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La présente invention est relative à un procédé amélioré pour la séparation de composés organiques.
On a décrit des procédés dans lesquels un mélange de composés est divisé en fractions grâce à une colonne contenant un bourrage solide inerte sur lequel une phase liquide non volati- le est maintenue immobile. Le mélange de composés est introduit de façon discontinue à une extrémité, par laquelle est également ali menté de façon continue un éluant en phase vapeur, de sorte que
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les composants du mélange sont amenés à traverser la colonne à des vitesses différentes en étant enlevés successivement dans le courant dléluant à l'autre extrémité de la colonne.
Afin d'obtenir une efficacité de séparation élevée, la longueur de la section bourrée de la colonne doit être très grande et, en pratique, l'efficacité de la séparation aux vites- ses de circulation désirées est limitée pa r la chute de pression de la section bourrée de la colonne.
Un but de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé pour la séparation, à partir d'un mélange de com- posés organiques, d'une fraction contenant un composant du mélan- ge en concentration accrue.
Suivant la présente invention, on prévoit un procé- dé de séparation de composés organiques, à partir d'un mélange de ces composés, qui comprend le passage continu d'un liquide non volatil et d'un éluant, tels que définis ci-avant, à travers une non zone étendue, ce liquide/volatil et cet éluant.passant à contre- courant sous des conditions¯telles qu'une grande aire superficiel- le de la phase liquide est.exposée à la phase gazeuse, l'alimenta - tion de ce mélange, de façon continue ou discontinue; à ladite zo- ne étendue par uneextrémité de celle-ci ou en un point de sa lon- gueur, et la récupération d'au moins une fraction ayant une concen tration accrue d'au moins un des composants du mélange en un point de la zone, écarté du point d'introduction du mélange.
Par l'expression " concentration accrue d'un compo- sant ", on signifie que la proportion relative en poids du compo- sant par rapport à d'autres composants du mélange alimenté à la zone étendue est plus élevée dans la fraction récupérée que dans ledit mélange, en pratique, en raison de la di..l u tion avec un éluant ou un liquide non volatil, la proportion du composant, lors- qu'elle est basée sur le poids-total de la fraction, peut être in- férieure à la proportion du composant dans le mélange.
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Par l'expression Il liquide non volatil ", on dési- gne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase liquide et (b) de basse pression de vapeur, de sorte qu'au- cune quantité substantielle de ce composé n'est volatilisée.
Par " éluant Il, on désigne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase gazeuse et (b) non so- luble, à un degré important, dans le liquide non volatil.
Par Il composant ", on désigne un composé ou un mé- lange de composés qui, sous les conditions du procédé, sont capa- bles d'être récupérés comme fraction séparée.
La zone étendue consiste, de préférence, en au moins une partie de la longueur d'une colonne, celle-ci étant in- clinée par rapport à l'horizontale, le sens de circulation de l'é- luant étant ascendant. La colonne est, de préférence, une colonne verticale.
On discute ci-après les principes qu'on croit être à la base de l'invention mais qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. Sous des conditions normales de fonctionnement, la concentration de composants dans l'éluant ou dans le liquide non volatil sera basse, par exemple jusqu'à 10 % en volumes dans la phase gazeuse et jusqu'à 10 % en volumes dans la phase liquide. De la sorte, les vitesses de circulation d'é- luant peuvent être considérées comme représentant la vitesse de circulation de la phase gazeuse et, de même, la vitesse de circu- lation de liquide non volatil peut être considérée comme représen- tant la vitesse de circulation de la phase liquide.
Il sera évident que dans une colonne, en opérant sous les conditions décrites ci-avant, sauf que le liquide non volatil est maintenu immobile, la vitesse de circulation linéaire Vs d'un composant donné du mélange sera déterminée par la tempéra- ture du système et par la vitesse de circulation linéaire de l'é- luant. En amenant le liquide non volatil à circuler à une vitesse
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linéaire égale à vS, le composant sera maintenu immobile' dans: la colonne. En réglant les vitesses de. circulation linéaires de l'é- lwant et du liquide non volatil, le composant peut, être: amené à se déplacer lentement à travers la colonne.
De la aorte,, la vites- se de circulation du composant, dans une colonne de longueur donnée. en opérant sous des conditions données de température et die vites- se de circulation d'éluant peut être modifiée en réglant la vites- plus se de circulation du liquide non volatil. D'une façon/générale, la vitesse de circulation de tout composant du mélange peut être ré- glée par le choix de la combinaison appropriée (a) de la tempéra- ture de colonne et.(b) du rapport de la vitesse de circulation de l'éluant à la vitesse de circulation du liquide non volatil.
De plus, il(est possible, comme résultat du réglage de la circula- tion du liquide non volatil, de choisir la combinaison de tempéra- ture et de rapport de vitesses dé circulation, en vue d'améliorer le,degré de division des deux composants du mélange.
