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Dans la fabrication de matières artificielles homogènes ou poreuses, de laques, d'adhésifs, de matériaux laminés, etc, par le procédé de polyaddition aux diisocyanates on fait souvent intervenir avantageusement des composés poly- hydroxylés modifiés par des isocyanates en tant que matière première. Ces compo- sés polyhydroxylés modifiés avec groupes NCO libres sont comme on le sait obtenus en faisant réagir des composés polyhydroxylés avec un excès d'un polyisocyanate organique. Dans les brevets allemands 897.014, 929.507 et dans la demande alle- mande publiée F 6215 IVc/39c on décrit par exemple la fabrication de matières mous- ses constituées en ces composés polyhydroxylés modifiés par des isocyanates. Leur emploi comme adhésifs ou comme substances de laminage est révélé par exemple dans le brevet allemand 826.641.
De multiples raisons sont en faveur de l'emploi de ces composés po- lyhydroxylés modifiés par des isocyanates en tant que matières premières. Comme précurseurs de matières artificielles ils ont déjà un poids moléculaire plus éle- vé que celui des poly-isocyanates et composés polyhydroxylés à poids moléculaire inférieur à mettre en jeu. Ceci offre des avantages du point de vue physiologique parce que les polyisocyanates organiques monomères la plupart du temps sont phy- siologiquement actifs; cette action se perd toutefois dans une union moléculaire à poids moléculaire supérieur.
De même, la viscosité plus élevée des composés polyhydroxylés modifiés par des isocyanates est fréquemment avantageuse, étant donné que la viscosité plus élevée, dans la fabrication d'articles à grande sur- face comme les laques, les composés adhésifs, les laminés ou dans les préparations de matériaux de support, offre des avantages du point de vue technique d'appli- cation.
Un autre avantage de l'utilisation de composés polyhydroxylés modifiés par des isocyanates est à rechercher dans le fait que les groupes hydroxyle, peu réactionnels comparativement aux isocyanates et liés éventuellement à l'état se- condaire ou tertiaire, sont remplacés après la réaction avec un polyisocyanate organique en excès par des groupes NCO avides de réagir. Ainsi ces composés po- lyhydroxylés, primitivement moins aptes comme matières premières pour le procédé de polyaddition aux diisocyanates, sont dès lors devenus des matières de valeur dans le cadre du procédé de polyaddition aux diisocyanates.
Ordinairement la fabrication des composés polyhydroxylés modifiés par des isocyanates est discontinue. L'expérience a appris qu'en l'occurrence la reproductibilité n'est pas toujours assurée. Les différentes matières ajoutées présentent souvent des différences dans leurs caractéristiques physiques et chi- miques, par exemple- dans la teneur en NCO et dans la viscosité. Comme les polyi- socyanates organiques sont très réactifs et que par contre on ne peut pas éviter dans un mode opératoire discontinu que des différences de concentration se produi- sent lors de l'addition conjointe des constituants, il peut y avoir simultané- ment des cours de réaction.différents, souvent préjudiciables, ce qui pourrait être à l'origine de difficultés en ce qui concerne la reproductibilité dans un mode opératoire où l'on opère par charges.
Ainsi, les polyisocyanàtes organiques sont sujets à de nombreuses réactions secondaires, éventuellement à des réactions de polymérisation, et il se produit ainsi des noyaux à quatre termes, instables à chaud, ou, des noyaux à six termes, stables à chaud. Ces réactions de polyméri- sation sont dans une grande mesure influencées par les groupes uréthane qui se forment lors de la préparation des 'composés polyhydroxylés modifiés par les isocy- anates, en outre par la concentration en isocyanate chaque fois employée et aussi tout spécialement par la température de réaction chaque fois appliquée. La con- stitution des noyaux à six termes est favorisée aux hautes températures. Aux températures basses, éventuellement à la température ordinaire, se forment aisé- ment les noyaux à quatre termes.
Etant donné qu'en ajoutant ensemble les consti- tuants on ne peut pas éviter des différences de concentration locales et par con- séquent aussi des ,différences de température locales, l'établissement de condi- tions de réaction uniformes dans le mode opératoire discontinu est rendu très difficile, pour ne pas dire impossible.
