de 24 parties d'acide chlorhydrique concentré, on refroidit le mélange à 0- + 5 C, puis on dlazote en introduisant lentement une solution do 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 par- ties d'eau. On fait ensuite couler la suspension du se²de dia- zonium dans une solution de 25 parties de chlorhydrate de
EMI10.3
l'ôthor ( amino-µ méthyl-4 phan yI ) - j3 - hydroxy- - chloro- propylique dans 100 parties d'eau.
La copulation terminée, on s@pare le colorant monoazoi'que qui a prédite sous forme cris- talline, puis on le dissout dans 120 parties d'eau, simultané- ment avec 13 parties de carbonate de sodium et 6,9 parties de
EMI10.4
iiEôr1t do :'O.tLl1 .
On Jiazote ensuite le colorant ;nonoazoi'que enhe faisant coular lontetont, antra C et x sous forme de sa solution p:oJp1.rvo O:n11f) Júcr1t -i-::1on(ua. dans 50 parties d'acide chloJ:'- ;1; !rquo ,..:onCI)/ tre:. Li solution Je 3irzzo iinsi obtenue est aJcu - éé, : tac portions, -. une scluticn de <2eJ,'f parties j J'Â,,;11e
<Desc/Clms Page number 11>
hydroxy-1 naphtalène sulfonique-5, de 8 parties d'hydroxyde de sodium et de 20 parties de carbonate de sodium dans 200 par- ties d'eau. La copulation terminée, on porte le pH de la solu- tion , 6 - 7, on sépare le colorant disazorque par addition de chlorure de sodium, on l'essore par succion et on le sche à 50 C, sous vide. Après fixation a l'aide d'agents alcalins, ce colorant fournit, sur coton, des nuances violet bleu.
Dans le tableau suivant sont indiqués d'autres exemples.
Exemple Constituant diazoïque Copulant Nuance n
EMI11.1
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
Exemple 45
Dans une solution de 300 parties de chlorure de sodium dans 1000 parties d'oau, on introduit, un mélange de 137
EMI16.2
partioa do l'ol':1yl:J.:n1no- hydroxy--1 benzine et de 93 parties 1'ipe:;ilar.ly.i:ino . On brasse le mélange pondant 3 é 4 heures . 50'.:;.
Apt-è.4 i,af't-odissement, on retire de la couche aqueuse l'huila qui s'est séparée et on l'introduit, en brassant etun refroidit-sant, dans un volume double d'acide chlor-
<Desc/Clms Page number 17>
hydrique aqueux ( densité -1,19). On brasse le mélange pendant encore 15 hrures à OOG, puis on essore par succion le chlorhydrate qui a cristallisé.
A une solution de 24 parties du chlorhydrate obtenu comme décrit dans l'alinéa précédent dans 100 parties d'eau on ajoute 23 parties d'acide chlorhydrique aqueux ( densité= 1,15), puis on diazote entre 0 et + 5 C par introduction lente d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. On fait couler la solution de diazo ainsi obtenue dans une solution renfermant,'dans 200 parties d'eau, 35 parties du sel disodique de l'acide hydroxy-1
EMI17.1
naphtalène disulfonique.-38, 3 parties d'hydroxyde de sodium et 26,5 parties de carbonate de sodium.
On sépare ensuite le colorant par addition de chlorure de sodium, -,on le fil- tre et on le sèche sous vide à 50 C Ce colorant peut être fixë sur le coton en présence d'agents alcalins, et fournit des teintures rouge écartate, présentant ude très bonnes solidité aux éprouves humides.
