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L'invention se rapporte à un procédé amélioré de sépara- tion de composés organiques. En particulier, elle se rapporte a un procédé amélioré de séparation de composés par une chromato- graphie de partage en phase vapeur.
On a décrit des procédés dans lesquels un mélange de com- posés est subdivisé en fractions grâce à une colonne contenant un¯bourrage solide inerte sur lequel une phase liquide non vola-
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tile est maintenue fixe. Le mélange de composés est introduit de façon discontinue à une extrémité à laquelle est alors alimen- tée de façon continue un Gluant en phase vapeur, de sorte que les composants du sont amenés à traverser la colonne à des vitesses différentes, en étant enlevés successivement dans le courant d'éluant à l'autre extrémité de la colonne.
Afin d'obtenir une efficacité élevée de séparation, la longueur de la section bourrée de la colonne doit être très grande et, en pratique, l'efficacité de séparation aux vitesses de circulation désirées est limitée par la chute de pression de la section bourrée de la colonne.
Un but de la présente invention est de procurer un pro- cédé destiné à être utilisé dans la séparation de composés or- ganiques à partir d'un mélange de ces composés.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé qui comprend le passage continu d'un liquide non volatil et d'un éluant, tels que définis ici, à travers une zone étendue, ce liquide et cet éluant passant en des circulations à contre-cou- rant sous des conditions telles qu'une grande aire superficielle de phase liquide est exposée à la phase gazeuse, et l'alimenta- tion du mélange, de façon discontinue ou continue, à la zone étendue à une extrémité ou en un point de sa longueur, les con- ditions de température de.la zone étant réglées pour maintenir un gradient de température tel qu'il y ait un accroisseiaent pro- gressif de température dans le sens de circulation du liquide non volatil, les conditions de vitesse de circulation de l'élu- ant,
de vitesse de circulation du liquide non volatil et de tem- pérature maintenue dans la zone étant choisies de manière qu'au moins un composant mais pas tous soient amenés à se concentrer dans une partie de la zone.
Le composant ou lu mélange de composants amenés à se con-
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centrer de la manière décrite ci-avant peuvent être enlevés, durant ou après l'opération qui a été décrite, sous forme d'une fraction contenant une concentration accrue du composant de ce mélange.
Par l'expression "concentration accrue d'un composant", on signifie que la proportion relative en poids du composant par rapport aux autres composants du mélange alimenté à la zone étendue est plus grande dans la fraction récupérée que dans le mélange d'alimentation; en pratique, en raison de la dilution avec le diluant ou liquide non volatil, la proportion du compo- sant lorsqu'elle est basée sur le poids total de la fraction, peut bien être inférieure à la proportion du, composant dans le mélange.
Par l'expression "liquide non volatil", on désigne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase liquide et (b) de basse pression de vapeur, de sorte qu'aucune quantité importante de ce composé n'est volatilisée.
Par le terme "éluant", on désigne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase gazeuse et (b) non soluble, à un degré important, dans le liquide non volatil.
Par le terme "composant", on désigne un composé ou un mélange de composés qui, sous les'conditions du procédé, sont capables d'tre récupérés sous forme d'une fraction séparée.
Ci-après est donnée une discussion des principes qu'on croît être à la base de la présente invention, cette discussion n'étant donnée qu'à titre exemplatif. Sous des conditions nor- males de fonctionnement, la concentration des composants dans l'éluant ou dans le liquidenon volatil sera basse, par exemple jusqu'à 10% en volumes dans' la phase gazeuse et jusqu'à 10% en volumes dans la phase liquide. De la sorte, les vitesses de cir- culation de l'éluant peuvent être considérées comme représen- tant la vitesse de circulation de la phase gazeuse et, de même, @ la vitesse de circulation du liquide non vol atil peut être considérée comnie représentant la vitesse de circulation de la
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phase liquide.
