FR2931169A1 - Procede de preparation de nanostructures par depot chimique en phase vapeur - Google Patents

Abstract

La présente Invention est relative à un procédé de préparation de nanostructures, en particulier de nanostructures filaires ou arborescentes par dépôt chimique en phase vapeur sur substrats, ainsi qu'aux nanostructures directement obtenues en mettant en oeuvre ce procédé et à leurs applications.

Description

La présente Invention est relative à un procédé de préparation de nanostructures, en particulier de nanostructures filaires ou arborescentes par dépôt chimique en phase vapeur sur substrats, ainsi qu'aux nanostructures directement obtenues en mettant en oeuvre ce procédé et à leurs applications.

Le domaine technique de l'Invention peut être défini de manière générale comme celui de la préparation de nanostructures à la surface d'un substrat ou d'un support, lesdites nanostructures pouvant aussi bien se présenter sous la forme de nanoparticules, de nanofils ou bien encore de nanoarbres. Ces nanostructures trouvent généralement leur application dans les domaines de la microélectronique, notamment pour la fabrication d'interconnections, de zone de canal dans les transistors à effet de champ, de nanoélectrodes, ou bien encore dans les domaines encore plus émergeants que sont la photonique, les capteurs chimiques, les cellules solaires et les nanofils semi-conducteurs qui grâce à leur très haut niveau de complexité ouvrent de nouvelles perspectives technologiques.

Considérés comme des éventuelles briques de bases pour les futures avancées de la micro-électronique, les nanofils ont fait l'objet de nombreuses études durant les dix dernières années. La méthode de fabrication commune pour synthétiser des nanofils met en oeuvre un mécanisme de croissance vapeur-liquide-solide ("Vapor-Liquid- Solid" : VLS). Cette technique utilise comme source de matière, soit des particules ayant subi une ablation laser, soit un gaz réactif (tel que le silane), ladite source de matière réagissant ensuite avec un catalyseur qui provoque la croissance du nanofil. Les catalyseurs ayant les meilleurs rendements sont habituellement des catalyseurs métalliques se présentant soit sous forme liquide (solutions colloïdales), soit sous forme solide (nano agrégats). Ces catalyseurs métalliques peuvent être déposés de plusieurs manières, par exemple par simple dépôt de gouttelettes de solution colloïdale, soit par démouillage thermique d'un film mince auto-assemblé préalablement déposé sur le substrat. L'affinité du couple gaz réactif/catalyseur métallique est très importante et tous les couples ne conviennent pas. Pour les nanofils de silicium, on utilise principalement les couples silane/or ou chlorosilane/or.

