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La présente invention est relative à un procédé amélioré pour la séparation de composés organiques.
On a décrit des procédés dans lesquels un mélange de composés est divisé en fractions grâce à une colonne contenant un bourrage solide inerte sur lequel une phase liquide non volati- le est maintenue immobile. Le mélange de composés est introduit de façon discontinue à une extrémité, par laquelle est également ali menté de façon continue un éluant en phase vapeur, de sorte que
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les composants du mélange sont amenés à traverser la colonne à des vitesses différentes en étant enlevés successivement dans le courant dléluant à l'autre extrémité de la colonne.
Afin d'obtenir une efficacité de séparation élevée, la longueur de la section bourrée de la colonne doit être très grande et, en pratique, l'efficacité de la séparation aux vites- ses de circulation désirées est limitée pa r la chute de pression de la section bourrée de la colonne.
Un but de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé pour la séparation, à partir d'un mélange de com- posés organiques, d'une fraction contenant un composant du mélan- ge en concentration accrue.
Suivant la présente invention, on prévoit un procé- dé de séparation de composés organiques, à partir d'un mélange de ces composés, qui comprend le passage continu d'un liquide non volatil et d'un éluant, tels que définis ci-avant, à travers une non zone étendue, ce liquide/volatil et cet éluant.passant à contre- courant sous des conditions¯telles qu'une grande aire superficiel- le de la phase liquide est.exposée à la phase gazeuse, l'alimenta - tion de ce mélange, de façon continue ou discontinue; à ladite zo- ne étendue par uneextrémité de celle-ci ou en un point de sa lon- gueur, et la récupération d'au moins une fraction ayant une concen tration accrue d'au moins un des composants du mélange en un point de la zone, écarté du point d'introduction du mélange.
Par l'expression " concentration accrue d'un compo- sant ", on signifie que la proportion relative en poids du compo- sant par rapport à d'autres composants du mélange alimenté à la zone étendue est plus élevée dans la fraction récupérée que dans ledit mélange, en pratique, en raison de la di..l u tion avec un éluant ou un liquide non volatil, la proportion du composant, lors- qu'elle est basée sur le poids-total de la fraction, peut être in- férieure à la proportion du composant dans le mélange.
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Par l'expression Il liquide non volatil ", on dési- gne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase liquide et (b) de basse pression de vapeur, de sorte qu'au- cune quantité substantielle de ce composé n'est volatilisée.
Par " éluant Il, on désigne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase gazeuse et (b) non so- luble, à un degré important, dans le liquide non volatil.
Par Il composant ", on désigne un composé ou un mé- lange de composés qui, sous les conditions du procédé, sont capa- bles d'être récupérés comme fraction séparée.
La zone étendue consiste, de préférence, en au moins une partie de la longueur d'une colonne, celle-ci étant in- clinée par rapport à l'horizontale, le sens de circulation de l'é- luant étant ascendant. La colonne est, de préférence, une colonne verticale.
On discute ci-après les principes qu'on croit être à la base de l'invention mais qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. Sous des conditions normales de fonctionnement, la concentration de composants dans l'éluant ou dans le liquide non volatil sera basse, par exemple jusqu'à 10 % en volumes dans la phase gazeuse et jusqu'à 10 % en volumes dans la phase liquide. De la sorte, les vitesses de circulation d'é- luant peuvent être considérées comme représentant la vitesse de circulation de la phase gazeuse et, de même, la vitesse de circu- lation de liquide non volatil peut être considérée comme représen- tant la vitesse de circulation de la phase liquide.
Il sera évident que dans une colonne, en opérant sous les conditions décrites ci-avant, sauf que le liquide non volatil est maintenu immobile, la vitesse de circulation linéaire Vs d'un composant donné du mélange sera déterminée par la tempéra- ture du système et par la vitesse de circulation linéaire de l'é- luant. En amenant le liquide non volatil à circuler à une vitesse
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linéaire égale à vS, le composant sera maintenu immobile' dans: la colonne. En réglant les vitesses de. circulation linéaires de l'é- lwant et du liquide non volatil, le composant peut, être: amené à se déplacer lentement à travers la colonne.