Exemple 47
Dans une suspension de 151 parties d'hydroxy-1 acétylamino-3 benzène dans une solution de 300 parties de chlorure de sodium dans 10CO parties d'eau, on introduit,
EMI17.2
on brassant, 100 parties d'eplehIorhydrine.On brasse ensuite le mélange pendant 8 heures à 50 C, on sépare de la couche aqueuse l'huile qui s'est formée et on le lave deux fois avec de l'eau, puis on la débarrasse aussi bien que possible de l'eau qui y adhère. 25 parties de l'huile ainsi obtenue sont ensuite chaufféss pendant 15 minutes -'- l' ébullition reflux dans 1000 parties d'acide chlorhydrique dilué
EMI17.3
<Jo,,nitô 1,0."-'3). On refroidit ensuite 1a solution 0 - 3'0, pui.. on la 3lazoto par addition d'une solution de 6,,' parties do nitrite de sodium dans 20 parties d'eau.
On fait
EMI17.4
eotilcr la. solution de diazo ainsi obtenue dans une solution ro::t1=raint, j').ns 2CC parties d'eau, 1 parties du sel îi- -oliziti-9 ,10 1'"a<iàe hy.rcxy-.1 acétyla-aino-r napntal'.ne
<Desc/Clms Page number 18>
disulfoniue-3-6,4 parties d'hydroxyde de sodium et 26,5 parties de carbonate de sodium. Le colorât formé est sé- paré à l'aide de chlorure de sodium, puis est essoré par succion et séché sous vide, à 50 C.I1 fournit sur coton, après fixation en présence d'agents alcalins, des nuances d'un violet pur, présentant de très bonnes solidités aux épreuves humides.
REVENDICATIONS.
1.- Colorants azoïques solubles dans l'eau renfermant, fixé par l'intermédiaire d'oxygène, de soufre ou d'un grou- pe imino ou -SO2' au'moins un radical ss - hydroxy- Ó- halo- génopropyle.
2. - Colorants azoïques de formule générale :
EMI18.1
où A désigne le radical d'un colorant azoïque, X un atome d'halogène, Y un groupe hydrosolubillsant, n le nombre 1 ou 2, et m un nombre entier compris entra 1 et 4.
3. - Procédé pour la production de colorants azoi'ques solubles dans l'eau, caractérisé en ce qu'on transforme en dérivés /3 - hydroxy- Ó - halogénopropyliques, des épi- halogénohydrines avec des colorants azoïques renfermant au moins un groupe hydrosolubilisant et au moins un groupe hydroxyle, sulfhydryle amino ou acide sulfinique, avec atome 'j'hydrogène échangeable, ou avec leurs copulants et/ou leurs constituants de diazo renfermant des groupes correspondants, et, Jans le cas d'emploi des produits de base précités, en par @chevant la formation des colorants azofques de façon connuo en soi, par copulation ou par diazotation et copula- tion.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
"CLJAN1S AZjl, UES SOLU-3LuS IN WATER"
EMI1.2
Inventors: Guenter LA! 'JGn, Eelmut S'I = jiE.L =, Rudolf Rowland MJLLErt, and, vill; <lm, -j:, AKI.LL.
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to azo dyes which contain at least one water-solubilizing group and, attached via oxygen or sulfur, or
EMI2.1
from an imino or -SO 2 group, at least one ss-hydroxy- # -halopropyl radical, to a process for the production of these dyes, to dyeing with these dyes and to articles dyed with these dyes. The invention relates, in particular, to azo dyes of general formula:
EMI2.2
(Y) m-A- (0-CH2.CH-CH2) n
OH X where A denotes the radical of an azo dye, X a halogen atom, Y a water-solubilizing group, n the number 1 or 2 and m an integer between 1 and 4.
We have found that we obtain interesting dyes
EMI2.3
new azo compounds by transforming into / 3-hydroxy- o (- ua1oenopropylic epihalohydrin derivatives with azo dyes bearing at least one water-solubilizing group and at least one hydroxyl, sulfhydryl, amino or sulfinic aciae group, with a hydrogen atom capable of reacting, or with the couplers and / or the disazo constituents of these dyes bearing corresponding groups and, in the case of the use of the aforementioned basic products, parachuting, in a manner known per se, the formation of the azo dye by coupling or by diazotization and copulation.