Dans une colonne à température uniforme contenant le li- quide non volatil comme phase fixe, un mélange de composants étant alimenté de façon dissontinue à l'extrémité inférieure et ensuite de l'éluant étant al@@@enté à cette extrémité de façon continue, la vitesse de circulation linéaire VS d'un composant donné du mélange sera déterminée par la température de colonne et par la vitesse de circulation linéaire de l'éluant. En ame- nant le liquide non volatil à circuler à une vitesse linéaire supérieure à VS le composant sera amené à descendre dans la colonne. Si la vitesse de circulation du liquide non volatil est supérieure aux valeurs de VS pour une série de composants, un mélange de ces composants sera enlevé avec le liquide non vola- til à la base de la colonne.
Si la température de colonne est réglée pour y maintenir un gradient de température, la tempéra- ture s'élevant dans le sens de circulation du liquide non vola- til,, les conditions de vitesse de circulation et de température peuvent être choisies telles que, avec l'introduction de la char- un ge d'alimentation à un niveau intermédiaire de la colonne,/ou plusieurs composants sont amenés à descendre. Le composant ou le mélange de composants dexcandront jusqu'à ce qu'un niveau soit atteinte auquel, en raison de la température supérieure, la valeur VS d'un composant est égale à la vitesse de circulation de la phase liquide descardant dans la colonne et, à ce niveau, le composant sera maintenu fixe.
Si d'autres composants sont présents à ce niveau, ils continueront à descendre dans la colon- ne et pourront se concentrer à des niveaux différents. Tous les composants quelconques qui, à la température la plus élevée de la colonne, ont une valeur VS inférieure à la vitesse de circu- lation de la phase liquide, seront enlevés à la base de la co- lonne avec le liquide non volatil. De même, des composants queld
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conques qui, à la plus basse température de la colonne, ont une valeur VS supérieure à la vitesse de circulation du liquide non volatil, seront enlevés à la tête de la colonne avec l'éluant.
Dans une opération discontinue, après enlèvement des com- posants dans l'éluant ou dans le liquide non'volatil, un compo- sant ou une série de composants retenus dans -La colonne peuvent être récupérés par modification de la répartition de température ou de la vitesse de circulation de lëluant ou du liquide non volatil.
Les conditions peuvent être modifiées de sorte que tous les composants sont,récupérés avec l'éluant ou avec le liquide non volatil sous les nouvelles conditions ûtablies, les compo- sants étant récupérés, si on le désire, sous forme de fractions successives.
Ou bien, les conditions peuvent être modifiées de sorte qu'en maintenant un gradient de température, un seul composant est amené à s'échapper de la colonne; c'est ainsi que le compo- sant retenu au niveau le plus élevé dans la colonne s'échappera lorsque la vitesse de circulation de l'éluant est augmentée, ou que la vitesse de circulation du liquide non vmlatil est diminuée . ou que la température est augmentée, la condition étant modifiée jusqu'au point où, à la plus basse température de la colonne, la valeur VS du composant est supérieure à la vitesse de circula- tion de la phase liquide;
d'autres composants continueront à être retenus dans la colonne mais chaque composant ainsi retenu le sera alors à un niveau supérieur. Aprs -enlèvement du compo- sant,les conditions peuvent être modifiées à nouveau de sorte que le composant qui est alors retenu dans la colonne à un ni- ,,veau supérieur à celui d'autres composants est amené à s'échap- per de la colonne. Des composants peuvent alors être enlevés . successivement, le système étant ramené à un équilibre après l'en-
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lèvement de chaque composant à son tour.
Il sera évident que les composants retenus peuvent être enlevés successivement dans le liquide non volatil par modifications successives des conditions dans le sens inverse, c'est-à-dire en abaissant petit à petit la température, en augmentant la vitesse de circulation du li- quide non volatil ou en diminuant la vitesse de circulation de l'éluant. Si on le désire, les conditions peuvent être modifiées en une succession telle que certains composants retenus sont enlevés avec l'éluant et que certains autres composants sont enlevés avec le liquide non volatil.
Dans une opération continue, les composants emprisonnés peuvent être enlevés comme courant latéral dans de l'éluant ou du liquide non volatil.
