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La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'aldéhydes polyéniques, en particulier d'aldéhydes supérieurs contenant 25 à 40 atomes de carbone.
Le.procédé de l'invention est caractérisé par le fait que l'on soumet à réduction sélective la triple liaison d'un aldéhyde de la formule'générale s
EMI1.1
dans laquelle n représente un chiffre rond de 1 à 7 et R représente alternative- ment le groupe méthyle et l'atome d'hydrogène, en commençant par le groupe méthy- le, ou d'un acétal de cet aldéhyde, que l'on saponifie le cas échéant et que 1' on isomérise éventuellement l'aldéhyde obtenu.
Dans la formule (I), ci-dessus, R représente alternativement le grou- pe méthyle et.l'atome d'hydrogène, le R voisin de la triple liaison étant en tout cas un groupe méthyle. Par exemple , si n = 3, R représente le groupe méthy- le dans la première et la troisième parenthèse tandis qu'il représente un atome d'hydrogène dans la deuxième parenthèse intercalée ; l'aldéhyde en question aura donc la formule II suivante :
EMI1.2
Si , d'autre part, n = 6, l'aldéhyde en question aura la formule suivante s
EMI1.3
etc.
'Les aldéhydes nécessités comme produits de départ peuvent être obte-
EMI1.4
nus par prolongation àeiàzchaine du 13-[2,6,-6-triméthyl-cyclohexen-(1)-yl -271.-triméthyl-tridêcapentaén-(2y69891012)yn-(°)-a1-(1)s Pour ce faire, on soumet les aldéhydes en question alternativement à une condensation avec un éther vinylique et avec un éther propénylique, en commençant par la condensation avec un éther vinylique, jusqu'à ce que la longueur de chaine requise soit atteinte.
Chacune de ces condensations a lieu de manière connue par acétalisation de l'al- déhyde, condensation avec le vinyl- ou le propényl-alcoyl-éther et, pour terminer,
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traitement au moyen d'acide de l'étheracétal obtenu. Le 17-ir2,6,6-triméthyl- cyclohexén-(I)-yl -2,6,11,15-tétraméthyl-heptaàécaheptaén-(2,4,6,10,12,14,16)-
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yn-(8)-al-(1) obtenu par prolongation de chaîne après une condensation à l'éther vinylique et une condensation à l'éther propénylique est un produit de départ pré- féré, puisque son utilisation produit un aldéhyde particulièrement précieux.
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Le 93- 26s6-trimêthyl-cyclohexén-(1) y1 -2711-triméthyl-tridé- capentaén-(2681012) yn-(4)-al-(1) précité est lui-même un nouveau composé que l'on obtient par condensation organométallique de 10-[ 2,6,6-triméthyl-cyclohexén- (l)-yl] -4,8-diméthyl-décatrién-(4,6,8)-yn-(1)-ol-(3) avec du 3-isopropoxy-2- méthyl-propén-(2)-al-(l) et par traitement.consécutif du 13- [2,6,6-triméthyl- cyclohexén-(,)-Ylj -297.1-triméthyl-1-isopropoxy-tridécatêtraên-(17911)-yne- (4)-diol-(3,6) obtenu avec de l'acide p-toluène sulfonique. Le 3-isopropoxy-2- méthyl propén-(2)-al-(1) nécessaire est obtenu, par exemple, par condensation de l'éthylate d'acide orthoformique avec de l'oxyde d'éthyle et de propényle en pré- sence d'éthérate de trifluorure de bore.
Le 1.1,393-tétraéthoxy-2-méthyl-propane obtenu (point d'ébullition 93 /la mm, n20D = 1,4132) est ensuite hydrolysé en mi- lieu acide dans une solution aqueuse pour former le dialdéhyde méthylmalonique libre, qui est éthérifié par distillation azéotropique avec du benzène et de 1' isopropanol en présence d'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur.
L'hydrogénation sélective de la triple liaison pour obtenir la double liaison est avantageusement effectuée à l'aide d'hydrogène en présence de cataly- seurs métalliques dans un solvant inerte, par exemple l'éther depétrole Un catalyseur à base de carbonate de calcium palladié désactivé par addition de plomb et de quinoléine est un catalyseur approprié.
L'isomérisation des composés cis tout d'abord obtenus pour former des aldéhydes omni-trans a lieu déjà sous conditions douces, par exemple sous 1' action de chaleur ou sous l'influence de lumière.
L'hydrogénation sélective d'une triple liaison à côté d'un groupement carbonyle présente des difficultés particulières dans la chimie organique. Ceci est aussi le cas pour les composés ici décrits. Il est d'autant plus surprenant de constater que l'hydrogénation sélective des aldéhydes de départ précités a lieu avec des rendements excellents. C'est particulièrement le cas lorsqu'on hydrogène des aldéhydes de départ très purs ou leurs acétals. On obtient des ren- dements particulièrement bons en aldéhydes partiellement hydrogénés quand on hydrogène non pas seulement avec la quantité d'hydrogène équimolaire, mais avec environ 1,3 à 1,6 moles d'hydrogène par mole d'aldéhyde de départ. De préférence, on hydrogène jusqu'à ce que la réaction cesse.