Dans un système donné, à une vitesse de circulation de liquide non volatil, inférieure à la valeur de VS pour le com- posant se déplaçant le pluslentement du mélange, tous les compo- sants seront récupérés avec l'éluant mais,en.raison de la plus longue durée de séjour dans la colonne, la division des composants durant le;passage à travers la colonne sera améliorée,et des frac- tions successives peuvent être obtenues du courant d'éluant, chaque fraction contenant un composant différent de concentration accrue, la concentration étant supérieure à celle existant dans le cas où le liquide non volatil est maintenu immobile..
D'autre part, dans un système donné, à une vitesse de circulation de liquide non volatil, supérieure à la valeur de Vs pour le composant se déplaçant le plus rapidement du mélange, tous les composants seront récupérés avec le liquide non volatil: Dans ce cas,des fractions successives peuvent être obtenues du courant'de liquide non volatil, chaque fraction contenant un com- posant différent de concentration accrue.
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Une autre situation se présente lorsque la vitesse de circulation du liquide non volatil est supérieure à la valeur de VS pour le composant se déplaçant le plus lentement du mélange mais est inférieure à la valeur de ) pour le composant se dépla- çant le plus rapidement. Sous ces conditions, un ou plusieurs com- posants seront récupérés avec l'éluant et un ou plusieurs compo- sants seront récupérés avec le liquide non volatil.
Il en résulte qu'il est possible de choisir des conditions telles que, ou bien (a) un composant est amené à rester immobile dans la colonne, de sorte que la division est réalisée par l'enlèvement de fractions successives avec l'éluant et/ou le liquide non volatil, et le composant ' maintenu ' est récupéré ensuite, ou bien (b) tous les composants sont enlevés dans l'éluant ou le liquide non volatil suivant leur valeur de VS' de sorte que la charge d'alimentation peut être fournie de façon continue à la colonne et,que des frac- tions en sont enlevées de façon continue également,;une avec l'é- luant et une avec le liquide'non volatil.
De la sorte, suivant la présente invention, le pro- cédé décrit ci-avant peut être mis en oeuvre de sorte que les vi- tesses de circulation d'éluant et de liquide non volatil sont tel- les que tous les composants de mélange circulent dans le sens de circulation de l'éluant, ou bien, telles que tous les composants du mélange circulent dans le sens de circulation du liquide non volatil.
Suivant une autre caractéristique du procédé décrit ci-avant, au moins un composant du mélange mais pas tous circule dans le sens de circulation de l'éluant.
Suivant une autre caractéristique encore, au moins un composant du mélange mais pas tous circule dans le sens de cir- culation du liquide non volatil.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, les vitesses de circulation de l'éluant et du liquide non volatil
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et la température dans la zone étendue sont choisies de sorte qu'un composant du mélange soit ainsi empêché de quitter la zone avec l'éluant et soit également empêché de quitter cette zone avec le liquide non volatil. Lorsque, le procédé fonctionne de façon dis- continue, le composant maintenu dans la zone peut ensuite être ré- cupéré comme résidu ; composant sera convenablement récupéré en modifiant les conditions dans cette zone étendue, c'est-à-dire,en ce qui concerne la vitesse de circulation d'éluant-et/ou la vites- se de circulation du liquide non volatil et/ou la température dans la zone, après enlèvement de tous les autres composants.
Dans une opération continue, le composant maintenu dans la zone peut être enlevé comme courant latéral ou secondaire.
D'une façon générale, il est désirable que, dans le déroulement d'un procédé dans lequel un composant est enlevé comme courant latéral, un volume égal de matière dans la même pha- se que le courant latéral soit renvoyé à la colonne dans le voisi- nage du point d'enlèvement, afin de maintenir inchangées les vites- ses de circulation dans le système, au-dessus et en dessous du point d'enlèvement.
Bien que des avantages importants puissent être ob- tenus en utilisant une colonne contenant une série de zones, cha- que zone fonctionnant sous une combinaison différente de condi- tions de vitesse de circulation d'éluant, ou vitesse de circula- tion de liquide non volatil et de température, comme décrit, en particulier, dans d'autres demandes de brevet de la demanderesse, le procédé peut également être mis en oeuvre de façon très satis- faisante en utilisant une colonne contenant une seule zone, si on le.,désire spus des conditions telles que (a) la température dans toute la zone soit pratiquement constante et/ou (b) la vitesse de circulation de l'effluent et la vitesse de circulation du liquide non volatil dans l'entièreté de la zone soient maintenues prati- quement constantes.
