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@ L'industrie des matières synthétiques produit à l'heure actuelle les
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types suivants de résines furanndquess a) produits de condensation de furfural et de phénol, b) composés polymères d'éthers, obtenus par condensation d'alcool fur- furylique avec d'autres composés contenant des groupes hydroxyles actifs, par exemple par condensation d'alcool furfurylique et de diméthylol-urée en milieu alcalin, conformément au brevet des Etats-Unis Ne. 2051004960 c) produits de condensation et de polymérisation à partir d'alcool furfurylique)
Ces produits, en particulier ceux cités sous c), n'ont trouvé jusqu' ici que peu d'applications comme matières premières pour les laques, en raison @
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de leur fragilité, de' leur très mauvais comportement et de leur manque d'adhési-i vite.
De nombreuses tentatives ont déjà été faites pour pallier ou réduire ces inconvénients' sans qu'il ait été possible jusqu'à présent de fabriquer un vernis répondant aux conditions habituelles. C'est ainsi que, pour permettre un meilleur traitement dans la technique des vernis, on a proposé d'ajouter du chlo-
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rure ou de lacétate polyvinylique.
On a pu ainsi diminuer légèrement la fragili- té de la chouehe de vernis et en accroître le pouvoir adhésif, mais en entraînant une très forte diminution de la résistance aux actions chimiques, de sorte que la résine furannique, en particulier le produit cité sous c), ne justifie plus sa dénomination'de matériau anti-corrosiono
Or, il a été constaté qu'il est possible d'améliorer très notablement les vernis de résine furannique en général, en particulier au point de vue de leur texture et dé leur adhésivité au support, par addition de polymères en chaîne, :
qui contiennent des groupes OR libres dans la.chaîne, sans que la bonne résistance aux agents chimiques des vernis de résine furannique soit sensiblement diminuée.' En particulier, il s'agit des additions suivantes
1) produits mixtes de polymérisation à base de chlorure polyvinylique et d'acétate polyvinylique, modifiés par introduction de groupes OH libres dans la chaîne.
Un produit de ce type existant dans le commerce est connu sous la
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marque "Vinylite VAGH '
2) résines époxy, telles que par exemple celles connues sous les marques "Epikote 1004" et "Epikote 1009", ainsi que des produits analogues aux
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époxys, par exemple celui portant la dénomination commerciale "Dow Resin 565tuf; 3) résines alkdes, par exemple les produits connus sous les marques "Neolyn 23",""àroplaz 1351" et Aroplaz 930";
4) éthers polyvinyliques, dont la chaîne contient des groupes OH par exemple le produit connu sous le nom de "Lutonal A 25".
En principe, tous les polymères à chaîne, contenant des groupes OH
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libres dans leur chaîne, permettent d'améliorer les prop-riétés techniques des vernis.
Considérées du point de vue de l'application aux vernis, ces additi- ons peuvent avoir des actions très différentes. C'est ainsi qu'une résine furanni-
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que additionnée de 5% au maximum de polymère mixte VAGH possède une action en profondeur particulièrement bonne, tandis que sa résistance aux agents fortement agressifs ne diminue que peu. Le comportement du vernis est notablement amélioré par des combinaisons avec des résines époxy ou alkydeso
Il s'ensuit que le choix des produits à combiner dépend entièrement
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des conditions poséésu par le système d'application. Une laque de résine furanni- que destinée à résister fortement aux agents chimiques par exemple, doit contenir le moins possible de "Vinylite VAGH" environ 1 à 2%.