Le mécanisme de croissance tel que décrit dans la littérature actuelle procède comme suit. Tout d'abord le gaz réactif créé un apport de matière continu au sein de l'agrégat de catalyseur qui voit alors sa composition changer jusqu'à ce qui soit sursaturé par le produit de décomposition du gaz réactif (silicium pour le silane, germanium pour le germane etc...). Lorsque la sursaturation est acquise, l'apport continu de matière provenant de la source de gaz réactif est déposé et croît, par précipitation, sous la forme d'une colonne de matériau solide, le plus souvent cristallin, à la base du catalyseur. La forme finale du dépôt est donc un nanofil, plein et solide, chapeauté par un agrégat de catalyseur à son extrémité active. La longueur du fil peut être ajustée en variant le temps d'exposition au gaz réactif. Des croissances de super-réseaux sont possibles en variant, pendant la croissance du nanofil, le type de gaz réactif utilisé (alternance de silane et de germane par exemple pour la création de super-réseaux silicium/germanium). Le nanofil est un objet simple, dont la structure peut gagner en complexité par l'ajout de différents niveaux de branches (ou ramifications). Ces nanoobjets plus élaborés, souvent appelé hétéro-structures radiales ou "nano-arbres", ouvrent de nouvelles perspectives comme l'interconnexion de blocs fonctionnels. On répertorie à ce jour deux grands types de technique pour la synthèse des ces "nano-arbres" : l'auto-assemblage en phase liquide et, plus récemment, les procédés dits de dépôt chimique en phase vapeur (en anglais "Chemical Vapour Deposition" : CVD) ou de dépôt physique en phase vapeur ("Physical Vapor Deposition" : PVD). La technique de CVD consiste, de façon générale, à mettre en contact un composé volatil du matériau (ou précurseur) avec la surface à recouvrir, en présence ou non d'autres gaz. On provoque alors une ou plusieurs réactions chimiques (décomposition thermique), donnant au moins un produit solide au niveau du substrat. Les autres produits de réaction doivent être gazeux afin d'être éliminés hors du réacteur. La réaction peut se décomposer en 5 phases : - le transport (du ou) des espèces réactives gazeuses vers le substrat, - l'adsorption de ces réactifs sur la surface, - la réaction en phase adsorbée et croissance du nano-objet solide, - la désorption des produits secondaires volatils, - le transport et évacuation des produits gazeux. Dans le cas du dépôt en CVD, une technique existante pour la réalisation des "nano-arbres" consiste à réaliser plusieurs cycles de croissance successifs. Le cycle de base se décompose en deux étapes : (i) dépôt de catalyseur métallique, (ii) croissance des nanofils à partir des catalyseurs déposés. A chaque cycle, il se créé un étage de branches supplémentaire se greffant sur les structures précédentes. Les nanostructures résultantes, en forme d'arbres, sont notamment décrites par la demande de brevet américain publiée sous le numéro US 2006-0207647 et pourraient trouver une application dans la génération de photo-électricité (demande de brevet américain publiée sous le numéro US 2006-0057360 notamment). Les méthodes actuelles permettant la formation de ces structures "branchées" ou "arborescentes" nécessitent donc une utilisation répétée de l'étape de dépôt de catalyseur métallique. Le nombre d'étapes pourrait être réduit substantiellement, ainsi que la quantité de catalyseur métallique nécessaire, si un procédé innovant permettait la croissance de telles structures avec une seule et unique étape de dépôt de catalyseur. Les Inventeurs se sont par conséquent fixés pour but de pourvoir à un procédé innovant de formation, à la surface d'un support, de nanostructures, et en particulier de nanostructures "arborescentes" permettant de réduire le nombre d'étapes techniques ainsi que la quantité de catalyseur métallique nécessaire pour former ces structures. L'invention qui va être décrite ci-après répond aux besoins existants dans le domaine car elle propose un procédé de formation de ce type de nanostructures à la surface d'un support qui nécessite moins d'étapes pour sa mise en oeuvre et qui permet ainsi de réduire la quantité de catalyseur métallique nécessaire pour obtenir les structures désirées. L'invention a pour premier objet un procédé de formation de nanostructures constituées d'au moins un élément sur la surface d'un support solide, ledit procédé comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un gaz, caractérisé en ce que ledit dépôt est réalisé selon un mécanisme de croissance vapeur-liquide-solide comprenant les étapes suivantes :

4 i) une étape unique d'activation du support par dépôt d'un catalyseur métallique de croissance, ii) une première étape de croissance des nanostructures par exposition du support à un premier mélange gazeux comprenant au moins un précurseur d'au moins un élément constitutif des nanostructures et au moins un composé susceptible de modifier l'état de surface dudit support, ledit composé étant présent au sein du mélange gazeux à une pression partielle inhibant la diffusion du catalyseur métallique durant la croissance, iii) une deuxième étape de croissance des nanostructures par exposition du support à un second mélange gazeux comprenant au moins un précurseur d'au moins un élément constitutif des nanostructures et au moins un composé susceptible de modifier l'état de surface dudit support, ledit composé étant présent à une pression partielle permettant la diffusion du catalyseur métallique durant la croissance, et éventuellement, iv) la répétition des étapes ii) et iii). Au sens de la présente Invention, une nanostructure (NS) correspond à un objet de taille nanométrique, généralement sa plus grande dimension est inférieure à 1 m et typiquement inférieure à 100 nm. Une NS peut être simple, dans ce cas elle sera constituée d'une seule entité structurale et par exemple d'une seule nanoparticule, ou bien être complexe, dans ce cas elle pourra être constituée d'un assemblage de NS simples, ou entités structurales, comme par exemple une nanocolonne sur laquelle sont déposées des nanoparticules. Parmi les NS simples, on peut notamment distinguer la nanoparticule (NP), qui correspond à une structure dans laquelle aucune des dimensions n'est privilégiée et qui est généralement obtenue sans l'aide d'un support de croissance, la nanocolonne (NC), qui correspond à une structure pleine et se développant essentiellement dans une direction qui est généralement perpendiculaire à la surface du support sur lequel elle croit, et la nanostructure arborescente (NSA), ou nano-arbre, qui correspond à une structure présentant un axe principal de croissance, généralement perpendiculaire à la surface du support sur lequel elle croit, ainsi que des axes secondaires de croissance rayonnant à partir de l'axe principal, le diamètre de l'axe principal étant supérieur à celui des axes secondaires.