EMI2.4
Co: n: r! '3 hyarosolaailizing groups, one can quote, in ..., C.'. I..i ', lcx acid groups .ï.i.ivtlx..tC "--v / ùù (: 'r' :: OXylC.
,:> r: '' :, ':} .pi..alo, eno .: ßdrines are suitable, p-ir example, c # la- re-1 epoxy-2-3 propane and oromo-1 epoxy- 2-3- propane.
<Desc / Clms Page number 3>
The manufacture of new azo dyes by
EMI3.1
transformation of their basic processes with t: 3 -e i: rlo-genohydrins is particularly J..t1t '; ..' ss2! ntt :: '. The egg, in this case, reactivate both the copalant and the diazo component, or both basic products with epihalohydrins and then effect the coupling or the diazotization and the coupling. However, it is also possible to treat the finished azo dyes with epihalohydrins.
The attachment of the epihalohydrins to the base products of the dyes or to the finished azo dye is carried out according to methods known per se, preferably at temperatures of between 10 and 100 ° C., advantageously in the presence of catalysts. it is recommended to use stoichiometric quantities of the products participating in
EMI3.2
reaction, however, epihalosenohydrins can also be used in excess. It is possible to operate in the presence or absence of solvents.
Water, or when it comes to fixing epihalogenohyarins on amines, also alcohols, for example methanol or ethanol, or alternatively mixtures of alcohols with alcohol, is particularly suitable as solvents. water and therefore the attachment of epihaloganohydrins to phenols or amines, also aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene.
Suitable catalysts are catalytic amounts of acia binding agents, such as potassium hyaroxide, sodium carbonate, sodium bicaroonate, tertiary amines, for example pyridine, triethylamine or cimethylaniline, or else so-called "ansolvo-acid" products, such as boron trifluoride or tetrachloride
EMI3.3
:: t <in. When epihalogenohyirines react with azo dyestuff or the basic products of these dyes containing an a.nino group, the basicity of this group
<Desc / Clms Page number 4>
amiao aufflt in most cases to catalyze the uptake of epihalohydrin.
The use of a special catalyst can then be dispensed with.
When it is desired to react finished azo dyes with epoxyhalohydrins, many azo dyes can be used, provided that they contain, besides at least one water-solubilizing group, at least one hydroxyl, sulfhydryl, aciae group. sulfinic or amino, with a hydrogen atom capable of reacting.
In the case of a reaction of a basic product of a dye, therefore of a diazo component and / or of a coupler, with an epihalohydrin, it must be ensured that the diazotability and / or the coupling power basic products are not hampered by this reaction.
Therefore, during a reaction of a diazole component with epihalohydrins, the amino group to be subsequently diazotized should be protected, for example by acylation, before the reaction with an epihalohydrin. Only in cases where the reaction of an epihalohydrin with the amino group to be diazotized subsequently proceeds significantly more slowly than the desired reaction with a hydroxyl, sulfhydryl, sulfinic acid or amino group to exchangeable hyarogen atom, which can be dispensed with beforehand protecting the amino group.
This is the case, for example, during the action of epihalohydrins on aminomercaptobenzenes. Generally, however, for the reaction with epihalohydrins, those diazo constituents which are acylated to the primary amino group, preferably acetylated or formylated, will be employed.
As N-acylated disazo constituents which carry
EMI4.1
at least one hyaroxyl, sulfhydryl, ac.- :: .3-.li inic or primary amino groape or 5c =>: l.,:.: ire with ir,> x> '/r'''.'n' ; - ch3ng ::. a.Jle on .i.6 ". quote, 1: .. be #fi X =): 2:", iez. ': yl. ".- ::: JY ::: -" ;. <Y - =: C:. 1 2t. - âc.nô ...., 4a'¯. 2 <=, # = iLin-xroet :, -1:, -
<Desc / Clms Page number 5>
benrenes and - naphthalenes, acylamino-benzene- acids
EMI5.1
Sulfinics and - naphthalene-sulfinics, acylamino-benzenes and - naphthalenes, as well as diazota- ble aerivated lurs after deacylation, which are substituted by alkyl, nitro amide groups of sulfonic acid, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, and / or by halogen atoms, as well as by sulfonic acid or carboxyl groups.