Avec une telle combinaison,
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on obtient encore des valeurs de profondeur moyenne et une bonne résistance aux agents chimiques
A l'encontre de ce qui a été proposé jusqu'à présent, il est possible, au moyen des composés précités, par une combinaison appropriée et surtout avec de très faibles additions, d'obtenir de bons résultats dans la technique des ver- nis, sans modification notable de la résistance de la pellicule aux agents chimi- ques par rapport à celle de la résine furannique pureo Pour la mise en oeuvre de
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l'invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser des résines furanni- ques obtenues par condensation d'alcool furfurylique en présence de catalyseurs acides, à des températures de oondensation comprises entre 40 et 60 C et au maxi-
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mum de 6500, aveo un pH de la phase aqueuse égal à 2,
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Une telle résine furannique ou furfurylique peut, par exemple, être obtenue comme suit.-
A 2500 g d'alcool furfurylique, on ajoute 1500 g d'eau; on agite énergiquement le mélange et on y ajoute ensuite 1 litre d'acide sulfurique dilué
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(0,75 g de SO4H2/1). Le pH de ce mélange est égal à 2,420 On chauffe ensuite avec précaution et en remuant énergiquement jusqu'à la température de 600C.
Lorsque cette température est atteinte, on arrête le chauffage et la chaleur dégagée par la réaction suffit à assurer la continuation de la condensation ou de la polymé- risation, sans élévation notable de la température, en tout cas sans dépasser
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6500- Après 5 à 6 heures, la température commence à tomber et' l'on peut fournir de la chaleur pendant trois heures encore, la température pouvant osciller entre
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60 et 8000e sans influence notable sur le produit finale
La résine obtenue a une viscosité de 140 à 180 din-seo et présente une résistance particulièrement élevée aux agents chimiques, en raison de sa ré- partition moléculaire uniforme et de sa faible teneur en produits intermédiaires à chaîne courte. La consistance de la résine n'augmente pas sensiblement en 3 mois.
Le procédé pour la fabrication de telles résines furanniques a été
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décrit dans le brevet belge N 5660332 du 1er. avril 1958 au nom de la Demande- resse pour "Procédé pour la fabrication de résines furfuryliques"o
On a donné ci-après divers exemples de réalisation de la présente invention: Exemple I: (Ternis ordinaire)
A 100 g de résine furannique (consistance 160 din-sec) on a ajouté
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20 g de solution d'un durcisseur, contenant 25% d'acide phosphorique et 75% de méthyl-éthyl-cétoneo Les revêtements appliqués par immersion sur une tôle d'acier
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lisse de 0,8 mm d'épaisseur ont été durcis au four à IOOOC.
Pour une épaisseur de couche de 75 à 100 microns, l'indice d'Erichsen est d'environ 1 mm et la dureté
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au pendule d'environ 190"o Mauvais comportement.-Formation importante de cratères à la pulvérisât ion Exemple II:
100 g ,de la résine furannique de l'exemple I ont été mélangés avec 35 g d'une solution, contenant 15% d'un polymère mixte de chlorure polyvinylique et d'acétate polyvinylique, contenant des groupes OH (91% de chlorure polyviny-
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lique), 40% de méthyl-éthyl-cétons et 45% de méthlmisobutrl-cétoneo En agitant,
on a ajouté à ce mélange 20 g de la solution durcissante de 1 exempleWa Les re- vêtements appliqués sur de la tôle d'acier lisse et durcis à 100 ont donné un indice de profondeur de 5 à 7 mm et une dureté au pendule de 180" pour une épais- seur de couche d'environ 100 microns Bon comportement.
Exemple III: (Avec couche de fond)
Une tôle d'acier lisse, sur laquelle a été appliquée une couche de fond de 20. microns d'épaisseur, constituée par un polymère mixte de chlorure et
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d'acétate polyvinylique, modifiée; par introduction de groupes OH libres dans la chaîne, a été plongée deux fois dans le vernis 'de résine furannique préparé selon l'exemple II. La tôle séchée à 100 est recouverte d'une couche durcie de vernis de 110 microns. La dureté au pendule mesurée est de 180 à 185" et l'indice d'Erioh- sen de 7 à 10 mmo Très bon comportement et excellente adhérence.
Exemple IV:
Une tôle a reçu une coouche de fond conforme à l'exemple III, d'une épaisseur de 20 microns, sur laquelle a été appliqué un vernis de résine furanni- que, contenant, à la place de l'addition utilisée à l'exemple III, la même quan- tité de la résine époxy "Epikote 1009". Après durcissement, on a obtenu le même indice de dureté au pendule que dans l'exemple III et des valeurs de profondeur comprises entre 5 et 7 mmo Très bon comportement et bonne adhérence.
