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L'invention a trait à un procédé pour la prépara- tion de nouveaux composés bicycliques, caractérisé par le fait que l'on cyclise un aldéhyde monocyclique de la formule générale
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dans laquelle R1' R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou des groupements alcoyles inférieurs,
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au moyen d'agents acides et que l'on soumet, le cas échéant, l'alcool bicyclique insaturé ainsi obtenu de la formule générale
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dans laquelle R1' R2 et R3 ont la même signi- fication que ci-dessus, à une combinaison appropriée d'estérification, d'oxydation, de réduction catalytique ou chimique et d'isomérisation.
L'aldéhyde de départ de la formule I peut être préparé de manière connue, en partant des fi-ionones substituées correspondantes, par la synthèse de l'ester glycidique et hydrogénation partielle de la double liaison se trouvant en position d, ss par rapport au groupement aldéhyde. Les composés suivants peuvent en particulier être utilisés comme aldéhydes de départ:
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4-[2',6',6'-triméthyi-cyciohexén-(i')-yi]-2-méthyi-butan- al-(l), 4-[2',5',6',6'-tétraméthyl-cyclohexén-(l')-yl]-2-méthyl-butan-' al-(1), 4-[2',6'-diméthyl-6'-éthyl-cyclohexén-(1')-yl]-2-méthyl-butanal-(l),
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4-[21,61-diméthyl-61-isobutyl-cyclohexén-(11)-yl]-2-méthyl- butanal-(l).
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4-[2 -méthyl=6 ,& -diëthyl-cyclohexén-(Z )-yl-2-méthyl- butanal-(l).
Pour la cyclisation, les aldéhydes de départ sont traités avec des agents acides. Comme tels se prêtent en particulier les acides minéraux forts, comme par exemple l'acide phosphorique, l'acide sulfurique concentré, l'acide bromhydrique concentré; les acides ansolvo, c.à.d. des com- plexes d'addition d'halogénures de métal avec de l'eau ou des alcools et qui sont des acides protoniques forts, tels que l'éthérate de trifluorure de bore; les acides organiques ou leursanhydrides, tels que l'acide formique, l'acide ou l'anhydride acétique, etc. La réaction peut être mise en oeuvre dans un solvant inerte, par exemple dans un hydro- carbure aromatique, tel que le toluène, dans l'éther dibu- tylique, dans le dioxanne ou dans un hydrocarbure contenant du chlore, tel que le chloroforme ou le trichloréthane.
Il est cependant avantageux de travailler sans solvant.
Dans une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on mélange l'aldéhyde de départ avec de l'acide phosphorique à 85% à la température ambiante et on décompose les composés d'addition ainsi formés au moyen d'une base, l'alcool bi- cyclique II se formant ainsi. Lorsqu'on utilise des acides or ganiques ou leurs anhydrides comme agents de cyclisation, 'par exemple l'acide formique ou l'anhydride acétique, on obtient en même temps que la cyclisation l'acylation du groupe hy- droxyle formé; de ce fait, il se forme l'ester de l'alcool
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bicyclique II correspondant à l'acide'organique utilisé.
Ainsi par exemple, en chauffant l'aldéhyde de départ avec de l'acide formique ou de l'anhydride acétique, il;;se forme directement le formiate ou l'acétate de l'alcool bicyclique correspondant.
Le cas échéant, on peut modifier ultérieurement les alcools obtenus de la formule II selon des méthodes connues, par exemple en les estérifiant, en les hydrogénant catalytiquement, en les oxydant ou en les isomérisant.
L'estérifipaton est avantageusement mise en oeuvre par traitement avec des halogénures d'acyles ou des anhydrides diacides dans de la pyridine. Les benzoates peuvent être obtenus de manière analoque par traitement avec un mélange de chlorure de benzoyle et de pyridine. Les formiates sont formés avantageusement en laissant l'alcool au repos avec de l'acide formique et de l'anhydride acétique. L'hydrogénation se fait de préférence par voie catalytique en présence d'un catalyseur de palladium. Pour l'oxydation, on utilise de pré- ' férence de l'acide chromique dans de l'acide acétique glacial.
Afin d'isomériser -la liaison double, on traite avantageusement le produit d'oxydation avec des agents acides forts, par exemple avec de l'acide sulfurique concentré, P'autre part, on peut isomériser le groupement hydroxyle en oxydant d'abord l'aloool bicyclique pour obtenir la cétone correspondante, da nouveau avantageusement au moyen d'acide
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chron4que 40 de 1aç acétique glaciale e en trnns-
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formant le produit de réaction par réduction en l'isomère de l'alcool utilisé comme substance de départ, par exemple au moyen d'hydrure de lithium-aluminium dans de l'éther absolu.
