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La présente invention est relative à un procédé amé- lioré de séparation de composés organiques.
On a décrit des procédés dans lesquels un mélange de composés est divisé en fractions grâce à une colonne contenant un bourrage solide inerte sur lequel une phase de liquide non volatilest maintenue immobile. Le mélange de composés est intro-' duit de façon discontinue à une extrémité par laquelle on ali- mente également, de façon continue, un éluant en phase vapeur,
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de sorte que les composants du mélange sont amenés à passer à travers la colonne à des vitesses différentes, en étant enlevés successivement dans le courant d'éluant à l'autre extrémité de la colonne.
Afin d'obtenir une efficacité élevée de séparation, la longueur de la section bourrée de la colonne doit être très grande et, en pratique, l'efficacité de séparation aux vitesses de circulation désirées est limitée par la chute de pression de la section bourrée de la colonne.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé destiné à tre utilisé dans la séparation de composés organiques à partir d'un mélange de composés organiques.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé dans lequel un éluant, tel que défini ci-après, est alimenté de façon continue à l'extrémité inférieure d'une zone étendue A, qui est inclinée par rapport à l'horizontale.,et, après passage à travers cette zone, il est enlevé à l'extrémité supérieure de la zone, l'éluant enlevé étant admis à l'extrémité inférieure d'une zone étendue B,également inclinée par rapport à l'horizon- tale,, et, après passage à travers cette zone, cet éluant étant enlevé de l'extrémité supérieure de celle-ci, procédé dans le- quel simultanément un liquide non volatil est amené à se dépla- cer à contre-courant par rapport à l'éluant sous des conditions telles qu'une grande aire superficielle,de la phase liquidé est exposée à la phase gazeuse,
ce liquide non volatil étant alimen- té de façon continue à l'extrémité supérieure de la zone B en étant retiré, après passage à travers cette zone, par l'extrémi- té inférieure de celle-ci, et étant ensuite admis à l'extrémité supérieure de la zone A pour être retiré, après passagea travers cette zone A,par l'extrémité inférieure de celle-ci, procédé dans 'lequel encore un mélange de composés organiques est alimenté de façon continue ou discontinue, à la zone A ou à la zone B ou à l'extrémité inférieure de la zone B et à l'extrémité supérieu- re de la zone A, et dans lequel la zone A et la.
zone B sont mises en fonctionnement sous des conditions qui différent en
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ce qui concerne la température et/ou la vitesse de circulation de l'éluant et/ou la vitesse de circulation du liquide non volai til, de façon telle qu'au moins un composant, mais pas tous, est amené à se déplacer vers le.bas à travers la zone B et/ou vers le haut à travers la zone A et est amené à se concentrer à l'extrémité inférieure de la zone B et/ou à l'extrémité supé- rieure de la zone A.
Le composant ou le mélange de composants amenés,à se concentrer de la manière'décrite ci-avant peuvent être enlevés, durant ou après l'opération qui,a été décrite, sous forme d'une fraction contenant une concentration accrue du composant.
Par l'expression "concentration accrue d'un composante on signifie que la proportion relative en poids du composant par: rapport à d'autres composants du mélange alimenté à la zone , étendue est plus élevée dans la fraction récupérée que dans le mélange d'alimentation; en pratique, en raison dela dilution avec l'éluant ou le liquide non volatil, la proportion du compo- . saut, lorsqu'elle est,basée sur le poids total de la fraction, peut bien être inférieure à la proportion du composant dans ce mélange.
Par l'expression "liquide non volatil", on désigne un composé qui , sous les conditions du procédé, est (a) en phase liquide et (b) de basse pression de vapeur, de sorte qu'au- cune quantité importante de ce composé n'est' volatilisée.
Par le mot "éluant", on désigne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase gazeuse et (b) non soluble, à un degré important, dans le liquide non volatil.
Par le mot "composant", on désigne un composé ou un mélange de composés qui, sous les conditions du procédé, sont capables d'une récupération sous forme d'une fraction séparée.
-Ci-après est donnée une discussion des principes que l'on croit être à la base de la présente invention et qui ne
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doivent pas être considérés comme limitatifs. Sous des conditions normales de fonctionnement, la concentration dé composants dans l'éluant ou dans le liquide non volatil sera basse, par exemple jusqu'à 10% en volumes dans la phase gazeuse et jusqu'à 10% en volumes dans la phase liquide. De ce fait, les vitesses de circulation de l'éluant peuvent être considérées comme repré- sentànt la vitesse de circulation de la phase gazeuse et, de même, la vitesse de circulation du liqùide volatil peut être considérée comme représentant la vitesse de circulation de la phase liquide.
Il sera évident que dans une colonne contenant le li- quide non volatil comme phase immobile, un mélange de composants étant alimenté de façon continue à l'extrémité inférieure et ensuite un élément étant alimenté à cette extrémité de faon continue, la vitesse de circulation linéaire Vs d'un composant donné du mélange sera déterminée par la température du système et par la vitesse de circulation linéaire de l'élément. En ame- nant le liquide non volatil à circuler à une vitesse linéaire supérieure à Vs' le composant sera amené à se déplacer vers le bas de la colonne. Si la vitesse de circulation du liquide non volatil est supérieure aux valeurs Vs pour une série de compo- sants, un mélange de ces composants sera enlevé avec le liquide non volatil à la base de la colonne.
