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Oléfines aliphatiques et procédé en cycle fermé pour leur fabrication.
L'invention est relative à des compositions d'hydrocarbures qui consistent au moins en majeure partie en un mélange de mono-oléfines aliphatiques, qui possèdent certaines distributions de poids moléculaires, et un procédé pour les préparer.
Plus particulièrement, l'invention comprend la production de mélanges de mono-oléfines aliphatiques dans l'intervalle de poids moléculaires, et.un procédé pour les préparer. Plus particulièrement, l'invention comprend la production de mélanges de monooléfines alphatiques dans l'intervalle de poids moléculaires compris entre C12 etCl5 avec réglage de la ramification de la chaîne pour obtenir une résistance accrue à la décomposition ou fragmentation.
L'invention a notamment pour buts: de produire des mono-oléfines aliphatiques à structure à chaîne ramifiée et ayant une résistance améliorée à la.frag-
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mentation en.présence d'acide flùorhydrique anhydre dans des conditions d'alkylation; de produire un mélange de mono-oléfines alphatiques ayant une distribution de poids moléculaires capable de fournir, par traitement ultérieur, un détergent de qualité supérieure, et de résister à la décomposition ou à la fragmentation de la chaîne pendant ce traitement; de produire des mono-oléfines à chaîne ramifiée capables de résister à la fragmentation de la chaîne pendant la transformation en phényl alcanes ;
de créer un procédé de préparation à grand rendement d'un mélange d'alkènes à chaînes ramifiées résistant à la fragmentation et ayant une distribution de poids moléculaires comprise dans l'intervalle de C12 à C15 convenant particulièrement à la fabrication de détergents; de perfectionner la marche d'un procédé de polymérisation cyclique en réduisant à un minimum la réduction continue et accrue de conversion d'oléfines monomères en oléfines polymères qu'on rencontre autrement dans des opérations cycliques de fabrication d'oléfines;
de créer un procédé pour réduire les proportions à remettre en circulation pour toute conversion donnée du monomère, ou inversement pour augmenter la capacité de production pour un rapport donné quelconque de remise en circulation dans un procédé en cycle fermé de transformation de propylène en un mélange d'oléfines bouillant au delà d'environ 163 C (325 F) et en dessous d'environ 270 C (520 F).
D'autres buts ¯et avantages de l'invention ressortiront de la description ci...:après et des dessins annexés.
On a découvert qu'on peut obtenir des mono-oléfines aliphatiques satisfaisant aux buts précités en mélangeant du propylène avec une oléfine en C6 à C11 du type décrit plus loin, et en polymérisant le mélange en présence d'un catalyseur de polymérisation acide pour produire un mélange de mono-oléfines par
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interpolymérisation. Les interpolymères mono-oléfiniques obtenus sont caractérisés par une structure en chaîne ramifiée qui présente une résistance marquée à la fragmentation en présence d'acide fluorhydrique anhydre et par un poids moléculaire compris de façon prédominante dans l'intervalle de C12 - C qui, après fractionnement approprié, donne un rendement élevé en mono-oléfines ayant une répartition de poids moléculaires comprise dans l'intervalle de C12 à C15.
En outre, on a trouvé que les mono-oléfines de C12 à C15 ainsi obtenues comprennent un mélange complexe ayant une structure et une répartition de poids moléculaires comprise dans un intervalle particulièrement approprié à la préparation de phényl alcanes et de détergents synthétiques très efficaces par transformation du mélange encore plus complexe de phényl alcanes en sulfonates correspondants.
Des exemples d'oléfines en C6 à C11 avec lesquelles le propylène est interpolymérisé conformément à cette invention, comprennent des oléfines à chaîne droite telles que le n-hexène-1, n-heptène-1, n-octène-l, n-nonène-1, N-décène-1 ou leurs mélanges.
D'autres oléfines appropriées ayant une structure sensiblement en chaîne droite comprennent un mélange complexe d'oléfines en C6 à C11 obtenu par fractionnement de cire de paraffine craquée suivant des procédés connus ou par fractionnement d'oléfines provenant de l'hydrogénation d'oxyde de carbone par le procédé Fischer-Tropsch bien connu.