Dans le déroulement d'un procédé dans lequel un compo- sant est enlevé comme courant latéral, il peut être désiraole de maintenir égales les vitesses de circulation dans le système, au-dessus et en dessous du point d'enlèvement. Dans ce cas, un volume égal de matière de la même phase que le courant latéral peut être renvoyé à la colonne au voisinage du point d'enlève- ment.
Si on le désire, le.procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre, en utilisant une série de zones, dont au moins l'une d'elles est mise en fonctionnement suivant le procédé décrit ci-avant. Une ou plusieurs autres zones peuvent fonction, ner à une température uniforme ou avec un gradient de température tel qu'il y ait une discontinuité de gradient de température entre zones le akjacentes. La mise en oeuvre d'un procédé ayant une "discontinuité de température" dans la colonne ou entre les co- lonnes mises en série est décriteans d'autres brevets de la demanderesse.
Comme signalé ci-avant, le procédé est mis en oeuvre d'une manière telle que le liquide non volatil et l'éluant pas-
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sent en des cireitluteurs à cor re-courant sous des conditions telles qu'une grande aire superficielle de la phase liquide soit exposée dans la zone allongée à la phase gazeuse y contenue. On connaît beaucoup de systèmes différents pour réaliser un con- tact intime entre des phases liquides et des phases gazeuses par exposition d'une grande aire superficielle de la phase liquide ces à la phase gazeuse. L'un quelconque de/systèmes peut être em- ployé dans le procédé de la présente invention.
A .titre d'illus- tration, on peut employer les types suivants de systèmes : bourrage Podbieliak "heligrid", colonnes multitubulaires kuhn/Stedman, colonnes à plateaux de barbotage et plateauxperforés et colonnes. à tubes concentriques.
De préférence, cependant, la zone étendue contient un bourrage solide inerte. Celui-ci est, de préférence, sous une forme qui offre' une faible résistance à la circulation des flui- des, tout en présentant une grande aire superficielle. Des ma- tières de bourrage convenables sont, par exemple, un.bourrage en treillis Dixon de colonne de fractionnement, des hélices de Fenske, des oeillets de bottines, des anneaux de Raschig, des solides poreux, tels que pierre ponce, terre à diatomées et bauxite.
Le procédé de la présente invention peut être employé pour la séparation des composants de composés organiques et, bien qu'il soit applicable à la séparation de composants capa- bles d'une division par distillation fractionnée, il convient spécialement pour la séparation de composants ayant un point d'é- bullition similaire et, en particulier, pour la séparation de composants qui, sous des conditions de distillation, forment des azéotropes.
Ctest ainsi que des mélanges d'isomères qui sont incapables d'une séparation par distillation ou qui exigent une distillation dans une colonne ayant un très grand nombre, de pla- teaux théorique peuvent Etre séparés facilement, lorsqu'on
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utilise une combinaison d'éluant et de liquide non volatil, dans laquelle les isomères respectifs montrent des vitesses de circu- lation différentes. Le procédé convient spécialement à la sépa- ration d'hydrocarbures, par exemple des mélanges de benzène et d'heptanes et des mélanges de paraffines de bas poids moléculai- res.
Le procédé peut également être employé pour la séparation de mélanges eau/éthanol et pour la séparation de mélanges or- ganiques d'origine naturelle, par exemple le fractionnement d' éthers de pétrole et d'huiles essentielles.
La nature du liquide non volatil choisi pour être utilisé sous des conditions données quelconques dépendra évidemment de la nature de la charge d'alimentation et de l'éluant. A titre d'illustration, le liquide non volatil peut être choisi parmi les hydrofarbures liquides, tels que paraffines, naphtènes et aromatiques, les fluides de silicone, les esters, les cétones, les nitriles, les sulfones, les éthers, les glycols et les al- cools. On peut employer des mélanges de composés, par exemple des fractions de pétrole, telles que des fractions de kérosène ou d'huiles lubrifiantes. Pour la séparation d'hydrocarbures in- férieurs, le kérosène conviendra dans beaucoup de cas et, pour la séparation d'alcools, on peut employer de la glycérine.
Des éluants convenables sont l'air, l'hydrogène; l'azote, lanhydride carbonique, l'oxyde de carbone, le méthane, la vapeur d'eau et les gaz de combustion.