De la aorte,, la vites- se de circulation du composant, dans une colonne de longueur donnée. en opérant sous des conditions données de température et die vites- se de circulation d'éluant peut être modifiée en réglant la vites- plus se de circulation du liquide non volatil. D'une façon/générale, la vitesse de circulation de tout composant du mélange peut être ré- glée par le choix de la combinaison appropriée (a) de la tempéra- ture de colonne et.(b) du rapport de la vitesse de circulation de l'éluant à la vitesse de circulation du liquide non volatil.
De plus, il(est possible, comme résultat du réglage de la circula- tion du liquide non volatil, de choisir la combinaison de tempéra- ture et de rapport de vitesses dé circulation, en vue d'améliorer le,degré de division des deux composants du mélange.
Dans un système donné, à une vitesse de circulation de liquide non volatil, inférieure à la valeur de VS pour le com- posant se déplaçant le pluslentement du mélange, tous les compo- sants seront récupérés avec l'éluant mais,en.raison de la plus longue durée de séjour dans la colonne, la division des composants durant le;passage à travers la colonne sera améliorée,et des frac- tions successives peuvent être obtenues du courant d'éluant, chaque fraction contenant un composant différent de concentration accrue, la concentration étant supérieure à celle existant dans le cas où le liquide non volatil est maintenu immobile..
D'autre part, dans un système donné, à une vitesse de circulation de liquide non volatil, supérieure à la valeur de Vs pour le composant se déplaçant le plus rapidement du mélange, tous les composants seront récupérés avec le liquide non volatil: Dans ce cas,des fractions successives peuvent être obtenues du courant'de liquide non volatil, chaque fraction contenant un com- posant différent de concentration accrue.
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Une autre situation se présente lorsque la vitesse de circulation du liquide non volatil est supérieure à la valeur de VS pour le composant se déplaçant le plus lentement du mélange mais est inférieure à la valeur de ) pour le composant se dépla- çant le plus rapidement. Sous ces conditions, un ou plusieurs com- posants seront récupérés avec l'éluant et un ou plusieurs compo- sants seront récupérés avec le liquide non volatil.
Il en résulte qu'il est possible de choisir des conditions telles que, ou bien (a) un composant est amené à rester immobile dans la colonne, de sorte que la division est réalisée par l'enlèvement de fractions successives avec l'éluant et/ou le liquide non volatil, et le composant ' maintenu ' est récupéré ensuite, ou bien (b) tous les composants sont enlevés dans l'éluant ou le liquide non volatil suivant leur valeur de VS' de sorte que la charge d'alimentation peut être fournie de façon continue à la colonne et,que des frac- tions en sont enlevées de façon continue également,;une avec l'é- luant et une avec le liquide'non volatil.
De la sorte, suivant la présente invention, le pro- cédé décrit ci-avant peut être mis en oeuvre de sorte que les vi- tesses de circulation d'éluant et de liquide non volatil sont tel- les que tous les composants de mélange circulent dans le sens de circulation de l'éluant, ou bien, telles que tous les composants du mélange circulent dans le sens de circulation du liquide non volatil.
Suivant une autre caractéristique du procédé décrit ci-avant, au moins un composant du mélange mais pas tous circule dans le sens de circulation de l'éluant.
Suivant une autre caractéristique encore, au moins un composant du mélange mais pas tous circule dans le sens de cir- culation du liquide non volatil.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, les vitesses de circulation de l'éluant et du liquide non volatil
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et la température dans la zone étendue sont choisies de sorte qu'un composant du mélange soit ainsi empêché de quitter la zone avec l'éluant et soit également empêché de quitter cette zone avec le liquide non volatil. Lorsque, le procédé fonctionne de façon dis- continue, le composant maintenu dans la zone peut ensuite être ré- cupéré comme résidu ; composant sera convenablement récupéré en modifiant les conditions dans cette zone étendue, c'est-à-dire,en ce qui concerne la vitesse de circulation d'éluant-et/ou la vites- se de circulation du liquide non volatil et/ou la température dans la zone, après enlèvement de tous les autres composants.
Dans une opération continue, le composant maintenu dans la zone peut être enlevé comme courant latéral ou secondaire.
