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Procédé de transformation des butanes.
L'invention oonoerne particulièrement la transforma- tion des butanes . Plus spécialement elle s'applique à une utilisation plus efficace des gaz produite à l'occasion du raffinage dutrole et par laquelle ils sont transfor- més en proportions considérables en composés à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et possédant des caractéristiques antidétonantes élevées .
Lesbutanes sont produits ordinairement en quantités beaucoup plus grandes que celles qui peuvent être utilisées directement dans l'essence, car ils contribuent dans une large mesure à la valeur élevée de la tension de vapeur que possèdent les essences carburantes brutes .Lorsqu'on stabilise les essences de distillation directe ou de cracking, de façon que leur tension de vapeur soit de l'ordre de 0,68 atmosphère, tous les gaz dissous plus lé- gers qui comprennent le méthane, l'éthane et le propane et à peu près la moitié des butanes normalement existants se vaporisent et sont transformés en sous-produits tels
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que le propane et les butanes liquides dont on vend d'assez grandes quantités en bonbonnes comme combustible domestique , Dans le cas de la fraction des butanes qui se dégagent des essences de cracking ,
le pourcentage en butanes qui s'y trouvent est considérable et dans certains cas on les polymérise pour former des polymères à bas point d'ébullition que l'on peut utiliser directe- ment dans les mélanges de carburants pour moteurs .par le procédé de l'invention, les oléfines à 3 et 4 atomes de carbone dans la molécule, comprenant le propane et les butènes qui se trouvent dans les gaz provenant des instal- lations de cracking et des stabiliseurs fonctionnant en vue de réduire la tension de vapeur des produits de distil- lation de cracking, sont utilisées directement à la prépa- ration de polymères liquides à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, tandis que les gaz plus légers et le propane sont séparés et éliminés de l'opération,
le butane qui s'y trouve subissant un cracking effectué dans des conditions choisies de façon à fournir directement une certaine quantité d'essence et en outre certaines quantités de propène et de butènes en vue de la polymérisation.
L'invention a donc pour objet un procédé de trans- formation des butanes en liquides à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, possédant un fort pouvoir antidétonant et qui consiste à exposer les butanes à des conditions de transformation pyrolytique au point de vue de la température, de la pression et de la du- rée de contact, conditions choisies de façon à provoquer la formation d'une importante quantité de butènes et de propène avec ces butanes, par des réactions de transforma-.
tion pyrolyti que, à fractionner les produits en un mélange de gaz fixes comprenant essentiellement de l'hydrogène et des hydrocarbures à moins de 3 atomes de carbone par molé-
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cule, en une fraction intermédiaire consistant principale- ment en paraffines et oléfines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, et en liquides à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, à amener la frac.- tion intermédiaire en contact avec un catalyseur contenant de l'acide phosphorique solide à une température, sous une pression et pendant un temps appropriés de façon à réaliser la polymérisation du propène et des butènes de la fraction intermédiaire,
à fractionner les produits provenant du trai- tement catalytique, de façon à obtenir un mélange de gaz consistant principalement en hydrocarbures à moins de 4 atomes de carbone par molécule, que l'on élimine de l'opé- ration, @ une fraction de butane que l'on recycle en vue d'une nouvelle transformation pyrolytique et des polymères liquides à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et qui constituent le produit principal de l'opération.
Sous-une forme particulière de réalisation de l'in- . vention, elle consiste dans une série successive de phases coopérantes accomplies en vue de préparer des fluides de mélange à fort pouvoir antidétonant en partant des éléments plus lourds des gaz de cracking.
1. Décomposition pyrolytique des butanes séparés des gaz de dracking chargés ou ajoutés en provenance de sources extérieures à une température de l'ordre de 540 à 61500 et sous une pression de 20 à 70 atmosphères .
2. Séparation des produits résultant de la décomposi- tion pyrolytique du butane avec les gaz ajoutés à teneur relativement faible en propène et en butènes, en un mélange de gaz légers,, comprenant principalement des hydrocarbures à moins de 3 atomes de carbone par molécule en une fraction intermédiaire consistant principalement en hydrocarbures contenant 3 et 4 atomes de carbone dans le; molécule et compre nant le propane, le propène. les butanes et les butènes et
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en une fraction lourde consistant en hydrocarbures à points d'ébullition compris principalement dans l'inter- valle de ceux de l'essence .
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3. Traitement de la fraction intermédiaire par con- . solide granulé ,11' 5f3 1.,''' tact avec un catalyseur/contenant de l'acide phosphorique j:<1 'LL<Y" , 'L 111 pour polymériser les composés oléfiniques .