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On vient de découvrir que l'on peut éviter les irrégularités citées plus haut et que l'on peut fabriquer en continu avec une reproductibilité irré- prochable des composés polyhydroxylés modifiés par des isocyanates, capables de ' réactions ultérieures, lorsque l'on introduit ensemble un composé polyhydrexylé préchauffé avec un pôlyisocyanate, lequel éventuellement est de même préchauffé, de manière continue et en quantités dosées dans une enceinte-de mélange maintenue à une température élevée, et que l'on accorde au mélange de réaction, avant le refroidissement, encore un certain temps de séjournement à haute température. Un tel mode de procéder comporte de plus en soi des avantages importants en ce qui concerne le rendement espace--,temps.
Par composés polyhydroxylés on entend dans le cadre de la présente in- vention toutes les substances qui contiennent plus d'un groupe OH lié aliphatique- ment ou aromatiquement et dont les indices d'hydroxyle sont inférieurs à 600.
On envisage particulièrement des composés préparés par des réactions de conden- sation, de polymérisation ou de polyaddition, par exemple des polyesters contenant des groupes hydroxyle, saturés ou non saturés, linéaires ou ramifiés, obtenus
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à partir de polyalcools, d'acidaipelycarbexyliques et/ou d'acides hydroxycarboxy- liques, polyesters qui peuvent également être modifiés par des acides gras satu- rés ou non saturés, en outre les polyester-amides linéaires ou ramifiés, les polyalcoylène,glycol-éthers linéaires ou ramifiés qui par exemple sont obtenus par polymérisation d'oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyda de pro- pylène, l'oxyde de butylène-1,2, l'oxyde de butylène-2,3, le tétrahydrofurane, l'oxyde de styrène,
l'épichlorhydrine ou aussi par addition des oxydes cités sur des composés avec plusieurs atomes d'hydrogène réactifs, par exemple de l'éthylé-
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ne glycol, du propane diol-1,2, du propane-diol-l,3, du butane diol-1,2, du bu- tane diol-1,3, du butane diol-1,4, du butane diol-2,3, de la gycérine, du tri- méthylolpropane, du pentaérythritol, de l'hexitol ou des hydrates de carbone modifiés. On citera en outre les produits d'addition d'oxyde d'alcoylène sur
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des alcoylène polyamines appropriées, par exemple l'éthylène diamine ou la pro- pylène diamine. On rappelera aussi les polycondensats mixtes ou capolymérisats des oxydes d'alcoylène ci-dessus.
Comme autres composés polyhydroxylés on citera les polyalaaylène-thio-éthers avec groupes OH terminaux, les polyacétals, les résines époxy, les produits hydrogénés des copolymères éthylène-oxyde de carbone, les polymères d'acétate de vinyle ou les copolymères contenant de l'acétate de vinyle ou dérivés cellulosiques, qui sont partiellement saponifiés. On retien- dra égalemént comme matières premières des mélanges des substances ci-dessus entre elles ainsi qu'avec des composés polyhydroxylés à poids moléculaire infé- rieur comme l'éthylène glycol, les propane diols, les butane diols, les hexane diols, les hexane triols et particulièrement le triméthylelpropane, la glycérine ou le pentaérythritol, pour autant que le mélange ne dépasse pas un indice d' hydroxyle moyen de- 600.
Comme polyisocyanates on citera de préférence les diisocyanates comme
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par exemple le tétraméthylène-diisocyanatee l'hexa-méthylène-diisocyanate, les m-xtlylène-diisGcyanates, les p-xylylène-diisecyanates, le 4,--diméthI-1,3-xt- lylène-diisecyanate, le cyclohexane-194-diisocyanate, le dicyclehexy7.méthane- 4,4'diis0cyanatè le m-phénylène-diisecyanate, le p-ghénylène-di.socyanate, les 1-alceylène-2,4-diisocyanates, les 1-alcoylbenzène-2,6-diisocyanates, le 3-(alpha-isocyanata-éthyl)-phényl-iseayanate, le 2,6-diéthylbenzèYie-l,4-diis@oy- anate, le diphénylméthane-4,4'-diisooyanate, le diphéhyl-diméthyléthane-4,4'- diisocyanate, le 3, 3'-d.iméthvxy-diphéhylméthane-°, 4-d-isocyanate et le naphtalè- ne-le5-diïsocyanate.
Il est évident que les composés polyhydroxylés peuvent aussi être mis à réagir avec des isocyanates plus que bivalents, par exemple du 1-méthylbenzène-2,°,6-trüsocyanate ou du triphénylméthane-triisocyanate. Sent en outre à compter au nombre des isocyanates qui conviennent à cet effet les
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produits de réaction d'un isocyanate en excès avec des composés polyhydroxylés du genre cité plus haut, pour autant qu'ils contiennent encore des groupes isocyanate libres.