D'une façon générale, il est désirable que, dans le déroulement d'un procédé dans lequel un composant est enlevé comme courant latéral, un volume égal de matière dans la même pha- se que le courant latéral soit renvoyé à la colonne dans le voisi- nage du point d'enlèvement, afin de maintenir inchangées les vites- ses de circulation dans le système, au-dessus et en dessous du point d'enlèvement.
Bien que des avantages importants puissent être ob- tenus en utilisant une colonne contenant une série de zones, cha- que zone fonctionnant sous une combinaison différente de condi- tions de vitesse de circulation d'éluant, ou vitesse de circula- tion de liquide non volatil et de température, comme décrit, en particulier, dans d'autres demandes de brevet de la demanderesse, le procédé peut également être mis en oeuvre de façon très satis- faisante en utilisant une colonne contenant une seule zone, si on le.,désire spus des conditions telles que (a) la température dans toute la zone soit pratiquement constante et/ou (b) la vitesse de circulation de l'effluent et la vitesse de circulation du liquide non volatil dans l'entièreté de la zone soient maintenues prati- quement constantes.
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Comme signalé ci-avant, le procédé est, mis en oeu- vre de manière telle que le liquide non volatïl et l'éluant pas- sant à contre-courant sous des conditions telles qu'urne grande ai- re superficielle de la phase liquide, dans la zone étendue, s,oit exposée à la phase gaz.euse y contenue. Beaucoup de systèmes diffé- rents sont cormus pour réaliser un contact intime entre: des phases liquides et des phases gazeuses par exposition d'une grande aire superficielle de la phase liquide à la phase gazeuse. N'importe lequel de ces systèmes peut être employé dans le procédé de la pré- sente invention.
A titre d'illustration uniquement, on peut employer les types suivants de système : Podbieliak " Heligrid ", colonnes multitubulaires Kuhn, bourrage Stedman, colonnès à plateaux 'de barbotage et plateaux perforés, et colonnes à tubes concentriques.
De préférence, cependant, la zone étendue contient un bourrage solide inerte. Celui-ci est , de préférence, sous une forme qui offre une faible résistance à la circulation de fluide, tout en présentant une grande aire superficielle. Des matières de bourrage convenables sont, par exemple,le bourrage à toile de colon- ne de fractionnement Dixon, des hélices Fenske, des oeillets de bottines, des anneaux de Raschig, des solides poreux , tels que la . pierre ponce, les terres à diatomées et la bauxite.
Le procédé de la présente invention peut être em- ployé pour la séparation des composants de composés organiques et, bien qu'il soit applicable à la séparation des composants aptes à une division par une distillation à fractionnement, il est spécia- lement applicable à la séparation de composants ayant un point d'ébullition similaire, et en particulier à la séparation de com- posants qui, sous les conditions de distillation, forment des azéo-' tropes.
C'est ainsi que des mélanges d'isomères qui sont incapa- bles d'une séparation par distillation ou qui exigent une distil- lation dans une colonne d'un grand nombre de plateaux théoriques
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peuvent être séparés facilement, lorsqu'on utilise une combinai- son d'éluant et de liquide non volatil dans laquelle les isomères respectifs montrent des vitesses de circulation différentes. Le procédé convient spécialement à la séparation d'hydrocarbures, par exemple pour des mélanges de benzène et d'heptane, et des mélanges de paraffines de bas poids moléculaires. Le procédé peut également être employé pour la séparation de mélanges eau-éthanol et pour la séparation de mélanges organiques d'origine naturelle, par exemple le fractionnement d'éthers de pétrole et d'huiles essentielles.
La matière du liquide non volatil choisi pour être utilisé sous des conditions données quelconques dépendra évidem- ment de la nature de la charge d'alimentation et de l'éluant.
A titre d'illustration, le liquide non volatil peut être choisi parmi les hydrocarbures liquides, tels que paraffines, naphtènes et aromatiques, les fluides silicones, les esters, les cétones, les nitriles, les sulfones, les éthers, les glycols et les alcools.
Des mélanges de composés peuvent être employés, par exemple des fractions de pétrole, telles que des fractions de kérosène ou d'huile lubrifiante. Pour la séparation des hydrocarbures infé- rieurs, le kérosène conviendra dans beaucoup de cas et pour la sé- paration d'alcools, on pleut employer la glycérine.
Des éluants convenables sont l'air, l'hydrogène, l'azote, l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, le méthane, la vapeur d'eau et les gaz de combustion.