L'invention concerne notamment les nanostructures simples et les nanostructures complexes constituées de deux types de nanostructure simple, comme les nanocolonnes. Le procédé de préparation conforme à la présente invention, tout en ne comportant qu'une seule étape d'activation par un catalyseur métallique est particulièrement destiné à l'obtention de nanostructures arborescentes comportant des nanoparticules sur leur surface. Selon le procédé conforme à la présente Invention, les éléments constitutifs des nanostructures peuvent être choisis parmi les matériaux conducteurs et semi-conducteurs. A titre de matériau conducteur, on peut notamment citer le carbone (nanostructures constituées de carbone). A titre de matériaux semi-conducteurs, on peut notamment citer le silicium, le germanium, l'oxyde de zinc, les arséniures comme l'arséniure d'indium et l'arséniure de gallium. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, les nanostructures sont constituées de silicium.

Lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, en particulier pendant les étapes de croissance, les éléments constitutifs des nanostructures sont utilisés sous la forme de leurs précurseurs gazeux. Au sens de la présente invention, on entend par un "précurseur", tout composé dont la décomposition thermique conduit à la formation des éléments considérés. Un précurseur comprend toujours le ou les éléments constitutifs des nanostructures. Ainsi par exemple pour former des nanostructures de carbone, comme des nanotubes, on emploie un précurseur carboné comme du toluène, de l'éthylène ou de l'acétylène et pour former des nanostructures de silicium, on peut par exemple employer un précurseur à base de silicium comme le silane (SiH4), le disilane (Si2H6), le dichlorosilane (SiH2C12), le trichlorosilane (SiHC13) ou le tetrachlorosilane (SiC14). Les étapes de croissance du procédé conforme à la présente invention sont généralement réalisées dans un réacteur de dépôt en phase vapeur (CVD) ou réacteur de croissance. Il s'agit typiquement d'une enceinte fermée et résistante à une haute température, en général au moins à 600°C, et à une pression réduite, en général moins de 100 mbar. L'intérieur de celle-ci est généralement revêtu de quartz ou d'acier inoxydable. Typiquement le procédé sera effectué dans un seul et même réacteur sans retour à la température et à la pression atmosphérique entre les étapes de croissance. Selon une forme de réalisation avantage du procédé conforme à l'Invention, les étapes de croissance sont réalisées à une température comprise entre 200°C et 1000 °C et de préférence à une température comprise entre 400°C et 650°C. De façon préférée, les étapes de croissance sont réalisées à une pression comprise entre 1 mbar et 1000 mbar et de préférence, à une pression comprise entre 20 mbar et 200 mbar. La nature du substrat devant servir de support à la croissance des nanostructures conformément au procédé de l'invention n'est pas critique. Il peut notamment être choisi parmi les substrats conducteurs tels que les substrats métalliques constitués d'acier, d'aluminium, de fer ou d'un alliage métallique, les substrats semi-conducteurs tel que les substrats constitués de silicium, de germanium, ou d'oxyde de titane ou bien encore parmi les substrats isolants tels que les substrats constitués de verre ou de saphir. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le support est choisi parmi les substrats semi-conducteurs, et encore plus préférentiellement parmi les substrats de silicium. Selon un mode de réalisation particulier du procédé conforme à l'invention, le support est nettoyé avant l'étape unique d'activation. Le nettoyage permet notamment d'éliminer les couches d'oxyde pouvant être présentes à la surface du support. Le nettoyage peut être par exemple effectué à l'aide d'un recuit, généralement sous atmosphère inerte ou par trempage dans une solution d'acide fluorhydrique, la méthode de nettoyage est bien entendu adaptée au support employé.