µà.Li Uvt1 ti 4=' Sépôretion des produits de la polymérisation en un mélange de gaz ne contenant pour ainsi dire pas d'hy- drocarbures à plus de 3 atomesde carbone dansla molécule qui sont éliminés de l'opération, en une fraotion de butane résiduel que l'on recycle pour lui faire subir une nouvelle décomposition pyrolytique et en polymères olé- finiques liquides à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence .
Le bref exposé qui précède des phases de l'opération est complété ci-dessous par une description plus détaillée qui fait apparaître nettement la nature de l'invention et sa valeur industrielle et pratique. A l'appui de cette description est donné le dessin annexé qui représente en élévation latérale générale et en faisant usage des modes de représentation ordinaires, l'agencement d'un appareil dans lequel l'opération peut être exécutée . les dimensions relatives des différents éléments de l'appareil ne sont pas dans les proportions exactes de la réalité mais indiquent d'une manière générale comment l'o- pération se poursuit .
Il doit être bien entendu qu'en rai- son du caractère schématique du dessin, l'invention ne doit pas être limitée aux détails exacts et proportions du dessin, sauf en tant qu'ils peuvent être essentiels aux fonctionnement de l'opération.
Sur le dessin, 3 désigne un réservoir de butane avec conduite d'arrivée 1 comportant un robinet de contrôle 2
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et servant à y introduire les butanes provenant d'une source quelconque . Ces butanes peuvent provenir du frac- tionnement des produits de tête résultant de la stabilisa- tion d'essences de distillation directe ou naturelles, mais on peut aussi employer des mélanges de butanes rési- duels, après polymérisation, des butènes dans les mélanges de butane et de butène résultant de la stabilisation des essences de oraoking, et ces mélanges peuvent aussi con- tenir parfois de faibles pourcentages de butènes non trans- formés, qui, oependant ne s'opposent pas, en règle générale, d'une manière sérieuse à la marche normale de l'opération.
les butanes résiduels destinés à être recyclés et obtenus par le fractionnement des mélanges de gaz introduits en divers points dans le circuit de l'opération peuvent être admis dans le réservoir 5 par la conduite 119, ainsi qutil sera expliqué ci-après avec plus de détails .
On peut donc, au lieu de partir de mélanges de buta- nes préparés, réaliser ces mélanges en introduisant direo- tement dans le circuit de l'opération des mélanges de gaz de cracking, tels que ceux quton obtient comme produits de tête à la sortie des stabiliseurs des installations de cracking et qui consistent principalement en oléfines à 3 et 4 atomes de carbone, ces mélanges étant Introduits avant la phase de polymérisation, ou en introduisant la totalité des mélanges de gaz résultants des opérations de cracking de l'huile de pétrole dans le circuit de l'opéra- tion en amont d'un séparateur de gaz légers ou "démêthani- seur", décrit ci-après . Une autre variante consiste à uti- liser comme charge un butane impur ,
tel qu'une fraction obtenue par fractionnement de gaz naturels ou de gaz de tours de raffinage, en l'introduisant dans le circuit de l'opération aussitôt en aval de la phase de polymérisation et aussit8t en amont de la phase de fraotionnement décrite ci-après et qui comporte l'emploi d'un "dépropaniseur", de
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façon à éliminer les éléments plus légers que les butanes et à utiliser le butane qui sty trouve , une pompe de remplissage 6 aspire le liquide conte- nu dans le réservoir @ par une conduite 4 compor- tant un robinet de contrôle 5 et le refoule par une con- duite 7 avec un robinet de contrôle 8 dans un appareil de chauffage 9 disposé de façon à recevoir de la chaleur du four 10,
Le type de pompe employé de préférence est celui qui est susceptible de fournir la pression nécessaire de l'ordre de 20 à 70 atmosphères et l'appareil de chauffage 9 est formé de préférence de tubes capables de résister à la fois aux pressions précitées et à des températures de ltordre de 560 à 615 C. L'appareil de chauffage tu- bulaire est construit de façon que, pendant le temps où le oracking des butanes s'accomplit, il se forme une proportion aussi avantageuse que possible d'oléfines fa- cilement polymérisables consistant en propène et divers butènes .
En règle générale, le pourcentage de propène dans le mélange de gaz de cracking est de l'ordre de 10%, celui des butènes d'environ 7 à 8% et celui des butanes non transformés d'environ 35 à 40%, quoique ce pourcentage puisse varier dans certains cas entre des limites plus étendues, telles que par exemple 30 à 45% .