Le procédé de la présente invention, tout en étant applicable comme moyen primaire de séparation, peut également être utilisé comme moyen de contrôle d'un procédé, par exemple un pro- cédé de fabrication chimique ou un procédé de sépara- tion physique, tel qu'une distillation fractionnée ou une extrac- tion par solvant, dans lesquels un mélange de composants demande une analyse continue ou intermittante. C'est ainsi que le mélange de composés peut être alimenté à un système fonctionnant de la ma-
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nière décrite et un courant d'éluant, alimenté à un système dé- tecteur chromatogra.phique courant.
Il sera évident que, de manière similaire, un second courant d'éluant peut être alimenté à un sys- tème détecteur similaire, ou bien un seul système détecteur peut être employé alternativement pour l'analyse des deux courants d'é- luant .
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants .
L'appareil utilisé était une colonne consistant en un tube de verre de 5/8 pouce de diamètre interne, bourré d'an- neaux de toile de Dixon de 1/16 pouce. On introduisait de l'air dans le fond de la colonne, à une pression constante de¯2 livres par pouce carré et, après qu'il avait quitté le haut de la colon- ne, l'air était passé à travers un détecteur à thermistor. Une soupape à aiguille prévue sur la sortie du détecteur, contrôlait la circulation d'air à travers la colonne. Du kérosène était ali- menté à une vitesse de circulation constante vers le haut du bour- rage, circulait à travers la colonne vers le bas et était recueilli dans le récipient de captation à la base de la colonne.
La colonne était chauffée extérieurement par des filaments électriques en deux, sections, de sorte que la colonne pouvait être divisée en deux zo- nes'à température constante. Des points d'alimentation pour des é- chantillons étaient établis entre les zones supérieure et infé- rieure et à la base de la colonne.
EXEMPLE 1.
Cet exemple illustre l'opération discontinue de la colonne. L'échantillon, traité était un mélange de propane, d'isobutane et de butane normal, alimenté à la base de la colonne.
Composition de l'échantillon en pourcentage molaire :
EMI9.1
<tb> Propane <SEP> : <SEP> 12
<tb>
<tb> Isobutane' <SEP> ; <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> Butane <SEP> normal <SEP> : <SEP> 28
<tb>
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Les conditions opératoires de la colonne sont don- nées au tableau 1 suivant. Sous les conditions de vitesses de cir- culation d'air et de kérosène, et de température de colonne, une fraction consistant en propane pratiquement pur était enlevée au haut de la colonne et le résidu était retenu " dans celle-ci.
EMI10.1
EXili.'L 2.
Cet exemple illustre l'opération continue. L'échan- tillon à fractionner, consistant en un mélange d'isopentane et de pentane normal, était introduit de façon continue à une vitesse d'alimentation de 9,5 ml/heure entre les zones supérieure et infé- rieure. La fraction supérieure était recueillie dans un tube à essai de gaz et, à l'analyse, on trouvait qu'elle contenait de l'air avec 90 moles % d'isopentane et 10 moles % de pentane normal.
Le restant,de la charge d'alimentation était enlevée comme frac- tion de queue dans du kérosène.
Les conditions opératoires de la colonne sont don- nées au tableau 1 suivant.
Composition de l'alimentation en moles
EMI10.2
<tb> Isopentane <SEP> : <SEP> 60,3
<tb>
<tb> Pentane <SEP> normal <SEP> 39,5
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> tête <SEP> en <SEP> moles <SEP> % <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Isopentane <SEP> : <SEP> 90
<tb>
<tb> Pentane <SEP> normal <SEP> :
<SEP> 10
<tb>
EMI10.3
i 'TABLb:AU .TABLEAU 1
EMI10.4
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> ,n <SEP> P <SEP> 14 <SEP> C <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur¯totàle <SEP> de <SEP> la <SEP> colon-
<tb>
<tb>
<tb> ne, <SEP> pouces <SEP> 42 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> des <SEP> zones <SEP> (pouces)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieure <SEP> 31 <SEP> 31
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> des <SEP> zones <SEP> ( C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieure <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 43 <SEP> 40
<tb>
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EMI11.1
TAl3lflU 1 ( suite )
EMI11.2
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> kérosène
<tb> (cm/min.) <SEP> 4,
75 <SEP> 5
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> de <SEP> l'air
<tb> (cm/min.) <SEP> 46 <SEP> 125
<tb>
<tb> Rapport <SEP> des <SEP> vitesses <SEP> de <SEP> circu- <SEP> ' <SEP>
<tb> lation <SEP> de <SEP> l'air <SEP> et <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 9,7 <SEP> 25
<tb>
EXEMPLE 3.