Le procédé de la présente invention, bien qu'étant appli- cable comme moyen primaire de séparation, peut également être utilisé comme moyen de contrôle d'un procédé, par exemple un procédé de fabrication chimique ou un procédé de séparation phy- sique, .tel qu'une distillation fractionnée ou une extraction par solvant, dans lesquels un mélange de composants exige une analyse continue ou intermittente. C'est ainsi que le mélange de
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composés peut être alimenté à un système mis en fonctionnement de la manière décrite et qu'un courant d'éluant peut être ali- mente à un système détecteur chromatographique courant.
Il sera évident que, de manière similaire, un second courant d'éluant peut être alimenté à un système détecteur similaire, ou bien qu'un seul système détecteur peut être employé alternativement pour l'analyse des deux courants d'éluant.
L'invention est encore décrite ci-après, mais non limitée, avec référence au dessin schématique annexé.
Une colonne bourrée est chauffée extérieurement pour as- surer un gradient de température qui augmente du haut vers le bas de la colonne. Un gaz éluant est alimenté en continu par la conduite 1 au bas de la colonne et enlevé par la conduite 2 au sommet. Un liquide non volatil est alimenté en continu par là conduite 3 au haut de la colonne et enlevé au bas de celle-ci par la conduite 4.
La charge d'alimentation est alimentée de façon continue par la conduite 5 au point milieu.de la colonne. Des courants latéraux sont enlevés des sections de colonne désignées par SA et SB' respectivement par les conduites 6 et 7.
Dansée cas d'une alimentation contenant quatre composants C1, C2, C3 et C4' une séparation peut être effectuée de la ma- nière suivante. Une température de colonne convenable est éta- blie au point d'introduction de l'alimentation (par la conduite 5), et les vitesses de circulation de l'éluant eL du liquide non volatil sont réglées de manièreque les composants C1 et C2 soient amenés à monter dans la colonne et que les composants C3 et C4 soient amenés à descendre. La température au haut de la colonne est réglée de manière que, sous lesconditions de vites- ses de circulation de l'élumant et du liquide non volatil, qui prévalent, le composant C1 pusisu quitter la colonne avec l'é- luant par la conduite 2, mais que C2 reste en arrière.
De même,
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la température à la base de la colonne est réglée de sorte que, sous les conditions de vitesses de circulation de l'éluant et du liquide non volatil, qui prévalent, le composant C4 peut quit- ter la colonne avec le liquide non volatil par la conduite 4, et que le composant C3 est retenu dans la colonne. Un gradient de température est établi entre la tête et la base ae la colonne.
Sous ces conditions, le composant C2 s'élèvera dans la colonne jusqu'à une section CA où la température est telle qu'une concen- tration de C2 s'y effectue. Toute portion du composant C2 empor- tée au-dessus de ce niveau dans le gaz éluant tendra à être sé- parée par le liquide non volatil et à être renvoyé à la section.
De manière similaire, le composant C3 est concentré à la section SB; toute partie de ce composant, emportée en dessous de ce niveau dans le liquide non volatil tendra à être séparée par le gaz éluant et à être renvoyée à la section.
Sous des conditions opératoires continues, la concentra- tion du composant C2 dans la section SA tendra à s'élever et un courant latéral (fraction A) contenant le composant C2 en con- centration accrue est continuellement enlevé par la conduite 6.
De manière similaire, une fraction B contenant une concentration accrue de composant C3 est enlevée par la conduite 7. Les frac- tions A et B peuvent être enlevées en phase liquide ou en phase gazeuse; pour maintenir des conditions de circulation uniformes dans la colonne, un volume égal de matière de la même phase que le courant @ latéral peut être renvoyé à la colonne.
C'est ainsi que, si une fraction A est enlevée en pliase gazeu- se, un volume égal d'éluant sera renvoyé à la colonne par la con- duite 8; ai une fraction A est enlevée en phase liquide, du liquide non volatil sera renvoyé à la colonne par la conduite 9.
De la manière similaire, à la section SB, de l'éluant sera ren- voyé par la conduite 10 ou du liquide non volatil par la condui- te 11, suivant la phase clans laquelle la fraction B est enlevée
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par la conduite 7.