Malgré le fait que 1) les structures d'oléfines à chaîne ramifiée en C12 à C15 du genre obtenu à partir de polymères de butène-1, butène-2 et isobutène, sont relativement instables et sujettes à des pertes élevées par fragmentation en présence d'acide fluorhydrique dans des conditions d'alkylation;
et que 2 ) bien que des structures à chaîne ramifiée soient obtenues dans la polymérisation du propylène et qu'on puisse prévoir qu'elles produisent des oléfines instables de façon correspondante, on a
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découvert qu'on peut obtenir des oléfines en C12 à C15 ayant une résistance marquée à la fragmentation en présence diacide fluorhydrique dans des conditions d'alkylation par polymérisa- tion de 1. 0 volume liquide de propylène en mélange avec au moins environ 0,2 et mieux 2,0 à 10 parties par volume de liquide (basé sur le propylène) d'oléfines en C6 à C11 consistant essen- tiellement en polypropylène ou interpolymères de propylène et d'éthylène. On préfèfe utiliser actuellement environ 3 à 5,5 volumes liquides d'oléfines en C6 à C11 pour 1 volume de propy- lène liquide introduit.
Il résulte de ce qui précède que les oléfines en C6 à C11 avec lesquelles le propylène est interpoly- mérisé peuvent être comprises dans l'intervalle entre des olé- fines normales n'ayant aucune ramification de chaîne et des olé- fines ayant une ramification de chaîne polypropylénique. En gé- néral, la ramification de chaîne polypropylénique se caractérise par une structure de chaîne droite ne portant que des groupes méthyles comme chaînes latérales, le nombre de ces groupes mé- thyles latéraux étant de x 1, où x est le nombre d'atomes de
3 carbone de la molécule, et supposés généralement fixés sur des alternés atomes de carbone/de la chaîne.
La formule type de polypropylène est par conséquent écrite d'ordinaire comme suit :
EMI4.1
Pendant la copolémérisation précédente de propylène avec des oléfines en C6 à C11 représentées particulièrement par des oléfines à structure de polypropylène, la totalité du produit copolymère ne rentre pas dans l'intervalle désiré de poids moléculaires élevés, c'est-à-dire bouillant au delà de 163 C , (325 F), 'et de préférence entre environ 182 C (360 F) et environ 270 C (520 F). Au contraire, il se forme des quantités très importantes de polymères légers comprenant par exemple des olé-
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fines en C11 et inférieures bouillant en dessous de 182 C {360 F).
Pour transformer ces polymères légers en produits du domaine de poids moléculaires plus élevés désirés, il est nécessaire d'ap- pliquer un'procédé cyclique, notamment un dans lequel les polymères en C11 et moins élevés retournent à la zone de polymérisation pour subir une nouvelle transformation en produit en C12 - C15.
On retourne de préférence les polymères en C11 et inférieurs à plusieurs reprises consécutives un nombre suffisant de fois pour qu'ils soient entièrement consommés dans l'opération de polymé- risation. Ce dernier type d'opération cyclique est appelé ci-après "recirculation jusqu'à extinction".
Lorsqu'on essaie de séparer le produit de réaction po- lymère à 182 C(360 F) par exemple, et de retourner la fraction la plus volatile (C11 et en dessous), on rencontre une difficulté absolument imprévisible. Le système fonctionne au début de façon satisfaisante mais à mesure que la remise en circulation se pour- suit, la transformation diminue de façon continue et le volume remis en circulation augmente de façon correspondante jusqu'à ce que l'installation n'ait plus qu'une capacité faible, ou tout au moins fortement réduite,de transformation de propylène fraîche- ment introduit.
On peut supposer que cette difficulté résulte de différents facteurs comprenant, par exemple, des hypothèses sui- vant lesquelles le polymère plus léger ne continue pas à se poly- mériser davantage avec le propylène fraîchement introduit pour for- mer le polymère additionnel désiré à poids moléculaire plus élevé, ou que le catalyseur perde son activité à la suite de cartaine action d'empoisonnement par le polymère remis en circulation.
Des recherches montrent que ces pertes en degré de conversion et capacité d'installation de l'opération cyclique ne sont pas dues à .un empoisonnement du catalyseur et que ces pertes ne provien nent pas non plus d'autres facteurs de marche pouvant être prévus en partant des théories acceptées de la polymérisation.
Bien au contraire, car on trouve que la chute précitée de la conversion et l'augmentation correspondante du rapport de
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circulation peuvent être réduits à un minimum en rejetant une fraction choisie d'hydrocarbures des produits de réaction polymères.
Bien qu'on ne comprenne pas actuellement le mécanisme du phénomène, on a découvert que dans le genre précité de procédé cyclique, il se forme des hydrocarbures saturés en quantités suffisantes pour s'accumuler dans le système et gêner la transformation désirée d'oléfines monomère en oléfine polymère. Les niveaux élevés pouvant être atteints par la formation de composés saturés sont illustrés par la recirculation continue d'oléfines en C11 ou inférieures accompagnée d'une accumulation continue d'hydrocarbures saturés, où le courant de recirculation peut atteindre une teneur en composés saturés de 60% pu plus élevée.