A titre d'exemple non limitatif, dans le cas d'un support de silicium le nettoyage est de préférence effectué par recuit du support en présence d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène puis d'acide chlorhydrique, suivi d'un trempage dans une solution d'acide fluorhydrique. L'étape unique d'activation du support correspond au dépôt d'un catalyseur permettant d'assurer la croissance des nanostructures. Le catalyseur employé est bien entendu adapté au type de nanostructure que l'on souhaite préparer ; il peut être constitué d'un seul métal ou d'un 2931169 -7 alliage métallique. Lorsque les nanostructures sont constituées de silicium, le catalyseur métallique peut par exemple être choisi parmi l'or, le cuivre, le fer, le gallium, l'argent, l'indium, le palladium, le platine, le titane et le nickel. Dans ce cas, l'utilisation de l'or est particulièrement préférée. 5 En général le catalyseur :se présente sous la forme de nanoparticules dont la taille est généralement comprise entre 2 nm et 500 nm environ. L'étape unique de dépôt du catalyseur est généralement effectuée selon les moyens connus dans le domaine. Le catalyseur peut notamment être déposé sous forme d'une suspension colloïdale qui est pulvérisée à la surface du support. 10 Au sens de la présente invention, la diffusion du catalyseur durant la croissance correspond au phénomène de diffusion qui apparait lors de la croissance des nanostructures et plus particulièrement des nanocolonnes. Généralement la croissance de nanocolonnes de semi-conducteurs a lieu à partir sous le catalyseur, et conduit à la formation de nanostructures complexes constituées d'une nanocolonne 15 avec à son apex une particule de catalyseur ainsi que des particules plus petites sur sa périphérie. Ainsi des particules, ou clusters , de catalyseur peuvent être observés, sur la périphérie des nanocolonnes lorsqu'il y a diffusion du catalyseur du catalyseur métallique durant la croissance. Pendant la première étape de croissance, la diffusion du catalyseur 20 est inhibée par l'utilisation d'un composé susceptible de modifier l'état de surface du support. Empiriquement, on considère que la diffusion du catalyseur métallique est inhibée lorsque ni un contraste plus clair (observé par exemple en microscopie électronique à balayage : MEB) venant des clusters de catalyseur métallique sur la périphérie des NC, ni un signal chimique venant du catalyseur (mesuré par exemple 25 par analyse du spectre d'un rayonnement de rayons X par analyse dispersive en énergie : "Energy dispersive X-ray analysis" : EDX) peut être observé sur la périphérie des NC. Au sens de la présente Invention, un composé est susceptible de modifier l'état de surface lorsqu'il est susceptible d'inhiber la diffusion du 30 catalyseur à partir d'une pression partielle donnée. Le composé susceptible de modifier l'état de surface du support pendant les étapes de croissance est généralement choisi en fonction de la nature des éléments constitutifs de la nanostructure qui est préparée. A titre d'exemple lorsque la structure préparée est constituée de siliciure, ledit composé est un composé chloré tel que par exemple l'acide chlorhydrique. La pression partielle à partir de laquelle il y a inhibition de la diffusion du catalyseur durant l'étape de croissance ii) peut aisément être déterminée expérimentalement. Afin d'éviter les artefacts liés aux moyens matériels mis en oeuvre durant le procédé, et notamment la configuration du réacteur ou encore la pureté des produits employés, il est recommandé de procéder à un étalonnage afin de déterminer précisément la valeur de pression partielle d'inhibition. L'étalonnage peut être réalisé en faisant varier la pression partielle et en conservant les paramètres tels que le débit et la température constants. Par conséquent, et selon un mode particulier et préféré du procédé conforme à l'Invention, le procédé comporte en outre une étape d'étalonnage, i.e. une étape de détermination de la valeur de pression partielle à partir de laquelle il y a inhibition de la diffusion du catalyseur métallique. Dans un tel cas, cette étape d'étalonnage est réalisée comme une expérience séparée, suivant le même protocole que la croissance principale. A titre indicatif, la pression partielle permettant d'inhiber la diffusion du catalyseur métallique lors de la première étape ii) de croissance est généralement inférieure à 0,05 mbar. Egalement à titre indicatif, la pression partielle autorisant la diffusion du catalyseur métallique lors de la deuxième étape (iii) de croissance est généralement supérieure à 0,05 mbar. Outre le précurseur de 1"élément constitutif de la nanostructure et le composé susceptible de modifier l'état de surface, le mélange gazeux utilisé lors des phases de croissance peut également contenir un gaz porteur de la vapeur. Le gaz porteur de la vapeur peut être choisi parmi les composés existant sous forme gazeuse à température et pression ambiante et parmi lesquels on peut notamment citer l'argon, l'azote, l'hélium, l'hydrogène et leurs mélanges. Lorsque les deux étapes de croissance de la nanostructure sont réalisées en présence d'un gaz porteur de vapeur, le gaz utilisé lors de la première étape de croissance peut être identique ou différent du gaz utilisé lors de la deuxième CI étape de croissance. Cependant, selon une forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise des gaz identiques lors des deux étapes de croissance. Le débit d'introduction des mélanges gazeux dans le réacteur est en général choisi de telle sorte que le régime hydrodynamique des flux soit laminaire au voisinage de la zone contenant les échantillons. Ce débit est toutefois dépendant du type de réacteur utilisé et de la température choisie. A titre d'exemple non limitatif, un débit de 4L/minute peut être avantageux. La durée des étapes de croissance peut varier dans une large mesure en fonction de la taille de la nanostructure souhaitée. Cette durée est généralement comprise entre 30 secondes et 2 heures environ, de préférence entre 1 minute et 30 minutes environ. La répétition des étapes de croissance ii) et iii) (étape iv) peut généralement être effectuée de 1 à 10 fois. De façon préférentielle, les étapes de croissance ii) et iii) sont répétées deux fois.