Le mélange de composants et le liquide non volatil, enlevés de la base de ladite colonne, peuvent alors être alimentés au sommet d'une seconae colonne à la tase de laquelle un éluaUt est alimenté, de façon continue.
La vitesse d'un composant dépendant de la température et de la vitesse de circulation de l'éluant, il est possible de choisir des conditions telles qu'au moins certains des compo- sants alimentés au sommet de la seconde colonne aient une va- leur Vs, sous les conditions choisies pour la seconde colonne, qui soit inférieure à la vitesse de circulation du liquide non volatil vers le bas de la seconde colonne. 11 en résulte que ces
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composants seront incapables de descendre dans la colonne et se concentreront dans la partie supérieure de celle-ci.
Il sera évident qu'un effet similaire sera atteint en utilisant une seu- le colonne ayant deux zones, la vitesse de circulation de l'élu- ant et du liquide non volatil à travers les deux zones étant constante,et la température de la zone inférieure étant mainte- nue au-dessus de la température de la zone supérieure.
Dans ce cas, des composants.qui, à la température de la zone supérieure, sont amenés à se déplacer vers le bas et, à la température de la zone inférieure, sont amenés . à se déplacer vers le haut, se concentreront dans 'l'extrémité inférieure de la zone supérieure et dans l'extrémité supérieure de la zone inférieure; les com- posants qui, à la température de la zone supérieure, se dépla- cent vers le haut,seront enlevés . avec l'éulant, et les compo- sants qui, à la température de la zone inférieure, se déplacent vers le bas, seront enlevés avec le liquide non volatil.
Dans -une opération discontinue, le ou les composants concentrés dans la partie inférieure de la zone supérieure et/ou la par- tie supérieure de la zone inférieure peuvent être récupérés, ¯après enlèvement des autrescomposants, en modifiant les condi- tions dans une ou les deux zones, de sorte qu'au moins un des composants emprisonnés est capable de monter ou de descendre dans la colonne. Dans une opération continue, les''composants emprisonnés peuvent être enlevés comme courant latéral dans l'éluatn ou le liquide non volatil.
Si on désire maintenir inchangées les vitesses de cir- culation dans le système, au-dessus et en dessous du point d'en-' lèvement, dans la mise en oeuvre d'un procédé dans lequel un com- ,posant est enlevé comme courant latéral, un volume égal de ma- tière dans la même phase que le courant latéral peut être ren- voyé à la colonne dans le voisinage du point d'enlèvement.
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Dans la fraction qui est ainsi enlevée, la proportion en poids du composant qui a été amené à se concentrer, basée sur le poids total des composants de mélange d'alimentation présent dans la fraction, sera s,upérieure à la proportion de ce composant dans le mélange d'alimentation; il sera évident qu'en raison de la dilution avec l'éluant ou le liquide non volatil, la proportion du composant qui a été amené à se concentrer, lorsqu 'elle est basée sur le poids de la fraction, peut bien être inférieure à la proportion du composant dans la charge d'a- limentation. En général, l'éluant ou le liquide non volatil qui sont présente dans cette fraction seront ensuite séparés, par exemple par des méthodes courantes de distillation, de conden- sation ou de séparation, et peuvent être recyclés à l'opération décrite.
Bien que des avantages importants puissent être at- teints par l'utilisation d'une colonne contenant au moins une zone dans laquelle un gradient de température est maintenu dans l'entièreté de cette zone, comme décrit en particulier dans une autre demande de brevet de la demanderesse, le procédé peut également être mis en oeuvre de façon très satisfaisante en uti- lisant une colonne contenant des zones telles que (a) la tempé- rature dans toute la zone est pratiquement constante et/ou (b) la vitesse de . circulation de l'éluant et la vitesse de cir- culation du liquide-non volatil dans l'entièreté de la zone sont maintenues pratiquement constantes.
Comme signalé ci-avant, le procédé est mis en oeuvre d'une manière telle que le liquide non volatil et l'éluant sont passés à contre-courant sous des conditions telles qu'une grande aire¯superficielle de la phase liquide, dans la zone étendue, est exposée à la phase gazeuse y contenue. On connaît beaucoup de systèmes différents pour réaliser un contact intime entre des
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phases liquides et des phases gazeuses, en exposant une grande aire superficielle de la phase liquide à la phase gazeuse. N'im- porte lequel de ces système3 peut être employé dans le procédé de, la présente invention.
A titre d'illustration, les types suivant de système peuvent être employés Podbieliak "Heligrid", colon- nes multitubulaires Kuhn, bourrage,Stedman, colonnes à plateaux de barbotage et à plateaux perforés, et colonnes à tubes concen- triques.
De préférence, cependant, la zone étendue contient un bourrage solide inerte. Le bourrage solide inerte est, de prêté-' rence, d'une forme,qui offre une faible résistance à la circula- tion de fluide, tout en présentant une grande aire superficielle.