Exemple V:
Une t8le munie d'une couche de fond suivant l'exemple III a été revê- tue d'un vernis de résine furannique, contenant 2% de résine époxy "Epikote 1004" et 2% d'un polymère mixte "VAGH", calculés sur la résine furannique pure. Après durcissement à 100 , on a obtenu une pellicule de vernis dont la dureté au pen- dule est d'environ 180" et dont l'indice d'Erichsen est compris entre 4 et 6 mm.
Bon comportement et bonne adhérence.
Pour les vernis de résine furannique décrits ci-dessus, dans lesquels une solution préparée à l'avance, du polymère contenant des groupes OH libres dans sa chaîne est mélangée à température ambiante avec le vernis furannique, les améliorations des propriétés techniques des vernis ne peuvent en général être obtenues que lorsque les quantités du polymère contenant les groupes OH ne dépas- sent pas environ 10%. Bien qu'il soit possible d'incorporer des quantités plus importantes des polymères à chaîne à la résine furannique, on ne peut pratiquement pas obtenir une augmentation de leur action au-delà de la limite indiquée.
Dans une forme de réalisation particulière du procédé conforme à l'in- vention, des améliorations bien plus importantes des propirétés des laques et des additions plus fortes de polymères en chaîne peuvent être atteintes, lorsque les solutions, préparées à l'avance, des polymères d'addition contenant des groupes OH dans leur chaîne, ne sont pas simplement mélangées avec le vernis de résine furannique à la température ambiante, mais sont portées à l'ébullition avec ce- lui-ci.
Dans ce cas, les polymères à chaîne, contenant des groupes OH libres dans leur chaîne, peuvent être utilisés en solution dans dès solvants de vernis usuels, par exemple les cétones, les alcools, les esters ou encore, ce qui est particulièrement avantageux, en solution dans le furfuroL.
. L'ébullition est effectuée dans des conditions telles que, suivant la nature du polymère ajouté qui doit bouillir avec la résine furannique, on at- teignc des températures finales d'environ 100 à 140 C, la durée de l'ébullition étant d'environ une heure. Lorsqu'on utilise des solvants normaux de vernis, on les élimine avantageusement par évaporation au début de la concentration, Lors- qu'on utilise du furfurol comme-solvant, l'opération de concentration est avan- tageusement effectuée au condenseur à reflux, de sorte que la totalité du furfu- rol est présente pendant toute la période d'ébullition. A la fin de l'opération, on sépare alors sous vide une quantité de furfurol telle qu'il en reste environ 10%, calculé sur la résine furannique mise en oeuvre, dans le vernis concentré.
Ces 10% de furfurol servent de monomène incorporable au cours du durcissement du vernis.
Exemple VI:
200 g de résine d'alcool furfurylique, préparée suivant la demande de brevet précitée, ont été mélangés avec 100 g d'une solution de butyral polyviny- lique à 20% (par exemple du "Mowital B 30 H",de la Société dite Farwerke Hôchst).
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Comme solvants pour la solution de butyral, on a utilisé de l'alcool et du bu- tanol,aux proportions 1 : 1.
Le mélange a été chauffé de manière à permettre 1 évaporation des deux solvants. Ensuite on a ajouté 20 g de furfurol et on a porté à l'ébullition dans un condenseur à reflux, pendant 1 1/2 heure à 140 C. Le produit concentré ' a ensuite été dissous dans 400 g d'un mélange solvant, constitué de 200 g d'acé- tate d'éthyle, de 100 g de butanol et de 100 g d'alcool.
Pour la préparation d'un vernis de revêtement, on a mélangé 100 g du produit dissous avec 5 g d'une solution durcissante à 3%, formée de 97% d'acé- tate d'éthyle et de 3% de SO4H2. Une tôle d'acier, revêtue de ce vernis et durcie pendant une heure à 120 C' présente les caractéristiques suivantes: profèndeur Erichsen 8,5 à 9,0 mm dureté au pendule d'après W.