L'augmentation de la pression tend d'une manière générale à augmenter la proportion relative de produits à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, de sorte qu'en faisant varier ce facteur on peut contrôler dans une certaine mesure les proportions relatives des produits pyrolytiques et catalytiques ,
Si l'on se reporte de nouveau au dessin, on voit que les produits provenant de la décomposition pyrolytique du butane passent par la conduite 11, comportant le robinet 12 et sont refroidis et partiellement condensés respective- ment pendant leur passage à travers le réfrigérant à air
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13 et le condenseur refroidi par l'eau 14.Le réfrigérant 13 peut être remplacé, si on le désire, par un échangeur de chaleur,
de façon à utiliser la chaleur contenue dans les gaz pour faire rebouillir les reflux en divers points de l'installation décrite ci-après; cependant les liaisons servant à la récupération de ces calories ne figurent pas
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,, sur le, de1n étant donné que ces dispositifs sont d'un ,- , xo plus ou moTns -1/) (,4.-ÓLJ J.fr # usage/courant dans un appareil fonctionnant économiquement.
Les produits refroidis passent par la conduite 15 contenant le robinet 16 dans la tour du démêthaniseur 25. Avant de les faire entrer dans cette tour, on peut y introduire par la conduite 23 comportant le robinet 24, des mélanges de gaz que l'on peut appeler gaz "dilués" contenant des oléfines . Ces gaz peuvent consister dans les mélanges sor- tant des collecteurs primaires des installations de cracking et dans certains gaz provenant de la décomposition pyroly- tique directe ou de la déshydrogénation oatalytique des propanes et des butanes .
Dans le déméthaniseur 25, les gaz plus légers que le propane sont extraits par la conduite d'échappement 27 avec robinetde contrôle 28. On utilise au sommet de cette tour une fraction d'essence pyrolytique stabilisée en quantité suffisante pour empêcher la perte de quantités excessives de propène et de fractions plus lourdes avec ces gaz . La séparation des gaz légers des produits plus lourds s'accomplit en outre grâce à la présence d'un ser- pentin de réébullition 26, dans lequel on peut faire pas- ser de la vapeur ou @ autre fluide chaud pour fournir la chaleur nécessaire à cette élimination .
De préférence, on fait fonctionner ce serpentin de réébullition de façon à réaliser l'élimination à peu près complète des gaz plus légers que le propène des éléments plus lourds et on peut obvier à la nécessité d'opérer dans cette phase de séparation à une température assez
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basse, d'une manière facile et avantageuse en effectuant le fractionnement et la réébullition sous une pression sensiblement supérieure à la pression atmosphérique et égale ou supérieure à 15 atmosphères par exemple . Si l'on opère sous une pression d'environ 20 atmosphères, la tem- pérature correspondante à la base de la tour est égale à 82 C environ .
Les produits liquides qui s'accumulent au fond du dêmethaniseur 25 et qui consistent dans une solution des gaz hydrocarbonés plus lourds dans l'essence pyrolytique passent par la conduite 29 comportant le robinet de con- trôle 30, dans un débutaniseur 31 dans lequel sont mainte- nues des conditions convenant à la débutanisstion de l'essence pyrolytique ,de façon à éliminer à peu près complètement les oléfines polymérisables en même temps que leurs paraffines correspondantes .cette débutanisation steffectue de préférence d'une manière semblable à celle dont s'accomplit l'opération dans la tour de déméthanisa- tion 25, à savoir par fractionnement sous une pression sensiblement supérieure à la pression atmosphérique par exemple à 10 atmosphères ou plus, Si l'on opère sous une pression de 17 atmosphères ,
la température correspondante à la base de la tour est égale à 227 C environ, et est obtenue grâce à la présence d'un appareil de réébullition 31' auquel la chaleur est fournie par de la vapeur ou tout autre fluide chaud dont on dispose .Les produits de tête de cette tour qui sont principalement du propane , du propène, des butanes et des butènes passent par la con- duite 32, comportant les robinets 33 et 34, et une portion de ces produits est dérivée par la conduite 35 avec robinet 36 pour fournir le liquide de reflux .Ce liquide est obtenu
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par condensation dans le condenseur 37 et s'écoule par la conduite 38 avec le robinet 39 pour arriver dans le réservoir collecteur 40, comportant une conduite d'échap- pement des gaz ordinaire 41, avec robinet 42.
Le Mélange de liquides résultant est ramené par la conduite 43, comportant le robinet 44 à la pompe 45, qui, à son tour le refoule par la conduite 4vec robinet 47 au sommet du débutaniseur en quantité suffisante pour empêcher une perte excessive d'essence pyrolytique avec les pro- duits de tête .