Des matières de bourrage convenables sont, par exemple, un bour- rage à toile de colonne de fractionnement Dixon, des hélices
Fenske, des oeillets de bottines, des anneaux de Raschig, des solides poreux, tels que la pierre ponce, les terres à diatomées et la bauxite.
Le procédé de la présente invention peut être employé pour la séparation de composants de composés organiques et, tout en étant applicable à la séparation de composants capables de division par une'distillation f actionnée, convient particuliè- rement à la séparation de composants ayant un point d'ébullition similaire, et, en particulier, à la séparation de composants qui, sous des conditions de distillation, forment des azéotro- peso De la sorte, des mélanges d'isomères qui sont incapables de séparation par distillation ou 'qui exigent une distillation dans une colonne ayant un nombre élevé de plateaux théoriques peuvent être séparés facilement, lorsqu'on utilise une combi- naison d'éluant et de liquide non volatil,
dans laquelle les isomères respectifs montrent des vitesses de circulation diffé- renteso Le procédé convient spécialement à la séparation d'hy- drocarbures, par exemple des mélanges de benzène et d'heptanes
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et des mélanges de paraffines de bas poids moléculaire. Le pro- cédé peut également être employé à'la séparation d'eau et d'é- hanol et à la séparation de mélanges organiques d'origine na- turelle, par exemple le fractionnement d'éthers de pétrole et d'huiles essentielles.
La nature du liquide non volatil choisi pour.être utilisé sous des conditions données dépendra évidemment de la nature de la charge d'alimentation et de ltéluant. A titre d'illustration, le liquide non volatil peut étrechoisi parmi les hydrocarbures liquider tels que paraffines, naphtènes et aromatiques, les fluides silicones, les esters , les éthers et les alcools. Pour la séparation d'hydrocarbures, l'hexatriacon- tane conviendra dans beaucoup de cas,et pour la séparation d'al- cools, on peut employer de la glycérine.
Des éluants convenables sont l'air, l'hydrogène, l'a- zote, l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, le méthane, la vapeur d'eau et les gaz de combustion.
Le procédé de la présente invention, tout en étant ap- plicable comme moyen primaire de séparation, peut également être utilisé comme moyen de contrôle d'un procédé, par exemple un procédé de fabrication chimique ou un procédé de séparation physique, tel qu'une distillation fractionnée ou une extraction par solvant, dans lesquels un mélange de compo- sants exige une analyse continue ou intermittènte. C'est ainsi que le mélange de composés peut être alimenté à un système mis en fonctionnement de la manière décrite, et un courant d'éluant alimenté,à un système détecteur chromatographique courant.
Il sera évident que, de manière similaire, un second courant d'é- luant-peut être alimenté à un système détecteur similaire, ou bien un seul système détecteur peut être eniployé alternativement pour l'analyse des deux courants d'éluant.
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L'invention est décrite encore avec: référence au dessin annexé,sans qu'elle soit limitée à cette description.
Une colonne est formée de deux sections bourrées; la section supérieure la plus grande SC se trouve à une température constante et la section courte inférieure SH est maintenue à une température constante plus élevée. Le gaz éluant pénètre au bas de SH par la conduite L et s'élève à travers SH et S pour un passer ensuite dans un détecteur de vapeur D et/débitmètre FG où la vitesse de circulation du gaz est mesurée. La phase de liquide non volatil est pompée par la pompe P en passant par le débitmètre FL vers un réfrigérateur C où sa température est ame- née à la valeur de celle de la section SC' Cette phase pénètre dans la colonne par LI au sommet de SD où elle est répartie sur le bourrage et descend par gravité à travers SC et SH vers le réservoir R.
La température de S ;est fixée à une valeur con- venable pour la séparation particulière, et SH est maintenu à {:une température telle que, sous le rappcrt liquide/gaz le plus élevé à employer, la substance .se déplaçant le plus lentement (généralement la moins volatile) ne peut pas se déplacer à tra- vers SH dans le même sens que la circulation de liquide.
Lors de l'introduction d'un échantillon par la con- duite LF comprise entre SH et SC, tout en opérant à un rapport C' déplancant liquide/gaz élevé, le composant se le plus vite du mé- lange (généralement le plus volatil) sera incapable de se dépla- cer dans SC et la section chaude SH empêchera tout composant de se déplacer vers le bas à travers elle, de sorte que l'échantil- lon sera emprisonné entre SH et SC En réduisant progressivement le rapport liquide/gaz, ce qui est convenablement réalisé en réduisant la vitesse de circulation du liquide, on atteindra ' un point auquel le composant se déplaçant le plus vite se dépla- cera dans SC La vitesse de circulation du liquide peut alors être maintenue constante à une valeur telle que cette substance
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se déplace à travers SC très lentement,
en la séparant ainsi totalement de la matière se déplaçant plus lentement. La zone de vapeur de cette substance sortira éventuellement de S et peut être décelée par le détecteur de vapeur D. La vibesse de être circulation du liquide peut alors/diminuée de manière que le second composant se déplace le long de SC' et le processus est répété. Le mélange total peut ainsi être séparé avec une effica- cité élevée, soit par réduction du rapport liquide/gaz dans un certain nombre de phases , soit par une réduction continuelle progressive. L'efficacité de séparation la plus élevée sera at- teinte par la première méthode d'opération, mais le second pro- cessus sera plus rapide.