Kônig 200 à 205 sec-
Après une période de vieillissement de 12 heures à 100 C, les indices d'Eriohsen sont compris entre 8,0 et 8,4 mmo Exemple VII:
A 80 g de résine d'alcool furfurylique, préparé comme dans l'exemple VI, on a ajouté 100 g d'une solution à 20% de résine vinylique "VAGH" dans le furfurol et on a chauffé au condenseur à reflux, en agitant, pendant une heure à 105 Ce Ensuite, on a séparé par distillation sous vide (p = 20 mm, T = 64 C) 70 g de furfurol. Le mélange de résines a ensuite été dissous dans 50 g d'un mé- lange solvant, formé de 25 g d'acétate d'éthyle, 12,5 g de méthyl-isobutyl-cétone et de 12,5 g de méthyl-éthyl-cétone.
Une tôle d'acier revêtue de ce vernis et durcie pendant une heure à 120 , présente les caractéristiques suivantes profondeur Erichsen 8,0 à 8,5 mm dureté au pendule d'après W. Kônig 195 à 200 sec.
Après vieillissement artificiel (12 heures à 100 C), l'indice d'Erich- sen est compris entre 7,5 et 8,0 mmo
Il y a tout lieu de supposer que la possibilité d'incorporer des quan- tités importantes de polymères additionnels et l'augmentation ainsi réalisable de l'amélioration des propriétés des vernis de résine furannique doivent être attribuées au fait que, par suite de l'ébullition, il se produit une éthérifica- tion des groupes OH libres des deux composants.
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@ The synthetic materials industry currently produces
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following types of furan resins a) condensation products of furfuraldehyde and phenol, b) polymeric compounds of ethers, obtained by condensation of furfuryl alcohol with other compounds containing active hydroxyl groups, for example by condensation of furfuryl alcohol and dimethylol urea in alkaline medium, according to United States Patent Ne. 2051004960 (c) condensation and polymerization products from furfuryl alcohol)
These products, in particular those mentioned under c), have so far only found few applications as raw materials for lacquers, because @
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of their fragility, of their very bad behavior and of their lack of adhesion quickly.
Numerous attempts have already been made to overcome or reduce these drawbacks, without it having been possible hitherto to manufacture a varnish meeting the usual conditions. Thus, to allow better treatment in the varnish technique, it has been proposed to add chlorine
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ride or polyvinyl acetate.
It was thus possible to slightly reduce the brittleness of the chouehe of varnish and to increase its adhesive power, but by causing a very strong reduction in the resistance to chemical actions, so that the furan resin, in particular the product mentioned under c ), no longer justifies its designation as an anti-corrosion material.
However, it has been observed that it is possible to very significantly improve furan resin varnishes in general, in particular from the point of view of their texture and their adhesiveness to the support, by adding chain polymers:
which contain free OR groups in the chain, without the good resistance to chemical agents of furan resin varnishes being appreciably reduced. In particular, these are the following additions
1) mixed polymerization products based on polyvinyl chloride and polyvinyl acetate, modified by the introduction of free OH groups in the chain.
A commercially available product of this type is known as
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brand "Vinylite VAGH '
2) epoxy resins, such as for example those known under the trade names "Epikote 1004" and "Epikote 1009", as well as products analogous to
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epoxies, for example that bearing the trade name "Dow Resin 565tuf; 3) alkyd resins, for example the products known under the brands" Neolyn 23 "," "aroplaz 1351" and Aroplaz 930 ";
4) polyvinyl ethers, the chain of which contains OH groups, for example the product known as "Lutonal A 25".
In principle, all chain polymers containing OH groups
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free in their chain, improve the technical properties of varnishes.
Considered from the point of view of application to varnishes, these additions can have very different actions. This is how a furani resin
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that added at most 5% of mixed polymer VAGH has a particularly good depth action, while its resistance to strongly aggressive agents decreases only slightly. The behavior of the varnish is notably improved by combinations with epoxy or alkydeso resins
It follows that the choice of products to combine depends entirely
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conditions set by the application system. A furan resin lacquer intended to be highly resistant to chemical agents, for example, should contain as little as possible of "Vinylite VAGH", approximately 1 to 2%.