Lorsque les étapes successives de croissance sont terminées, le support peut éventuellement être nettoyé de façon à éliminer toute trace résiduelle de catalyseur métallique. Pour ce faire, le support dont la surface comporte la ou les nanostructures est par exemple nettoyé par trempage dans un mélange d'acides capables de dissoudre certains métaux tels que l'or, et parmi lesquels on peut notamment citer l'eau régale. Un autre objet de l'invention est constitué par les nanostructures arborescentes sur support métallique directement obtenues par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, en particulier les nanostructures constituées de silicium (avec placement de branches contrôlé).

Ces nanostructures arborescentes de silicium peuvent notamment être employées dans le cadre de batteries rechargeables, en effet, le silicium semble être un matériau prometteur pour constituer les anodes dans les batteries au lithium car il présente un faible potentiel de décharge et présente la capacité de charge importante (4200 mA.h.g-l). Dans ce cadre l'utilisation des structures arborescentes permet d'éviter des ruptures du silicium lié aux variations de volumes dues aux ions, en outre chaque nanostructure est connectée au substrat de croissance qui peut être métallique, par ailleurs les nanostructures peuvent facilement transporter le courant, enfin, dans la 2931169 Io mesure où la structure se développe directement à partir du substrat, il n'est pas nécessaire d'employer un matériau supplémentaire pour la connecter au substrat. Par conséquent, un autre objet de la présente invention est l'utilisation de nanostructures arborescentes de silicium avec placement de branches 5 contrôlé sur support métallique obtenues par la mise en oeuvre du procédé de préparation tel que décrit précédemment, à titre d'anode dans des batteries rechargeables au lithium. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à un 10 exemple de préparation de nanoarbres de silicium en utilisant de l'or à titre de catalyseur métallique, ainsi qu'aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM selon l'expression anglaise "Scanning Electronic Microscopy"), d'un nanoarbre de silicium, celui-ci étant constitué d'un nanofil (jouant 15 le rôle de tronc) et de nanobranches rayonnant à partir du tronc ; - la figure 2 correspond à des images obtenue par microscopie électronique à transmission (TEM, selon l'expression anglaise "Transmission Electronic Microscopy") des nanobranches de la nanostructure représentée sur la figure 1, à basse résolution (figures 2a et 2b), ainsi que de deux branches adjacentes d) 20 et e) à basse résolution (figure 2c) et à résolution atomique (figures 2d et 2e). EXEMPLE 1: PREPARATION DE NANOARBRES DE SILICIUM EN UTILISANT DE L'OR COMME CATALYSEUR Dans cet exemple on a réalisé des nanoarbres de silicium par dépôt CVD en utilisant de l'or comme catalyseur. 25 1) Première étape : Préparation des substrats Les substrats utilisés proviennent d'une plaque de silicium orienté <111>, de résistivité inférieure à 0,01 Ohm.cm-' et de dopage type P. Ce matériau est disponible commercialement auprès de la société Siltronix. La taille des échantillons a été fixée par sciage de la plaque de façon 30 à former des carrés de 1 cm de côté. Chacun des échantillons a ensuite subi un nettoyage préalable selon le protocole suivant : - Trempage dans de l'acétone dans un bac à ultrasons pendant 20 min. à une température de 25°C ; - Trempage dans de l'isopropanol dans un bac ultrasons pendant 20 min. à une température de 25 °C ; - Trempage dans un mélange fluorure d'ammonium/acide fluorhydrique (NH4F/HF ; 7 : 1 ; v/v), pendant 2 minutes ; - Trempage dans un mélange d'acide sulfurique / peroxyde d'hydrogène (H2SO4/H2O2 ; 3 : 1 ; v/v), pendant 2 minutes ; et - Trempage dans un mélange NH4F/HF (7 : 1 ; v/v), pendant 5 minutes. 2) Première étape : Dépôt des catalyseurs On a utilisé de l'or à titre de catalyseur. Les catalyseurs d'or ont été déposés par évaporation sous vide à une pression de 10-6 Pa d'un film mince d'or métallique dans un évaporateur à effet joule.