L'invention est encore illustrée mais non limitée par l'exemple suivant.
EXEMPLE
L'appareil employé était une colonne consistant en un tube de laiton d'un diamètre interne de 5/8 de pouce, bourré d'anneaux en treillis de Dixon de 1/16 de pouce. De l'air était introduit dans le bas de la colonne à une pression effective constante de 2 livres par pouce carré et, après avoir quitté le haut de la colonne, l'air passait à travers un détecteur ther- mistor. Une soupape à aiguille prévue sur la sortie du détec- teur réglait la circulation d'air à travers la colonne. Du kéro- sène était alimenté à'une vitesse de circulation constante au haut du bourrage, circulait vers le bas à travers la colonne et était recueilli dans un appareil récepteur au bas de celle-ci.
La colonne était chauffée extérieurement par un fil de chauffage électrique pour réaliser un gradient de température croissant du haut vers le bas de la colonne. Un échantillon était alimen- té de façon discontinue à la base de la colnne Le produit était enlevé sous forme de deux fractions successives dans le courant d'éluant au haut de la colonne. Ces fractions étaient recueillies séparément dans des collecteurs froids et analysés par voie chromatographique.
Les conditions opératoires sont données au tableau 1 sui- vant.
TABLEAU 1
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<tb> Traitement <SEP> n <SEP> P <SEP> 25
<tb>
<tb> Longueur <SEP> totale <SEP> de <SEP> colonne <SEP> 44'pouces
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> colonne <SEP> : <SEP> sommet <SEP> 25
<tb> milieu <SEP> 35
<tb> bas <SEP> 45 <SEP>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 5 <SEP> cm/min.
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> de <SEP> l'air <SEP> 65 <SEP> cm/min.
<tb>
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Rapport des vitesses de circulation de l'air et du kérosène 13
La . composition (en moles %) de l'alimentation et des produits (après enlèvement de Vair) est donnée au taoleau 2.
TABLEAU 2
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<tb> Propane <SEP> Isobutane <SEP> Butane <SEP> normal
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits(1) <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 0
<tb>
Après enlèvement des produits ci-avant dans le courant d'éluant, la température de la colonne était modifiée pour avoir une température uniforme de 40 C de sorte que le produit final "retenu" jusqu'alors dans la colonne était amené à partir avec l'éluant. Cette fraction, après enlèvement de l'air, était ana- lysée et avait la composition molaire : 5% de propane, 25% d'iso- butane et 70% de butane normal.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The invention relates to an improved process for the separation of organic compounds. In particular, it relates to an improved process for the separation of compounds by vapor phase partition chromatography.
Processes have been described in which a mixture of compounds is subdivided into fractions by means of a column containing an inert solid jam on which a non-volatile liquid phase.
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tile is kept fixed. The mixture of compounds is introduced discontinuously at one end to which is then continuously supplied a glutinous vapor phase, so that the components of the are passed through the column at different speeds, being successively removed in the eluent stream at the other end of the column.
In order to achieve high separation efficiency, the length of the packed section of the column must be very large and, in practice, the separation efficiency at the desired circulation speeds is limited by the pressure drop of the packed section of the column. the column.
An object of the present invention is to provide a process for use in the separation of organic compounds from a mixture of these compounds.
In accordance with the present invention, there is provided a method which comprises the continuous passage of a non-volatile liquid and an eluent, as defined herein, through an extended area, this liquid and this eluent passing in cross-necked circulations. - rant under conditions such that a large surface area of the liquid phase is exposed to the gas phase, and the feed of the mixture, discontinuously or continuously, to the extended zone at one end or at a point of its length, the temperature conditions of the zone being adjusted to maintain a temperature gradient such that there is a gradual increase in temperature in the direction of flow of the non-volatile liquid, the conditions of the flow rate of the non-volatile liquid. the eluent,
the rate of circulation of the non-volatile liquid and the temperature maintained in the zone being chosen such that at least one but not all of the components are caused to concentrate in a part of the zone.