However, it is also possible to first react
EMI5.2
arninonitro-oenzenes or -naphthalenes with epihalohydrines and then reduce the nitro groups to amino groups.
In this way, for example, the following disazo constituents can be obtained: (4-aminophenyl) - / 3-hydroxy- Ó -chloropropylamine and its isomers in which the two amino groups are ortho or para with respect to each other, as well as their derivatives, which are alkylated and / or sulfonated and / or halogenated and / or nitrated in the phenyl ring.
Also of interest is thioether
EMI5.3
(4-amino-phenyl) - / 3-hydroxy- chloropropyl and 11 (a.-nino-4-phenyl) - / 3 -hydroxy- Ï - chloropropylsulîone, as well as their isomers in which the amino groups are in position 2 or 3 relative to sulfur, or alternatively their derivatives substituted in the benzene ring by alkyl, nitro and / or chlorine atoms, as well as by sulfonic acid radicals.
EMI5.4
The conditions for the reaction of the V8C couplers are about the same as for the reaction with the diazo components. We can use
EMI5.5
liser all aminobenzè-nes, aminonauht-n! 2-nes, a: i: op ::: .- r- pyr azolones and sulfinic acids of coculating phenyipyrazolones, which, on the atom: liZ.te, carry still at: r.:;:, Ín3
EMI5.6
an atom 'hY: Jragèn -cha: teable, e.irtSi -:' 2 has them!: i-'1> :::: il- .roni1es .18 these CO; :: v3; 3J i con ... : .ti.)! 1 i ^ .1'âi.a E9 + ± ± 1 '> 1 + ra copplables.
EMI5.7
1: 5 ır CtiOf. 1J.-F4) :. J;!; '' '} Hj ..; .....; ... - -7. - - -,
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
;;):; mcnt'.i.vnn + 3s one can obtain, for example, the couplers s.! 4V.! tt &:
H- / 9-hyoroxy- 0 '- chloropropylamino-1 benzene and. naphthalene, -hydroxy-- '-chloropropyl-a.-nino-1 benzene and -naphthalene, N-alkyl-N-! 3-hydroxy- [- ehloropropylsmino-1 naphthalene sulfonic-6 or (/ 3-hyuroxy- i -chlùropr .:> pylsulfonyl-3 (phenyl) -1 methyl-3-pyrazolone-5.
It is also advantageous to use for the process, object of the present invention, aminohydroxybenzenes and -napitalenes. In this case, the epigalogenohydrins most often bind to the nitrogen atom of the amino group. However, by protecting the amino groups of the aminohydroxybenzenes or naphthalenes prior to attachment, for example by acylation, isomeric compounds are formed by attachment of the epihalohydrins to the oxygen of the hydroxyl groups.
We thus obtain, for example, the com-
EMI6.2
posed: (/ 3-hydroxy- r - chloropropylamino) -1 hydroxy-3 benzene, ether (3-amino Phenyl) - / 3-hyaroxy- J-chloropropyl, acid (/ 3-hydroxy- e - chloropropylamino) - 1 8-hydroxy-naphthalene-3-6 disulfonic acid or ether (/ 3-hyaroxy- -chloropropylic) - $ 1-amino-naphthalene-3-6 disulfonic acid,
The dyes obtainable by this process are suitable for dyeing and / or printing this sheets, films and textile materials, such as fibers, threads, fluff, woven fabrics or mesh fabrics made of natural substances and / or. synthetic containing carooxylic acid amide groups, such as leather, wool, silk or linear polyamides,
for example polycaprolactam or linear condensation products
EMI6.3
of adipic acid and n'Lc'XaIriéL: .pl :: ne-ci: ina. The new dyes are suitable for any pat1.cù.l: -:.: R; ..:;) t. ;; '1.¯: -' -: 0:.: R loe
EMI6.4
1 "intùr" iû% Jà l'i: rp "'. Es.3ion ir :: ...:. I :: t = nI;' 3rll-1 #. ± a .. s :: 'g t- : -. c <il> lake, n1.iw;: '';:: .S ;;,;,; 1., ": i.": '"
<Desc / Clms Page number 7>
cotton, linen, viscose, hemp or jute.