Si l'on emploie des acétals d'aldéhydes de la formule 1 comme produit de départ, on peut, préalablement à l'isomérisation, saponifier les produits de réaction par exemple par traitement avec un acide, tel que l'acide sulfurique di- lué dans un solvant miscible à l'eau, par exemple l'acétone, avantageusement à une température au-dessous de 30 C, pour obtenir les aldéhydes correspondants.
Les aldéhydes obtenus selon l'invention sont des substances quelque- fois huileuses, mais en général cristallisées et de couleur orange, rouge ou violette, avec des maxima d'absorption typiques. Ils forment une échelle de colo- rants finement graduée et,par là, ainsi que par leur; activité de vitamine A, constituent des colorants pour denrées alimentaires appropriés. Les aldéhydes avec 25 jusqu'à environ 30 atomes de carbone sont en outre, particulièrement pré- cieux comme additifs pour la nourriture de volailles, pour pigmenter les jaunes d'oeufs, les pattes, bec, peau, graisse, et chair de la volaille.
Exemple 1
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13-I¯2,6,6-triméth3-cyclohexén-(1)-ylJ -2,7,11-triméthyl-tri-déeahexaén-(2,q.,6, 8,io,12>-ai-<1> 20 g de 13- r296i6-trimëthyl-cyclohexén-(1) yl, -2,7,11-triméthyl- tridécapentaén-(2e69810912)-Yn-(4)-al-(l) sont dissous dans 300 ml d'éther de
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pétrole à point d'ébullition élevé. On ajoute 3 gr. d'un catalyseur de carbonate de calcium palladié désactivé avec du plomb et 0,2 ml. de quinoléine et on secoue dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé.
On élimine le catalyseur par filtration et on chauffe la solution con-
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tenant le cis- 13-[ 2,6,-6-triméthyl-cyclohexén-(,)-Yli -2,7,11-triméthyl-tridé- cahexaén-(2,4,6,8,10,12)-al-(1) (maxima d'absorption à 291 et 408 m# dans l'éther de pétrole) pendant 6 heures à ébullition dans une atmosphère d'azote. Après l'évaporation du solvant dans le vide, on fait cristalliser l'omni-trans-13-
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;^,6,6Ttriméthyl-cyclohexên-(1) yl -2,7,11-triméthyl-tridécahexaé.n 2,4,6,8,10,12) -al-(l) dans de l'éther de pétrole à point d'ébullition bas ; point de fusion 88-
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89 C; maximum d'absorption à 414 myv (E lem 1?1 - 2160) dans l'éther de pétrole.
Exemple 2 17- C2969 -triméthyl -C clohezén-(I)-yi -2,6,11,15-tétraméthyl-heptadécaoctaén- (2,4,6,8,10,12,14,16)-a1-(1).
On met 10 g de 1?- i 2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1) -ylj -2,6,11,15- tétraméthyl-heptaàéoaheptaén-(2,4,6,la,12,14,16) -yn-(8) -ai-(i) en suspension dans 700 ml. d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 80-100 C), on ajoute 2 g de catalyseur de carbonate de calcium palladie désactivé avec du plomb et 0,1 ml de quinoléine, puis on remue dans une atmosphère d'hydrogène pendant que la substance se dissout peu à peu.
Après l'absorption de 1,1 moles d'hydrogène, on sépare le catalyseur par filtration et on concentre dans le vide à 20 Le cis-
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17- (2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1) ylJ -2,6,11,15-tétraméthyl heptadécaoctaén (2,4,6,8,10,12,14,16)-al-(1) brut obtenu (maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 332 et 453 m# dans l'éther de pétrole) est ensuite mis en suspension dans 30 ml d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 80 - 100 C) et chauffé pendant 15 heures à ébullition dans une atmosphère de dioxyde de carbone. On évapore le solvant dans le vide et on recristallise le résidu dans l'éthanol.
On obtient
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6 g d'omni-trans-17- 2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)- yl J -2,6,11,15-tétraméthyl- heptadêcaoctaén-(2,4,6,8,10,12,1416)-al-(1) sous forme de lamelles violettes à reflets métalliques ; pointd'ébullition 136-137 C; maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 454 et 482 m# (dans l'éther de pétrole).
Exemple 3
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19- [ 2t6,6-trimêth 1 cyclohexén- 1 - 1 -4,8 13,17-tétramétiiyl--nonadéoanonaén- 2 4 6 8 10 12 14 16 18 -al- 1 On dissout 10 g de 19-[ 2.6.6-triméthyl-cyclohexén-(i)-yil -4,8,13, 17-tétraméhyl-nonaàécaoctaén-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-yn-(10)-al-(1). àans 350 ml de toluène, on ajoute 3 g d'un catalyseur de carbonate de calcium palladié désac- tivé avec du plomb et 0,3 ml de quinoléine, puis on secoue dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé. On sépare le ca- talyseur par filtration et lave le filtrat à deux reprises avec 100 ml d'acide sulfurique 0,5 N, puis avec 100 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% et enfin avec de l'eau.
On sèche à l'aide de sulfate de sodium et on concentre la solution filtrée dans le vide à 30 C On reprend le résidu obtenu dans 300 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et on chauffe à ébullition pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote. On évapore le solvant dans le vide et on
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cristallise l'omni-trans-19- E 2,6,6-triméthyl-cyclohexsn-(1)-yl -4e8el317- tétraméthyl-nonadéoanonaén-(2,4,6,8,10,12,14,l6,l8)-al-(l) dans un mélange de ben- zène et d'éthanol. On obtient des cristaux violets à reflets métalliques; point de fusion 133-134 C; maximum d'absorption à 473 m# (Et% = 2660) dans l'éther de pétrole. Par une nouvelle hydrogénation des eaux-mères, on peut obtenir une quantité supplémentaire de la substance.