The component or mixture of components brought together
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centering as described above may be removed, during or after the operation which has been described, as a fraction containing an increased concentration of the component of this mixture.
By the term "increased concentration of a component" it is meant that the relative proportion by weight of the component to the other components of the mixture fed to the extended zone is greater in the fraction recovered than in the feed mixture; in practice, due to the dilution with the diluent or non-volatile liquid, the proportion of the component when based on the total weight of the fraction, may well be less than the proportion of the component in the mixture.
By the expression "non-volatile liquid" is meant a compound which, under the conditions of the process, is (a) in the liquid phase and (b) of low vapor pressure, so that no significant amount of this compound is 'is volatilized.
By the term "eluent" is meant a compound which, under the conditions of the process, is (a) in the gas phase and (b) non-soluble, to a substantial degree, in the non-volatile liquid.
By the term “component” is meant a compound or a mixture of compounds which, under the conditions of the process, are capable of being recovered in the form of a separate fraction.
The following is a discussion of the principles believed to be the basis of the present invention, this discussion being given by way of illustration only. Under normal operating conditions the concentration of the components in the eluent or in the non-volatile liquid will be low, for example up to 10% by volume in the gas phase and up to 10% by volume in the gas phase. liquid. In this way, the speeds of circulation of the eluent can be considered as representing the speed of circulation of the gas phase and, likewise, the speed of circulation of the non-flying liquid can be regarded as representing the speed of circulation of the gas phase. speed of circulation
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liquid phase.
In a column at uniform temperature containing the non-volatile liquid as the fixed phase, a mixture of components being fed dissontinuously to the lower end and then eluent being fed to this end continuously, the linear circulation speed VS of a given component of the mixture will be determined by the column temperature and by the linear circulation speed of the eluent. By causing the non-volatile liquid to flow at a linear speed greater than VS the component will be caused to descend into the column. If the circulation rate of the non-volatile liquid is greater than the VS values for a series of components, a mixture of these components will be removed with the non-volatile liquid at the base of the column.
If the column temperature is adjusted to maintain a temperature gradient therein, the temperature rising in the direction of flow of the non-volatile liquid, the conditions of flow rate and temperature can be chosen such that, with the introduction of the feedstock at an intermediate level of the column, / or several components are brought down. The component or the mixture of components will increase until a level is reached at which, due to the higher temperature, the VS value of a component is equal to the rate of circulation of the descending liquid phase in the column and , at this level, the component will be kept fixed.
If other components are present at this level, they will continue to descend into the column and may concentrate at different levels. Any components which, at the highest temperature of the column, have a VS value lower than the flow rate of the liquid phase, will be removed at the base of the column with the non-volatile liquid. Likewise, Queld components
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shells which, at the lowest temperature of the column, have a VS value greater than the speed of circulation of the non-volatile liquid, will be removed at the head of the column with the eluent.
In a batch operation, after removal of the components in the eluent or in the non-volatile liquid, a component or a series of components retained in the column can be recovered by changing the temperature distribution or the temperature. flow rate of the leluent or non-volatile liquid.
The conditions can be changed so that all the components are recovered with the eluent or with the non-volatile liquid under the new conditions established, the components being recovered, if desired, as successive fractions.
Or, the conditions can be changed so that by maintaining a temperature gradient, only one component is caused to escape from the column; thus, the component retained at the highest level in the column will escape when the flow rate of the eluent is increased, or the rate of flow of the non-volatile liquid is decreased. or the temperature is increased, the condition being changed to the point where, at the lowest temperature of the column, the VS value of the component is greater than the flow rate of the liquid phase;
other components will continue to be retained in the column but each component thus retained will then be at a higher level. After removal of the component, the conditions can be changed again so that the component which is then retained in the column at a higher level than other components is caused to escape from the column. the column. Components can then be removed. successively, the system being brought back to equilibrium after the
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lifting of each component in turn.
It will be obvious that the retained components can be removed successively in the non-volatile liquid by successive changes of the conditions in the opposite direction, that is to say by gradually lowering the temperature, by increasing the speed of circulation of the liquid. quide non-volatile or by reducing the flow rate of the eluent. If desired, the conditions can be changed in such a succession that some retained components are removed with the eluent and some other components are removed with the non-volatile liquid.