Le liquide s'accumulant au fond du débutaniseur consiste dans les produits pyrolytïques normalement liquides provenant de la phase de cracking et est extrait par la conduite 48, avec robinet 49. Une conduite dérivée 56 munis d'un robinet 57 permet d'extraire ces produits directement pour les mettre en stock et les mélanger ulté- rieurement si on le désire avec les polymères catalytiques obtenus ultérieurement.Une pompe 50 prélève une propation définie de ces produits liquides et les refoule par la conduite 51, comportant le robinet 52 pour les faire pas- ser à travers un réfrigérant 53 et de là par la conduite 54 muni du robinet 55 u sommet du dêméthaniseur où ils agissent sous forme de fluide d'absorption sélective,
ainsi qu'il a déjà été décrit . Le réfrigérant 53 fonction- ne ordinairement avec de l'eau à la température atmophéri- que normale . Une portion du refoulement de la pompe 50 peut être dérivée de la conduite 51 par la conduite 58 munie d'un robinet 59 dans la conduite 56 pour être mise en stock, cette opération fournissant un contrôle supplé- mentaire du fonctionnement du déméthaniseur.
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Les produits de tête sortant du débutaniseur 31 qui n'ont pas été dérivés en vue de leur recirculation, passent par le robinet 34 dans une installation de poly- mêrisation dans laquelle on fait usage de préférence de catalyseurs à l'acide phosphorique solide . On peut in- troduire en ce point dans le circuit des fractions de propane et de butane pour augmenter la quantité de frac- tions d'essence polymère produite dans les premières phases de l'opération .
Ces fractions de propane et de butane peuvent consister principalement en paraffines et dans ce cas elles représentent les produits de tête sor- tant des stabiliseurs qui ont pour effet de réduire la tension de vapeur des essences naturelles ou de distilla- tion directe ou peuvent contenir des pourcentages relati- vement élevés de propylène et de butylènes, ainsi qu'on le constate dans les produits de tête des stabiliseurs sem- blables, lorsqu'on opère avec de l'essence de cracking ou des pétroles . Ces fractions sont donc 'introduites par une conduite 17 munie d'un robinet 18 soit en phase liquide, soit en phase gazeuse et sous une pression suf- fisante pour leur assurer un écoulement facile .
En ce point on introduit aussi par la conduite 19 munie d'un robinet 20 des quantités jaugées d'eau pour humidifier convenablement les gaz, de façon que l'équilibre se main- tienne entre la tension de vapeur de l'eau contenue dans les acides phosphoriques du catalyseur granulé et celle de la vapeur d'eau contenue dans les gaz, de façon à assurer aux acides une composition à peu près constante, ce qui est essentiel pour qu'ils exercent une action polymérisante efficace et sensiblement constante . En règle générale la proportion de vapeur dteau doit être comprise entre 1
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et 5% du mélange de gaz, quoiqu'elle varie avec la composition des gaz et avec la composition et l'état d'activité dans lequel se trouve le catalyseur .
L'installation de polymérisation consiste essentiel- lement dans un élément de chauffage 60, disposé de façon à recevoir de la chaleur d'un four 61 et une série de chambres de traitement cylindriques, verticales, désignées par 68 et 75 et qui contiennent des lits de particules granulés de catalyseur à l'acide phosphorique solide , Deux chambres ont été figurées sur le dessin pour indiquer qu'on peut en employer un nombre quelconque réunies en série ou en parallèle, quoiqu'en général on préfère opérer en série en réactivant alternativement les chambres qui se sont souillées successivement par des dépôts carbonés et sont devenues inactives .
On a constaté qu'il vaut mieux amener le mélange de gaz contenant des oléfines successivement en contact avec des lits de catalyseur dont l'activité catalytique décroît et en même temps faire oroftre peu à peu la température, de façon que le gaz le plus riche vienne en contact avec le catalyseur le plus fort à la température la plus basse, tandis que le courant de gaz , au point où il contient le pourcentage le plus faible en oléfines vient en contact à une température un peu plus élevée avec le catalyseur le plus faible ou 4 peu près complètement épuisé en raison de l'accumulation de substances carbonées .
Lorsque le courant circule en série, les produits chauffés sortant du serpentin 60 passent par une conduite 62 comportant un robinet 63, les robinets 64 et 71' étant fermés, et circulent par une conduite dérivée 66 munie
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d'un robinet 67 pour passer de haut en bas à travers un polymériseur 68, la circulation de haut en bas étant géné- ralement meilleure, en raison de l'évacuation plus facile des liquides susceptibles de se condenser .
Le mélange partiellement transformé contenant les oléfines passe ensuite par la conduite 69 avec robinet 70, les robinets 71 et 72' étant fermés, monte dans la conduite 73 muni du robinet 74 et de là en passant par le prolongement de la conduite 62 comportant le robinet 65, arrive dans le polymériseur 75, dont les produits sortent en totalité par la conduite 76 munie du robinet 77 et se dirigent vers le réfrigérant et le condenseur par le prolongement de la conduite 69 comportant le robinet 72. Une conduite 70' avec robinet 71' est représentée à titre de conduite de retour pouvant faire revenir un mélange de gaz conte- nant des oléfines, partiellement traité dans une tour de catalyse qui, ce-moment, constituera,
@ une tour correspondant à une phase plus avancée de l'emploi du ca- talyseur le polymériseur 75 étant le premier de la série et contenant le catalyseur le plus actif et le mélange de gaz initial y étant introduit directement par les robi- nets 64 et 65 tandis que les robinets 67,70,71 et 74 sont fermés ; dans ce cas les produits sortant du dernier poly- mériseur d'une série sont amenés par la conduite 69' et le robinet 72' dans le réfrigérant et le condenseur . Dans une série comportant plus de deux tours, une autre tour peut subir une réactivation à ce moment de la torche .