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Comme signalé ci-avant, le procédé est, mis en oeu- vre de manière telle que le liquide non volatïl et l'éluant pas- sant à contre-courant sous des conditions telles qu'urne grande ai- re superficielle de la phase liquide, dans la zone étendue, s,oit exposée à la phase gaz.euse y contenue. Beaucoup de systèmes diffé- rents sont cormus pour réaliser un contact intime entre: des phases liquides et des phases gazeuses par exposition d'une grande aire superficielle de la phase liquide à la phase gazeuse. N'importe lequel de ces systèmes peut être employé dans le procédé de la pré- sente invention.
A titre d'illustration uniquement, on peut employer les types suivants de système : Podbieliak " Heligrid ", colonnes multitubulaires Kuhn, bourrage Stedman, colonnès à plateaux 'de barbotage et plateaux perforés, et colonnes à tubes concentriques.
De préférence, cependant, la zone étendue contient un bourrage solide inerte. Celui-ci est , de préférence, sous une forme qui offre une faible résistance à la circulation de fluide, tout en présentant une grande aire superficielle. Des matières de bourrage convenables sont, par exemple,le bourrage à toile de colon- ne de fractionnement Dixon, des hélices Fenske, des oeillets de bottines, des anneaux de Raschig, des solides poreux , tels que la . pierre ponce, les terres à diatomées et la bauxite.
Le procédé de la présente invention peut être em- ployé pour la séparation des composants de composés organiques et, bien qu'il soit applicable à la séparation des composants aptes à une division par une distillation à fractionnement, il est spécia- lement applicable à la séparation de composants ayant un point d'ébullition similaire, et en particulier à la séparation de com- posants qui, sous les conditions de distillation, forment des azéo-' tropes.
C'est ainsi que des mélanges d'isomères qui sont incapa- bles d'une séparation par distillation ou qui exigent une distil- lation dans une colonne d'un grand nombre de plateaux théoriques
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peuvent être séparés facilement, lorsqu'on utilise une combinai- son d'éluant et de liquide non volatil dans laquelle les isomères respectifs montrent des vitesses de circulation différentes. Le procédé convient spécialement à la séparation d'hydrocarbures, par exemple pour des mélanges de benzène et d'heptane, et des mélanges de paraffines de bas poids moléculaires. Le procédé peut également être employé pour la séparation de mélanges eau-éthanol et pour la séparation de mélanges organiques d'origine naturelle, par exemple le fractionnement d'éthers de pétrole et d'huiles essentielles.
La matière du liquide non volatil choisi pour être utilisé sous des conditions données quelconques dépendra évidem- ment de la nature de la charge d'alimentation et de l'éluant.
A titre d'illustration, le liquide non volatil peut être choisi parmi les hydrocarbures liquides, tels que paraffines, naphtènes et aromatiques, les fluides silicones, les esters, les cétones, les nitriles, les sulfones, les éthers, les glycols et les alcools.
Des mélanges de composés peuvent être employés, par exemple des fractions de pétrole, telles que des fractions de kérosène ou d'huile lubrifiante. Pour la séparation des hydrocarbures infé- rieurs, le kérosène conviendra dans beaucoup de cas et pour la sé- paration d'alcools, on pleut employer la glycérine.
Des éluants convenables sont l'air, l'hydrogène, l'azote, l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, le méthane, la vapeur d'eau et les gaz de combustion.
Le procédé de la présente invention, tout en étant applicable comme moyen primaire de séparation, peut également être utilisé comme moyen de contrôle d'un procédé, par exemple un pro- cédé de fabrication chimique ou un procédé de sépara- tion physique, tel qu'une distillation fractionnée ou une extrac- tion par solvant, dans lesquels un mélange de composants demande une analyse continue ou intermittante. C'est ainsi que le mélange de composés peut être alimenté à un système fonctionnant de la ma-
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nière décrite et un courant d'éluant, alimenté à un système dé- tecteur chromatogra.phique courant.
Il sera évident que, de manière similaire, un second courant d'éluant peut être alimenté à un sys- tème détecteur similaire, ou bien un seul système détecteur peut être employé alternativement pour l'analyse des deux courants d'é- luant .
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants .
L'appareil utilisé était une colonne consistant en un tube de verre de 5/8 pouce de diamètre interne, bourré d'an- neaux de toile de Dixon de 1/16 pouce. On introduisait de l'air dans le fond de la colonne, à une pression constante de¯2 livres par pouce carré et, après qu'il avait quitté le haut de la colon- ne, l'air était passé à travers un détecteur à thermistor. Une soupape à aiguille prévue sur la sortie du détecteur, contrôlait la circulation d'air à travers la colonne. Du kérosène était ali- menté à une vitesse de circulation constante vers le haut du bour- rage, circulait à travers la colonne vers le bas et était recueilli dans le récipient de captation à la base de la colonne.