¯ L'alcool bicyclique II formé peut également être soumis à une combinaison appropriée d'estérification, d'oxy- dation, de réduction et d'isomérisations Des combinaisons appropriées sont, par exemple: a) estérification et réduction catalytique; b) oxydation, réduction chimique ou catalytique, réduction et, le cas échéant, estérification consécutive; c) oxydation, isomérisation de la liaison double, réduction chimique ou catalytique et, le cas échéant, estérifica- tion consécutive; d) réduction catalytique et estérification; e) réduction catalytique, oxydation et, le cas échéant, réduc- tion chimique ou catalytique et éventuellement estérifi- cation.
Lorsqu'on procède par exemple selon le schéma b) et que l'on soumet le produit d'oxydation à une réduction chimique, on peut obtenir un alcool saturé qui est un isomère du produit obtenu par hydrogénation directe de l'alcool bi- cyclique II. Selon le schéma c) et par hydrogénation cataly- tique de la cétone isomérisée, on peut obtenir une cétone saturée qui est un isomère du produit obtenu selon lé schéma e).
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Les alcools, esters et cétones bicycliques, saturés ou non, obtenus suivant l'invention sont des composés nou- veaux de la classe des odoriférants, pouvant être utilisés comme odoriférants ou comme produits intermédiaires pour la préparation de produits odoriférants.
Exemple 1 @
On verse 100 cc d'acide phosphorique concentré sur
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100 g de 4-[2',6',6j-triméthyl-cyclohexén-i.')-yl-2-méthyl- butanal-(l) placés dans un ballon à parois fortes, tout en re- muant. Il se forme ainsi une émulsion rouge, qui s'échauffe à env. 50 âpres 15 minutes et devient graduellement vis- queuse. Au bout de 30 minutes, la réaction diminue lentement, le mélange de réaction devenant de plus en plus visqueux, pour finalement se solidifier complètement. -On laisse au repos pesant encore 24 heures a la température ambiante,.on ajoute 200 cc d'eau et on broye la masse de réaction solide au moyen d'une spatule. La pâte ainsi obtenue est séparée par succion et lavée trois fois avec 100 cc d'eau chaude.
Il s'agit-là probablement d'un ester d'acide phosphorique. En vue de sa- ponifier, on verse le résidu solide, granuleux, dans un en- tonnoir à robinet avec 200 g de glace broyée, 500 ce d'éther et 100 cc de soude caustique concentrée, puis on secoue jusqu'à ce que deux couches distinctes se soient formées. On sépare la couche inférieure et on lave la solution éthérée avec 200 cc de soude caustique diluée, puis trois fois avec 200 ce d'eau.
Les eaux de lavage sont extraites, dans deux autres entonnoirs à robinet, chaque fois avec 500 cc d'éther. ' '
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Les extraits éthérés réunis sont séchés au moyen de sulfate de sodium et concentrés dans le vide de la trompe à eau à env. 60 ; on obtient ainsi env. 95-98 g de produit de cycli- sation brut sous la forme d'une huile jaunâtre; nD25= env.
1,504. En vue de le cristalliser, on dissout le produit brut 'pendant/ dans 200 cc d'éther de pétrole léger et on refroidit plusieurs heures au moyen de neige carbonique, il se forme ainsi un précipité cristallisé, volumineux et légèrement jaunâtre.
Ce dernier est séparé par succion, lavé trois fois avec 50 cc d'éther de pétrole glacé, puis séché dans le vide et à la tem- pérature ambiante. On obtient ainsi de la 2,5,5,9-tétraméthyl- 1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphtaline sous le forme d'aiguillettes blanches fondant à 78-79 . Par recristallisation dans de l'éther de pétrole, on peut obtenir un produit plus pur fondant à 79-800 (aiguilles grossières). Atomes d'hydro- gène actifs = 1,1.
Exemple 2
50 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline sont ajoutés de 200 cc d'acide formique à 100% et de 27,5 g d'anhydride acétique, puis laissés au repos pendant 24 heures à la température ambiante. Le produit brut isolé de manière usuelle est fractionné dans le vide pouss-; La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-formoxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydro- naphtaline pure possède un point d'ébullition de 95-960/0,2 mm nD24= 1,5010 - 1,5020.