Dyeing with the new dyes can, for example, be carried out by treading the cellulose textiles with a solution of compliant dyes; the present invention, and, advantageously after drying, by passing them through a bath filled with an alkaline agent, such as sodium hydroxide, carbonate or bicarbonate or potassium hyaroxide or carbonate, then by fixing the glue on the fiber by a brief spraying. Instead of spraying, it is also possible to provide treatment in air 1 at temperatures between 20 and 200 ° C., preferably between 40 and 105 ° C. The alkaline agent may also be added to the padding bath.
Another possibility is to dye the goods with the dyes between 20 and 30 C, in the presence of alkaline agents, and, where appropriate, of electrolytes, for example sodium chloride or sulphate, and in the presence of alkaline agents. fix the dyes by gradually raising the temperature of the bath. Finally, it is possible to further pre-treat the cellulose textiles with a solution and alkaline agents, dry them, then dye them with a dye of the aforementioned type and then fix the latter.
For the printing of cellulose articles, the dyes are apolized on the fiber, this preferably simultaneously with a thickener, such as sodium alginate or tackifier, and optionally present in a. the usual printing aids and an alkaline agent, then dried at temperatures between 20 and 200 C, ae preferably between 50 and 15 C, or vaporized seriously, also able to print the dye on the fabric simultaneously with a thickener and one of the usual auxiliaries, s @ cher, feire
EMI7.1
pass the uissu through a bath .rni '-jc:' s .C-.¯ :: ¯, then 52Cf ':: "0vau 8ia;.: 2 çt 0, .3'-. 7;: S :. !: '' "..
Jn. '3C'.:. F. a: 3ilP. Cu ^ .. ^ '. R' ^ .. '1, r: s, .1 la l,: int, re, rr.e.r 1, 1.- 0 * -C'Re -. Y -. *! .. "-.
<Desc / Clms Page number 8>
Compared to the reactive dyes known from US Pat. No. 2,741,532 of April 30, 1952, which contain a Z. CH2.CH2.O- group (Z = a halogen atom or an HO3S-O radical), the dyes obtained according to The process according to the present invention are distinguished in that they require a much lower reaction temperature and a significantly shorter reaction time when attaching to cellulose textiles.
The parts shown in the following examples are parts by weight.
Example 1
13.8 parts of 1-amino-4-nitro benzene are dissolved at 80 ° C. to 90 ° C. in 60 parts of hydrochloric acid (d = 1.10).
This solution is poured into a mixture of 50 parts of ice and 50 parts of water. To the suspension thus obtained, a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water is added all at once. The diazo solution is then introduced between 5 and 10 ° C. in a solution of 41.1 parts of 3-6 sulphonic acacia of amino-naphthyl- (ss-hydroxy-Ó-chloropropyl ether) -1 in 200 cm3 of water. When coupling is complete, the toned dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off with suction and dried under vacuum at 50 ° C.
This dye can be fixed on cotton in the presence of alkaline agents and provides dyes of a deep purple red. Example 2 In a solution of 104 parts of the sodium salt of 4-acetylaminobenzene sulfinic acid-1 and these 2 parts of sodium hydroxide in 300 parts of water, 50 parts of sodium are introduced. epichlorohydrin, then one orasse penaant of heares at room temperature. it then separates, in the crystalline state, ue the (acetylamino-4 phenyl) -ss-hydroxy- Ó - - chloropropylsulfone which is filtered off by suction and washed with acetone.
<Desc / Clms Page number 9>
30 parts of this product are heated for 10 minutes.
