BE572631A - - Google Patents

Description

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   L'invention concerne le recouvrement d'objets par des couches d'oxy- des'métalliques qui, suivant leur composition, peuvent être isolantes ou conduc-   trices   ou bien influencer la réflexion de la lumière. 



   Il est connu que l'on peut obtenir lesdites couches d'oxyde en trai- tant les objets, tout en chauffant, en présence d'eau, à l'aide de composés métal- liques hydrolisables, opération pendant laquelle de l'oxyde se dépose sur les objets. Suivant les températures requises pour le dépôt des   couches,celles-ci   peuvent être appliquées sur des objets constitués par du verre, du quartz, des matières céramiques ou du métal. 



   Bien souvent , on projette à cet effet, sur les objets chauffés, un brouillard d'une solution de composés hydrolisables. On a également proposé dé traiter des objets à l'aide de vapeur de composés hydrolisables volatils. 



   Ces procédés connus permettent d'obtenir des couches d'oxydes de divers métaux tels que l'étain, l'indium, le silicium et le   bitane.   La combinaison avec d'autres oxydes permet de modifier les propriétés des couches. C'est ainsi que l'addition d'antimoine du de phosphore à l'oxyde d'étain augmente la conductivi- té. Comme composés métalliques   bhydroli@ables,   on utilise bien souvent des halbgé- nures et en particulier des chlorures, tels que le SnC14 
Ce procédé, dans lequel on projette sur les objets un brouillard d' une solution d'un composé   hydrolisable,   présente un inconvénient: il entraîne une grande perte de matière en particulier lors du recouvrement de petits objets, car une petite partie seulement du brouillard parvient sur la surface à recou- vrir.

   Le rendement en matière est bien souvent inférieur à 1%. De plus, la réac- tion d'hydrolyse se produit partiellement avant que le composé n'atteigne la sur- face à recouvrir, ce qui peut entraîner une   inhomogéndité   de la couche, qui, de plus, est rendue irrégulière par le mode d'application par projection. 



   Le procédé présente encore un autre inconvénient : l'emploi d'une. grande quantité de solvant, par exemple d'alcool, d'acétate d'éthyle ou d'acide chlorhydrique aqueux, qui est entièrement perdu. De plus, pendant le recouvrement par projection, les objets chauffés refroidissent.rapidement et, de ce fait, on obtient des couches extrêmement minces , en général, d'une épaisseur inférieure à 0,5u .Pour l'application de couches plus épaisses, qui, du point de vue méca- nique et électrique par exemple conviennent particulièrement bien pour des   résis-   tances, l'opération doit être répétée à plusieurs reprises. 



   Aussi, à plusieurs points de vue, le procédé connu, dans lequel lés objets entrent, dans l'air, en contact avec de la vapeur d'un composé métallique, hydrolysable, volatil est-il plus attrayant. Toutefois,   celui-ci   plus encore que dans le cas d'utilisation d'un, brouillard d'une solution du composé   métalli-   que, présente l'inconvénient que la réaction avec l'eau contenue dans l'air se pro- duit avant que la surface à recouvrir ne soit atteinte. 



   Suivant l'invention, les objets sont recouverts d'une couche d'oxyde métallique, par traitement dans une atmosphère gazeuse, contenant un composé métallique hydrolisable, exempte de substances qui, par elles-mêmes, peuvent provoquer une réaction formant un composé métallique non volatil, et contenant en outre des substances qui, par réaction à température élevée,peuvent former l'eau nécessaire à l'hydrolyse, et par chauffage des objets dans cette atmosphère gazeuse à une température à laquelle.il se forme de l'eau et à laquelle se produi- sent l'hydrolyse et le dépôt   d'oxyde.   



   L'eau nécessaire à l'hydrolyse peut être formée en assurant au gaz une certaine teneur en, oxygène et en   hydrogène.   La formation d'eau   requiert   alors un   chauffage   des objets à   une     température   d'au moins environ   600 C.   L'eau peut- également être formée par exemple par combustion de composés organiques ne réagis- sant pas   av@@     la.   substance   hydrolisable,   par exemple du formiate de méthyle ou de l'éther. Des substances telles que l'acétone et le méthanol, qui réagissent avec 

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 des composés organiques en formant des composés volatils n'entrent évidemment pas en ligne de compte. 