Cet exemple illustre l'opération discontinue avec enlèvement de fractions séparées dans l'éluant par changement de la vitesse de circulation de l'éluant. L'échantillon à fractionner consistait en un mélange de propane et d'isobutane en pruportions équimolaires et était introduit à la base de la colonne. Les con- ditions opératoires sont données au tableau 2 suivant.
TABLEAU 2
EMI11.3
<tb> Traitement,n <SEP> P <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> totale <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 42 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> totale <SEP> des <SEP> zones
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Supérieure <SEP> 31 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 11 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> des <SEP> zones
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieure <SEP> 25 <SEP> C
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 25 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> initiale <SEP> du <SEP> ' <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb> kérosène <SEP> 5 <SEP> cm/min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Vitesse <SEP> linéaire <SEP> initiale <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'air <SEP> 45 <SEP> cm/min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rapport <SEP> des <SEP> vitesses <SEP> de <SEP> circu-
<tb>
<tb> lation <SEP> de <SEP> l'air <SEP> et <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 9
<tb>
Sous ces conditions, une fraction d'éluant était enlevée; on trouvait, après enlèvement de l'air, qu'il s'agissait de propane pratiquement pur.
Lorsque cette fraction avait été enlevée, la vites- se de circulation de l'air était ensuite augmentée pour donner une vitesse linéaire dans la colonne de 68 cm/min (rapport des vitesses de circulation air/kérosène = 13,6 ), et une seconde fraction, pré- cédemrnent " retenue Il dans la colonne, était enlevée avec l'éluant.
Cette fraction, après enlèvement de l'air, contenait 20 moles % de propane et 80 moles d'isobutane.
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The present invention relates to an improved process for the separation of organic compounds.
Methods have been described in which a mixture of compounds is divided into fractions by means of a column containing an inert solid packing on which a non-volatile liquid phase is held stationary. The mixture of compounds is introduced discontinuously at one end, through which is also continuously supplied a vapor phase eluent, so that
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the components of the mixture are passed through the column at different rates being removed successively in the eluent stream at the other end of the column.
In order to obtain a high separation efficiency, the length of the packed section of the column must be very large and, in practice, the separation efficiency at the desired circulation speeds is limited by the pressure drop of. the stuffed section of the column.
An object of the present invention is to provide a new process for the separation, from a mixture of organic compounds, of a fraction containing a component of the mixture in increased concentration.
According to the present invention, there is provided a process for separating organic compounds from a mixture of these compounds, which comprises the continuous passage of a non-volatile liquid and of an eluent, as defined above. , through a non-extended area, this liquid / volatile and this eluent passing countercurrently under conditions such that a large surface area of the liquid phase is exposed to the gas phase, feeding it. tion of this mixture, continuously or discontinuously; at said zone extended by one end thereof or at a point of its length, and recovering at least a fraction having an increased concentration of at least one of the components of the mixture at a point of the same. zone away from the point of introduction of the mixture.
By the expression "increased concentration of a component" it is meant that the relative proportion by weight of the component to other components of the mixture fed to the extended zone is higher in the fraction recovered than in the fraction recovered. said mixing, in practice, due to the dilution with an eluent or a non-volatile liquid, the proportion of the component, when based on the total weight of the fraction, may be less to the proportion of the component in the mixture.
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By the expression "non-volatile liquid" is meant a compound which, under the conditions of the process, is (a) in liquid phase and (b) of low vapor pressure, so that no substantial amount of this compound is not volatilized.
By "eluent II" is meant a compound which, under the conditions of the process, is (a) in the gas phase and (b) insoluble, to a substantial degree, in the non-volatile liquid.
By component "is meant a compound or a mixture of compounds which, under the conditions of the process, is capable of being recovered as a separate fraction.