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Exemple 4
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21- 2 6 6-triméth 1-c lohéxen- 1 - lÎ -2 6 10 1 19- entaméth 1 hénéicosadécaên- 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 -al- 1 .
On dissout 9,0 g de 21-266-triméthyl-cyclohexén-(1) yl -2,6,la, 1519-pentaméthyl hënéicosanonaén-(2'4s6t810141618920) yn-(12)-al(1) dans 300 ml de toluène, on ajoute 4 g d'un catalyseur de carbonate de calcium palla- dié désactivé avec du plomb et 0,4 ml de quinoléine, et on secoue dans une at- mosphère d"hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé. L'hydro-
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génation et l'isomérisation se font comme pour le 19- .266-triméthyl-cyclohexên (i)-yil -4,8,13,17-tétraméthyl-nonadécaoctaén-(2.4,6,8,12,14,16,18)-yn-(10)-al- (1).
Dans l'éther de pétrole à point d'ébullition élevé, on obtient de l'omnitrans-21- [2,6,6-triméthyl-cyclohexèn-(i)-yil -2,6,10,15,19-pentaméthyl-hénéicosa décaén-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20)-al-(1) sous forme de lamelles rouge-foncé; point de fusion 146-147 C; maximum d'absorption à 485 m# (E1%1cm= 2660) dans l'éther de pétrole 1cm
Exemple 5
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25- 2 6,6-tri.méthyl-cyclohexén--(1)¯ yl -2,6 10,14,¯19,23 hexaméthyl-pentacosadodécaén- 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,2° -al-(1).
On dissout 10 g de 25-C 2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yi] -2,6,10, 141923 hexaméthyl pentacosaundécaén-(2468101214182092224)-yn-(16)-al (1) dans 350 ml de toluène, on ajoute 3 g d'un catalyseur de carbonate de calcium palladié et désactivé avec du plomb et 0,3 ml de quinoléine, puis on secoue dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé On sépare le catalyseur par filtration, on lave le filtrat deux fois avec 100 ml d'une solution d'acide sulfurique 0,5 N, puis avec une solution de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau. On sèche ensuite à l'aide de sulfate de sodium, on filtre et on concentre dans le vide à 30 C On obtient ainsi le cis-25-
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266-triméthyl-cylohexén-(1) yl -2,6,10,14,19,23-hexaméthyl-pentaoosadodéoaén- (24681012141691820'2224)-a1-(1).
Maxima d'absorption à 399-401 et à 505 m# (dans l'éther de pétrole). On dissout cette substance dans 300 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et on chauffe le tout pendant 4 heures à ébullition dans une atmosphère d'azote. Après évaporation du solvant dans le vide
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on obtient l'omni-trans-25- j;266-trimêthyl-cyclohexén-(1)-yl -2,6,10,14,19, 23-hexaméthyl-pentacosaàoàécaén-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24)-al-(1) brut qui cristallise sous forme de lamelles violettes à reflets métalliques ;
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de fusion 170 - 17210, maximum d'absorption à 508 - 509 myw(àans l'éther de pointpétrole).
Exemple 6
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13- 2 6 6 -triméth 1-c clohexén- 1 - 1 -2 7 11-trimét 1-tridéeahe 2 q. 6 8 10 12 -al- 1 .
16,7 g de 13- L 266-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl'' -2,7,11-triméthyl- l,1-diéthoxy-tridécapentaén-(2,6,8,10,12)-yne-(4) sont dissous dans 300 ml d'éthë de pétrole à point d'ébullition élevé, additionnés de 3 g d'un catalyseur de car- bonate de calcium palladié désactivé avec du plomb et 0,2 ml de quinoléine, puis le mélange est secoué dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorptior d'hydrogène ait cessé. On sépare le catalyseur par filtration et on concentre
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dans le vide à 2010.
Le cis-13- 266-triméthyl-cyclohexén-(l) yl, -29711-tri- méthyl-lel-diéthozy-tridécahexaène-(2.4,6,8,10,12) brut obtenu (maxima d'absorp- tion à 273,393 et 376 m# dans l'éther de pétrole) est ensuite dissous dans 170 ml d'acétone, additionné de 18 ml d'acide sulfurique 3 N et laissé au repos pen- dant 2 heures à la température ambiante. On dilue la solution avec de l'eau, on
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extrait avec de l'éther, lave l'extrait éthéré avec une solution de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau, puis on sèche à l'aide de sulfate de sodium
EMI5.1
et évapore le solvant dans le vide à 20 .
Le cis-1366-triméthyl-cyclohexén-(1) -yl3 -2711-triméthyl-tridécahexâ(24681012)-a1-(1) brut obtenu ("cis"- peak à 291 m# dans¯.l'éther de pétrole) est repris dans 250 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et la solution est chauffée à ébullition pendant 8 heures dans une atmosphère d'azote. Après évaporation du solvant dans le vide,
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l'omni-trans-13- C 266-triméthylcyclohexén-(1) yl. -2,7,11-triméthyl-tridéca- hexaén-(2,4,6,8,10,12)-al-(1) cristallise sous forme de blocs jaunes; point de fusion 88 - 89 C; maximum d'absorption dans l'éther de pétrole à 414 m# rus1o = 2160). L'oxime de ce composé cristallise sous forme de lamelles oranges dan lem l'éthanol, fond à 170 C et possède des maxima d'absorption à 402 et 422 m# dans 2620, 2530) en solution alcoolique.