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Dans l'exécution du procédé selon l'invention on doit veiller à ce que les composés polyhydroxylés et les polyisocyanates lors de l'addition con- jointe dosée,- dans l'enceinte de mélange maintenue à une température élevée se trouvent à l'état liquide ou en solution homogène. Beaucoup de matières premières sont déjà liquides à la température ordinaire, d'autres ne sont liquides qu'au moment du préchauffage, mais toutes forment des solutions par l'emploi de solvants appropriés, inertes envers les isocyanates, comme les cétones, les esters, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et leurs produits de chloruration, si bien que dans chaque cas la réaction peut être effectuée en solution.
Le préchauffage du composé polyhydroxylé, et éventuellement aussi du polyisocyanate, peut se faire de manière très diverse. Les deux matières peuvent être portées à la température nécessaire dans des récipients de stockage et être amenées à l'enceinte de réaction par des conduites maintenues à température.
Mais l'on peut tout aussi bien les prélever à l'état froid à partir du récipient de stockage et les porter à la température élevée souhaitée avant et/ou après le dispositif doseur. La température d'addition des constituants et en particu- lier des composés polyhydroxylés dépend de la combinaison à faire réagir. Elle se situe pour le composé polydydrolé toujours au dessus de la température or- dinaire, de préférence entre 40 et 180 C. Un -préchauffage du polyisocyanate n' est pas absolument indispensable, bien qu'avantageux. Dans ce cas également on opère alors dans les mêmes intervalles de température.
Pour le dosage des constituants servent en général des systèmes de pompes à débit variable, qui peuvent être réglés par modification de la course, du nombre de rotations, etc. D'une manière générale on peut utiliser tout dis- positif doseur permettant une alimentation en substance uniforme. En tout cas le dosage se fait pour que le rapport des groupes NCO vis-à-vis des groupes OH soit plus grand que 1. Comme enceinte de mélange on peut se servir aussi bien de récipients de mélange métalliques avec groupes mélangeurs à rotation rapide que de simples ballons de verre avec dispositifs d'agitation efficaces, pourvus des conduites adéquates d'amenée et de décharge.
L'enceinte de mélange, suivant la combinaison à faire réagir, est maintenue à une température déterminée, de préférence entre 50 et 180 C. Selon le pouvoir réactionnel et le dégagement de chaleur de la combinaison en réaction, le réglage de cette température se fait de l'extérieur par chauffage ou par refroidissement.
Après que le mélange intimé s'est produit, on accorde encore un cer- tain temps de séjournement à haute température au mélange de réaction avant le re- froidissement. La longueur de ce temps de séjournement dépend de même du choix des matières premières et se situe en général entre 1 minute et 4 heures.
Ce temps de séjournement peut être assuré par conduite du mélange de réaction à travers des systèmes tubulaires de longueur appropriée, par passage à travers une ou plusieurs chambres d'agitation raccordées; à la suite de l'enceinte de mélange ou, dans le cas le plus simple, déjà aussi par l'enceinte de réaction elle-même, qui reçoit des dimensions de grandeur voulue. En particulier dans ce dernier cas cette durée de séjournement doit naturellement être considérée comme un temps de séjournement moyen des constituants dans le système de séjournement.
La dimension des systèmes de séjournement est évidemment conditionnée par le temps de séjournement et le débit. En faisant varier le remplissage on a aussi ici une possibilité importante de réglage pour la quantité alimentée et la durée de séjournement.
La température dans le système de séjournement, dans le cas d'agita- teurs ou de systèmes de conduites raccordés à la suite, peut dépasser et/ou être inférieure à celle de l'enceinte de mélange, mais elle doit toutefois de pré- férence demeurer dans les limites prescrites. Après avoir quitté définitivement le système de séjournement, le composé polyhydroxylé modifié par des isocyanates, fabriqué conformément à l'invention, peut être vidangé à chaud, ou à froid après traversée d'un système de refroidissement. On peut alors le diluer avec des sub- stances chimiquement inertes, par exemple des solvants, ou avec une nouvelle
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quantité de polyisocyanate.
On a encore la possibilité de poursuivre aussitôt la réaction du composé polyhydroxylé modifié par des isocyanates, par exemple pour obtenir de manière connue des matières mousses ou encore par exemple des enduits laqués, desr adhésifs et matériaux laminés.
