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"Compositions contenant des époxy éthers et des composés phosphorés " .
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L'invention concerne la préparation d'esters mixtes convenant àla formation de couches de protection sur des surfaces métalliques et en particulier, mais non exclusi- vement sur des surfaces consistant en totalité ou en maje re partie en aluminium,zinc et magnésium suivant lebre veb principal n 488.962 déposé le 11 mai 1949.
Lorsqu'on applique des couches sur des surfaces mé- talliques, on traite souvent dans la pratique la surface métallique par un produit initial connu dans le commerce sous le nom de "produit d'impression décapant"(etch pri- mer), puis on applique les couches ordinaires superficiel les,telles que les couches de fond et de peinture ou de vetnis, la couche d'impression servant à protéger le mé- tal contre la corrosion et aussi à réunir la couche super ficielle superposée au métal.
Les produits d'impression décapants actuellement en usage consistent en un polymère organique liquide, tel qu'un mélange d'alcool polyvinylique et de formaldéhy- de ou d'acétaldéhyde avec une solution aqueuse d'acide phosphorique.L'acide phosphorique doit être ajouté dans ces produits d'impression au composé polymère immédiate- ment avant de s'en servir et le mélange ainsi obtenu ne se conserve en bidons que pendant très peu de temps avant qu'il se gélifie et devienne inutilisable.
A côté de ces produits d'impression décapants,on applique généralement des couches de fond industrielles pour protéger la surface du métal contre la corrosion.
Ces produits industriels ne contiennent normalement pas d'acide phosphorique,mais peuvent être appliqués sur une surface ayant déjà été traitée par l'acide phosphorique.
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Le brevet principal donne la description de produits résineux obtenus en faisant réagir un époxy éther avec l'acide phosphorique et en particulier celle d'une composi- tion anti-rouille qui consiste dans le produit de la réac- tion de l'acide orthophosphorique et d'un glycidyl éther con tenant en moyenne plus d 'un graupe époxy par molécule @ et obtenu en faisant réagir une proportion comprise entre une et deux'proportions moléculaires d'épichlorhy- dtine avec une proportion moléculaire de @is (4-bydroxy- phényl)-2,2-propane et 10 % à 30 % en excès de la propor- tion stoichiométrique d'hydroxyde de sodium, puis en estérifiant ce produit de la réaction en le chauffant avec le méthyl ester d'un acide gras d'huile siccative en pré- sence de 0,1 % d'alcoolat de sodium .
Une composition prépa- rée de cette manière ne contient sensiblement pas de grou- pe hydroxyle libre .
Le principal perfectionnement ou modification de l'in- vention faisant l'objet du brevet principal consiste à préparer un ester mixte en faisant réagir l'acide phospho- rique et un acide d'huile siccative avec un époxy éther d'un alcool polyvalent, de préférence l'éther qui résulte de la condensation d'un phénol polyvalent avec l'épichlor- hydrine ou la dichlorhydrine en présence d'un alcali en proportions choisies de façon que l'ester mixte ne contienne pas de groupe hydroxyle libre# ou ntayant pas réagi.
Suivant l'invention on applique sur les surfaces métalliques une couche d'impression qui consiste ou con- tient l'ester mixte ainsi obtenu .
De plus, l'invention concerne le produit d'impres- sion consistant ou contenant l'ester mixte précité.
Enfin elle concerne aussi les objets métalliques dont les surfaces sont recouvertes d'une couche du produit d'impression défini ci-dessus.
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Les surfaces protégées suivant l'invention possèdent une résistance satisfaisante à la corrosion st sont parfai- tement préparées en vue de l'application des couches su- perficielles ordinaires, de sorte que les produits d'im- pression suivant l'invention remplacent utilement les produits industriels connus ainsi que les produits d'im-
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/V7 0/)/-0-, ,/J r --, pression de @.
Un des avantages des produits suivant l'invention consiste en ce qu'ils se conservent indéfiniment en bidons.
Les époxy éthers précités contiennent plusieurs groupes hydroxyle et époxy, qui se combinent avec les aci- des et à ce propos chaque groupe époxy équivaut à deux hydroxyle ; leur préparation fait l'objet de plusieurs brevets, outre le brevet prineipal , par exemple les brevets n 487.600, 488.097 et 490.162,.
Pour que l'ester mixte contienne des groupes hydroxy- le libres ou n'ayant pas réagi , on le prépare en faisant réagir avec l'époxy éther, de préférence par chauffage, une proportion d'acide inférieure à celle qui serait né- cessaire pour réagir avec tous les groupes époxyde et hydro- xyle de l'éther et est dite proportion équivalente d'acide.