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Exemple 3
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10 g de 2,5,5,9-'tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline sont mélangés à 20 cc de pyridine et 10 ce d'anhydride acétique, puis laissés au repos pendant 24 heures à la température ambiante. Le produit brut obtenu de manière usuelle est fractionné dans le vide poussé. On
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obtient ainsi de la 2,5,5,9-tétramét.yl-1-acétoxy-1,2,3,5,6,- 7,8,9-octahydronaphtaline pure, dont le point d'ébullition est de 75 /0,04 mm; nD23= 1,4954.
@
Exemple 4
On dissout 50 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,- 5,6,7,8,9-octahydronaphtaline dans 100 cc de pyridine et, dans le cours de 1 heure et en remuant, on ajoute à cette solution un mélange de 50 g de chlorure de benzoyle et 50 cc de benzène. On laisse au repos jusqu'au lendemain, puis le produit brut isolé de manière usuelle est cristallisé à froid dans de l'éther de pétrole. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-benzoxy- 1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphtaline pure se présente sous la forme d'une poudre cristallisée blanche ; point de fusion 90- 91 .
Exemple 5
30 g de 4-(2',6',6'-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl)-2- méthyl-butanal-(1) dans 150 cc d'acide formique sont chauffés au reflux pendant 4 heures. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-formoxy-
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,2,3,5,.,7,8,9-octahydronaphtaline batte isolée da i,BJ!"8
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usuelle est purifiée suivant les indications de l'exemple 2.
Exemple 6
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20 g de 4-[2',6',6'-triméthyl-cyclohexén41 )-yl]-2-méthyl- butanal-(l) sont dissous dans 50 cc d'anhydride acétique et, après l'addition de 0,4 g d'acide p-toluènesulfonique, chauffés pendant 3 heures à 50 . La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-acétoxy-1,2,3, 5,6,7,8,9-octahydronaphtaline brute isolée de manière usuelle est purifiée suivant les indications de l'exemple 3.
Exemple 7
100 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline dans 500 cc d'acide acétique glacial sont hydrogénés sous conditions normales en présence de 10 g de charbon palladié à 5%. Le résidu isolé de manière usuelle est cristallisé dans 200 cc d'éther de pétrole à haut point d'ébul- lition. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-décahydronaphtaline fond à 92-93 ; atomes d'hydrogène actifs = 1,01. La preuve au tétranitrométhane est incolore. Apres concentration des eaux- mères, on obtient un résidu cristallisé (point de fusion 88- 900) pouvant être purifié par des cristallisations supplémen- taires .
Exemple 8
La solution d'hydrogénation obtenue suivant l'exemple 7 (contenant 100 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-décahydro-
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naphtaline dans 500 ce d'acide acétique glacial) est remuée et additionnée,dans le cours d'env. 2 heures, d'une solution de 40 g d'anhydride d'acide chromique dans 80 cc d'eau; par refroidissement à l'eau, on fait en sorte que la température du mélange n'excède pas 40 . Ensuite, on remue pendant encore 1 heure à 40 .Le résidu isolé de manière usuelle est distillé dans le vide poussé. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-décahydro- naphtaline possède le point d'ébullition de 84 /0,04 mm ; nd20= 1,4930.
Exemple 9
100 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline sont oxygénés de la manière décrite à l'exemple 8. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-1,2,3,5,6,7,8,9- octahydronaphtaline purifiée par chromatographie possède le point d'ébullition de 90 /0,1 mm; nD23= 1,5027.
Exemple 10
Dans le cours de 1 heure et en remuant, on verse goutte à goutte 70 g de la cétone obtenue à l'exemple 9 dans 140 cc d'acide sulfurique concentré. Ensuite, le mélange de réaction est chauffé pendant encore 2 heures à 50 , puis versé sur de la glace et traité de manière usuelle. La 2,5,5,9-tétraméthyl- 1-xox-1,4,5,6,7,8,9,10-octahydronaphtaline purifiée par distil- lation dans le vide poussé peut être cristallisée à froid dans de l'éther de pétrole. Point de fusion 38-39 . Maximum d'ab- sorption dans l'ultraviolet à 236 mu, E11 = 666 (dans l'éther
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de pétrole).