The extended zone preferably consists of at least part of the length of a column, the latter being inclined with respect to the horizontal, the direction of flow of the eluent being upward. The column is preferably a vertical column.
The principles which are believed to be the basis of the invention but which should not be considered as limiting the invention are discussed below. Under normal operating conditions, the concentration of components in the eluent or in the non-volatile liquid will be low, for example up to 10% by volume in the gas phase and up to 10% by volume in the liquid phase. In this way, the eluent circulation velocities can be considered to represent the circulation velocity of the gas phase and, likewise, the nonvolatile liquid circulation velocity can be considered as repre- senting the velocity. circulation of the liquid phase.
It will be obvious that in a column, operating under the conditions described above, except that the non-volatile liquid is kept immobile, the linear circulation speed Vs of a given component of the mixture will be determined by the temperature of the system. and by the linear flow velocity of the eluent. By causing the non-volatile liquid to flow at a speed
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linear equal to vS, the component will be kept motionless' in: the column. By adjusting the speeds of. linear circulation of the eluent and the non-volatile liquid, the component can be: made to move slowly through the column.
From the aorta, the rate of flow of the component, in a column of given length. By operating under given temperature conditions, the eluent flow rate can be changed by adjusting the rate of flow of the non-volatile liquid. Generally speaking, the flow rate of any component of the mixture can be controlled by selecting the appropriate combination (a) of column temperature and (b) of flow rate ratio. of the eluent at the rate of circulation of the non-volatile liquid.
In addition, it is possible, as a result of adjusting the circulation of the non-volatile liquid, to choose the combination of temperature and circulation speed ratio, in order to improve the degree of division of the two. components of the mixture.
In a given system, at a non-volatile liquid circulation rate, less than the value of VS for the slowest moving component of the mixture, all components will be recovered with the eluent but, due to the longer residence time in the column, the component division during passage through the column will be improved, and successive fractions can be obtained from the eluent stream, each fraction containing a different component of increased concentration, the concentration being greater than that existing in the case where the non-volatile liquid is kept immobile.
On the other hand, in a given system, at a non-volatile liquid circulation speed, greater than the value of Vs for the component moving the fastest of the mixture, all the components will be recovered with the non-volatile liquid: In this In this case, successive fractions can be obtained from the non-volatile liquid stream, each fraction containing a different component of increased concentration.
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Another situation arises when the rate of circulation of the non-volatile liquid is greater than the value of VS for the slowest moving component of the mixture but is lower than the value of) for the faster moving component. Under these conditions, one or more components will be recovered with the eluent and one or more components will be recovered with the non-volatile liquid.
As a result, it is possible to choose conditions such that either (a) a component is made to stand still in the column, so that the division is carried out by removing successive fractions with the eluent and / or the non-volatile liquid, and the 'held' component is then recovered, or (b) all the components are removed in the eluent or the non-volatile liquid according to their value of VS 'so that the feedstock can be continuously supplied to the column and, with portions being continuously removed from it as well, one with the eluent and one with the non-volatile liquid.
Thus, according to the present invention, the process described above can be carried out such that the flow rates of eluent and non-volatile liquid are such that all of the mixture components flow. in the direction of circulation of the eluent, or else, such that all the components of the mixture flow in the direction of circulation of the non-volatile liquid.
According to another characteristic of the process described above, at least one component of the mixture, but not all of them, circulates in the direction of circulation of the eluent.
According to yet another feature, at least one component of the mixture but not all of them flow in the direction of flow of the non-volatile liquid.
According to another characteristic of the invention, the circulation speeds of the eluent and of the non-volatile liquid
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and the temperature in the extended zone are chosen such that a component of the mixture is thus prevented from leaving the zone with the eluent and is also prevented from leaving this zone with the non-volatile liquid. When the process is operated discontinuously, the component maintained in the zone can then be recovered as a residue; component will be properly recovered by modifying the conditions in this large area, i.e., with respect to the eluent flow rate-and / or the non-volatile liquid flow rate and / or the flow rate. temperature in the area, after all other components have been removed.
In continuous operation, the component held in the area can be removed as a side or side stream.
In general, it is desirable that, in the course of a process in which a component is removed as a side stream, an equal volume of material in the same phase as the side stream is returned to the column in the column. in the vicinity of the pick-up point, in order to maintain unchanged circulation speeds in the system, above and below the pick-up point.