   L'atmosphère gazeuse peut en outre contenir d'autres gaz, qui ne par- ticipént pas aux réactions, par exemple de l'azote, de l'anhydryde carbonique et des gaz rares, comme gaz véhiculaires pour les constituants de la réaction. 



  Dans le procédé conforme à l'invention, par suite de l'absence dans l'atmosphère gazeuse de substances pouvant provoquer par elles-mêmes l'hydrolyse du composé   mé-   tallique,et par le fait qu'aux températures entrant en ligne de compte, les subs- tances dont il faut former de l'eau, ne peuvent réagir spontanément dans l'atmos- phère gazeuse, mais uniquement aux surfaces, on contrecarre dans une grande mesur l'hydrolyse prématurée. Cela permet la mise en oeuvre du procédé dans un courant de gaz, sans encrassement de l'appareillage utilisé. 



   Lors du recouvrement d'un grand nombre de petits objets tels que des tiges ou des tubes de céramique pour la fabrication de résistances, il est donc possible de procéder d'une manière analogue à celle utilisée pour la fabrication de résistances au carbone par dépôt de couches de carbone sur des supports en matière céramique à partir d'une atmosphère contenant des hydrocarbures, opéra- tion pendant laquelle les tubes sont chauffées à la température de réaction, par exemple dans une cuve rotative à travers laquelle on fait passer le courant de gaz contenant les hydrocarbures. 



   Etant donné que dans le procédé conforme à l'invention contrairement au gaz utilisé pour la fabrication de résistances au carbone, les composés métalliques hydrolisables volatils réagissent rapidement à   l'air   contenant de l' eau, par exemple lors de l'emploi de chlorures formant de l'acide chlorhydrique, des difficultés peuvent surgir lors de l'amenée d'une nouvelle charge   d'objets.   



  On peut obvier à ces difficultés en introduisant les composés hydrolisables, non pas tels quels dans l'appareillage, mais en les formant dans celui-ci à partir de substances ne réagissant pas à l'air et en arrêtant la réaction de formation avant l'ouverture de l'appareillage. C'est ainsi que, sans la moindre difficulté, on peut obtenir avantageusement du SnC14 et du SbC13 pour le recouvrement par une couche d'oxyde d'étain conductrice, contenant de l'antimoine, par chlorage du bioxyde d'étain et de l'antimoine avec du CC14 dans un gaz inerte à une tempé- rature supérieure à 600 C, respectivement supérieure à   300 C,   
Lorsqu'on procède de la manière conforme à l'invention, le rendement en matière est particulièrement avantageux.

   De la quantité totale de composé hy- drolysable utilisé, il se dépose, en général, plus de 20% et parfois même   jusqu'à.   



  40% sous forme de couches d'oxydes sur les objets. 



   Un autre avantage est qu'on peut obtenir, en une seule opération, des couches d'une épaisseur de 10 microns, voire plus épaisses. 



   Comme l'a prouvé un examen au microscope électronique, les recouvre- ments conformes à l'invention sont notablement plus réguliers que les couches obtenues par projection d'une solution. 



   L'invention sera expliquée à l'aide de quelques exemples. 



  EXEMPLE   1.-   
On introduit, dans une cuve de quartz fritté, 1100 tiges de porcelaine d'un diamètre de 4 mm et d'une longueur de 15 mm, ensemble avec une quantité de sable telle que celui-ci remplisse complètement l'espace subsistant entre les tiges . La présence de ce sable évite   notablement! 'endommagement   des tiges. On fait tourner la cuve, par exemple à une vitesse de 10 à 50 tours par minute, autour d'un axe horizontal et l'on fait passer dans la cuve de l'air sec (point de conder sation inférieur à -70 ) pendant 20 minutes, à une température de 700 C.

   Ensuite, on fait passer, à cette température, pendant 30 minutes, un courant de gaz ayant 

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 la composition suivante dans la cuve rotative : 2 litres/minute d'air sec 0,75 litre/minute d'azote sec contenant 7,5%   d'hydrogène.   



  0,1 litre/minute d'azote sec comme gaz véhiculaire pour la vapeur de SnC14 et de SbC13. 



  0,20   millimolécule-gramme/minute   de SnC14 0,06 millimolécule-gramme/minute de SbC13' 
Ensuite, on refroidit par passage d'air sec. Sur les tiges s'est   déposée une couche, d'une épaisseur de 0,18 u d'oxyde d'étain contenant de l'antimoine et d'un poids moyen de 0,27 mg par tige. Le rendement était de   25%. La résistance par surface carrée était de 1000 ohms-   EXEMPLE 2.-   
De la manière exposée dans l'exemple 1, on traite des tubes de cé- ramique de 15 mm de longueur, de 4 mm de diamètre extérieur et de 1 mm de diamètre intérieur pendant 2 heures dans un courant de gaz constitué par 3 litres/minute d'air. 