With such a combination,
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medium depth values and good chemical resistance are still obtained
Contrary to what has been proposed hitherto, it is possible, by means of the abovementioned compounds, by an appropriate combination and above all with very small additions, to obtain good results in the varnish technique. , without appreciable modification of the resistance of the film to chemical agents compared to that of the pure furan resin For the use of
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invention, it is particularly advantageous to use furan resins obtained by condensation of furfuryl alcohol in the presence of acid catalysts, at oondensation temperatures of between 40 and 60 ° C. and at the maximum.
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mum of 6500, with a pH of the aqueous phase equal to 2,
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Such a furan or furfuryl resin can, for example, be obtained as follows.
1500 g of water are added to 2500 g of furfuryl alcohol; the mixture is vigorously stirred and then 1 liter of dilute sulfuric acid is added
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(0.75 g of SO4H2 / 1). The pH of this mixture is equal to 2.420 It is then heated carefully and stirring vigorously to a temperature of 600C.
When this temperature is reached, the heating is stopped and the heat given off by the reaction is sufficient to ensure the continuation of the condensation or of the polymerization, without appreciable rise in temperature, in any case without exceeding
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6500- After 5 to 6 hours the temperature begins to drop and heat can be supplied for another three hours, the temperature being able to oscillate between
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60 and 8000th without significant influence on the final product
The obtained resin has a viscosity of 140 to 180 din-seo and exhibits a particularly high resistance to chemical agents, due to its uniform molecular distribution and its low content of short-chain intermediates. The consistency of the resin does not significantly increase in 3 months.
The process for the manufacture of such furan resins has been
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described in Belgian patent N 5660332 of the 1st. April 1958 on behalf of the Applicant for "Process for the manufacture of furfuryl resins" o
Various embodiments of the present invention were given below: Example I: (Ordinary tarnish)
To 100 g of furan resin (consistency 160 din-sec) was added
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20 g of solution of a hardener, containing 25% phosphoric acid and 75% methyl-ethyl-ketoneo Coatings applied by immersion on a steel sheet
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smooth 0.8mm thick were oven cured at 100OC.
For a layer thickness of 75 to 100 microns, the Erichsen index is about 1 mm and the hardness
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pendulum of about 190 "o Bad behavior.-Significant formation of spray craters Example II:
100 g of the furan resin of Example I were mixed with 35 g of a solution, containing 15% of a mixed polymer of polyvinyl chloride and polyvinyl acetate, containing OH groups (91% of polyvinyl chloride -
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lique), 40% methyl-ethyl ketons and 45% methlmisobutrl-ketoneo While stirring,
20 g of the hardening solution of Example 1 was added to this mixture. The coatings applied to smooth steel sheet and hardened to 100 gave a depth index of 5 to 7 mm and a pendulum hardness of 180 "for a layer thickness of about 100 microns Good behavior.
Example III: (With primer)
A smooth steel sheet, on which has been applied a base coat 20 microns thick, consisting of a mixed polymer of chloride and
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polyvinyl acetate, modified; by introduction of free OH groups in the chain, was immersed twice in the varnish 'of furan resin prepared according to Example II. The sheet dried to 100 is covered with a hardened layer of varnish of 110 microns. The pendulum hardness measured is from 180 to 185 "and the Eriohsen index from 7 to 10 mmo Very good behavior and excellent adhesion.
Example IV:
A sheet received a base coayer in accordance with Example III, with a thickness of 20 microns, to which was applied a varnish of furan resin, containing, instead of the addition used in example III, the same amount of epoxy resin "Epikote 1009". After hardening, the same pendulum hardness index was obtained as in Example III and depth values of between 5 and 7 mmo Very good behavior and good adhesion.