La semicarbazone (aiguilles oranges
EMI5.3
dans l'éthanol) fond à 228-230 C; maxima d'absorption à 415 et 438 mGv(Ec m = 2600, 242400) en solution alcoolique. 1cm
Exemple 7
EMI5.4
15- (2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl 1 -4 9 13-triméth 1- entadêcahe taén- \214f"f'10.1214)-al'-¯(1)s On dissout 18,7 g de 15- 266-triméthyl-cyclohexén-(1) -ylj-4,9, 13-triméthyl-11-diéthoxy-pen.tadécahexaén-(24810121q.)-yne-(6) dans 400 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé, on additionne de 2 g d'un cataly- seur de carbonate de calcium palladié désactivé avec du plomb et de 0,1 ml de quinoléine, et on secoue le mélange dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé .
On sépare le catalyseur par filtration et on évapore le solvant dans le vide à 20 C On obtient.le cis-15[ 2,6,6-trimé-
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thyl-cyclohexén-(1) yl -4,9,13-triméthyl-1,1-àiéthozgr-pentaàéoaheptaéne-(2,4, 6,8,10,12,14) brut (maxima d'absorption à 292, 401 et 423 m# dans l'éther de pétrole ) que l'on dissout dans 200 ml d'acétone. On ajoute 20 ml d'acide sulfuri- que 3 N et laisse reposer pendant 2 heures à la température ambiante. On dilue avec de l'eau, extrait avec de l'éther, lave les extraits éthérés avec une solu- tion de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau, puis on sèche à l'aide de sulfate de sodium.
Après évaporation du solvant à 20 dans le vide, on obtient
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le cis-15 - = 266-triméthyl-cyclohéxén-(1)-yl -4913-trimêthyl-pentadêcahep- taén-(2,4,6,8,10,12,14)-al-(l) brut (maxima d'absorption à 310 et 432 m# dans l'éther de pétrole), qui est dissous dans 300 ml d'éther de pétrole à point d' ébullition élevé et chauffé à ébullition dans une atmosphère d'azote. Après 8
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heures, on évapore le solvant dans le vide. On obtient l':omni-trans-15- C 26'6- trimëthyl-cyclohexên-(1)-yl -4,9, 13-tri-méthyl-pentadécaheptaén-(2,4,6,8, 10, 12,14)-al-(1) qui est purifié par chromatographie avec de l'oxyde d'aluminium du degré d'activité III.
Pour ce faire, on fait passer le produit brut dilué dans de l'éther de pétrole à travers une colonne de 500 g d'oxyde d'aluminium et on sépare les impuretés éventuelles à l'aide d'un mélange d'éther de pétrole et de
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benzène. On élue l'omni-trans-15-266-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl 1 -4,9, 13-tri- mêthyl-pentadécaheptaén-(249681012'i4)-al-(1) purifié en ajoutant 10f d'éther à l'éther de pétrole. On évapore le solvant dans le vide et l'on obtient 11,5 g d'une huile rouge, dont le spectre indique un maximum d'absorption à 435-436 m# (1cm = 2190,() dans l'éther de pétrole. La semicarbazone rouge cristallisée de ce composé fond à 208-210 C; maxima d'absorption à 432 et 455 m# (E1cm = 2580,2210), cm en solution alcoolique.
L'oxime cristallisant dans l'éthanol sous forme d'aiguil- les rouge-foncé fond à 173-175 C et possède des maxima d'absorption en solution alcoolique à 421 et 443 m# (E 1cm = 2700, 2500).
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Exemple 8
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23- [2.6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yll Q.,8,12,17,21pentaméthyl-tricosau,dêcàên (2.4,6,8,10,12,14,16,18.20.22)-al-(l) On dissout 10 g de 23-[2l6y6-triméthyl-cyclohexén-(i)-Ylj - 4,8,12, 17,21-pentaméthyl-l,l-diéthoxy-tricosadécaén-(2,4,6,8-10,12,l6,l8,20,22)-yne- (14) dans 200 ml de toluène et on ajoute 2 g d'un catalyseur de carbonate de cal- cium palladié désactivé avec du plomb et 0,2 ml de quinoléine. Le tout est se- coué dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé.
On sépare le catalyseur par filtration, évapore le solvant dans le vide à
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30 0, dissout le cis-23 -296'6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl -4,8,12,17,21-pen- taméthyl-1,1-diéthozy-tricosaundécaène-(24,6y8,10,12,14el6,18,20,22) obtenu (maxima d'absorption à 364, 446 , 471 et 501 m# dans l'éther de pétrole) dans 200 ml d'acétone et ajoute 50 ml d'acide sulfurique 1 N. On laisse reposer la solution pendant une heure à la température ambiante, dilue avec de l'eau, extrait avec du chlorure de méthylène et lave l'extrait de chlorure de méthylène avec une solution de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau. On sèche la solution avec du sulfate de sodium, filtre et évapore le solvant dans le vide.