Exemple 11
10 g de la cétone insaturée obtenue suivant l'exemple 10 sont dissous dans 100 cc de méthanol et hydrogénés sous con- ditions normales en présence d'un catalyseur de palladium- carbonate de calcium. La 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-décahydro- naphtaline isolée de manière usuelle peut être cristallisée dans un mélange de méthanol et d'eau, Point de fusion 48-49 .
Ce composé est un isomère de la cétone obtenue à l'exemple 8.
Exemple 12
Dans le cours de.1 heure et en remuant, on verse une solution, obtenue suivant l'exemple 8 et contenant 80 g de 2,5,5,9-tétraméthyl-1-oxo-décahydronaphtaline, dans une solu- tion de 8 g d'hydrure de lithium-aluminium dans 200 cc d'éther absolu. Ensuite, on chauffe le mélange de réaction pendant encore 1 heure au reflux. Le produit brut, isolé de manière usuelle, est distillé dans le vide poussé ; la2,5,5,9-tétra- wéthy1-1-hydroxy-décahydronaphtaline pure possède le point 4'ébullition de 95 /0,07 mm ; nD23= 1,5030. Ce composé est un isomère de l'alcool obtenu à l'exemple 7.
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The invention relates to a process for the preparation of novel bicyclic compounds, characterized in that a monocyclic aldehyde of the general formula is cyclized.
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in which R1 ′ R2 and R3 represent a hydrogen atom or lower alkyl groups,
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by means of acidic agents and which is subjected, where appropriate, to the unsaturated bicyclic alcohol thus obtained of the general formula
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wherein R1, R2 and R3 have the same meaning as above, to an appropriate combination of esterification, oxidation, catalytic or chemical reduction and isomerization.
The starting aldehyde of formula I can be prepared in a known manner, starting from the corresponding substituted fi-ionones, by the synthesis of the glycidic ester and partial hydrogenation of the double bond located in position d, ss relative to the aldehyde group. The following compounds can in particular be used as starting aldehydes:
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4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyciohexen- (i ') - yi] -2-methyi-butan- al- (l), 4- [2', 5 ', 6', 6 ' -tetramethyl-cyclohexen- (l ') - yl] -2-methyl-butan-' al- (1), 4- [2 ', 6'-dimethyl-6'-ethyl-cyclohexen- (1') - yl ] -2-methyl-butanal- (1),
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4- [21,61-dimethyl-61-isobutyl-cyclohexen- (11) -yl] -2-methyl-butanal- (1).
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4- [2 -methyl = 6, & -diethyl-cyclohexen- (Z) -yl-2-methyl-butanal- (1).
For cyclization, the starting aldehydes are treated with acidic agents. Strong mineral acids are particularly suitable, such as, for example, phosphoric acid, concentrated sulfuric acid, concentrated hydrobromic acid; ansolvo acids, i.e. metal halide addition complexes with water or alcohols and which are strong protonic acids, such as boron trifluoride etherate; organic acids or their anhydrides, such as formic acid, acetic acid or anhydride, etc. The reaction can be carried out in an inert solvent, for example in an aromatic hydrocarbon, such as toluene, in dibutyl ether, in dioxane or in a chlorine-containing hydrocarbon, such as chloroform or trichloroethane.
However, it is advantageous to work without solvent.
In an advantageous embodiment of the invention, the starting aldehyde is mixed with 85% phosphoric acid at room temperature and the addition compounds thus formed are decomposed by means of a base, the bi-cyclic alcohol II thus forming. When organic acids or their anhydrides are used as cyclizing agents, for example formic acid or acetic anhydride, the acylation of the hydroxyl group formed is obtained simultaneously with the cyclization; as a result, the ester of alcohol is formed
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bicyclic II corresponding to the organic acid used.
Thus, for example, by heating the starting aldehyde with formic acid or acetic anhydride, the formate or acetate of the corresponding bicyclic alcohol is formed directly.
Where appropriate, the alcohols obtained of formula II can be subsequently modified according to known methods, for example by esterifying them, by catalytically hydrogenating them, by oxidizing them or by isomerizing them.
The esterification is advantageously carried out by treatment with acyl halides or diacid anhydrides in pyridine. Benzoates can be obtained analogously by treatment with a mixture of benzoyl chloride and pyridine. Formates are advantageously formed by allowing the alcohol to stand with formic acid and acetic anhydride. The hydrogenation is preferably carried out catalytically in the presence of a palladium catalyst. For the oxidation, preferably chromic acid in glacial acetic acid is used.