La colonne était chauffée extérieurement par des filaments électriques en deux, sections, de sorte que la colonne pouvait être divisée en deux zo- nes'à température constante. Des points d'alimentation pour des é- chantillons étaient établis entre les zones supérieure et infé- rieure et à la base de la colonne.
EXEMPLE 1.
Cet exemple illustre l'opération discontinue de la colonne. L'échantillon, traité était un mélange de propane, d'isobutane et de butane normal, alimenté à la base de la colonne.
Composition de l'échantillon en pourcentage molaire :
EMI9.1
<tb> Propane <SEP> : <SEP> 12
<tb>
<tb> Isobutane' <SEP> ; <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> Butane <SEP> normal <SEP> : <SEP> 28
<tb>
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Les conditions opératoires de la colonne sont don- nées au tableau 1 suivant. Sous les conditions de vitesses de cir- culation d'air et de kérosène, et de température de colonne, une fraction consistant en propane pratiquement pur était enlevée au haut de la colonne et le résidu était retenu " dans celle-ci.
EMI10.1
EXili.'L 2.
Cet exemple illustre l'opération continue. L'échan- tillon à fractionner, consistant en un mélange d'isopentane et de pentane normal, était introduit de façon continue à une vitesse d'alimentation de 9,5 ml/heure entre les zones supérieure et infé- rieure. La fraction supérieure était recueillie dans un tube à essai de gaz et, à l'analyse, on trouvait qu'elle contenait de l'air avec 90 moles % d'isopentane et 10 moles % de pentane normal.
Le restant,de la charge d'alimentation était enlevée comme frac- tion de queue dans du kérosène.
Les conditions opératoires de la colonne sont don- nées au tableau 1 suivant.
Composition de l'alimentation en moles
EMI10.2
<tb> Isopentane <SEP> : <SEP> 60,3
<tb>
<tb> Pentane <SEP> normal <SEP> 39,5
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> tête <SEP> en <SEP> moles <SEP> % <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Isopentane <SEP> : <SEP> 90
<tb>
<tb> Pentane <SEP> normal <SEP> :
<SEP> 10
<tb>
EMI10.3
i 'TABLb:AU .TABLEAU 1
EMI10.4
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> ,n <SEP> P <SEP> 14 <SEP> C <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur¯totàle <SEP> de <SEP> la <SEP> colon-
<tb>
<tb>
<tb> ne, <SEP> pouces <SEP> 42 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> des <SEP> zones <SEP> (pouces)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieure <SEP> 31 <SEP> 31
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> des <SEP> zones <SEP> ( C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieure <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 43 <SEP> 40
<tb>
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EMI11.1
TAl3lflU 1 ( suite )
EMI11.2
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> kérosène
<tb> (cm/min.) <SEP> 4,
75 <SEP> 5
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> de <SEP> l'air
<tb> (cm/min.) <SEP> 46 <SEP> 125
<tb>
<tb> Rapport <SEP> des <SEP> vitesses <SEP> de <SEP> circu- <SEP> ' <SEP>
<tb> lation <SEP> de <SEP> l'air <SEP> et <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 9,7 <SEP> 25
<tb>
EXEMPLE 3.
Cet exemple illustre l'opération discontinue avec enlèvement de fractions séparées dans l'éluant par changement de la vitesse de circulation de l'éluant. L'échantillon à fractionner consistait en un mélange de propane et d'isobutane en pruportions équimolaires et était introduit à la base de la colonne. Les con- ditions opératoires sont données au tableau 2 suivant.
TABLEAU 2
EMI11.3
<tb> Traitement,n <SEP> P <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> totale <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 42 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> totale <SEP> des <SEP> zones
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Supérieure <SEP> 31 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 11 <SEP> pouces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> des <SEP> zones
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieure <SEP> 25 <SEP> C
<tb>
<tb> inférieure <SEP> 25 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> initiale <SEP> du <SEP> ' <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb> kérosène <SEP> 5 <SEP> cm/min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Vitesse <SEP> linéaire <SEP> initiale <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'air <SEP> 45 <SEP> cm/min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rapport <SEP> des <SEP> vitesses <SEP> de <SEP> circu-
<tb>
<tb> lation <SEP> de <SEP> l'air <SEP> et <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> 9
<tb>
Sous ces conditions, une fraction d'éluant était enlevée; on trouvait, après enlèvement de l'air, qu'il s'agissait de propane pratiquement pur.
Lorsque cette fraction avait été enlevée, la vites- se de circulation de l'air était ensuite augmentée pour donner une vitesse linéaire dans la colonne de 68 cm/min (rapport des vitesses de circulation air/kérosène = 13,6 ), et une seconde fraction, pré- cédemrnent " retenue Il dans la colonne, était enlevée avec l'éluant.
Cette fraction, après enlèvement de l'air, contenait 20 moles % de propane et 80 moles d'isobutane.