EMI6.3
On obtient le cis-23-[2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-ylJ -4,8,12,17,21-penta- méthyl-tricosauàécaèn-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22) -al-(1) brut (maxima d'absorp tion à 383 et 494 m# dans l'éther de pétrole), que l'on dissout dans 300 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et chauffe à ébullition pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote.
On élimine ensuite le solvant dans le vide, on ajoute 200 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition bas au résidu, on secoue pendant 1 heure à la température ambiante et on sépare les cristaux formés
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(8,5 g) par succiono L'omni-trans-23- [2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(I)-yl J -4,8, 12,1?,21-pentaméthyl-tricosauàdéc&n-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)-al-(1) obtenu forme des cristaux violets à reflets métalliques (après recristallisation dans l'éther de pétrole). Point de fusion 160-161 C; maximum d'absorption à 498 m# (E1cm= 2730) dans l'éther de pétrole.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation d'aldéhydes polyéniques, caractérisé par le fait que l'on soumet à réduction sélective la triple liaison d'un aldéhyde de la formule générale
EMI6.5
dans laquelle n représente un chiffre rond de 1 à 7 et R représente, en commen- çant par le groupe méthyle, alternativement le groupe méthyle et l'atome d'hydro- gène, ou d'un acétal de cet aldéhyde, que l'on saponifie le cas échant, et ,éventuelle ment ,que l'on isomérise l'aldéhyde obtenu.
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The present invention relates to a process for the preparation of polyene aldehydes, in particular higher aldehydes containing 25 to 40 carbon atoms.
Le.procédé of the invention is characterized in that the triple bond of an aldehyde of the general formula is subjected to selective reduction.
EMI1.1
in which n represents a round number from 1 to 7 and R represents alternatively the methyl group and the hydrogen atom, starting with the methyl group, or an acetal of this aldehyde, which is where appropriate saponifies and that the aldehyde obtained is optionally isomerized.
In formula (I) above, R represents alternately the methyl group and the hydrogen atom, the R adjacent to the triple bond being in any case a methyl group. For example, if n = 3, R represents the methyl group in the first and third parentheses while it represents a hydrogen atom in the second intercalated parenthesis; the aldehyde in question will therefore have the following formula II:
EMI1.2
If, on the other hand, n = 6, the aldehyde in question will have the following formula s
EMI1.3
etc.
'The aldehydes required as starting materials can be obtained
EMI1.4
naked by prolongation of the 13- [2,6, -6-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl -271.-trimethyl-tridecapentaén- (2y69891012) yn- (°) -a1- (1) s chain to do this , the aldehydes in question are subjected alternately to condensation with a vinyl ether and with a propenyl ether, starting with the condensation with a vinyl ether, until the required chain length is reached.
Each of these condensations takes place in a known manner by acetalization of the aldehyde, condensation with vinyl- or propenyl-alkyl-ether and, finally,
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treatment with acid of the obtained etheracetal. 17-ir2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (I) -yl -2,6,11,15-tetramethyl-heptaàécaheptaén- (2,4,6,10,12,14,16) -
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yn- (8) -al- (1) obtained by chain extension after condensation with vinyl ether and condensation with propenyl ether is a preferred starting material, since its use produces a particularly valuable aldehyde.
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The above-mentioned 93- 26s6-trimethyl-cyclohexen- (1) y1 -2711-trimethyl-tridecapentaen- (2681012) yn- (4) -al- (1) is itself a new compound which is obtained by organometallic condensation of 10- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (l) -yl] -4,8-dimethyl-decatrien- (4,6,8) -yn- (1) -ol- (3) with 3-isopropoxy-2-methyl-propen- (2) -al- (1) and by subsequent treatment of 13- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen - (,) - Ylj -297.1-trimethyl- 1-isopropoxy-tridecatêtraên- (17911) -yne- (4) -diol- (3,6) obtained with p-toluenesulfonic acid. The necessary 3-isopropoxy-2-methyl propen- (2) -al- (1) is obtained, for example, by condensation of orthoformic acid ethoxide with ethyl propenyl ether in the pre- boron trifluoride etherate.
The 1.1,393-tetraethoxy-2-methyl-propane obtained (boiling point 93 / la mm, n20D = 1.4132) is then hydrolyzed in an acidic medium in an aqueous solution to form the free methylmalonic dialdehyde, which is etherified by azeotropic distillation with benzene and isopropanol in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst.
The selective hydrogenation of the triple bond to obtain the double bond is advantageously carried out using hydrogen in the presence of metal catalysts in an inert solvent, for example petroleum ether A catalyst based on palladium on calcium carbonate deactivated by the addition of lead and quinoline is a suitable catalyst.
The isomerization of the cis compounds first obtained to form omni-trans aldehydes already takes place under mild conditions, for example under the action of heat or under the influence of light.
The selective hydrogenation of a triple bond next to a carbonyl group presents particular difficulties in organic chemistry. This is also the case for the compounds described here. It is all the more surprising to note that the selective hydrogenation of the aforementioned starting aldehydes takes place with excellent yields. This is particularly the case when hydrogenating very pure starting aldehydes or their acetals. Particularly good yields of partially hydrogenated aldehydes are obtained when hydrogenating not only with the amount of equimolar hydrogen, but with about 1.3 to 1.6 moles of hydrogen per mole of starting aldehyde. Preferably, it is hydrogenated until the reaction ceases.