Suivant une forme d'exécution préférée du présent procédé, la fabri- cation continue de composés polyhydroxylés modifiés par des isocyanates est exé- cutée en présence de substances influençant la vitesse de réaction. On ajoutera à l'avance ces catalyseurs avantageusement au constituant polyhydroxylé, occa- sionnelement aussi au polyisocyanate. Il va de soi qu'il est possible d'intro- duire aussi les catalyseurs, par l'intermédiaire d'une conduite d'amenée distincte; en quantité dosée dans l'enceinte de mélange, le cas échéant aussi dans le sys- tème de séjournement seulement. Par l'emploi de catalyseurs on améliore encore davantage le rendement espace/temps de la réaction.
Les systèmes catalytiques constitués par des substances à réaction acide et des composés métalliques non basiques solubles (par exemple de l'acétylacétonate de fer) suivant le brevet allemande 962.552 ont donné particulièrement satisfaction. On ajoutera avanta- geusement ce système catalytique au composé polyhydroxylé, ou encore les compo- sés métalliques non basiques au composé polyhydroxylé et les constituants à ac- tion acide au polyisocyanate.
Exemple 1.
Un polyester faiblement 'ramifié, obtenu à partir d'acide adipique, de diéthylène glycol et de triméhylolpropane .(indice d'hydroxyle 62,3, indice d'acide 1,8, viscosité 17.000 cP/25 C) est additionné de 0,0085% de molybdène sous forme de glycolate de molybdène dissous dans de l'eau. On réélimine l'eau par un traitement sous vide de 4 heures à 120 C sous 12 mm. On maintient ce po- lyester dans un récipient de stockage à 47 C. On introduit 100 g de ce polyester conjointement avec 50 g de toluylène-àiisocyanate froid (mélange technique de 2,4- et de 2,6-toluylène-diisocyanate dans le rapport 65:35) dans une enceinte de mélange dotée d'un agitateur exécutant un nombre élevé de rotations, en 1' occurrence la quantité totale alimentée s'élevant à 50 kg par heure.
A la suite de l'enceinte de mélange se trouve un tube de séjournement maintenu à une tempé- rature de 50 C, dont les dimensions sont établies pour assurer un temps de sé- journement de 1,5 minutes. Par suite de la réaction fortement exothermique il se produit dans le tube de séjournement une élévation de température jusqu'à 70-75 C. A l'endroit de décharge du produit de réaction hors du tube de séjour- nement la température est retombée à 68-70 C...
Le composé polyhydroxylé modifié à l'isocyanate est vidangé continuel- lement. La teneur en NCO s'élève constamment à 12,1-12,3% et la viscosité à 20. 000 - 21. 000 cP/25 C.
Exemple 2.
Tout en se servant d'un polyester exempt de molybdène on opère pour le restant comme dans l'exemple 1. Avec un temps de séjournement, après le mé- lange intime, de 15 minutes, et une température du système de séjournement de 60 C, on obtient un composé polyhydroxylé modifié à l'isoayanate avec la même teneur en NCO et viscosité que dans l'exemple 1.
Exemple 3.
A un polyester linéaire obtenu à partir de diéthylène glycol et d' acide adipique (indice d'hydroxyle 45, indice d'acide 1,2) on ajoute 0,008% de fer sous forme d'acétylacétonate de fer en solution dans du benzène et on chasse le benzène sous vide. On maintient ce polyester dans un récipient de stockage à 50 C. Pour une quantité totale alimentée de 48 kg par heure on introduit chaque fois 100 g de ce polyester avec 43 g de toluylène-diisocyanate froid (mélange comme dans l'exemple 1) dans l'enceinte de mélange. La durée de séjournement dans un système tubulaire après sortie de l'enceinte de mélange s'élève à 2 1/2 minutes, le système tubulaire en l'occurrence étant maintenu à 50 C.
La tempéra-
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ture s'élève par la réaction exothermique à 65 - 70 C au centre du système de séjournement, et elle s'abaisse de nouveau à 63-66 C à l'ouverture de décharge.
Le composé polyhydroxylé modifié à l'isocyanate résultant montre une viscosité moyenne de 9.600 cP/25 C et une teneur en NCO de Il,95%.
Exemple 4.
On ajoute à un polyester linéaire, obtenu à partir d'éthylène glycol et d'acide adipique (indice d'hydroxyle 55,8, indice d'acide 1,2, point de ramol- lissement 40-45 0) 0,0085% de molybdène sous forme d'acétylacétonate de molybdè ne en solution dans du benzène. On élimine le benzène sous vide.