  1,5 litre/minute d'azote contenant 7,5% de H2 0,1   litre/minute   d'azote comme véhicule de Sncl4 et de SbC13 1,3   millimolécule-gramme/minute   de SnC14 0,032   millimolécule-gramme/minute   de SbC13    La couche avait, dans ce cas, une épaisseur de 3,25 u et son poids moyen était de 4,96 mg. Le rendement en matière était de 23% La résistance   par surface carrée était de 3 ohms. 



   Par suite du fait que la formation d'eau dans le gaz est une réaction superficielle et que, lors de l'introduction dans les tubes, le mélange gazeux a pratiquement fini sa réaction, il ne se produit pratiquement pas de dép8t d' oxyde du   coté   intérieur des tubes; on a constaté que, d'une façon générale, il ne se dépose plus d'oxyde dans les tubes à une distance des extrémités plus gran- de, que la moitié du diamètre intérieur. 



    EXEMPLE   3.- 
On traite ,de la; même manière que dans l'exemple   1, 200   tiges de porcelaine en utilisant, comme source de l'hydrogène requis,du formiate de méthyle. 



  Le courant gazeux avait la composition suivante 3 litres/minute d'air 1   millimolécule-gramme/minute   de formiate de méthyle 0,1 litre/minute d'azote comme véhicule de SnC14 et de SbC13 0,5   millimolécule-gramme/minute   de   SnCl4     0,025     millimolécule-gramme/minute   de SbC13. 



   Les tiges sont chauffées pendant 30 minutes dans ce courant gazeux à une température de   600 C.   La résistance par carré de recouvrement obtenu est de 350 ohms. 

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  EXEMPLE 4,- 
De la manière décrite dans l'exemple 1, on recouvre de TiO2 400 tiges de porcelaine d'une longueur de 23,5 mm et d'un diamètre de 5,7 mm. A cet effet les tiges sont traitées pendant 30 minutes, à une température de 650 C dans un courant gazeux ayant la composition suivante : 3 litres/minute d'air 0,5 litre/minute d'azote avec 7,5% de H2 0,1 litre/minute d'azote comme véhicule de TiC14 1 millimolécule-gramme/minute de TiC14 
Par tige il se dépose en moyenne 0,9 mg de TiO2 en une couche de 0,45u d'épaisseur, Le rendement est de 15%.

Claims (1)

1. RESUME.

   1. Procédé pour recouvrir des objets de couches d'oxyde métallique, dans lequel les objets chauffés sont traités, en présence d'eau, avec de la va- peur de composés métalliques hydrolysables, caractérisé en ce que le traitement s'effectue dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur de composés métalli- ques hydrolysables, exempte de substances qui, par elles-mêmes peuvent provoquer une réaction formant un composé métallique non volatil, et contenant en outre des substances qui, par réaction, à température élevée, peuvent former l'eau re- quise pour l'hydrolyse, alors que:les objets sont chauffés, dans cette atmosphère gazeuse, à une température à laquelle il se forme de l'eau et à laquelle se pro- duisent l'hydrolyse et le dépôt d'oxyde.

   2. Des formes de réalisation du procédé spécifié sous 1, pouvant pré- senter en outre les particularités suivantes, prises séparément ou en combinai- son : a) L'atmosphère gazeuse comporte,pour la formation de l'eau, de l'hy- drogène et de l'oxygène; b) pour former de l'eau, l'atmosphère gazeuse comporte un compcsé organique, qui ne réagit pas avec la substance hydrolysable; c) l'atmosphère gazeuse comporte un gaz véhiculaire inerte; d) le recouvrement s'effectue dans un courant gazeux qui est conduit à travers une cuve, de préférence rotative, dans laquelle se trouvent les objets à recouvrir; e) le composé hydrolysable est formé dans le courant gazeux à partir de substances ne réagissant pas à l'air et on arrête la réaction de formation avant d'ouvrir la cuve.

   3. Objets recouverts d'une couche d'oxyde métallique, en particulier résistances électriques, obtenues suivant le procédé spécifié sous 1 et 2.