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L'invention se rapporte à un procédé amélioré de sépara- tion de composés organiques. En particulier, elle se rapporte a un procédé amélioré de séparation de composés par une chromato- graphie de partage en phase vapeur.
On a décrit des procédés dans lesquels un mélange de com- posés est subdivisé en fractions grâce à une colonne contenant un¯bourrage solide inerte sur lequel une phase liquide non vola-
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tile est maintenue fixe. Le mélange de composés est introduit de façon discontinue à une extrémité à laquelle est alors alimen- tée de façon continue un Gluant en phase vapeur, de sorte que les composants du sont amenés à traverser la colonne à des vitesses différentes, en étant enlevés successivement dans le courant d'éluant à l'autre extrémité de la colonne.
Afin d'obtenir une efficacité élevée de séparation, la longueur de la section bourrée de la colonne doit être très grande et, en pratique, l'efficacité de séparation aux vitesses de circulation désirées est limitée par la chute de pression de la section bourrée de la colonne.
Un but de la présente invention est de procurer un pro- cédé destiné à être utilisé dans la séparation de composés or- ganiques à partir d'un mélange de ces composés.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé qui comprend le passage continu d'un liquide non volatil et d'un éluant, tels que définis ici, à travers une zone étendue, ce liquide et cet éluant passant en des circulations à contre-cou- rant sous des conditions telles qu'une grande aire superficielle de phase liquide est exposée à la phase gazeuse, et l'alimenta- tion du mélange, de façon discontinue ou continue, à la zone étendue à une extrémité ou en un point de sa longueur, les con- ditions de température de.la zone étant réglées pour maintenir un gradient de température tel qu'il y ait un accroisseiaent pro- gressif de température dans le sens de circulation du liquide non volatil, les conditions de vitesse de circulation de l'élu- ant,
de vitesse de circulation du liquide non volatil et de tem- pérature maintenue dans la zone étant choisies de manière qu'au moins un composant mais pas tous soient amenés à se concentrer dans une partie de la zone.
Le composant ou lu mélange de composants amenés à se con-
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centrer de la manière décrite ci-avant peuvent être enlevés, durant ou après l'opération qui a été décrite, sous forme d'une fraction contenant une concentration accrue du composant de ce mélange.
Par l'expression "concentration accrue d'un composant", on signifie que la proportion relative en poids du composant par rapport aux autres composants du mélange alimenté à la zone étendue est plus grande dans la fraction récupérée que dans le mélange d'alimentation; en pratique, en raison de la dilution avec le diluant ou liquide non volatil, la proportion du compo- sant lorsqu'elle est basée sur le poids total de la fraction, peut bien être inférieure à la proportion du, composant dans le mélange.
Par l'expression "liquide non volatil", on désigne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase liquide et (b) de basse pression de vapeur, de sorte qu'aucune quantité importante de ce composé n'est volatilisée.
Par le terme "éluant", on désigne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase gazeuse et (b) non soluble, à un degré important, dans le liquide non volatil.
Par le terme "composant", on désigne un composé ou un mélange de composés qui, sous les'conditions du procédé, sont capables d'tre récupérés sous forme d'une fraction séparée.
Ci-après est donnée une discussion des principes qu'on croît être à la base de la présente invention, cette discussion n'étant donnée qu'à titre exemplatif. Sous des conditions nor- males de fonctionnement, la concentration des composants dans l'éluant ou dans le liquidenon volatil sera basse, par exemple jusqu'à 10% en volumes dans' la phase gazeuse et jusqu'à 10% en volumes dans la phase liquide. De la sorte, les vitesses de cir- culation de l'éluant peuvent être considérées comme représen- tant la vitesse de circulation de la phase gazeuse et, de même, @ la vitesse de circulation du liquide non vol atil peut être considérée comnie représentant la vitesse de circulation de la
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phase liquide.
Dans une colonne à température uniforme contenant le li- quide non volatil comme phase fixe, un mélange de composants étant alimenté de façon dissontinue à l'extrémité inférieure et ensuite de l'éluant étant al@@@enté à cette extrémité de façon continue, la vitesse de circulation linéaire VS d'un composant donné du mélange sera déterminée par la température de colonne et par la vitesse de circulation linéaire de l'éluant. En ame- nant le liquide non volatil à circuler à une vitesse linéaire supérieure à VS le composant sera amené à descendre dans la colonne. Si la vitesse de circulation du liquide non volatil est supérieure aux valeurs de VS pour une série de composants, un mélange de ces composants sera enlevé avec le liquide non vola- til à la base de la colonne.