Dans le cas du fonctionnement en parallèle, le mélan- ge de gaz préchauffé contenant des oléfines passe respec- tivement dans les polymériseurs 68 et 75 par la conduite 66 comportant le robinet 67 et par la conduite 62 munie du robinet 65, les robinets 74,71' et 72' étant fermés et les produits sortent du polymériseur 68 par la conduite 69 et les robinets 70 et 71 et du polymériseur 75 par la
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conduits' 76 et le robinet 77.
Le type de catalyseur auquel on donne la préférence pour réaliser la polymérisation du propène et des butènes est appelé "acide phosphorique solide" . Ce type de cata- lyseur se prépare par les opérations successives qui consis- tent à mélanger un excès d'un acide phosphore que , tel que l'acide ortho ou l'acide pyro avec un support adsorbant relativement inerte, tel que le Kieselgur ou d'autres ma- tières siliceuses, jusqu'à ce qu'on obtienne une pète, à calciner cette pète à une température de l'ordre de 290 à 345 C, jusqu'à ce que la composition de l'acide corres- ponde à peu près à un degré de déshydratation légèrement supérieur à celui de l'acide pyrophosphorique,
puis à broyer et à calibrer le gàteau pour obtenir des granules de catalyseur dont les dimensions sont à peu près celles des grains passant à travers un tamis de 1,6 à 8 mailles par centimètre .On peut modifier quelque peu cette façon d'opérer en refoulant à travers une filière le mélange pâ- teux original de façon à obtenir une forme définie de fai- bles dimensions et en calcinant ensuite .une autre varian- te consiste à "griller à mort" le mélange original d'acide et d'adsorbant et à le réhydrater ensuite par contact avec de la vapeur à une température de l'ordre de 250 C, de façon à réhydrater l'élément acide des particules de catalyseur pour lui faire prendre une composition aussi voisine que possible de celle de l'acide pyro dont la for- mule est H4P2O7.
La composition exacte de l'élément acide actif de ces catalyseurs est difficile à déterminer en rai- son de la présence de complexes d'acide silioophosphorique qui s'opposent à l'exécution normale des analyses ordinaires
Les catalyseurs à "lacide phosphorique solide "sont
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caractérisés en général par une action polymérisante douce et sélective qui permet d'obtenir des polymères à bas point d'ébullition (principalement des dimères de trimères et des polymères mixtes) du propène et des butènes , sans réactions secondaires indésirables, telles que l'oxydation donnant lieu à la formation de sous-produits sans valeur, la formation de produits résineux à points d'ébullition élevés et de complexes du catalyseur intermé- diaires, plus ou moins stables .
ces catalyseurs peuvent servir d'une manière continue pendant des périodes prolon- gées, si l'on opère dans des conditions appropriées et sur des mélanges de gaz contenant des oléfines exempts de vapeurs hydrocarbonées à peint d'ébullition élevé et d'hy- drogène sulfuré, et lorsqu'ils se sont carbonisés trop fortement, ils peuvent être finalement réactivés de façon à reprendre leur activité primitive par une simple oxydation qui élimine les dépota carbonés.
Dans le cas où les masses de contact sont fortement carbonisées, il faut prendre cer- taines précautions pour empêcher la température de s'élever d'une manière excessive dans des masses de matières consi- dérables et la meilleure manière d'arriver à ce résultat consiste ordinairement à commencer l'oxydation par un mé- lange de gaz brûlés contenant peu d'oxygène et obtenus en opérant une combustion avec un léger excès d'air, puis à augmenter peu à peu la teneur en oxygène, jusqu'à ce qu'on puisse finale ment employer de l'air pur . Lorsqu'on emploie des mélanges de gaz brûlés, il est nécessaire pour obtenir les meilleurs résultats, que la teneur en vapeur du mélange soit inférieure à 3% en volume .Lesraisons de cette condition ne sont pas exactement connues,
mais des essais ont établi nettement qu'elle était obligatoire .Les
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mélanges de gaz bruits devant servir à la régénération sont obtenus ordinairement en lisant brûler des combus- tibles ous une pression supérieure à la pression atmos- phérique, les gaz étant ensuite refroidis et épurés pour diminuer leur teneur en humidité puis chauffés de nou- veau par échange de chaleur ou par tout autre moyen.