On prépare de préférence l'ester mixte en faisant d'abord réagir le ou les acides d'huile siccatives avec l'époxy éther, Cette réaction s'effectue de façon à faire réagir avec l'éther une proportion comprise entre 0,4 et 0,8 de la proportion équivalente d'acide d'huile siccati- ve. La quantité d'acide réagissant dépend dans une certaine mesure de la nature de l'acide et de l'éther choisie ; dans certains cas la réaction avec une proportion comprise entre 0,4 et 0,7 équivalente d'acide donne satis- faction et dans d'autres on obtient de bons résul -
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tats avec une proportion comprise entre 0,5 et 0,8 équi- valents d'acide . Dans la plupart des cas la proportion choisie de préférence est comprise entre 0,5 et 0,7 équivalents d'acide .
On obtient parfois de meilleurs résultats en ajoutant l'acide phosphorique peu de temps avant usage .
On a constaté qu'on obtient des résultats satisfai- sants avec une proportion d'acide phosphorique comprise entre 1% et 3 % en poids d'ester d'acide d'huile siccative.
Les acides d'huile siccative sont les acides déri- vés de l'huile de lin, de graine de soja, de périlla, de tanga, de noix et d'oiticica. On donne la-préférence dans certaines applications aux acides d'huile de ricin déshydratée .
L'acide phosphorique qu'on emploie est l'acide orthophosphorique H3PO4.Si o n le désire on peut incor- porer au produit d'impression suivant l'invention des pigments, tels que le chromate de zinc, et dans ce cas il est possible d'obtenir des résultats satisfaisants avec une couche d'impression du produit suivant l'inven- tion au lieu des couches de décapage et d'impression antérieurement appliquées.
Le produit suivant l'invention donne des résultats particulièrement satisfaisants lorsque la couche de surfa- ce est une couche de vernis ou. de peinture de résine alkyde.
Il donne de bons résultats sur une surface consistant en totalité ou en majeure partie en alumunium , zinc ou magnésium et est également utile sur des surfaces consis- tant en totalité ou en majeure partie en fer, cobalt nickel ou cuivre .
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique.
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Exemple 1 - On prépare un glycidyl éther à partir du bis (4-hydroxyphényl) 2,2-propane et de l'épichlorhy- drine à peu près de la même manière que la résine A dé- cxite dans le brevet principal, Cet éther est un solide ayant les propriétés suivantes :
Point de ramollissement 100 C
Poids spécifique (20 C/4 C) 1,154 175 gr. environ de l'éther sont nécessaires à l'estérifi- cation complète d'un poids moléculaire d'un gramme d'un acide organique par exemple 280 gr. d'acides gras à C18.
On estérifie cet éther avec des acides gras d'huile de ricin déshydratée de la manière suivante :
On charge un mélange de 55 % en poids d'éther et 45 % en poids d'acides d'huile de ricin déshydratée dans une chaudière fermée et on commence le chauffage en atmosphère de gaz inerte . On met l'agitateur en marche à une température d'environ 121 C et on continue le chauffage jusqu'à ce qu'une température de 260 C soit atteinte . On élimine l'eau de la réaction par le con- denseur au fur et à mesure de sa formation . On prélève des échantillons périodiquement et on détermine l'indice' d'acidité et la viscosité (50 parties en poids dissoutes xylène dans 100 parties en poids de xyléne). On continue à chauffer jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit égal à 1,0 ou inférieur .
Puis on arrête le chauffage et après refroidissement du mélange à 204 C, on dilue l'ester avec du xylène .
La solution d'ester dans le xylène ainsi obtenue contient 50 % en poids d'ester . On fait réagir 70 par- ties en poids de cette solution dans le xylène avec 1 partie en poids d'acide phosphorique à 20 C, au bout de 48 heures une couche aqueuse se sépare et on l'élimine de façon à conserver l'ester mixte qu'on désire en solu-
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tion.