Si la température de colonne est réglée pour y maintenir un gradient de température, la tempéra- ture s'élevant dans le sens de circulation du liquide non vola- til,, les conditions de vitesse de circulation et de température peuvent être choisies telles que, avec l'introduction de la char- un ge d'alimentation à un niveau intermédiaire de la colonne,/ou plusieurs composants sont amenés à descendre. Le composant ou le mélange de composants dexcandront jusqu'à ce qu'un niveau soit atteinte auquel, en raison de la température supérieure, la valeur VS d'un composant est égale à la vitesse de circulation de la phase liquide descardant dans la colonne et, à ce niveau, le composant sera maintenu fixe.
Si d'autres composants sont présents à ce niveau, ils continueront à descendre dans la colon- ne et pourront se concentrer à des niveaux différents. Tous les composants quelconques qui, à la température la plus élevée de la colonne, ont une valeur VS inférieure à la vitesse de circu- lation de la phase liquide, seront enlevés à la base de la co- lonne avec le liquide non volatil. De même, des composants queld
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conques qui, à la plus basse température de la colonne, ont une valeur VS supérieure à la vitesse de circulation du liquide non volatil, seront enlevés à la tête de la colonne avec l'éluant.
Dans une opération discontinue, après enlèvement des com- posants dans l'éluant ou dans le liquide non'volatil, un compo- sant ou une série de composants retenus dans -La colonne peuvent être récupérés par modification de la répartition de température ou de la vitesse de circulation de lëluant ou du liquide non volatil.
Les conditions peuvent être modifiées de sorte que tous les composants sont,récupérés avec l'éluant ou avec le liquide non volatil sous les nouvelles conditions ûtablies, les compo- sants étant récupérés, si on le désire, sous forme de fractions successives.
Ou bien, les conditions peuvent être modifiées de sorte qu'en maintenant un gradient de température, un seul composant est amené à s'échapper de la colonne; c'est ainsi que le compo- sant retenu au niveau le plus élevé dans la colonne s'échappera lorsque la vitesse de circulation de l'éluant est augmentée, ou que la vitesse de circulation du liquide non vmlatil est diminuée . ou que la température est augmentée, la condition étant modifiée jusqu'au point où, à la plus basse température de la colonne, la valeur VS du composant est supérieure à la vitesse de circula- tion de la phase liquide;
d'autres composants continueront à être retenus dans la colonne mais chaque composant ainsi retenu le sera alors à un niveau supérieur. Aprs -enlèvement du compo- sant,les conditions peuvent être modifiées à nouveau de sorte que le composant qui est alors retenu dans la colonne à un ni- ,,veau supérieur à celui d'autres composants est amené à s'échap- per de la colonne. Des composants peuvent alors être enlevés . successivement, le système étant ramené à un équilibre après l'en-
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lèvement de chaque composant à son tour.
Il sera évident que les composants retenus peuvent être enlevés successivement dans le liquide non volatil par modifications successives des conditions dans le sens inverse, c'est-à-dire en abaissant petit à petit la température, en augmentant la vitesse de circulation du li- quide non volatil ou en diminuant la vitesse de circulation de l'éluant. Si on le désire, les conditions peuvent être modifiées en une succession telle que certains composants retenus sont enlevés avec l'éluant et que certains autres composants sont enlevés avec le liquide non volatil.
Dans une opération continue, les composants emprisonnés peuvent être enlevés comme courant latéral dans de l'éluant ou du liquide non volatil.
Dans le déroulement d'un procédé dans lequel un compo- sant est enlevé comme courant latéral, il peut être désiraole de maintenir égales les vitesses de circulation dans le système, au-dessus et en dessous du point d'enlèvement. Dans ce cas, un volume égal de matière de la même phase que le courant latéral peut être renvoyé à la colonne au voisinage du point d'enlève- ment.
Si on le désire, le.procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre, en utilisant une série de zones, dont au moins l'une d'elles est mise en fonctionnement suivant le procédé décrit ci-avant. Une ou plusieurs autres zones peuvent fonction, ner à une température uniforme ou avec un gradient de température tel qu'il y ait une discontinuité de gradient de température entre zones le akjacentes. La mise en oeuvre d'un procédé ayant une "discontinuité de température" dans la colonne ou entre les co- lonnes mises en série est décriteans d'autres brevets de la demanderesse.
Comme signalé ci-avant, le procédé est mis en oeuvre d'une manière telle que le liquide non volatil et l'éluant pas-
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sent en des cireitluteurs à cor re-courant sous des conditions telles qu'une grande aire superficielle de la phase liquide soit exposée dans la zone allongée à la phase gazeuse y contenue. On connaît beaucoup de systèmes différents pour réaliser un con- tact intime entre des phases liquides et des phases gazeuses par exposition d'une grande aire superficielle de la phase liquide ces à la phase gazeuse. L'un quelconque de/systèmes peut être em- ployé dans le procédé de la présente invention.