D'après la manière d'opérer à laquelle on donne la préférence, les températures existant dans le polymériseur sont généralement comprises dans l'intervalle approximatif de 205 à 288 C., sous une pression pouvant varier de 10 à 70 atmosphères. Ainsi qu'il a déjà été dit, la tempéra- ture la plus élevée peut être utilisée dans les tours qui se trouvent à la fin d'une série.
On peut modifier la pression de la manière quelconque que l'on désire de façon à faire varier la durée de contact et la capacité de la tour de réaction, et en opérant aux pressions plus élevées on peut atteindre des avantages qui sont plus que propor- tionnels à l'augmentation de pression, du fait qu'on peut obtenir des proportions relativement plus fortes de frac- tions à bas points d'ébullition, telles que les dimères de butènes, plutôt que des dodéoènes et supérieurs corres- pondant aux trimères, tétramères,, etc..
La température tend à Si élever en raison du caractère exothermique de la réac- tien de polymérisation, et on peut prévoir des dispositifs réfrigérants intermédiaires entre les polymériseurs sépa- rés, si on le désire, quoique ces dispositifs réfrigé- rants ne figurent pas sur le dessin.
D'après la manière d'opérer à laquelle on donne la préférence, la totalité des produits polymères et les gaz qui n'ont pas réagi passent à travers un condenseur 78 et une conduite descendante 79, munie d'un robinet 80 pour
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arriver dans un réservoir collecteur 81, qui comporte aussi une conduite d'échappement des gaz ordinaire 82, avec robinet 85 . La phase suivante de l'opération consiste dans l'élimination sélective du propane et des hydrocar- bures plus légers et cette opération s'accomplit dans le dépropaniseur 89, auquel sont anenés les produits liquides du réservoir 81 par la conduite 84 comportant un robinet 85 ,la pompe 86 et la conduite de refoulement 87 munie d'un robinet 88 .
Avant de faire entrer les produits po- lymères dans le dépropaniseur, on peut y introduire des mélanges de gaz contenant des butanes par la conduite 87' comportant un robinet est. Ces mélanges peuvent être cons- titués par des fractions provenant de gaz naturels ou de gaz de tours de raffinage, dans lesquelles la teneur en butanes est suffisante pour que leur emploi en vaille la peine .
Quoiqu'on puisse opérer dans des conditions quelcon- ques convenants à l'élimination sélective du propane et des hydrocarbures plus légers des produits du traitement de polymérisation, on a constaté qu'il était avantageux de faire fonctionner le dépr opaniseur 89 dans des conditions de fractionnement consistant dans une pression sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, telle que 10 atmos- phères ou davantage .
Les conditions auxquelles on donne la préférence pour la marche du dépropaniseur 89 sont une pression d'environ 17 atmosphères et une température au sommet de 40 C. La température à la base est maintenue à 116 C environ au moyen du serpentin de réébullition 90 dans lequel on peut utiliser comme source de chaleur de la vapeur ou un fluide du circuit , Les produits de tête sortant du dépropaniseur 89 passent par la conduite 91 comportant un robinet 92 et se condensent en passant à travers le condenseur 93 dans le-
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quel la température est assez basse pour liquéfier les hydrocarbures à trois atomes de carbone, qui passent en- suite avec les gaz non condensés par la conduite 94 muni d'un robinet 95 dans un réservoir collecteur 96, dtoù les gaz fixes s'échappent par une conduite 97 avec un robinet 98.
Pour contrôler la température au sommet du dépropaniseur 89, on y fait revenir du liquide du réser- voir 96 par la conduite 99 munie d'un robinet 100, la pompe 101 et la conduite de reciroulation 102 comportant le robinet 103.
Pour obtenir un produit oléfinique liquide final, on fait passer le produit dêpropanisé du fond de la tour 89 par la conduite 104 avec robinet 105 dans un stabiliseur fin#1 106 qui 9 pour fonction d'éliminer à peu près exclu- sivement les butanes sous forme de produit de tête, étant donné que si l'installation de polymérisation fonctionne convenablement, toutes les oléfines à 4 atomes de carbone sont polymérisées et tous les hydrocarbures à 3 atomes de carbone et plus légers sont éliminés dans le dépropani- seur.
Le stabiliseur contient un serpentin de réébullition 107 pouvant utiliser une source de chaleur quelconque ap- propriée, telle que de la vapeur ou des fluides de l'opéra- tion contenant une quantité de chaleur suffisante .Ce stabiliseur , qu'on peut faire fonctionner sous une pres- sion quelconque appropriée, telle que 3 atmosphères ou davantage, fonctionne dans les conditions auxquelles on donne la préférence sous une pression de l'ordre de 6,8 atmosphères et à une température au sommet de l'ordre de 66 C, le fluide de réébullition maintenant une température à la base d'environ 135 à 163 C.