In continuous operation, trapped components can be removed as a side stream in eluent or non-volatile liquid.
In the course of a process in which a component is removed as a sidestream, it may be desired to keep the rates of circulation in the system equal, above and below the point of removal. In this case, an equal volume of material of the same phase as the side stream may be returned to the column near the point of removal.
If desired, the method of the present invention can be implemented, using a series of zones, at least one of which is operated according to the method described above. One or more other zones may operate at a uniform temperature or with a temperature gradient such that there is a temperature gradient discontinuity between adjacent zones. The operation of a process having a "temperature discontinuity" in the column or between the columns in series is described in other patents of the Applicant.
As indicated above, the process is carried out in such a way that the non-volatile liquid and the eluent pass.
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The liquid phase is very common under conditions such that a large surface area of the liquid phase is exposed in the elongated zone to the gas phase contained therein. Many different systems are known for achieving intimate contact between liquid phases and gas phases by exposing a large surface area of the liquid phase to the gas phase. Any of the systems can be employed in the process of the present invention.
For illustration, the following types of systems can be used: Podbieliak "heligrid" tamping, kuhn / Stedman multitubular columns, bubbling tray columns and perforated trays and columns. with concentric tubes.
Preferably, however, the extended area contains an inert solid stuffing. This is preferably in a form which affords low resistance to fluid flow, while exhibiting a large surface area. Suitable stuffing materials are, for example, fractionating column Dixon lattice stuffing, Fenske helices, boot eyelets, Raschig rings, porous solids, such as pumice, diatomaceous earth. and bauxite.
The process of the present invention can be employed for the separation of components of organic compounds and, although it is applicable to the separation of components capable of division by fractional distillation, it is especially suitable for the separation of components having. a similar boiling point and, in particular, for the separation of components which, under distillation conditions, form azeotropes.
Thus, mixtures of isomers which are incapable of separation by distillation or which require distillation in a column having a very large number of theoretical plates can be separated easily when.
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uses a combination of eluent and non-volatile liquid, in which the respective isomers show different flow rates. The process is especially suitable for the separation of hydrocarbons, for example mixtures of benzene and heptanes and mixtures of low molecular weight paraffins.
The process can also be employed for the separation of water / ethanol mixtures and for the separation of organic mixtures of natural origin, for example the fractionation of petroleum ethers and essential oils.
The nature of the non-volatile liquid selected for use under any given conditions will obviously depend on the nature of the feedstock and the eluent. By way of illustration, the non-volatile liquid can be chosen from liquid hydrofarbons, such as paraffins, naphthenes and aromatics, silicone fluids, esters, ketones, nitriles, sulfones, ethers, glycols and alcohols. Mixtures of compounds, for example petroleum fractions, such as kerosene or lubricating oil fractions can be employed. For the separation of lower hydrocarbons kerosene will be suitable in many cases and for the separation of alcohols glycerin can be employed.
Suitable eluents are air, hydrogen; nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, water vapor and combustion gases.
The process of the present invention, although being applicable as a primary means of separation, can also be used as a means of controlling a process, for example a chemical manufacturing process or a physical separation process. such as fractional distillation or solvent extraction, in which a mixture of components requires continuous or intermittent analysis. This is how the mixture of
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Compounds can be fed to a system operated as described and an eluent stream can be fed to a current chromatographic detector system.
It will be evident that, similarly, a second eluent stream may be fed to a similar detector system, or alternatively a single detector system may be employed for the analysis of the two eluent streams.
The invention is further described below, but not limited, with reference to the accompanying schematic drawing.
A packed column is heated externally to provide a temperature gradient which increases from the top to the bottom of the column. An eluting gas is continuously supplied through line 1 at the bottom of the column and removed through line 2 at the top. A non-volatile liquid is continuously fed through line 3 to the top of the column and removed at the bottom of the latter through line 4.
The feed is fed continuously through line 5 at the midpoint of the column. Side streams are removed from the column sections designated SA and SB 'respectively through lines 6 and 7.