If the aldehyde acetals of formula 1 are used as the starting material, the reaction products can be saponified prior to isomerization, for example by treatment with an acid, such as diluted sulfuric acid. in a water-miscible solvent, for example acetone, advantageously at a temperature below 30 ° C., to obtain the corresponding aldehydes.
The aldehydes obtained according to the invention are substances which are sometimes oily, but in general crystallized and orange, red or purple in color, with typical absorption maxima. They form a finely graduated scale of colors, and thereby, as well as their; vitamin A activity, are suitable food coloring agents. Aldehydes with 25 to about 30 carbon atoms are furthermore particularly valuable as feed additives for poultry, for pigmenting egg yolks, legs, beaks, skin, fat, and meat of poultry. .
Example 1
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13-I¯2,6,6-trimeth3-cyclohexen- (1) -ylJ -2,7,11-trimethyl-tri-deahexaén- (2, q., 6, 8, io, 12> -ai- < 1> 20 g of 13- r296i6-trimethyl-cyclohexen- (1) yl, -2,7,11-trimethyl-tridecapentaén- (2e69810912) -Yn- (4) -al- (l) are dissolved in 300 ml of 'ether of
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high boiling point petroleum. Add 3 gr. of a lead-deactivated palladium-on-calcium carbonate catalyst and 0.2 ml. quinoline and shaking in a hydrogen atmosphere until absorption of hydrogen has ceased.
The catalyst is removed by filtration and the concomitant solution is heated.
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holding the cis- 13- [2,6, -6-trimethyl-cyclohexen - (,) - Yli -2,7,11-trimethyl-tride- cahexaén- (2,4,6,8,10,12) - al- (1) (absorption maxima at 291 and 408 m # in petroleum ether) for 6 hours at boiling in a nitrogen atmosphere. After the solvent has evaporated in a vacuum, the omni-trans-13- is crystallized.
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; ^, 6,6Ttrimethyl-cyclohexên- (1) yl -2,7,11-trimethyl-tridécahexaé.n 2,4,6,8,10,12) -al- (1) in petroleum ether low boiling point; melting point 88-
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89 C; maximum absorption at 414 myv (E lem 1? 1 - 2160) in petroleum ether.
Example 2 17- C2969 -trimethyl -C clohezén- (I) -yi -2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaoctaén- (2,4,6,8,10,12,14,16) -a1- ( 1).
10 g of 1? - i 2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (1) -ylj -2,6,11,15-tetramethyl-heptaàéoaheptaén- (2,4,6, la, 12,14, 16) -yn- (8) -ai- (i) suspended in 700 ml. of petroleum ether (boiling range 80-100 C), 2 g of lead-deactivated palladium calcium carbonate catalyst and 0.1 ml of quinoline are added, followed by stirring in a hydrogen atmosphere while the substance gradually dissolves.
After absorption of 1.1 moles of hydrogen, the catalyst is filtered off and concentrated in vacuo to cis-.
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17- (2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (1) ylJ -2,6,11,15-tetramethyl heptadecaoctaén (2,4,6,8,10,12,14,16) -al- (1 ) crude obtained (absorption maxima in the ultraviolet at 332 and 453 m # in petroleum ether) is then suspended in 30 ml of petroleum ether (boiling range 80 - 100 C) and heated for 15 hours at boiling in a carbon dioxide atmosphere The solvent is evaporated in vacuo and the residue recrystallized from ethanol.
We obtain
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6 g of omni-trans-17- 2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (1) - yl J -2,6,11,15-tetramethyl- heptadêcaoctaén- (2,4,6,8,10, 12,1416) -al- (1) in the form of purple lamellae with metallic reflections; boiling point 136-137 C; absorption maxima in the ultraviolet at 454 and 482 m # (in petroleum ether).
Example 3
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19- [2t6,6-trimêth 1 cyclohexén- 1 - 1 -4,8 13,17-tetramétiiyl - nonadeoanonaén- 2 4 6 8 10 12 14 16 18 -al- 1 10 g of 19- [2.6. 6-trimethyl-cyclohexen- (i) -yil -4,8,13,17-tetramethyl-nonaàécaoctaén- (2,4,6,8,10,12,14,16,18) -yn- (10) - al- (1). To 350 ml of toluene, 3 g of a lead-deactivated palladium-on-calcium carbonate catalyst and 0.3 ml of quinoline are added, followed by shaking in a hydrogen atmosphere until absorption. of hydrogen has ceased. The catalyst is filtered off and the filtrate is washed twice with 100 ml of 0.5 N sulfuric acid, then with 100 ml of 5% sodium bicarbonate solution and finally with water.
It is dried using sodium sulfate and the filtered solution is concentrated in vacuo at 30 ° C. The residue obtained is taken up in 300 ml of petroleum ether at a high boiling point and the mixture is heated at boiling point for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The solvent is evaporated off in a vacuum and
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crystallizes omni-trans-19- E 2,6,6-trimethyl-cyclohexsn- (1) -yl -4e8el317- tetramethyl-nonadéoanonaén- (2,4,6,8,10,12,14, l6, l8 ) -al- (1) in a mixture of benzene and ethanol. We obtain purple crystals with metallic reflections; mp 133-134 C; maximum absorption at 473 m # (Et% = 2660) in petroleum ether. By further hydrogenation of the mother liquors, an additional quantity of the substance can be obtained.