Les produits de tête sor-
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tant du stabiliseur 106 passent par la conduite 108 con- tenant le robinet 109, puis par le condenseur 110, main- tenu à une température d'environ 32 C ou inférieure et sous une pression de 3,4 atmosphères, les butanes conden- sés passent par une conduite 111 munie d'un robinet 112 dans un réservoir collecteur 113 comportant une conduite d'échappement 114 avec robinet 115 servant à maintenir la pression dans l'appareil par l'échappement des gaz fixes en excès susceptibles de s'accumuler . Pour maintenir la température au sommet on fait recirculer une portion dé- terminée des produits de tête condensés dans le sommet de la tour de stabilisation par la conduite 116 compor- tant le robinet 117, la pompe 118, la conduite 119 avec robinet 120 et la conduite dérivée 122 avec robinet 123,
la majeure partie des butanes produits revenant par le ro- binet 121 dans le réservoir 5 en vue d'un nouveau traite- ment ,
Les polymères stabilisés qui constituent le produit principal de l'opération sont extraits du fond du stabili- seur 106 par la conduite 124 munie d'un robinet de contrôle 125.
Il est évident dtaprès la description qui précède du procédé de l'invention, qu'il constitue un moyen prati- que et exploitable d'utiliser l'excès des butanes produits par le raffinage du pétrole . On peut lui faire subir certaines modifications au point de vue de la température, de la pression et du circuit de circulation, sans sortir des limites de la portée de l'invention, en particulier du
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fait que la charge peut contenir des proportions variables ""' -butanes 1w 1.-('h"A] de5iso des n-butanes, dont l'aptitude à subir la décom- Ú position pyrolytique pour former les oléfines correspondantes est variable, de même que l'aptitude des oléfines à se polymériser est variable .
De plus, il peut être avantageux
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défaire subir certaines modifications à la composition des catalyseurs polymérisants, lorsque les conditions de l'opération changent, de sorte que, quoique le procédé ait été décrit dans son essence, il ne doit pas être considéré comme limité aux données exactes indiquées dans la description.
L'exemple suivant de la manière d'opérer est donné ci-après pour faire apparaître la nature et le type de produits que l'on peut escompter préparer par l'applica- tion normale du procédé , Le tableau I indique les produits tels qu'on les obtient en divers points du circuit de circulation .
On voit d'après ce tableau qu'il se forme un liquide appelé "polymère liquide" à défaut d'une meilleure expres- sion, à la suite de la phase pyrolytique primaire et que ce liquide est obtenu avec un faible rendement basé sur la charge . On voit aussi que le déméthaniseur agit d'une manière efficace pour éliminer la totalité des hydrocar- bures plus légers que les butènes dans les gaz de tête, quoique des pourcentages relativement faibles de ces gaz. restent dans les queues . on remarquera l'absence presque totale de tous les hydrocarbures à part les butanes dans les queues sortant du dêpropaniseur et dans les têtes sortant du stabiliseur .
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Tableau I Analyse des produits intermédiaires et finaux (Analyse des gaz % en volume)
EMI20.1
<tb> charge
<tb> brute
<tb>
EMI20.2
1................
EMI20.3
<tb> alimentation
<tb> combinée
<tb> gaz
<tb> pyrolysés
<tb>
<tb> gaz <SEP> sortant
<tb> du
<tb> déméthani <SEP> - <SEP>
<tb> seur
<tb> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> ..
<tb> queues <SEP> sortant <SEP> du <SEP> détant <SEP> u <SEP> deméthaniseur
<tb> gaz <SEP> entrant
<tb> dans <SEP> l'installation <SEP> de
<tb> polyméri <SEP> sa- <SEP> ! <SEP>
<tb> tion
<tb> gaz' <SEP> sortant
<tb> du <SEP> déproPani <SEP> seur <SEP>
<tb> queues <SEP> sor- <SEP>
<tb> tant <SEP> du
<tb> dépropaniseur
<tb>
<tb> gaz <SEP> du
<tb> stabi <SEP> li <SEP> seur <SEP>
<tb>
EMI20.4
Hydrogène : - : - :
Ii3 : 4,s : - : - : - : - : - H2 : .. , . ....