EMI9.1
Elbuilition under reflux with 30 parts of hydrochloric acid (d = 1.15) and 10 parts of water. The solution thus obtained is diluted with 100 parts of water, cooled to 0-5 C and diazotized by introducing, in small portions, a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. This diazo solution is added to a solution containing, in 370 parts of water, 22.4 parts of 1-hydroxy-4-naphthalenesulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 17.2 parts of sodium carbonate. When coupling is complete, the dye formed is precipitated with sodium chloride, filtered off with suction and dried.
This dye can be fixed on cotton at room temperature, using alkaline agents; it provides ornate red dyes with good wet strengths.
Example 3
It is heated for lo minutes at the boiling point at reflux,
EMI9.2
2a, 6 parts of aoetalamino-2-nitro-5-phenyl-s9 - hydroxy- - chloropropyllque ether with 30 parts of hydrochloric acid (d = 1.15). In the solution thus obtained, one introduces first, entered 0 and + 5 C, 50 parts of ice and then a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. In order for the solution to have a weakly acidic reaction with Congo paper, then 8.2 parts of aoilum acetate are added. In the diazo solution thus obtained, a
EMI9.3
solution of 32 parts of 1-amino-2-hydroxy-naphatlene iisu] Fcni <; ue-j-6 acid and 1⁄4 parts of sodium hydroxide in 2 cc parts of water.
The copulation completed, we separated the colo-: "mt aano.zo.lqie, we put it in suspension da;: s 100 parts i'J3.U, we t: uutrli 3:, ui it is dissolved by addition I a solution of 4 pirtioa of hy, lro; <yde of sodium and., The 20 parts zen carbonate voà1tltn, -Jans 1 (C; parts of water. In this jolutlon of the dye: gold.aazoi. ' then we let lento-
<Desc / Clms Page number 10>
a solution of diazonium chlorue which has been prepared beforehand as follows:
25 parts of ether hydrochloride (3-amino-4-methyl
EMI10.1
phenyl) - / 3 - hydroxide - f - chloropropyl are dissolved in a mixture of 100 parts of water and 20 parts of hydrochloric acid (d = 1.15), can be diazotized between 0 and 45 C by addition, in small portions, of a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water.
The diazo dye thus obtained is separated, at a pH of 6-7, by the introduction of sodium chloride, suction-filtered and dried under vacuum at 50 C. It provides on cotton, after
EMI10.2
fication using alkaline agents, a dye of a full-bodied blue violet.
Example 4
21.8 parts of 1-amino-4-nitro-2-benzene sulfonic acid are dissolved in 250 parts of hot water. After addition of 24 parts of concentrated hydrochloric acid, the mixture is cooled to 0- + 5 ° C., then nitrogen is added by slowly introducing a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. The suspension of the sodium diazonium is then poured into a solution of 25 parts of sodium hydrochloride.
EMI10.3
ôthor (amino-µmethyl-4 phan yI) - j3 - hydroxy- - chloropropyl in 100 parts of water.
When coupling is complete, the predicted monoazole dye is separated off in crystalline form and then dissolved in 120 parts of water, simultaneously with 13 parts of sodium carbonate and 6.9 parts of sodium carbonate.
EMI10.4
iiEôr1t do: 'O.tLl1.
The dye is then jiazotized; nonoazoi'que enhe making coular lontetont, antra C and x in the form of its solution p: oJp1.rvo O: n11f) Júcr1t -i - :: 1on (ua. In 50 parts of chloJ acid: '-; 1;! Rquo, ..: onCI) / tre :. The resulting solution is added: tac portions, -. a scluticn of <2eJ, 'f parts j J'Â ,,; 11th
<Desc / Clms Page number 11>
1-hydroxy-5-naphthalenesulphonic acid, 8 parts sodium hydroxide and 20 parts sodium carbonate in 200 parts water. When the coupling is complete, the pH of the solution is brought to 6-7, the disazorque dye is separated by addition of sodium chloride, filtered off with suction and dried at 50 ° C. under vacuum. After fixing with alkaline agents, this dye provides blue violet shades on cotton.