In order to isomerize the double bond, the oxidation product is advantageously treated with strong acidic agents, for example with concentrated sulfuric acid, on the other hand, the hydroxyl group can be isomerized by first oxidizing the bicyclic alool to obtain the corresponding ketone, again advantageously by means of acid
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chron4que 40 de 1ac acetic glacial e en trnns-
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forming the reaction product by reduction to the isomer of the alcohol used as the starting material, for example by means of lithium aluminum hydride in absolute ether.
¯ The bicyclic alcohol II formed can also be subjected to a suitable combination of esterification, oxidation, reduction and isomerizations. Suitable combinations are, for example: a) esterification and catalytic reduction; b) oxidation, chemical or catalytic reduction, reduction and, where appropriate, subsequent esterification; c) oxidation, isomerization of the double bond, chemical or catalytic reduction and, where appropriate, subsequent esterification; d) catalytic reduction and esterification; e) catalytic reduction, oxidation and, where appropriate, chemical or catalytic reduction and optionally esterification.
When one proceeds for example according to scheme b) and that the oxidation product is subjected to chemical reduction, a saturated alcohol can be obtained which is an isomer of the product obtained by direct hydrogenation of the bicyclic alcohol. II. According to scheme c) and by catalytic hydrogenation of the isomerized ketone, a saturated ketone can be obtained which is an isomer of the product obtained according to scheme e).
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The bicyclic alcohols, esters and ketones, saturated or not, obtained according to the invention are new compounds of the odoriferous class, which can be used as odoriferous agents or as intermediate products for the preparation of odoriferous products.
Example 1 @
100 cc of concentrated phosphoric acid are poured into
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100 g of 4- [2 ', 6', 6j-trimethyl-cyclohexen-i. ') - yl-2-methyl-butanal- (1) placed in a strong-walled flask while stirring. This forms a red emulsion, which heats up to approx. 50 after 15 minutes and gradually becomes viscous. After 30 minutes the reaction slowly decelerates, the reaction mixture becoming more and more viscous, finally solidifying completely. It is left to stand for a further 24 hours at room temperature, 200 cc of water are added and the solid reaction mass is ground using a spatula. The paste thus obtained is separated by suction and washed three times with 100 cc of hot water.
This is probably an ester of phosphoric acid. In order to saponify, the solid, granular residue is poured into a funnel with a tap with 200 g of crushed ice, 500 cc of ether and 100 cc of concentrated caustic soda, then shaking until two distinct layers have formed. The lower layer is separated and the ethereal solution is washed with 200 cc of dilute caustic soda, then three times with 200 cc of water.
The washing waters are extracted in two other funnels with taps, each time with 500 cc of ether. ''
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The combined ethereal extracts are dried over sodium sulfate and concentrated in a water pump vacuum to approx. 60; we thus obtain approx. 95-98 g of crude cyclization product as a yellowish oil; nD25 = approx.
1.504. In order to crystallize it, the crude product is dissolved during / in 200 cc of light petroleum ether and cooled for several hours by means of carbon dioxide snow, thereby forming a crystalline, bulky and slightly yellowish precipitate.
The latter is separated by suction, washed three times with 50 cc of ice-cold petroleum ether, then dried in a vacuum and at room temperature. There is thus obtained 2,5,5,9-tetramethyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphthaline in the form of white aiguillettes melting at 78-79. By recrystallization from petroleum ether, a purer product melting at 79-800 (coarse needles) can be obtained. Active hydrogen atoms = 1.1.
Example 2
50 g of 2,5,5,9-tetramethyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphthaline are added with 200 cc of 100% formic acid and 27, 5 g of acetic anhydride, then left to stand for 24 hours at room temperature. The crude product isolated in the usual way is fractionated in a high vacuum; Pure 2,5,5,9-tetramethyl-1-formoxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphthalene has a boiling point of 95-960 / 0.2 mm nD24 = 1.5010 - 1.5020.
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Example 3
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10 g of 2,5,5,9-'tetramethyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphthaline are mixed with 20 cc of pyridine and 10 cc of acetic anhydride, then left to stand for 24 hours at room temperature. The crude product obtained in the usual way is fractionated in a high vacuum. We
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thus obtains pure 2,5,5,9-tetramet.yl-1-acetoxy-1,2,3,5,6, - 7,8,9-octahydronaphthaline, whose boiling point is 75 / 0.04 mm; nD23 = 1.4954.