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Example 4
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21- 2 6 6-trimeth 1-c lohéxen- 1 - lÎ -2 6 10 1 19- entameth 1 heneicosadécaên- 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 -al- 1.
9.0 g of 21-266-trimethyl-cyclohexen- (1) yl -2.6, la, 1519-pentamethyl hënéicosanonaén- (2'4s6t810141618920) yn- (12) -al (1) are dissolved in 300 ml of toluene, 4 g of a lead-deactivated palladium-on calcium carbonate catalyst and 0.4 ml of quinoline are added, and the mixture is shaken in a hydrogen atmosphere until the absorption of hydrogen. hydrogen has ceased.
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generation and isomerization are carried out as for 19- .266-trimethyl-cyclohexên (i) -yil -4,8,13,17-tetramethyl-nonadecaoctaén- (2.4,6,8,12,14,16,18 ) -yn- (10) -al- (1).
In petroleum ether with a high boiling point, omnitrans-21- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (i) -yil -2,6,10,15,19-pentamethyl is obtained. -heneicosa decaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20) -al- (1) in the form of dark red lamellae; melting point 146-147 C; maximum absorption at 485 m # (E1% 1cm = 2660) in petroleum ether 1cm
Example 5
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25- 2 6,6-tri.methyl-cyclohexen - (1) ¯ yl -2.6 10,14, ¯19,23 hexamethyl-pentacosadodécaén- 2,4,6,8,10,12,14,16 , 18.20.22.2 ° -al- (1).
10 g of 25-C 2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (1) -yi] -2,6,10,141923 hexamethyl pentacosaundécaén- (2468101214182092224) -yn- (16) -al (1) are dissolved in 350 ml of toluene, 3 g of a palladium-deactivated and lead-deactivated calcium carbonate catalyst and 0.3 ml of quinoline are added, followed by shaking in a hydrogen atmosphere until absorption of hydrogen has ceased. The catalyst is filtered off, the filtrate is washed twice with 100 ml of 0.5N sulfuric acid solution, then with 5% sodium bicarbonate solution and with water. Then dried with sodium sulfate, filtered and concentrated in a vacuum at 30 ° C. This gives the cis-25-
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266-trimethyl-cylohexen- (1) yl -2,6,10,14,19,23-hexamethyl-pentaoosadodeoaén- (24681012141691820'2224) -a1- (1).
Maximum absorption at 399-401 and 505 m # (in petroleum ether). This substance is dissolved in 300 ml of high-boiling petroleum ether and the whole is heated for 4 hours at the boil in a nitrogen atmosphere. After evaporation of the solvent in a vacuum
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omni-trans-25- j; 266-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl -2,6,10,14,19,23-hexamethyl-pentacosaàoàécaén- (2,4,6,8,10 , 12,14,16,18,20,22,24) -al- (1) crude which crystallizes in the form of purple lamellae with metallic reflections;
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melting 170 - 17210, absorption maximum at 508 - 509 myw (in petroleum point ether).
Example 6
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13- 2 6 6 -trimeth 1-c clohexen- 1 - 1 -2 7 11-trimet 1-trideeahe 2 q. 6 8 10 12 -al- 1.
16.7 g of 13- L 266-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl '' -2,7,11-trimethyl- 1,1-diethoxy-tridecapentaen- (2,6,8,10,12) - yne- (4) are dissolved in 300 ml of high-boiling petroleum ether, added with 3 g of a palladium-on-lead-deactivated calcium carbonate catalyst and 0.2 ml of quinoline, then the mixture is shaken in an atmosphere of hydrogen until the absorption of hydrogen has ceased. The catalyst is filtered off and concentrated.
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in the void to 2010.
The crude cis-13- 266-trimethyl-cyclohexen- (l) yl, -29711-tri-methyl-lel-diethozy-tridécahexaene- (2.4,6,8,10,12) obtained (absorption maxima at 273.393 and 376 m # in petroleum ether) is then dissolved in 170 ml of acetone, added with 18 ml of 3N sulfuric acid and left to stand for 2 hours at room temperature. The solution is diluted with water,
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extracted with ether, washed the ethereal extract with 5% sodium bicarbonate solution and with water, then dried with sodium sulfate
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and evaporate the solvent in vacuo at 20.
The crude cis-1366-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl3 -2711-trimethyl-tridécahexâ (24681012) -a1- (1) obtained ("cis" - peak at 291 m # in petroleum ether) is taken up in 250 ml of high-boiling petroleum ether and the solution is heated to boiling for 8 hours in a nitrogen atmosphere. After evaporation of the solvent in a vacuum,
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omni-trans-13- C 266-trimethylcyclohexen- (1) yl. -2,7,11-trimethyl-tridécahexaen- (2,4,6,8,10,12) -al- (1) crystallizes in the form of yellow blocks; melting point 88-89 C; maximum absorption in petroleum ether at 414 m # rus1o = 2160). The oxime of this compound crystallizes in the form of orange lamellae in ethanol, melts at 170 ° C. and has absorption maxima at 402 and 422 m # in 2620, 2530) in alcoholic solution.