Although significant advantages can be obtained by using a column containing a series of zones, each zone operating under a different combination of eluent flow rate conditions, or non-liquid flow rate. volatile and temperature, as described, in particular, in other patent applications of the applicant, the process can also be carried out very satisfactorily using a column containing a single zone, if it is possible. Desires conditions such that (a) the temperature throughout the zone be practically constant and / or (b) the rate of flow of the effluent and the rate of flow of the non-volatile liquid in the whole zone are maintained practically constant.
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As pointed out above, the process is carried out such that the non-volatile liquid and the eluent flow against the current under conditions such as a large surface area of the liquid phase. , in the extended zone, is exposed to the gas phase contained therein. Many different systems are known to achieve intimate contact between: liquid phases and gas phases by exposing a large surface area from the liquid phase to the gas phase. Any of these systems can be employed in the process of the present invention.
By way of illustration only, the following types of system may be employed: Podbieliak "Heligrid", Kuhn multitubular columns, Stedman tamping, bubbling and perforated tray columns, and concentric tube columns.
Preferably, however, the extended area contains an inert solid stuffing. This is preferably in a form which offers low resistance to fluid flow, while exhibiting a large surface area. Suitable packing materials are, for example, Dixon fractionation column fabric packing, Fenske propellers, boot eyelets, Raschig rings, porous solids, such as 1a. pumice stone, diatomaceous earth and bauxite.
The process of the present invention can be employed for the separation of components of organic compounds and, although it is applicable to the separation of components suitable for division by fractional distillation, it is especially applicable to the separation. separation of components having a similar boiling point, and in particular the separation of components which, under the conditions of distillation, form azeotropes.
Thus, mixtures of isomers which are incapable of separation by distillation or which require distillation in a column of a large number of theoretical trays
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can be separated easily, when using a combination of eluent and non-volatile liquid in which the respective isomers show different flow rates. The process is especially suitable for the separation of hydrocarbons, for example for mixtures of benzene and heptane, and mixtures of low molecular weight paraffins. The process can also be used for the separation of water-ethanol mixtures and for the separation of organic mixtures of natural origin, for example the fractionation of petroleum ethers and essential oils.
The material of the non-volatile liquid selected for use under any given conditions will of course depend on the nature of the feed and the eluent.
By way of illustration, the non-volatile liquid can be chosen from liquid hydrocarbons, such as paraffins, naphthenes and aromatics, silicone fluids, esters, ketones, nitriles, sulfones, ethers, glycols and alcohols. .
Mixtures of compounds can be employed, for example petroleum fractions, such as kerosene or lubricating oil fractions. For the separation of lower hydrocarbons kerosene will be suitable in many cases and for the separation of alcohols glycerin is used.
Suitable eluents are air, hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, water vapor, and flue gases.
The process of the present invention, while being applicable as a primary means of separation, can also be used as a means of controlling a process, for example a chemical manufacturing process or a physical separation process, such as. Fractional distillation or solvent extraction, in which a mixture of components requires continuous or intermittent analysis. This is how the mixture of compounds can be fed to a system operating from the ma-
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described and a stream of eluent, fed to a current chromatographic detector system.
It will be evident that, similarly, a second eluent stream may be fed to a similar detector system, or a single detector system may be employed alternately for the analysis of the two eluent streams.
The invention is illustrated but not limited by the following examples.
The apparatus used was a column consisting of a 5/8 inch internal diameter glass tube stuffed with 1/16 inch Dixon cloth rings. Air was introduced to the bottom of the column at a constant pressure of 2 pounds per square inch and, after it had left the top of the column, the air was passed through a detector. thermistor. A needle valve provided on the detector outlet controlled the flow of air through the column. Kerosene was fed at a constant rate of circulation up the stuffing, circulated through the column downward, and was collected in the collection vessel at the base of the column.
The column was heated externally by electric filaments in two sections, so that the column could be divided into two zones at constant temperature. Feed points for samples were established between the top and bottom areas and at the base of the column.
EXAMPLE 1.
This example illustrates the discontinuous operation of the column. The treated sample was a mixture of propane, isobutane and normal butane, fed to the base of the column.