Les zones de vapeur peuvent être condensées dans un collecteur T, dès qu'elles sortent du détecteur, ce qui permet la récupération de chaque composant sous forme d'une substance pure au cours du chromatogramme.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants .
EXEMPLE 1
L'appareil employé était une colonne constituée par un tube de verre ayant un diamètre interne de 5/8 pouce, bourré d'anneau de toile Dixon de 1/16 pouce. On introduisait de l'air au bas de la colonne à une pression constante de 2 livres par pouce carré et,après qu'il a quitté le haut de la colonne, l'air était passé à travers un détecteur thermistor. Une soupap à aiguille prévue sur la sortie du détecteur contrôtit la circula- tion d'air à travers la colonne. On alimentait du kérosène à une vitesse de circulation constante sur le haut du bourrage, ce kérosène circulant vers le bas à travers la colonne et étant recueilli dans un récipient récepteur inférieur.
La colonne était chauffée extérieurement par des filaments électriques en deux sections, de sorte que la colonne était divisée en deux
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zones à température constante. Un échantillon était alimenté à la base de la colonne; il était constitué par un mélange équi- molaire de propane et d'isobutane. Les conditions opératoires dans la colonne sont données au tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1
EMI11.1
<tb> Traitement, <SEP> n <SEP> p <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> totale, <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 42 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> des <SEP> zones <SEP> supérieure <SEP> 31 <SEP> pouces <SEP>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 11 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> des <SEP> zones <SEP> supérieure <SEP> 25 C
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 28 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 4,75 <SEP> cm/minute
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> de <SEP> l'air <SEP> 46 <SEP> cm/ <SEP> minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> air/kérosène <SEP> 9,7
<tb>
Sous ces conditions de vitesse de circulation d'air et de kérosène et de température de colonne,
une fraction cons- tituée de propane pur était enlevée à la tête de la colonne et le résidu était "retenu " à l'interface des zones supérieure et inférieure.
On recueillait le produit dans un collecteur froid et on l'analysait par chromatographie.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre une opération discontinue avec l'enlèvement de factions distinctes par modification de la vi- tesse de circulation du liquide non volatil (traitement P 1U).
L'appareil utilisé était tel que décrit à l'exemple 1.
L'échantillon à fractionner était un mélange é>quimo- laire de propane et d'isobutane, alimenté à la base de la co-. lonne .
Les conditions opératoires de la colonne étaient au départ celles données au tableau 1.
Sous ces conditions, une fraction était enlevée à la tête de la colonne; après enlèvement de l'air, on trouvait que
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cette faction était du propane pratiquement purs le restant de l'échantillon était "retenu" dans la colonne.
La vitesse de circulation du kérosène était ensuite diminuée jusqu'à 3,6 (rapport des vitesses de circulation de l'air'et du kérosène - 12,8) de sorte que tout le restant de 'l'échantillon était amené à quitter la colonne dans l'éluant.
La fraction ainsi obtenue, après enlèvement de l'air, contenait
85 moles /d'isobutane et 15 moles % de propane.
EXEMPLE
Cet exemple illustre une opération discontinue avec l'enlèvement de fractions séparées par modification de la vites- se de circulation de l'éluant.
L'appareil utilisé était tel que décrit dans 1 exemple
1.
L'échantillon à t'actionner était un mélange de propane et d'isobutane dans le rapport molaire 33/67-et était alimenté à la base de la colonne.
Les conditions opératoires étaient tellesque données au tableau 2.
TABLEAU 2
EMI12.1
<tb> Traitement <SEP> n <SEP> P <SEP> 11 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> totale <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 42 <SEP> pieds
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> des <SEP> zones <SEP> supérieure <SEP> 31 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 11 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Températurebdes <SEP> zones <SEP> supérieure <SEP> 25 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 4,
75 <SEP> cm/ <SEP> minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> initiale <SEP> d'air <SEP> 46 <SEP> cm/minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> initial
<tb>
<tb>
<tb> Rapport/des <SEP> vitesses <SEP> de <SEP> circulation
<tb>
<tb>
<tb> d'air <SEP> et <SEP> de <SEP> kérosène <SEP> 9,7
<tb>
Sous ces conditions, une fraction était enlevée à la tête de la colonne ; on trouvait, après enlèvement de l'air, que cette fraction était du propane pratiquement pur ; le restant de
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l'échantillon était "retenu" dans la colonne.
La vitesse de circulation de l'air était ensuite accrue jusqu'à 61 cm/min, de sorte que tout de restant était amené à quitter la colonne dans l'éluant. La fraction ainsi obtenue, après enlèvement del air, contenait 95 moles % dtisobutane et 5 moles % de propane.
EXEMPLE 4.
Cet exemple illustre une opération discontinue , avec l'enlèvement de fractions séparées par modification de la tempé- rature des zones (Traitement P 13). L'échantillon à fractionner était un mélange'de propane et d'insobutane dans le rapport molaire 33/67 et était alimenté à la base de la colonne.