EMI20.5
<tb> Méthane <SEP> - <SEP> : <SEP> .- <SEP> :20,1 <SEP> :63,8 <SEP> : <SEP> 0,3 <SEP> : <SEP> 0,4 <SEP> : <SEP> 1,7 <SEP> : <SEP> -
<tb>
EMI20.6
Ethylëne - - 2,6 : 5,0 : 1,3 1,6 7,1 : - C2H 5 Ethane - - :10,0 : :19,3 4,9 6,0 :29,6 : - . :
EMI20.7
<tb> C2H6 <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> Propène: <SEP> - <SEP> :... <SEP> :la,6 <SEP> : <SEP> 3,8 <SEP> :11,6 <SEP> : <SEP> 14,2 <SEP> : <SEP> 6,1 <SEP> : <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> C3H6 <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI20.8
Propane 5 :5,0 : 8,8 t 3,8 : :la,6 t13,0 :56,6 : 1,0 1,2 C3 ..t1- .......
EMI20.9
<tb> n-Butènes <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,4 <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> 6,7 <SEP> : <SEP> 8,1 <SEP> : <SEP> - <SEP> ; <SEP> 1,2 <SEP> 1,4
<tb> n-C4H8 <SEP> :
<SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> 1-Butènes: <SEP> - <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> 1,6 <SEP> - <SEP> : <SEP> 2,0 <SEP> : <SEP> 2,4 <SEP> : <SEP> 0,4 <SEP> 0,5
<tb> i-C4H8 <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI20.10
-'-.ri
EMI20.11
<tb> n-Butane <SEP> : <SEP> 76 <SEP> :62,6 <SEP> :18,6 <SEP> : <SEP> - <SEP> :23,1 <SEP> : <SEP> 28,2 <SEP> :0,5 <SEP> :43,1 <SEP> : <SEP> 48,0 <SEP>
<tb>
EMI20.12
n-C4E10
EMI20.13
<tb> i-Butane <SEP> : <SEP> 19 <SEP> :32,4 <SEP> : <SEP> 17,3 <SEP> : <SEP> - <SEP> :21,3 <SEP> :26,1 <SEP> :0,4 <SEP> :39,9 <SEP> : <SEP> 48,8 <SEP>
<tb> i-C4H10 <SEP> t
<tb>
<tb> Polymère <SEP> - <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> 2,7 <SEP> : <SEP> - <SEP> :lE,2 <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> - <SEP> :
<SEP> 14,3
<tb> liquide <SEP> . <SEP> :
<tb>
Le tableau II fournit des données sur la marche d'une installation industrielle et sur les rendements qu'elle permet d'obtenir .
<Desc/Clms Page number 21>
Tableau II
EMI21.1
<tb> : <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>
EMI21.2
Quantités chargées en m' de liquide par jour de marche 175e3 i Ol 0 - - -
EMI21.3
<tb> en <SEP> m3 <SEP> de <SEP> gaz <SEP> par <SEP> jour <SEP> 4,36 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantités <SEP> chargées <SEP> par <SEP> alimen-
<tb>
<tb> tation <SEP> combinée <SEP> en <SEP> m3 <SEP> de
<tb>
<tb> liquide <SEP> par <SEP> jour <SEP> 334,8 <SEP> : <SEP> 191
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanes <SEP> transformés <SEP> par <SEP> passe <SEP> : <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production <SEP> totale <SEP> d'essence <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> m <SEP> par <SEP> jour <SEP> de <SEP> marche <SEP> 64.56 <SEP> :
<SEP> 36,8
<tb>
<tb>
<tb> Polymères <SEP> de <SEP> queue,totalité <SEP> en <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> jour <SEP> de <SEP> marche <SEP> 2,87 <SEP> : <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> entrant <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase <SEP> de <SEP> poly-
<tb>
<tb> mérisation <SEP> m3 <SEP> par <SEP> jour <SEP> 7,25 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendements <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI21.4
##-"-#*"""*## #-..-.####-.-.-.##### ###.#########',
EMI21.5
<tb> Total <SEP> de <SEP> l'essence <SEP> polymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Point <SEP> dtébullition <SEP> extrême: <SEP> 225 C) <SEP> 36,8 <SEP> 46,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Poids <SEP> spécifique:
<SEP> 0,7389 <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymères <SEP> de <SEP> queue <SEP> 1,6 <SEP> 2,4
<tb>
<tb>
<tb> (poids <SEP> spécifique:0,8763)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz(poids <SEP> spécifique:0,91) <SEP> 61,1 <SEP> 51,5
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> 100,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> pyrolytique <SEP> total(débutant <SEP> se) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> (poids <SEP> spécifique;
<SEP> 0,7587) <SEP> 10,0 <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> catalytique <SEP> réel <SEP> total <SEP> 23,9 <SEP> 31,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butane <SEP> contenu <SEP> dans <SEP> l'essence <SEP> polymère
<tb>
EMI21.6
totale à tension de vepeurmO.689tmi 4,5 4,5
EMI21.7
<tb> Gaz <SEP> sortant <SEP> de <SEP> l'installation <SEP> m3/jour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Poids <SEP> spécifique:0,91) <SEP> 4,98 <SEP> x10@
<tb>
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