Cet ester mixte constitue un produit d'impression qu'on peut faire sécher à l'air en présence de 0,05 % de cobalt ou faire durcir d'une manière satisfaisante par cuisson à 149 C pendant 30 minutes . Les pellicules non pigmentées ainsi obtenues adhèrent fortement aux métaux, tels que l'acier et l'aluminium et résistant à une flexion sur un mandrin de 3,1 mm de diamètre sans rupture, tandis que des pellicules pigmentées avec du chromate de zinc ou de l'oxyde rouge de fer, la proportion entre le pigment et le liant étant de 2 : 1, appliquées sur des panneaux en acier et en aluminium résistent à limmer- sion dans l'eau (une partie des panneaux étant immergée et une partie exposée à l'air) pendant 8 semaines sans aucune manifestation de rupture .
Exemple 2 - On prépare l'ester mixte en solution dans le xylène comme dans l'exemple 1. On incorpore du naphténate de cobalt à la solution de façon à obtenir une proportion en poids de cobalt de 0,04 % basé sur le poids de l'ester mixte . Puis on applique la solution au pinceau sur les deux faces d'un panneau de zinc et on la laisse sécher à l'air . On constate que la pellicule ainsi formée est flexible et adhère parfaitement au zinc. Le panneau recouvert de cette coucher subi les essais suivants. On fait tomber une bille en fer de 453 gr sur le panneau d'une hauteur de 30,4 cm sans rupture de là pellicule .
Puis on plonge le panneau dans une solution contenant 3 % en poids de soude caustique pendant 90 jours à une température de 20 C, sans que la surface/le la pellicule ternisse ou que la pellicule se détache du panneau de zinc. Si on augmente la concentration de la soude caus- tique à 5 %, la pellicule résiste de la même manière pen- dant 50 jours.
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"Compositions containing epoxy ethers and phosphorus compounds".
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The invention relates to the preparation of mixed esters suitable for the formation of protective layers on metal surfaces and in particular, but not exclusively on surfaces consisting entirely or mainly of aluminum, zinc and magnesium depending on the type of material used. Principal No. 488.962 filed May 11, 1949.
When coating metal surfaces, in practice, the metal surface is often treated with an initial product known in the trade as "etch primer" (etch primer), followed by applies ordinary surface coats, such as primer and paint or vetnis coats, the primer serving to protect the metal against corrosion and also to join the superimposed surface layer to the metal.
The stripper printing products currently in use consist of a liquid organic polymer, such as a mixture of polyvinyl alcohol and formaldehyde or acetaldehyde with an aqueous solution of phosphoric acid. Phosphoric acid must be added. in these polymeric compound printing products immediately before use, and the resulting mixture can only be kept in cans for a very short time before it gels and becomes unusable.
In addition to these stripping printing products, industrial basecoats are generally applied to protect the metal surface against corrosion.
These industrial products do not normally contain phosphoric acid, but can be applied to a surface that has already been treated with phosphoric acid.
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The main patent gives the description of resinous products obtained by reacting an epoxy ether with phosphoric acid and in particular that of an anti-rust composition which consists in the product of the reaction of orthophosphoric acid and of a glycidyl ether containing on average more than one epoxy cluster per molecule @ and obtained by reacting a proportion of between one and two molecular proportions of epichlorohydrin with a molecular proportion of @is (4-bydroxy- phenyl) -2,2-propane and 10% to 30% in excess of the stoichiometric proportion of sodium hydroxide, then esterifying this reaction product by heating it with the methyl ester of a fatty acid of drying oil in the presence of 0.1% sodium alcoholate.
A composition prepared in this manner contains substantially no free hydroxyl group.
The main improvement or modification of the invention which is the subject of the main patent consists in preparing a mixed ester by reacting phosphoric acid and a drying oil acid with an epoxy ether of a polyvalent alcohol, preferably the ether which results from the condensation of a polyvalent phenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali in proportions chosen so that the mixed ester does not contain a free hydroxyl group # or not containing not reacted.
According to the invention, a printing layer which consists or contains the mixed ester thus obtained is applied to the metal surfaces.
In addition, the invention relates to the print product consisting of or containing the above mixed ester.
Finally, it also relates to metallic objects whose surfaces are covered with a layer of the printing product defined above.
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The surfaces protected according to the invention possess satisfactory corrosion resistance and are perfectly prepared for the application of ordinary topcoats, so that the printing products according to the invention usefully replace known industrial products as well as im-
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/ V7 0 /) / - 0-,, / J r -, press @.
One of the advantages of the products according to the invention consists in that they can be kept indefinitely in cans.
The above epoxy ethers contain several hydroxyl and epoxy groups, which combine with the acids and in this connection each epoxy group is equivalent to two hydroxyls; their preparation is the subject of several patents, in addition to the main patent, for example patents nos. 487,600, 488,097 and 490,162 ,.