Les conditions opératoires étaient telles que données au tableau 2. Sous ces conditions, on enlevait une fraction à la tête de là colonne ; après enlèvement de l'air, on trouvait que cette fraction était du propane pratiquement pur; le restant de l'échantillon était "retenu" dans la colonne.
La température des zones supérieure et inférieure était alors augmentée respectivement jusqu'à 40 et 43 C. de sorte que tout ce restant était amené à quitter la colonne dans l'éluant.
La fraction ainsi obtenue, après enlèvement de l'air, contenait 90 moles % d 'isobutane et 10 moles% de propane.
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre une opération discontinue avec l'enlèvement de fractions séparées par modification de la tempé- rature des zones (Traitement P 18).
L'appareil utilisé,était tel que décrit à l'exemple 1, sauf que la colonne était chauffée en trois zones, à savoir des zones supérieure, moyenne et inférieure, et un échantillon était alimenté entre les zones moyenne et inférieure.
L'échantillon à fractionner était un mélange de la composition suivante en moles %:
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EMI14.1
<tb> Propane23
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 20
<tb>
<tb> Butane <SEP> normal <SEP> 57
<tb>
Les conditions opéraoires initiales étaient celles données au tableau 3.
TABLEAU 3 ######
EMI14.2
<tb> Longueur <SEP> totale <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 53 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> des <SEP> zones <SEP> supérieure <SEP> 31 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moyenne <SEP> 11 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 11 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> initiale <SEP> des <SEP> zones <SEP> supérieure <SEP> 20 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moyenne <SEP> 40 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 78 C
<tb>
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<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 4,75 <SEP> cm/min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Vitesse <SEP> linéaire <SEP> de <SEP> l'air <SEP> 46 <SEP> cm/min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rapport <SEP> des <SEP> vitesses <SEP> de <SEP> circulation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'air <SEP> et <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 9,7
<tb>
Sous ces conditions, on enlevait une fraction à la tête de la colonne; on trouvait qu'après enlèvement de l'air, cette fraction était du propane pratiquement pur ; le restant de l'échantillon était "retenu" dans la colonne. Après l'enlèvement de cette fraction, la température de la zone supérieure était augmentée jusqu'à 35 C et'une autre fraction était enlevée dans ' l'éluant. Cette fraction, après enlèvement de l'air, contenait
20 moles% de propane et 80 moles % d'isobutane.
Après enlèvement de cette fraction, la température des zones supérieure et moyenne était augmentée jusqu'à 50 C et une autre fraction était enlevée dans l'éluant. On trouvait que cette fraction, après enlèvement de l'air, contenait 15 moles % de propane, 5 moles % d'isobutane et 80 . moles % de buta. ne normal.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to an improved process for the separation of organic compounds.
Methods have been described in which a mixture of compounds is divided into fractions by means of a column containing an inert solid packing on which a non-volatile liquid phase is kept stationary. The mixture of compounds is introduced discontinuously at one end through which an eluent in the vapor phase is also continuously supplied,
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so that the components of the mixture are caused to pass through the column at different rates, being successively removed in the eluent stream at the other end of the column.
In order to achieve high separation efficiency, the length of the packed section of the column must be very large and, in practice, the separation efficiency at the desired circulation speeds is limited by the pressure drop of the packed section of the column. the column.
An aim of the present invention is to provide a process intended for use in the separation of organic compounds from a mixture of organic compounds.
According to the present invention, there is provided a method in which an eluent, as defined below, is continuously supplied to the lower end of an extended zone A, which is inclined with respect to the horizontal., And , after passing through this zone, it is removed at the upper end of the zone, the removed eluent being admitted at the lower end of an extended zone B, also inclined with respect to the horizontal ,, and, after passage through this zone, this eluent being removed from the upper end thereof, in which process simultaneously a non-volatile liquid is caused to move countercurrently with respect to the eluent. under conditions such as a large surface area, the liquid phase is exposed to the gas phase,
this non-volatile liquid being continuously supplied to the upper end of zone B by being withdrawn, after passing through this zone, by the lower end thereof, and then being admitted to the zone. upper end of zone A to be withdrawn, after passing through this zone A, by the lower end thereof, a process in which still a mixture of organic compounds is fed continuously or discontinuously, to zone A or at zone B or at the lower end of zone B and at the upper end of zone A, and in which zone A and the.
zone B are put into operation under conditions which differ in
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with regard to the temperature and / or the flow rate of the eluent and / or the flow rate of the non-volatile liquid, such that at least one component, but not all, is caused to move towards the down through zone B and / or upward through zone A and is brought to focus at the lower end of zone B and / or the upper end of zone A.
The component or mixture of components caused to concentrate as described above can be removed, during or after the operation which has been described, as a fraction containing an increased concentration of the component.
By the expression "increased concentration of a component, it is meant that the relative proportion by weight of the component compared to other components of the mixture fed to the extended zone is higher in the fraction recovered than in the mixture of feed; in practice, due to dilution with the eluent or the non-volatile liquid, the proportion of the compound, when it is, based on the total weight of the fraction, may well be less than the proportion of the component. in this mixture.