Pour une quantité alimentée globale de 65 kg par heure ion ajoute cha- que fois ensemble 100 g de polyester avec 30 g de toluylène-diisocyanate (mélange comme dans l'exemple 1) dans l'enceinte de mélange. Tant le polyester que le dii- socyanate sont, après passage du dispositif doseur, protés depuis l'entrée dans l'enceinte de mélange à 50 C. Après passage de l'enceinte de mélange, le mélange pénètre dans une enceinte de séjournement, laquelle est de même maintenue à 50 C. La durée du séjournement s'élève à 1 1/2 minutes. Du fait de la réaction exothermique la température s'élève dans le système de séjournement dans le pre- mier tiers à 80-85 C, dans le deuxième tiers à 70-75 C et elle s'élève à l'ori- fice de décharge à environ encore 70 C.
Le composé polyhydroxylé modifié à 1' isocyanate obtenu est vidangé alors qu'il est encore chaud. La teneur en NCO, continuellement déterminée, se situe constamment à 7,55-7,7%.
Exemple 5.
On mélange à froid un polypropylène glycol linéaire (poids moléculai- re 2.000, indice d'hydroxyle 56, viscosité 400 cP/25 C) avec 0,002% de fer sous forme d'une solution benzénique d'acétylacétonate de fer et 0,025% de chlorure de benzoyle, puis on élimine le benzène sous vide. Le polypropylène glycol est, avant et après une pompe doseuse, réchauffé exactement à 80 C et il est mélangé à cette température avec du toluylène-diisocyanate (mélange comme dans l'exemple 1) maintenu à la température ordinaire, ceci dans une proportion telle que pour une quantité alimentée totale de 9 kg par heure le rapport des groupes NGO aux groupes OH s'élève à 1,6. Le mélange s'effectue dans un récipient de mélange maintenu à 120 C' ayant un volume de 1,5 litres.
Ceci correspond à une durée de séjournement moyenne dans le récipient de mélange de 10 minutes.
Le mélange de réaction qui provient du récipient de mélange est con- duit dans un second récipient à agitation, maintenu à 110 C, dont le volume est établi de manière à ce que le mélange de réaction y ait un temps de séjour moyen de 20 minutes. Le composé polyhydroxylé modifié à l'isocyanate obtenu est vidangé à 110 C et possède en moyenne une teneur en NCO de 1,3% et une viscosité de 2. 800 cP/75 C.
Exemple 6.
Le polypropylène gycol linéaire de l'exemple 5 est additionné de 0,01% de chlorure de benzoyle et de 0,01% de cuivre sous forme d'une solution d'acétylacétonate de cuivre dans du chloroforme, après quoi on chasse le solvant sous vide. On préchauffe le polypropylène glycol à 100 C et, conformément à 1' exemple 1, on le mélange avec du toluylène-diisocyanate préchauffé à 50 C. En l'occurrence on maintient une proportion telle qu'il y ait un rapport groupes NCO/groupes OH de 1,5. Dans le récipient de mélange on entretient une température de 120 C. Le temps de séjournement moyen dans le récipient de mélange s'élève à 10 minutes.
Au récipient de mélange sont encore annexés plusieurs récipients de séjournement maintenus à 100 C, établis de manière à maintenir un temps de séjournement global de 20 minutes.
Le composé polyhydroxylé modifié à l'isocyanate résultant possède une viscosité de 3.000 cP/75 C et une teneur en NCO de 1%.
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Exemple 7.
Le polypropylène glycol selon l'exemple 5, additïonné d'acétylacéto- nate de fer et de chlorure de benzoyle, est stocké à 70 C. On l'introduit ensem- ble avec du toluylène-diisocyanate froid (mélange de l'exemple 1) dans le rapport groupes NCO/groupes OH = 2 dans un récipient de mélange à 100 C, Le temps de sé- journement moyen dans le récipient de mélange s'élève à 10 minutes. Un système tubulaire faisant suite au récipient de mélange, système qui est maintenu à une température de 75 C, confère au mélange de réaction un temps de séjournement supplémentaire de 35 minutes. La quantité alimentée totale s'élève à 9 kg par heure.
Du système de séjournement sort continuellement un composé polyhydroxylé modifié à l'isocyanate avec une teneur en NCO de 3,8- 3,9% et une viscosité de 290-310 cP/75 C.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication continue de composés polyhydroxylés modi- fiés par des isocyanates et capables de réactions ultérieures, caractérisé en ce que l'on introduit ensemble contipuellement un composé polyhydroxylé préchauf- fé avec un polyisocyanate, lequel éventuellement est également préchauffé, en quantités dosées dans une enceinte de mélange maintenue à une température élevée et en ce que l'on accorde au mélange de réaction, avant le refroidissement, enco- re un temps de séjournement à température élevée.