Example V:
A sheet provided with a primer according to Example III was coated with a varnish of furan resin, containing 2% of epoxy resin "Epikote 1004" and 2% of a mixed polymer "VAGH", calculated. on pure furan resin. After curing to 100, a film of varnish was obtained with a pendulum hardness of about 180 "and an Erichsen index of between 4 and 6 mm.
Good behavior and good grip.
For the furan resin varnishes described above, in which a solution prepared in advance of the polymer containing free OH groups in its chain is mixed at room temperature with the furan varnish, the improvements in the technical properties of the varnishes cannot in general be obtained only when the amounts of the polymer containing the OH groups do not exceed about 10%. Although it is possible to incorporate larger quantities of the chain polymers into the furan resin, it is practically impossible to obtain an increase in their action beyond the stated limit.
In a particular embodiment of the process according to the invention, much greater improvements in the properties of the lacquers and greater additions of chain polymers can be achieved when the solutions, prepared in advance, of the polymers. of addition containing OH groups in their chain, are not simply mixed with the furan resin varnish at room temperature, but are brought to the boil with it.
In this case, the chain polymers, containing free OH groups in their chain, can be used in solution in usual varnish solvents, for example ketones, alcohols, esters or, which is particularly advantageous, in solution in furfuroL.
. The boiling is carried out under conditions such that, depending on the nature of the added polymer which is to boil with the furan resin, final temperatures of about 100 to 140 ° C. are reached, the duration of the boiling being approximately. one o'clock. When normal varnish solvents are used, they are advantageously removed by evaporation at the start of the concentration. When furfurol is used as the solvent, the concentration operation is advantageously carried out in a reflux condenser. so that all of the furfurol is present throughout the boiling period. At the end of the operation, a quantity of furfurol is then separated under vacuum such that approximately 10% of it remains, calculated on the furan resin used, in the concentrated varnish.
These 10% of furfurol are used as incorporable monomen during the hardening of the varnish.
Example VI:
200 g of furfuryl alcohol resin, prepared according to the aforementioned patent application, were mixed with 100 g of a 20% polyvinyl butyral solution (for example "Mowital B 30 H", from the said Company. Farwerke Hôchst).
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As solvents for the butyral solution, alcohol and butanol were used in the proportions 1: 1.
The mixture was heated so as to allow evaporation of the two solvents. Then 20 g of furfurol were added and the mixture was boiled in a reflux condenser for 1 1/2 hours at 140 C. The concentrated product was then dissolved in 400 g of a solvent mixture, consisting of: of 200 g of ethyl acetate, 100 g of butanol and 100 g of alcohol.
For the preparation of a coating varnish, 100 g of the dissolved product was mixed with 5 g of a 3% hardening solution, formed from 97% ethyl acetate and 3% SO4H2. A steel sheet, coated with this varnish and hardened for one hour at 120 C 'has the following characteristics: Erichsen depth 8.5 to 9.0 mm pendulum hardness according to W.
Kônig 200 to 205 sec-
After an aging period of 12 hours at 100 ° C., the Eriohsen indices are between 8.0 and 8.4 mmo Example VII:
To 80 g of furfuryl alcohol resin, prepared as in Example VI, 100 g of a 20% solution of vinyl resin "VAGH" in furfurol was added and the mixture was heated in a reflux condenser with stirring. , for one hour at 105 ° C. Then, 70 g of furfurol were removed by vacuum distillation (p = 20 mm, T = 64 ° C.). The resin mixture was then dissolved in 50 g of a solvent mixture, formed from 25 g of ethyl acetate, 12.5 g of methyl-isobutyl-ketone and 12.5 g of methyl-ethyl. -ketone.
A steel sheet coated with this varnish and cured for one hour at 120, exhibits the following characteristics Erichsen depth 8.0 to 8.5 mm pendulum hardness according to W. Konig 195 to 200 sec.
After artificial aging (12 hours at 100 C), the Erichsen index is between 7.5 and 8.0 mmo
There is every reason to suppose that the possibility of incorporating large amounts of additional polymers and the thus achievable increase in the improvement of the properties of furan resin varnishes must be attributed to the fact that, as a result of the boiling, etherification of the free OH groups of the two components takes place.