By the expression "non-volatile liquid" is meant a compound which, under the conditions of the process, is (a) in liquid phase and (b) of low vapor pressure, so that no substantial amount of this compound is' volatilized.
By the word "eluent" is meant a compound which, under the conditions of the process, is (a) in the gas phase and (b) non-soluble, to a significant degree, in the non-volatile liquid.
By the word "component" is meant a compound or a mixture of compounds which, under the conditions of the process, are capable of recovery as a separate fraction.
The following is a discussion of the principles which are believed to be the basis of the present invention and which do not
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should not be considered limiting. Under normal operating conditions, the concentration of components in the eluent or in the non-volatile liquid will be low, for example up to 10% by volume in the gas phase and up to 10% by volume in the liquid phase. Therefore, the flow rates of the eluent can be considered to represent the flow rate of the gas phase and, likewise, the flow rate of the volatile liquid can be considered to represent the flow rate of the gas. liquid phase.
It will be evident that in a column containing the non-volatile liquid as an immobile phase, a mixture of components being fed continuously to the lower end and then an element being fed to this end continuously, the linear circulation speed Vs of a given component of the mixture will be determined by the temperature of the system and by the linear flow rate of the element. By causing the non-volatile liquid to flow at a linear velocity greater than Vs' the component will be caused to move down the column. If the circulation rate of the non-volatile liquid is greater than the Vs values for a series of components, a mixture of these components will be removed with the non-volatile liquid at the base of the column.
The mixture of components and the non-volatile liquid, removed from the base of said column, can then be fed to the top of a seconae column at the base of which an eluUt is fed, continuously.
Since the speed of a component depends on the temperature and the speed of circulation of the eluent, it is possible to choose conditions such that at least some of the components fed to the top of the second column have a value. Vs, under the conditions chosen for the second column, which is lower than the speed of circulation of the non-volatile liquid towards the bottom of the second column. It follows that these
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components will be unable to descend into the column and will concentrate in the upper part of the column.
It will be evident that a similar effect will be achieved by using a single column having two zones, the rate of circulation of the eluent and the non-volatile liquid through the two zones being constant, and the temperature of the zone. lower being kept above the temperature of the upper zone.
In this case, components which, at the temperature of the upper zone, are caused to move downwards and, at the temperature of the lower zone, are brought in. to move upwards, will concentrate in the lower end of the upper zone and in the upper end of the lower zone; the components which, at the temperature of the upper zone, move upwards, will be removed. with the elulant, and the components which, at the temperature of the lower zone, move downwards, will be removed with the non-volatile liquid.
In a batch operation, the component (s) concentrated in the lower part of the upper zone and / or the upper part of the lower zone can be recovered, ¯ after removal of the other components, by modifying the conditions in one or both areas, so that at least one of the trapped components is able to move up or down the column. In continuous operation, the trapped components can be removed as a side stream in the eluate or non-volatile liquid.
If it is desired to keep the circulation rates in the system unchanged, above and below the point of removal, in carrying out a process in which a component is removed as a stream. lateral, an equal volume of material in the same phase as the lateral stream can be returned to the column in the vicinity of the point of removal.
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In the fraction which is thus removed, the proportion by weight of the component which has been caused to concentrate, based on the total weight of the feed mixture components present in the fraction, will be greater than the proportion of that component in the fraction. the feed mixture; it will be evident that due to dilution with the eluent or the non-volatile liquid, the proportion of the component which has been caused to concentrate, when based on the weight of the fraction, may well be less than the fraction. proportion of the component in the feedstock. In general, the eluent or the non-volatile liquid which is present in this fraction will then be separated, for example by standard methods of distillation, condensation or separation, and can be recycled to the operation described.
Although significant advantages can be achieved by the use of a column containing at least one zone in which a temperature gradient is maintained throughout that zone, as described in particular in another patent application by Applicants, the process can also be carried out very satisfactorily by using a column containing zones such that (a) the temperature throughout the zone is substantially constant and / or (b) the speed of. circulation of the eluent and the rate of circulation of the liquid-nonvolatile through the entire zone are kept substantially constant.
As mentioned above, the process is carried out in such a way that the non-volatile liquid and the eluent are passed in countercurrent under conditions such as a large surface air of the liquid phase, in the liquid phase. extended zone, is exposed to the gas phase contained therein. Many different systems are known for achieving intimate contact between
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liquid phases and gas phases, by exposing a large surface area of the liquid phase to the gas phase. Any of these systems may be employed in the method of the present invention.
By way of illustration, the following types of systems may be employed Podbieliak "Heligrid", Kuhn multitube columns, tamping, Stedman, bubbling and perforated tray columns, and concentric tube columns.
Preferably, however, the extended area contains an inert solid stuffing. The inert solid packing is preferably of a shape which affords low resistance to fluid flow while exhibiting a large surface area.
Suitable packing materials are, for example, Dixon fractionation column fabric packing, propellers.
Fenske, bootie eyelets, Raschig rings, porous solids, such as pumice stone, diatomaceous earth and bauxite.