Composition of the sample in molar percentage:
EMI9.1
<tb> Propane <SEP>: <SEP> 12
<tb>
<tb> Isobutane '<SEP>; <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> '<SEP> Butane <SEP> normal <SEP>: <SEP> 28
<tb>
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The operating conditions of the column are given in Table 1 below. Under the conditions of air and kerosene flow rates, and column temperature, a substantially pure propane fraction was removed from the top of the column and the residue was retained therein.
EMI10.1
EXili.'L 2.
This example illustrates the continuous operation. The sample to be fractionated, consisting of a mixture of isopentane and normal pentane, was continuously introduced at a feed rate of 9.5 ml / hour between the upper and lower zones. The upper fraction was collected in a gas test tube and on analysis was found to contain air with 90 mole% isopentane and 10 mole% normal pentane.
The remainder of the feed was removed as a bottoms fraction in kerosene.
The operating conditions of the column are given in Table 1 below.
Feed composition in moles
EMI10.2
<tb> Isopentane <SEP>: <SEP> 60.3
<tb>
<tb> Pentane <SEP> normal <SEP> 39.5
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> product <SEP> of <SEP> head <SEP> in <SEP> moles <SEP>% <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb> Isopentane <SEP>: <SEP> 90
<tb>
<tb> Pentane <SEP> normal <SEP>:
<SEP> 10
<tb>
EMI10.3
i 'TABLb: TO TABLE 1
EMI10.4
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> Example <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Processing <SEP>, n <SEP> P <SEP> 14 <SEP> C <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Length¯totàle <SEP> of <SEP> the <SEP> colon-
<tb>
<tb>
<tb> ne, <SEP> inches <SEP> 42 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Length <SEP> of the <SEP> zones <SEP> (inches)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> superior <SEP> 31 <SEP> 31
<tb>
<tb>
<tb> lower <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> zones <SEP> (C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> superior <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> lower <SEP> 43 <SEP> 40
<tb>
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EMI11.1
TAl3lflU 1 (continued)
EMI11.2
<tb> Speed <SEP> linear <SEP> of the <SEP> kerosene
<tb> (cm / min.) <SEP> 4,
75 <SEP> 5
<tb>
<tb> Speed <SEP> linear <SEP> of <SEP> air
<tb> (cm / min.) <SEP> 46 <SEP> 125
<tb>
<tb> Report <SEP> of the <SEP> speeds <SEP> of <SEP> circu- <SEP> '<SEP>
<tb> relationship <SEP> of <SEP> air <SEP> and <SEP> of <SEP> kerosene <SEP> 9.7 <SEP> 25
<tb>
EXAMPLE 3.
This example illustrates the batch operation with removal of separated fractions in the eluent by changing the flow rate of the eluent. The sample to be fractionated consisted of a mixture of propane and isobutane in equimolar proportions and was introduced at the base of the column. The operating conditions are given in Table 2 below.
TABLE 2
EMI11.3
<tb> Processing, n <SEP> P <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> length <SEP> of <SEP> the <SEP> column <SEP> 42 <SEP> inches
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> length <SEP> of the <SEP> zones
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Upper <SEP> 31 <SEP> inches
<tb>
<tb>
<tb> lower <SEP> 11 <SEP> inches
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> zones
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> superior <SEP> 25 <SEP> C
<tb>
<tb> lower <SEP> 25 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> linear <SEP> initial <SEP> of the <SEP> '<SEP>'
<tb>
<tb>
<tb> kerosene <SEP> 5 <SEP> cm / min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Speed <SEP> linear <SEP> initial <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> air <SEP> 45 <SEP> cm / min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Report <SEP> of the <SEP> speeds <SEP> of <SEP> circu-
<tb>
<tb> <SEP> relationship of <SEP> air <SEP> and <SEP> of <SEP> kerosene <SEP> 9
<tb>
Under these conditions, a fraction of eluent was removed; it was found, after removing the air, that it was practically pure propane.
When this fraction had been removed, the air flow rate was then increased to give a linear column speed of 68 cm / min (air / kerosene flow rate ratio = 13.6), and a second fraction, previously retained in the column, was removed with the eluent.
This fraction, after removing the air, contained 20 mole% of propane and 80 moles of isobutane.