The following table shows other examples.
Example Diazo component Copulant Grade n
EMI11.1
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
Example 45
In a solution of 300 parts of sodium chloride in 1000 parts of water, a mixture of 137
EMI16.2
partioa of ol ': 1yl: J.: n1no-hydroxy-1 benzine and 93 parts 1'ipe:; ilar.ly.i: ino. The mixture is stirred for 3 to 4 hours. 50 '.:;.
Apt-è.4 i, af't-odissement, we remove from the aqueous layer the oil which has separated and is introduced, with stirring and a cooling, in a double volume of chlor- acid.
<Desc / Clms Page number 17>
aqueous hydric (density -1.19). The mixture is stirred for a further 15 hours at OOG, then the hydrochloride which crystallized is filtered off with suction.
To a solution of 24 parts of the hydrochloride obtained as described in the preceding paragraph in 100 parts of water, 23 parts of aqueous hydrochloric acid (density = 1.15) are added, then dinitrogenated between 0 and + 5 C by introduction slow of a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. The diazo solution thus obtained is poured into a solution containing, in 200 parts of water, 35 parts of the disodium salt of 1-hydroxy acid.
EMI17.1
Naphthalene disulfonic acid. -38, 3 parts of sodium hydroxide and 26.5 parts of sodium carbonate.
The dye is then separated by the addition of sodium chloride, -, it is filtered and dried under vacuum at 50 ° C. This dye can be fixed on cotton in the presence of alkaline agents, and gives red tinctures. showing very good resistance to wet tests.
Example 47
In a suspension of 151 parts of 1-hydroxy-3-acetylamino-benzene in a solution of 300 parts of sodium chloride in 10CO parts of water, is introduced,
EMI17.2
100 parts of eplehIorhydrin are stirred. The mixture is then stirred for 8 hours at 50 ° C., the oil which has formed is separated from the aqueous layer and washed twice with water, then it is washed. removes adhering water as well as possible. 25 parts of the oil thus obtained are then heated for 15 minutes - the boiling reflux in 1000 parts of dilute hydrochloric acid
EMI17.3
The solution 0-3.0 is then cooled, then 3lazoto by the addition of a solution of 6% sodium nitrite in 20%. parts of water.
We do
EMI17.4
eotilcr the. solution of diazo thus obtained in a solution ro :: t1 = raint, j '). ns 2CC parts of water, 1 parts of the ili- -oliziti-9, 10 1' "a <iàe hy.rcxy-.1 salt acetyla-aino-r napntal'.ne
<Desc / Clms Page number 18>
disulfonate-3-6.4 parts of sodium hydroxide and 26.5 parts of sodium carbonate. The colorate formed is separated using sodium chloride, then filtered off with suction and dried under vacuum at 50 C. It gives on cotton, after fixing in the presence of alkaline agents, shades of a violet. pure, showing very good fastness to wet tests.
CLAIMS.
1. Water-soluble azo dyes containing, attached via oxygen, sulfur or an imino or -SO2 'group at least one ss-hydroxy-Ó-halogenopropyl radical.
2. - Azo dyes of general formula:
EMI18.1
where A denotes the radical of an azo dye, X a halogen atom, Y a water-soluble group, n the number 1 or 2, and m an integer between 1 and 4.
3. - Process for the production of water-soluble azoi'ques dyes, characterized in that it transforms into / 3 - hydroxy- Ó - halopropyl derivatives, epihalohydrins with azo dyes containing at least one water-soluble group and at least one hydroxyl, sulfhydryl amino or sulfinic acid group, with an exchangeable hydrogen atom, or with their couplers and / or their diazo constituents containing corresponding groups, and, in the case of use of the aforementioned basic products , by completing the formation of the azofc dyes in a manner known per se, by coupling or by diazotization and coupling.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.