La charge de l'évaporateur était constituée d'or pur à 99,9 9% disponible commercialement auprès de la société GoodFellow. Le film d'or a été déposé uniformément, sur une épaisseur de 2 nm, contrôlé par une balance à quartz vendu par la société Infincon. 3) Troisième étape : Formation des NSA par CVD Les substrats ont ensuite été introduits dans un réacteur vendu sous la dénomination commerciale EPIGRESS CVD (Réf VP508) par la société EPIGRESS AB (Suède) se présentant sous la forme d'un tube de quartz d'un diamètre de 250 mm et d'une longueur de 1600 mm. La pression totale du réacteur a été fixée à 20 mbar durant toute la durée de la croissance, du chauffage au refroidissement. Le gaz porteur était constitué d'hydrogène (H2), à un débit de 3,7 L/min à pression et température standard (IUPAC), constant pendant toute la durée de 1' expérience. Le mélange réactionnel était constitué par deux gaz réactifs, le silane (SiH4) et le chlorure d'hydrogène (HCI), tous deux de grande pureté ( microelectronic grade ). Ces produits sont disponibles commercialement auprès de la société Air Liquide.

Détail des étapes du procédé CVD : - Chauffage de 25°C à 650°C (en 8 min.) ; - Recuit à 850°C (pendant10 min) ; - Descente en température de 850°C à 650°C (en 15 min) ; - Phase de Dépôt n°1 : * Température : 650°C, * Durée : 15 min., * HC1 : 0,52 mbar, * SiH4 : 0,26 mbar - Phase de Transition n°1 : * Température : 650°C, * Durée : 3 min., * HCl avec montée linéaire de la pression de 0,52 mbar à 0,08 mbar, 15 * SiH4 avec montée linéaire de la pression de 0,26 mbar à 0,13 mbar, - Phase de Dépôt n°2 : * Température : 650°C', * Durée : 15 min., * HC1 : 0,08 mbar, * SiH4 : 0,13 mbar, - Phase de Transition n°2 : * Température : 650°C, * Durée : 3 min., * HC1 avec montée linéaire de la pression de 0,08 mbar à 0,52 mbar, * SiH4 avec montée linéaire de la pression de 0,13 mbar à 0,26 mbar, - Phase de Dépôt n°3 : * Température : 650°C, * Durée : 15 min., * HC1 : 0,52 mbar 10 20 25 30 .3 * Sil-I4 : 0,26 mbar - Descente en température de 650°C à 25°C (en 3 heures) ; - Fin du dépôt. Les nanoarbres de silicium ainsi obtenus ont été observés en microscopie électronique à balayage (MEB) et en microscopie électronique à transmission (TEM). Les images obtenues sont représentées sur les figures 1 et 2 annexées. Sur la figure 1 obtenue par (MEB) on constate que le nanoarbre de silicium est constitué d'un nanofil (jouant le rôle de tronc) et de nanobranches rayonnant à partir du tronc. Sur la figure 2 obtenue par TEM, on a observé les nanobranches du nanoarbres de silicium ainsi obtenu. On peut relever que la direction de la croissance de la branche est de <110> par rapport au tronc (figures 2a et 2b). Sur l'image de la figure 2c) on observe deux branches dont les direction de croissance par rapport au tronc ; la branche de gauche (d) étant assez verticale (direction de croissance : <112>) alors que la branche de droite s'oriente de plus en plus dans la direction <110> par rapport à l'axe du tronc. Cet exemple démontre que la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, qui ne comprend pourtant qu'une seule étape d'activation du support par un catalyseur métallique, permet effectivement: d'accéder à des nanostructures ramifiées.