The process of the present invention can be employed for the separation of components from organic compounds and, while being applicable to the separation of components capable of division by an actuated distillation, is particularly suitable for the separation of components having a point. of similar boiling, and, in particular, to the separation of components which, under distillation conditions, form azeotropesos. Thus mixtures of isomers which are incapable of separation by distillation or which require distillation in a column having a high number of theoretical plates can be separated easily, when using a combination of eluent and non-volatile liquid,
in which the respective isomers show different flow rates The process is especially suited for the separation of hydrocarbons, for example mixtures of benzene and heptanes
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and mixtures of low molecular weight paraffins. The process can also be employed for the separation of water and ehanol and for the separation of organic mixtures of natural origin, for example the fractionation of petroleum ethers and essential oils.
The nature of the non-volatile liquid chosen for use under given conditions will of course depend on the nature of the feedstock and the eluent. By way of illustration, the non-volatile liquid can be selected from liquid hydrocarbons such as paraffins, naphthenes and aromatics, silicone fluids, esters, ethers and alcohols. For the separation of hydrocarbons, hexatriacontane will be suitable in many cases, and for the separation of alcohols, glycerin can be used.
Suitable eluents are air, hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, water vapor and flue gases.
The process of the present invention, while being applicable as a primary means of separation, can also be used as a means of controlling a process, for example a chemical manufacturing process or a physical separation process, such as a process. Fractional distillation or solvent extraction, in which a mixture of components requires continuous or intermittent analysis. Thus, the mixture of compounds can be fed to a system operated as described, and an eluent stream fed to a current chromatographic detector system.
It will be evident that, similarly, a second eluent stream may be fed to a similar detector system, or a single detector system may be employed alternately for the analysis of the two eluent streams.
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The invention is further described with: reference to the appended drawing, without being limited to this description.
A column is formed of two packed sections; the larger upper section SC is at a constant temperature and the lower short section SH is maintained at a higher constant temperature. The eluting gas enters the bottom of SH through line L and rises through SH and S to then pass into a vapor detector D and / flow meter FG where the gas flow rate is measured. The non-volatile liquid phase is pumped by the pump P passing through the flow meter FL to a refrigerator C where its temperature is brought to the value of that of the section SC 'This phase enters the column through LI at the top of SD where it is distributed over the jam and descends by gravity through SC and SH towards the tank R.
The temperature of S i is set to a value suitable for the particular separation, and SH is maintained at a temperature such that, under the highest liquid / gas ratio to be employed, the substance moving more slowly. (usually the least volatile) cannot move through SH in the same direction as liquid flow.
When introducing a sample through the LF line between SH and SC, while operating at a high liquid / gas displacement C 'ratio, the component of the mixture dissolves the fastest (usually the most volatile). ) will be unable to move in SC and the hot section SH will prevent any component from moving down through it, so the sample will be trapped between SH and SC By gradually reducing the liquid / gas ratio , which is conveniently done by reducing the flow rate of the liquid, a point will be reached at which the fastest moving component will move through SC. The flow rate of the liquid can then be kept constant at a value such that this substance
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moves through SC very slowly,
thus completely separating it from the slower moving matter. The vapor zone of this substance will eventually exit S and can be detected by the vapor detector D. The vibrancy of being circulating the liquid can then / decreased so that the second component moves along SC 'and the process is say again. The total mixture can thus be separated with high efficiency, either by reducing the liquid / gas ratio in a number of phases or by continuous gradual reduction. The highest separation efficiency will be achieved by the first method of operation, but the second process will be faster.
The vapor zones can be condensed in a collector T, as soon as they leave the detector, which allows the recovery of each component as a pure substance during the chromatogram.
The invention is illustrated but not limited by the following examples.
EXAMPLE 1
The apparatus employed was a column consisting of a glass tube having an internal diameter of 5/8 inch packed with a 1/16 inch Dixon wire ring. Air was introduced to the bottom of the column at a constant pressure of 2 pounds per square inch and, after it left the top of the column, the air was passed through a thermistor detector. A needle valve provided on the detector outlet controls the flow of air through the column. Kerosene was fed at a constant flow rate over the top of the stuffing, this kerosene flowing down through the column and being collected in a lower receiving vessel.
The column was heated externally by electric filaments in two sections, so that the column was divided into two
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constant temperature zones. A sample was fed to the base of the column; it consisted of an equimolar mixture of propane and isobutane. The operating conditions in the column are given in Table 1 below.
TABLE 1
EMI11.1
<tb> Processing, <SEP> n <SEP> p <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb> Total length <SEP>, <SEP> of <SEP> the <SEP> column <SEP> 42 <SEP> inches
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Length <SEP> of the <SEP> zones <SEP> upper <SEP> 31 <SEP> inches <SEP>
<tb>
<tb> lower <SEP> 11 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> zones <SEP> upper <SEP> 25 C
<tb>
<tb>
<tb> lower <SEP> 28 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> linear <SEP> of the <SEP> kerosene <SEP> 4.75 <SEP> cm / minute
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> linear <SEP> of <SEP> air <SEP> 46 <SEP> cm / <SEP> minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Air / kerosene <SEP> ratio <SEP> 9.7
<tb>
Under these conditions of air and kerosene circulation speed and column temperature,
a fraction of pure propane was removed at the top of the column and the residue was "retained" at the interface of the upper and lower zones.