In the case of a feed containing four components C1, C2, C3 and C4 'a separation can be effected in the following manner. A suitable column temperature is established at the point of introduction of the feed (via line 5), and the flow rates of the eluent eL of the non-volatile liquid are controlled so that components C1 and C2 are supplied. to go up in the column and that the components C3 and C4 are brought down. The temperature at the top of the column is controlled so that, under the prevailing elumant and non-volatile liquid flow rate conditions, component C1 can leave the column with the eluent through the line. 2, but that C2 remains behind.
Likewise,
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the temperature at the base of the column is controlled so that, under the conditions of the flow rates of the eluent and the non-volatile liquid, which prevail, the component C4 can leave the column with the non-volatile liquid through the line 4, and that component C3 is retained in the column. A temperature gradient is established between the head and the base of the column.
Under these conditions component C2 will rise in the column to a section CA where the temperature is such that a concentration of C2 occurs there. Any portion of component C2 carried above this level in the eluting gas will tend to be separated by the non-volatile liquid and to be returned to section.
Similarly, component C3 is concentrated in section SB; any part of this component carried below this level in the non-volatile liquid will tend to be separated by the eluting gas and be returned to the section.
Under continuous operating conditions, the concentration of component C2 in section SA will tend to rise and a side stream (fraction A) containing component C2 in increased concentration is continuously removed through line 6.
Similarly, a fraction B containing an increased concentration of component C3 is removed through line 7. Fractions A and B can be removed in the liquid phase or in the gas phase; to maintain uniform flow conditions in the column, an equal volume of material of the same phase as the side stream can be returned to the column.
Thus, if a fraction A is removed in gaseous pliasis, an equal volume of eluent will be returned to the column through line 8; a fraction A is removed in the liquid phase, non-volatile liquid will be returned to the column via line 9.
Similarly, in section SB, eluent will be returned through line 10 or non-volatile liquid through line 11, depending on the phase in which fraction B is removed.
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by pipe 7.
The invention is further illustrated but not limited by the following example.
EXAMPLE
The apparatus employed was a column consisting of a brass tube with an internal diameter of 5/8 inch, packed with 1/16 inch Dixon lattice rings. Air was introduced to the bottom of the column at a constant effective pressure of 2 pounds per square inch and, after leaving the top of the column, the air was passed through a thermistor detector. A needle valve provided on the outlet of the detector controlled the flow of air through the column. Kerosene was fed at a constant velocity to the top of the stuffing, circulated downward through the column, and was collected in a receiving apparatus at the bottom of the column.
The column was heated externally by an electric heating wire to achieve an increasing temperature gradient from the top to the bottom of the column. A sample was fed discontinuously to the base of the column. The product was removed as two successive fractions in the eluent stream at the top of the column. These fractions were collected separately in cold collectors and analyzed chromatographically.
The operating conditions are given in Table 1 below.
TABLE 1
EMI11.1
<tb> Processing <SEP> n <SEP> P <SEP> 25
<tb>
<tb> Total <SEP> length <SEP> of <SEP> column <SEP> 44'inches
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> column <SEP>: <SEP> top <SEP> 25
<tb> middle <SEP> 35
<tb> bottom <SEP> 45 <SEP>
<tb>
<tb> Speed <SEP> linear <SEP> of the <SEP> kerosene <SEP> 5 <SEP> cm / min.
<tb>
<tb> Air <SEP> linear <SEP> speed <SEP> <SEP> 65 <SEP> cm / min.
<tb>
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Ratio of air and kerosene circulation speeds 13
The . The composition (in mole%) of the feed and the products (after removal of Vair) is given in table 2.
TABLE 2
EMI12.1
<tb> Propane <SEP> Isobutane <SEP> Butane <SEP> normal
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power supply <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Products (1) <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 0
<tb>
After removal of the above products in the eluent stream, the temperature of the column was changed to have a uniform temperature of 40 ° C so that the end product "retained" so far in the column was taken from the column. 'eluting. This fraction, after removal of air, was analyzed and had the molar composition: 5% propane, 25% isobutane and 70% normal butane.
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