A .titre d'illus- tration, on peut employer les types suivants de systèmes : bourrage Podbieliak "heligrid", colonnes multitubulaires kuhn/Stedman, colonnes à plateaux de barbotage et plateauxperforés et colonnes. à tubes concentriques.
De préférence, cependant, la zone étendue contient un bourrage solide inerte. Celui-ci est, de préférence, sous une forme qui offre' une faible résistance à la circulation des flui- des, tout en présentant une grande aire superficielle. Des ma- tières de bourrage convenables sont, par exemple, un.bourrage en treillis Dixon de colonne de fractionnement, des hélices de Fenske, des oeillets de bottines, des anneaux de Raschig, des solides poreux, tels que pierre ponce, terre à diatomées et bauxite.
Le procédé de la présente invention peut être employé pour la séparation des composants de composés organiques et, bien qu'il soit applicable à la séparation de composants capa- bles d'une division par distillation fractionnée, il convient spécialement pour la séparation de composants ayant un point d'é- bullition similaire et, en particulier, pour la séparation de composants qui, sous des conditions de distillation, forment des azéotropes.
Ctest ainsi que des mélanges d'isomères qui sont incapables d'une séparation par distillation ou qui exigent une distillation dans une colonne ayant un très grand nombre, de pla- teaux théorique peuvent Etre séparés facilement, lorsqu'on
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utilise une combinaison d'éluant et de liquide non volatil, dans laquelle les isomères respectifs montrent des vitesses de circu- lation différentes. Le procédé convient spécialement à la sépa- ration d'hydrocarbures, par exemple des mélanges de benzène et d'heptanes et des mélanges de paraffines de bas poids moléculai- res.
Le procédé peut également être employé pour la séparation de mélanges eau/éthanol et pour la séparation de mélanges or- ganiques d'origine naturelle, par exemple le fractionnement d' éthers de pétrole et d'huiles essentielles.
La nature du liquide non volatil choisi pour être utilisé sous des conditions données quelconques dépendra évidemment de la nature de la charge d'alimentation et de l'éluant. A titre d'illustration, le liquide non volatil peut être choisi parmi les hydrofarbures liquides, tels que paraffines, naphtènes et aromatiques, les fluides de silicone, les esters, les cétones, les nitriles, les sulfones, les éthers, les glycols et les al- cools. On peut employer des mélanges de composés, par exemple des fractions de pétrole, telles que des fractions de kérosène ou d'huiles lubrifiantes. Pour la séparation d'hydrocarbures in- férieurs, le kérosène conviendra dans beaucoup de cas et, pour la séparation d'alcools, on peut employer de la glycérine.
Des éluants convenables sont l'air, l'hydrogène; l'azote, lanhydride carbonique, l'oxyde de carbone, le méthane, la vapeur d'eau et les gaz de combustion.
Le procédé de la présente invention, bien qu'étant appli- cable comme moyen primaire de séparation, peut également être utilisé comme moyen de contrôle d'un procédé, par exemple un procédé de fabrication chimique ou un procédé de séparation phy- sique, .tel qu'une distillation fractionnée ou une extraction par solvant, dans lesquels un mélange de composants exige une analyse continue ou intermittente. C'est ainsi que le mélange de
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composés peut être alimenté à un système mis en fonctionnement de la manière décrite et qu'un courant d'éluant peut être ali- mente à un système détecteur chromatographique courant.
Il sera évident que, de manière similaire, un second courant d'éluant peut être alimenté à un système détecteur similaire, ou bien qu'un seul système détecteur peut être employé alternativement pour l'analyse des deux courants d'éluant.
L'invention est encore décrite ci-après, mais non limitée, avec référence au dessin schématique annexé.
Une colonne bourrée est chauffée extérieurement pour as- surer un gradient de température qui augmente du haut vers le bas de la colonne. Un gaz éluant est alimenté en continu par la conduite 1 au bas de la colonne et enlevé par la conduite 2 au sommet. Un liquide non volatil est alimenté en continu par là conduite 3 au haut de la colonne et enlevé au bas de celle-ci par la conduite 4.
La charge d'alimentation est alimentée de façon continue par la conduite 5 au point milieu.de la colonne. Des courants latéraux sont enlevés des sections de colonne désignées par SA et SB' respectivement par les conduites 6 et 7.
Dansée cas d'une alimentation contenant quatre composants C1, C2, C3 et C4' une séparation peut être effectuée de la ma- nière suivante. Une température de colonne convenable est éta- blie au point d'introduction de l'alimentation (par la conduite 5), et les vitesses de circulation de l'éluant eL du liquide non volatil sont réglées de manièreque les composants C1 et C2 soient amenés à monter dans la colonne et que les composants C3 et C4 soient amenés à descendre. La température au haut de la colonne est réglée de manière que, sous lesconditions de vites- ses de circulation de l'élumant et du liquide non volatil, qui prévalent, le composant C1 pusisu quitter la colonne avec l'é- luant par la conduite 2, mais que C2 reste en arrière.