In order for the mixed ester to contain free or unreacted hydroxyl groups, it is prepared by reacting with the epoxy ether, preferably by heating, a lower proportion of acid than would be necessary. to react with all epoxide and hydroxyl groups of the ether and is said to be the equivalent proportion of acid.
The mixed ester is preferably prepared by first reacting the drying oil acid (s) with the epoxy ether. This reaction is carried out so as to react with the ether in a proportion of between 0.4 and 0.8 of the equivalent proportion of acid of siccatitive oil. The amount of reacting acid depends to some extent on the nature of the acid and the ether chosen; in some cases the reaction with a proportion between 0.4 and 0.7 equivalents of acid gives satis- faction and in others good results are obtained.
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states with a proportion of between 0.5 and 0.8 acid equivalents. In most cases the proportion preferably chosen is between 0.5 and 0.7 equivalents of acid.
Sometimes better results are obtained by adding phosphoric acid shortly before use.
It has been found that satisfactory results are obtained with a proportion of phosphoric acid of between 1% and 3% by weight of the acid ester of the drying oil.
Drying oil acids are acids derived from linseed, soybean, perilla, tanga, walnut, and oiticica oil. Preference is given in certain applications to acids of dehydrated castor oil.
The phosphoric acid which is employed is orthophosphoric acid H3PO4. If desired, pigments, such as zinc chromate, can be incorporated in the printing product according to the invention, and in this case it is possible to obtain satisfactory results with a printing coat of the product according to the invention instead of the stripping and printing coats previously applied.
The product according to the invention gives particularly satisfactory results when the surface layer is a layer of varnish or. of alkyd resin paint.
It works well on a surface consisting entirely or mainly of alumunium, zinc or magnesium and is also useful on surfaces consisting entirely or mainly of iron, cobalt nickel or copper.
The following examples show how the invention can be applied in practice.
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Example 1 - A glycidyl ether is prepared from bis (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane and epichlorhydrin in much the same manner as Resin A described in the main patent, This ether is a solid with the following properties:
Softening point 100 C
Specific weight (20 C / 4 C) 1,154 175 gr. about ether are required for the complete esterification of a molecular weight of one gram of an organic acid, for example 280 g. fatty acids at C18.
This ether is esterified with fatty acids from dehydrated castor oil as follows:
A mixture of 55 wt% ether and 45 wt% dehydrated castor oil acids is charged to a closed boiler and heating is started in an inert gas atmosphere. The stirrer is started at a temperature of about 121 C and heating is continued until a temperature of 260 C is reached. The water of the reaction is removed by the condenser as it is formed. Samples are taken periodically and the acid number and viscosity (50 parts by weight dissolved xylene in 100 parts by weight xylene) determined. Heating is continued until the acid number is 1.0 or less.
Then the heating is stopped and after cooling the mixture to 204 ° C., the ester is diluted with xylene.
The ester solution in xylene thus obtained contains 50% by weight of ester. 70 parts by weight of this solution in xylene are reacted with 1 part by weight of phosphoric acid at 20 ° C., after 48 hours an aqueous layer separates and is removed so as to retain the ester. mixed that we want in solu-
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tion.
This mixed ester constitutes a printing product which can be air dried in the presence of 0.05% cobalt or cured satisfactorily by baking at 149 ° C. for 30 minutes. The unpigmented films thus obtained adhere strongly to metals, such as steel and aluminum and resistant to bending on a 3.1mm diameter mandrel without breaking, while films pigmented with zinc or zinc chromate. red iron oxide, the ratio between pigment and binder being 2: 1, applied to steel and aluminum panels resist immersion in water (part of the panels being submerged and part exposed air) for 8 weeks without any signs of rupture.
Example 2 - The mixed ester is prepared in solution in xylene as in Example 1. Cobalt naphthenate is incorporated into the solution so as to obtain a proportion by weight of cobalt of 0.04% based on the weight of the mixed ester. Then the solution is applied with a brush on both sides of a zinc panel and allowed to air dry. It is found that the film thus formed is flexible and adheres perfectly to the zinc. The panel covered with this layer underwent the following tests. A 453 gr iron ball is dropped onto the panel from a height of 30.4 cm without breaking the film.
The panel is then immersed in a solution containing 3% by weight of caustic soda for 90 days at a temperature of 20 ° C., without the surface / the film tarnishing or the film coming off the zinc panel. If the concentration of the caustic soda is increased to 5%, the film resists in the same way for 50 days.