Claims (29)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'une nanostructure constituée d'au moins un élément sur la surface d'un support solide, ledit procédé comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un gaz, caractérisé en ce que ledit dépôt est réalisé selon un mécanisme de croissance vapeur-liquide-solide comprenant les étapes suivantes : v) une étape unique d'activation du support par dépôt d'un catalyseur métallique de croissance, vi) une première étape de croissance de la nanostructure par exposition du support à un premier mélange gazeux comprenant au moins un précurseur d'au moins un élément constitutif de la nanostructure et au moins un composé susceptible de modifier l'état de surface dudit support, ledit composé étant présent au sein du mélange gazeux à une pression partielle inhibant la diffusion du catalyseur métallique durant la croissance, vii) une deuxième étape de croissance de la nanostructure par exposition du support à un second mélange gazeux comprenant au moins un précurseur d'au moins un élément constitutif de la nanostructure et au moins un composé susceptible de modifier l'état de surface dudit support, ledit composé étant présent à une pression partielle permettant la diffusion du catalyseur métallique durant la croissance, et éventuellement, viii)la répétition des étapes ii) et iii).
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les nanostructures sont des nanostructures arborescentes comportant des nanoparticules à leur surface.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les éléments constitutifs des nanostructures sont choisis parmi les matériaux conducteurs et les matériaux semi-conducteurs.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les nanostructures sont constituées de carbone..5
5. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les matériaux semi-conducteurs sont choisis parmi le silicium, le germanium, l'oxyde de zinc et les arséniures.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les nanostructures sont constituées de silicium.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que pendant les étapes de croissance, les éléments constitutifs des nanostructures sont utilisés sous la forme de leurs précurseurs gazeux.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les précurseurs sont choisis parmi les précurseurs carbonés et les précurseurs à base de silicium.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les étapes de croissance sont réalisées à une température comprise entre 200°C et 1000°C.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les étapes de croissance sont réalisées à une pression comprise entre 1 mbar et 1000 mbar.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le substrat est un substrat conducteur choisi parmi les substrats métalliques constitués d'acier, d'aluminium, de fer ou d'un alliage métallique.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le substrat est un substrat semi-conducteur choisi parmi les substrats constitués de silicium, de germanium, ou d'oxyde de titane.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le substrat est un substrat isolant constitué de verre ou de saphir.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur métallique est constitué d'un seul métal ou d'un alliage métallique.
15. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les nanostructures sont constituées de silicium et que le catalyseur métallique est choisiparmi l'or, le cuivre, le fer, le gallium, l'argent, l'indium, le palladium, le platine, le titane et le nickel.
16. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le catalyseur métallique est l'or.
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les nanostructures sont constituées de silicium et que le composé susceptible de modifier l'état de surface du support pendant les étapes de croissance est un composé chloré.
18. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le 10 composé susceptible de modifier l'état de surface du support pendant les étapes de croissance est l'acide chlorhydrique.
19. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape de détermination de la valeur de pression partielle à partir de laquelle il y a inhibition de la diffusion du catalyseur 15 métallique.
20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pression partielle permettant d'inhiber la diffusion du catalyseur métallique lors de la première étape ii) de croissance est inférieure à 0,05 mbar. 20
21. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pression partielle autorisant la diffusion du catalyseur métallique lors de la deuxième étape (iii) de croissance est supérieure à 0,05 mbar.
22. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange gazeux utilisé lors des phases de croissance 25 contient un gaz porteur de la vapeur.
23. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que le gaz porteur est choisi parmi l'argon, l'azote, l'hélium, l'hydrogène et leurs mélanges.
24. 24. Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé par le fait que les deux étapes de croissance de la nanostructure sont réalisées en présence d'un 30 gaz porteur de vapeur et qu'on utilise des gaz identiques lors des deux étapes de croissance.
25. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la durée des étapes de croissance est comprise entre 30 secondes et 2 heures.
26. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les étapes de croissance ii) et iii) sont répétées deux fois.
27. 27. Nanostructures sur support métallique directement obtenues par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous forme d'un nano-arbre présentant un axe principal de croissance ainsi que des axes secondaires de croissance rayonnant à partir de l'axe principal, le diamètre de l'axe principal étant supérieur à celui des axes secondaire.
28. 28. Nanostructures selon la revendication 27, caractérisées par le fait qu'il s'agit de nanostructures constituées de silicium.
29. 29. Utilisation de nanostructures arborescentes de silicium sur support métallique obtenues par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 26, à titre d'anode dans des batteries rechargeables au lithium. PAGE DE REMPLACEMENT