De même,
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la température à la base de la colonne est réglée de sorte que, sous les conditions de vitesses de circulation de l'éluant et du liquide non volatil, qui prévalent, le composant C4 peut quit- ter la colonne avec le liquide non volatil par la conduite 4, et que le composant C3 est retenu dans la colonne. Un gradient de température est établi entre la tête et la base ae la colonne.
Sous ces conditions, le composant C2 s'élèvera dans la colonne jusqu'à une section CA où la température est telle qu'une concen- tration de C2 s'y effectue. Toute portion du composant C2 empor- tée au-dessus de ce niveau dans le gaz éluant tendra à être sé- parée par le liquide non volatil et à être renvoyé à la section.
De manière similaire, le composant C3 est concentré à la section SB; toute partie de ce composant, emportée en dessous de ce niveau dans le liquide non volatil tendra à être séparée par le gaz éluant et à être renvoyée à la section.
Sous des conditions opératoires continues, la concentra- tion du composant C2 dans la section SA tendra à s'élever et un courant latéral (fraction A) contenant le composant C2 en con- centration accrue est continuellement enlevé par la conduite 6.
De manière similaire, une fraction B contenant une concentration accrue de composant C3 est enlevée par la conduite 7. Les frac- tions A et B peuvent être enlevées en phase liquide ou en phase gazeuse; pour maintenir des conditions de circulation uniformes dans la colonne, un volume égal de matière de la même phase que le courant @ latéral peut être renvoyé à la colonne.
C'est ainsi que, si une fraction A est enlevée en pliase gazeu- se, un volume égal d'éluant sera renvoyé à la colonne par la con- duite 8; ai une fraction A est enlevée en phase liquide, du liquide non volatil sera renvoyé à la colonne par la conduite 9.
De la manière similaire, à la section SB, de l'éluant sera ren- voyé par la conduite 10 ou du liquide non volatil par la condui- te 11, suivant la phase clans laquelle la fraction B est enlevée
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par la conduite 7.
L'invention est encore illustrée mais non limitée par l'exemple suivant.
EXEMPLE
L'appareil employé était une colonne consistant en un tube de laiton d'un diamètre interne de 5/8 de pouce, bourré d'anneaux en treillis de Dixon de 1/16 de pouce. De l'air était introduit dans le bas de la colonne à une pression effective constante de 2 livres par pouce carré et, après avoir quitté le haut de la colonne, l'air passait à travers un détecteur ther- mistor. Une soupape à aiguille prévue sur la sortie du détec- teur réglait la circulation d'air à travers la colonne. Du kéro- sène était alimenté à'une vitesse de circulation constante au haut du bourrage, circulait vers le bas à travers la colonne et était recueilli dans un appareil récepteur au bas de celle-ci.
La colonne était chauffée extérieurement par un fil de chauffage électrique pour réaliser un gradient de température croissant du haut vers le bas de la colonne. Un échantillon était alimen- té de façon discontinue à la base de la colnne Le produit était enlevé sous forme de deux fractions successives dans le courant d'éluant au haut de la colonne. Ces fractions étaient recueillies séparément dans des collecteurs froids et analysés par voie chromatographique.
Les conditions opératoires sont données au tableau 1 sui- vant.
TABLEAU 1
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<tb> Traitement <SEP> n <SEP> P <SEP> 25
<tb>
<tb> Longueur <SEP> totale <SEP> de <SEP> colonne <SEP> 44'pouces
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> colonne <SEP> : <SEP> sommet <SEP> 25
<tb> milieu <SEP> 35
<tb> bas <SEP> 45 <SEP>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 5 <SEP> cm/min.
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> de <SEP> l'air <SEP> 65 <SEP> cm/min.
<tb>
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Rapport des vitesses de circulation de l'air et du kérosène 13
La . composition (en moles %) de l'alimentation et des produits (après enlèvement de Vair) est donnée au taoleau 2.
TABLEAU 2
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<tb> Propane <SEP> Isobutane <SEP> Butane <SEP> normal
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits(1) <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 0
<tb>
Après enlèvement des produits ci-avant dans le courant d'éluant, la température de la colonne était modifiée pour avoir une température uniforme de 40 C de sorte que le produit final "retenu" jusqu'alors dans la colonne était amené à partir avec l'éluant. Cette fraction, après enlèvement de l'air, était ana- lysée et avait la composition molaire : 5% de propane, 25% d'iso- butane et 70% de butane normal.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.