@
Example 4
50 g of 2,5,5,9-tetramethyl-1-hydroxy-1,2,3, - 5,6,7,8,9-octahydronaphthaline are dissolved in 100 cc of pyridine and, in the course of 1 hour and with stirring, to this solution is added a mixture of 50 g of benzoyl chloride and 50 cc of benzene. It is left to stand overnight, then the crude product isolated in the usual manner is cold crystallized from petroleum ether. Pure 2,5,5,9-tetramethyl-1-benzoxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphthalene is in the form of a white crystalline powder; melting point 90-91.
Example 5
30 g of 4- (2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl) -2-methyl-butanal- (1) in 150 cc of formic acid are heated under reflux for 4 hours. 2,5,5,9-tetramethyl-1-formoxy-
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, 2,3,5,., 7,8,9-octahydronaphthaline isolated bat da i, BJ! "8
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usual is purified according to the indications of Example 2.
Example 6
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20 g of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen41) -yl] -2-methyl-butanal- (1) are dissolved in 50 cc of acetic anhydride and, after the addition of 0, 4 g of p-toluenesulfonic acid, heated for 3 hours at 50. The crude 2,5,5,9-tetramethyl-1-acetoxy-1,2,3, 5,6,7,8,9-octahydronaphthalene isolated in the usual manner is purified according to the indications of Example 3.
Example 7
100 g of 2,5,5,9-tetramethyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphthaline in 500 cc of glacial acetic acid are hydrogenated under normal conditions in the presence of 10 g of 5% palladium on charcoal. The residue isolated in the usual manner is crystallized from 200 cc of high boiling petroleum ether. 2,5,5,9-tetramethyl-1-hydroxy-decahydronaphthaline melts at 92-93; active hydrogen atoms = 1.01. The tetranitromethane proof is colorless. After concentration of the mother liquors, a crystalline residue is obtained (melting point 88-900) which can be purified by further crystallizations.
Example 8
The hydrogenation solution obtained according to Example 7 (containing 100 g of 2,5,5,9-tetramethyl-1-hydroxy-decahydro-
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naphthalene in 500 cc of glacial acetic acid) is stirred and added, in the course of approx. 2 hours, of a solution of 40 g of chromic acid anhydride in 80 cc of water; by cooling with water, it is ensured that the temperature of the mixture does not exceed 40. The mixture is then stirred for a further 1 hour at 40 minutes. The residue isolated in the usual way is distilled off in a high vacuum. 2,5,5,9-Tetramethyl-1-oxo-decahydro-naphthalene has the boiling point of 84 / 0.04 mm; nd20 = 1.4930.
Example 9
100 g of 2,5,5,9-tetramethyl-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphthaline are oxygenated in the manner described in Example 8. The 2,5 , 5,9-tetramethyl-1-oxo-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphthalene purified by chromatography has the boiling point of 90 / 0.1 mm; nD23 = 1.5027.
Example 10
Over the course of 1 hour and with stirring, 70 g of the ketone obtained in Example 9 are poured dropwise into 140 cc of concentrated sulfuric acid. Then, the reaction mixture is heated for a further 2 hours at 50, then poured onto ice and worked up in the usual manner. 2,5,5,9-tetramethyl-1-xox-1,4,5,6,7,8,9,10-octahydronaphthalene purified by high vacuum distillation can be cold crystallized from water. petroleum ether. Melting point 38-39. Maximum absorption in the ultraviolet at 236 mu, E11 = 666 (in ether
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oil).
Example 11
10 g of the unsaturated ketone obtained according to Example 10 are dissolved in 100 cc of methanol and hydrogenated under normal conditions in the presence of a palladium-calcium carbonate catalyst. The 2,5,5,9-tetramethyl-1-oxo-decahydronaphthalene isolated in the usual manner can be crystallized from a mixture of methanol and water, melting point 48-49.
This compound is an isomer of the ketone obtained in Example 8.
Example 12
In the course of 1 hour and while stirring, a solution obtained according to Example 8 and containing 80 g of 2,5,5,9-tetramethyl-1-oxo-decahydronaphthaline is poured into a solution of 8 g of lithium aluminum hydride in 200 cc of absolute ether. Then, the reaction mixture is heated for a further 1 hour under reflux. The crude product, isolated in the usual way, is distilled in a high vacuum; pure 2,5,5,9-tetra-wethyl-1-hydroxy-decahydronaphthalene has the boiling point of 95 / 0.07 mm; nD23 = 1.5030. This compound is an isomer of the alcohol obtained in Example 7.