Semicarbazone (orange needles
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in ethanol) melts at 228-230 C; absorption maxima at 415 and 438 mGv (Ec m = 2600, 242400) in alcoholic solution. 1cm
Example 7
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15- (2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl 1 -4 9 13-trimeth-1-entadêcahe taén- \ 214f "f'10.1214) -al'-¯ (1) s 18, 7 g of 15- 266-trimethyl-cyclohexen- (1) -ylj-4,9,13-trimethyl-11-diethoxy-pen.tadécahexaén- (24810121q.) - yne- (6) in 400 ml of ether of High boiling point petroleum, 2 g of a catalyst of palladium on calcium carbonate deactivated with lead and 0.1 ml of quinoline are added, and the mixture is shaken in an atmosphere of hydrogen until until the absorption of hydrogen has ceased.
The catalyst is filtered off and the solvent is evaporated off in vacuo at 20 ° C. To give the cis-15 [2,6,6-trimé.
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thyl-cyclohexen- (1) yl -4,9,13-trimethyl-1,1-àiethozgr-pentaaéoaheptaene- (2,4,6,8,10,12,14) crude (absorption maxima at 292,401 and 423 m # in petroleum ether) which is dissolved in 200 ml of acetone. 20 ml of 3N sulfuric acid are added and left to stand for 2 hours at room temperature. Dilute with water, extract with ether, wash the ether extracts with 5% sodium bicarbonate solution and with water, then dry with sodium sulfate.
After evaporating the solvent at 20 in vacuum, one obtains
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crude cis-15 - = 266-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl -4913-trimethyl-pentadêcahep- taen- (2,4,6,8,10,12,14) -al- (l) (maxima absorption at 310 and 432 m # in petroleum ether), which is dissolved in 300 ml of high boiling petroleum ether and heated to boiling in a nitrogen atmosphere. After 8
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hours, the solvent is evaporated off in vacuo. This gives: omni-trans-15- C 26'6-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl -4,9,13-tri-methyl-pentadécaheptaén- (2,4,6,8,10, 12 , 14) -al- (1) which is purified by chromatography with aluminum oxide of activity level III.
To do this, the crude product diluted in petroleum ether is passed through a column of 500 g of aluminum oxide and any impurities are separated using a mixture of petroleum ether. and of
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benzene. The purified omni-trans-15-266-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl 1 -4,9,13-tri-methyl-pentadécaheptaén- (249681012'i4) -al- (1) is eluted by adding 10f ether to petroleum ether. The solvent is evaporated off in vacuo and 11.5 g of a red oil are obtained, the spectrum of which indicates an absorption maximum at 435-436 m # (1cm = 2190, () in petroleum ether The crystallized red semicarbazone of this compound melts at 208-210 C; absorption maxima at 432 and 455 m # (E1cm = 2580.2210) cm in alcoholic solution.
The oxime crystallizing in ethanol in the form of dark red needles melts at 173-175 C and has absorption maxima in alcoholic solution at 421 and 443 m # (E 1 cm = 2700, 2500).
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Example 8
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23- [2.6,6-trimethyl-cyclohexen- (1) -yll Q., 8,12,17,21pentamethyl-tricosau, dêcàên (2.4,6,8,10,12,14,16,18.20.22) - al- (l) 10 g of 23- [2l6y6-trimethyl-cyclohexen- (i) -Ylj - 4,8,12,17,21-pentamethyl-1,1-diethoxy-tricosadécaén- (2,4, 6,8-10,12,16,18,20,22) -yne- (14) in 200 ml of toluene and 2 g of a palladium-on-calcium carbonate catalyst deactivated with lead and 0. 2 ml of quinoline. The whole is mixed in an atmosphere of hydrogen until the absorption of hydrogen has ceased.
The catalyst is separated by filtration, the solvent is evaporated off in vacuo at
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30 0, dissolves cis-23 -296'6-trimethyl-cyclohexen- (1) -yl -4,8,12,17,21-pent-tamethyl-1,1-diethozy-tricosaundecaene- (24,6y8, 10,12,14el6,18,20,22) obtained (absorption maxima at 364, 446, 471 and 501 m # in petroleum ether) in 200 ml of acetone and add 50 ml of sulfuric acid 1 N. The solution is left to stand for one hour at room temperature, diluted with water, extracted with methylene chloride and the methylene chloride extract washed with 5% sodium bicarbonate solution and with sodium bicarbonate. the water. The solution is dried with sodium sulfate, filtered and the solvent evaporated in vacuo.
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This gives cis-23- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (1) -ylJ -4,8,12,17,21-pentamethyl-tricosauàécaèn- (2,4,6,8,10 , 12,14,16,18,20,22) -al- (1) crude (absorption maxima at 383 and 494 m # in petroleum ether), which is dissolved in 300 ml of High boiling petroleum ether and boiling for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
The solvent is then removed in vacuo, 200 ml of low-boiling petroleum ether is added to the residue, shaken for 1 hour at room temperature and the crystals formed are separated.
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(8.5 g) by suction o Omni-trans-23- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (I) -yl J -4,8,12,1 ?, 21-pentamethyl-tricosauàdéc & n- ( 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22) -al- (1) obtained forms purple crystals with metallic reflections (after recrystallization from petroleum ether). Melting point 160-161 C; maximum absorption at 498 m # (E1cm = 2730) in petroleum ether.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of polyene aldehydes, characterized in that the triple bond of an aldehyde of the general formula is subjected to selective reduction
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in which n represents a round number from 1 to 7 and R represents, beginning with the methyl group, alternately the methyl group and the hydrogen atom, or an acetal thereof, which the if necessary, saponification is carried out and, optionally, the aldehyde obtained is isomerized.