The product was collected in a cold collector and analyzed by chromatography.
EXAMPLE 2
This example illustrates a discontinuous operation with the removal of distinct factions by modifying the speed of circulation of the non-volatile liquid (P 1U treatment).
The apparatus used was as described in Example 1.
The sample to be fractionated was a quimolar mixture of propane and isobutane, fed to the base of the co-. lonne.
The operating conditions of the column were initially those given in Table 1.
Under these conditions, a fraction was removed at the head of the column; after removing the air, it was found that
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this faction was nearly pure propane the remainder of the sample was "held" in the column.
The kerosene flow velocity was then decreased to 3.6 (ratio of air and kerosene flow velocities - 12.8) so that all the remainder of the sample was allowed to leave the chamber. column in the eluent.
The fraction thus obtained, after removing the air, contained
85 moles / of isobutane and 15 mole% of propane.
EXAMPLE
This example illustrates a batch operation with the removal of separated fractions by changing the flow rate of the eluent.
The apparatus used was as described in 1 example
1.
The sample to be actuated was a mixture of propane and isobutane in the 33/67 molar ratio and was fed to the base of the column.
The operating conditions were as given in Table 2.
TABLE 2
EMI12.1
<tb> Processing <SEP> n <SEP> P <SEP> 11 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total length <SEP> <SEP> of <SEP> the <SEP> column <SEP> 42 <SEP> feet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Length <SEP> of the <SEP> zones <SEP> upper <SEP> 31 <SEP> inches
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lower <SEP> 11 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature in <SEP> zones <SEP> upper <SEP> 25 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lower <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> linear <SEP> of the <SEP> kerosene <SEP> 4,
75 <SEP> cm / <SEP> minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Linear <SEP> speed <SEP> initial <SEP> of air <SEP> 46 <SEP> cm / minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> initial
<tb>
<tb>
<tb> Ratio / of <SEP> speeds <SEP> of <SEP> circulation
<tb>
<tb>
Air <tb> <SEP> and <SEP> from <SEP> kerosene <SEP> 9.7
<tb>
Under these conditions, a fraction was removed at the head of the column; it was found, after removing the air, that this fraction was practically pure propane; the rest of
<Desc / Clms Page number 13>
the sample was "held" in the column.
The air flow rate was then increased to 61 cm / min, so that any remaining was allowed to leave the column in the eluent. The fraction thus obtained, after removing the air, contained 95 mole% of isobutane and 5 mole% of propane.
EXAMPLE 4.
This example illustrates a batch operation, with the removal of separated fractions by modifying the temperature of the zones (Treatment P 13). The sample to be fractionated was a mixture of propane and insobutane in the 33/67 molar ratio and was fed to the base of the column.
The operating conditions were as given in Table 2. Under these conditions, a fraction was removed at the top of the column; after removal of the air, this fraction was found to be practically pure propane; the remainder of the sample was "retained" in the column.
The temperature of the upper and lower zones was then increased to 40 and 43 ° C., respectively, so that all that remained was caused to leave the column in the eluent.
The fraction thus obtained, after removing the air, contained 90 mole% of isobutane and 10 mole% of propane.
EXAMPLE 5
This example illustrates a batch operation with the removal of separated fractions by modifying the temperature of the zones (Treatment P 18).
The apparatus used was as described in Example 1 except that the column was heated in three zones, namely upper, middle and lower zones, and a sample was fed between the middle and lower zones.
The sample to be fractionated was a mixture of the following composition in mole%:
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EMI14.1
<tb> Propane23
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 20
<tb>
<tb> Butane <SEP> normal <SEP> 57
<tb>
The initial operating conditions were those given in Table 3.
TABLE 3 ######
EMI14.2
<tb> Total <SEP> length <SEP> of <SEP> the <SEP> column <SEP> 53 <SEP> inches
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Length <SEP> of the <SEP> zones <SEP> upper <SEP> 31 <SEP> inches
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> average <SEP> 11 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> lower <SEP> 11 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Initial <SEP> temperature <SEP> of the <SEP> zones <SEP> upper <SEP> 20 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> medium <SEP> 40 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lower <SEP> 78 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> linear <SEP> of the <SEP> kerosene <SEP> 4.75 <SEP> cm / min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Air <SEP> linear <SEP> speed <SEP> <SEP> 46 <SEP> cm / min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Traffic <SEP> speed <SEP> report <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> air <SEP> and <SEP> from <SEP> kerosene <SEP> 9.7
<tb>
Under these conditions, a fraction was removed at the head of the column; it was found that after removal of the air, this fraction was practically pure propane; the remainder of the sample was "retained" in the column. After removing this fraction, the temperature of the upper zone was increased to 35 ° C and another fraction was removed in the eluent. This fraction, after removing the air, contained
20 mole% propane and 80 mole% isobutane.
After removing this fraction, the temperature of the upper and middle zones was increased to 50 ° C and another fraction was removed in the eluent. This fraction, after removing the air, was found to contain 15 mole% propane, 5 mole% isobutane and 80 mole%. moles% of buta. not normal.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.