En outre, on trouve que les hydrocarbures saturés formés dans l'opération cyclique ont une distribution de poids moléculaires imprévisibles dans le courant de recirculation. Une repré- sentation.typique de la distribution des poids moléculaires de composés saturés de l'intervalle de C6 à C11 est donnée par les analyses suivantes de ffactions de distillation de 10% prélevées dans un courant de recirculation bouillant entre 38 C (100 F)
EMI6.1
et 177 C(350 ?)).
% en volume Poids mole- Nombre (approximatif) Fractions de distil- de composés culaires d'atomes de carbone lation- saturés
EMI6.2
<tb>
<tb> Premiers <SEP> 10% <SEP> 47 <SEP> 89 <SEP> 6,4
<tb> Seconds <SEP> 10% <SEP> 45,7 <SEP> 99 <SEP> 7,1
<tb> Troisièmes <SEP> 10% <SEP> 43,3 <SEP> 113 <SEP> 8,1
<tb> Quatrièmes <SEP> 10% <SEP> 36,1 <SEP> 121 <SEP> 8,7
<tb> Cinquièmes <SEP> 10% <SEP> 36,3 <SEP> 130 <SEP> 9,3
<tb> Sixièmes <SEP> 10% <SEP> 33,8 <SEP> 133 <SEP> 9,5
<tb> Septièmes <SEP> 10% <SEP> 28,0 <SEP> 134 <SEP> 9,6
<tb> Huitièmes <SEP> 10% <SEP> 18,3 <SEP> 140 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Neuvièmes <SEP> 10% <SEP> 9,5 <SEP> 145 <SEP> 10,4
<tb> Dixièmes <SEP> 10% <SEP> 3,0 <SEP> 159 <SEP> 11,3
<tb>
<tb>
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Par conséquent,
la présente invention comprend la découverte que la perte de conversion et l'augmentation du rapport de remise en circulation peuvent être réduites à un minimum et être réglées dans les opérations précitées en enlevant une fraction comprenant des hydrocarbures saturés formés dans la zone de polymérisation. On peut séparer et enlever les hydrocarbures saturés à partir de l'entièreté du produit de la polymérisation ou d'une partie de ce produit telle que le courant de remise en circulation de produits légers. Un-procédé pour réduire l'accumulation de produits saturés consiste à enlever une partie du courant de recirculation léger. Ce procédé est cependant relatif vement non-sélectif et on préfère des procédé donnant une sélectivité plus grande.
On peut baser la sélectivité sur la répartition des poids moléculaires ou sur des différences de propriétés des hydrocarbures paraffiniques saturés et des composants oléfiniques non-saturés. Ainsi, des procédés convenables hautement sélectif pour enlever les hydrocarbures saturés comprennent l'extraction sélective par solvants en phase liquide ou bien l'adsorption sélective de composés non-saturés sur du gel de silice ou l'équivalent.
Bien que la séparation hautement sélective de pratiquement la totalité des hydrocarbures non-polymères formés au cours de l'opération de polymérisation donne lieu à une capacité d'installation quelque peu accrue, une séparation complète de ce genre donne lieu fréquemment à des dépenses suffisantes pour justifier un autre genre de procédé décrit ici. Ainsi, on peut baser la sélectivité sur une distillation en relation avec la distribution des poids moléculaires des produits saturés. On trouve que si on sépare les hydrocarbures saturés en C et plus légers par une distillation fractionnée simple, on peut régler de façon satis- aisante l'accumulation des produits saturés.
Les composants saturés en C6 et plus lourds peuvent être remis en circulation.
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Chose assez surprenante, le retour de ces composés saturés en C6 et plus lourds à la zone de polymérisation ou bien supprime la formation d'hydrocarbures saturés additionnels de poids moléculai- res semblables ou bien les composés saturés remis en circulation sont décomposés en composés à poids moléculaires plus bas et sont ainsi éliminés à l'opération de distillation suivante.
Dans l'un comme dans l'autre cas, on évite l'accumulation d'hydro- carbures saturés en C6 et supérieurs avec le résultat qu'on peut maintenir à des niveaux opératoires satisfaisants la. transforma- tion d'oléfine monomère en oléfine polymère aussi bien que les rapports.'de remise . en circulation, en ne séparant uniquement que les composés saturés en C5 et inférieurs.
Dans une opération décrite dans ce qui suit à titre d'exemple, on sépare les hydrocarbures saturés à bas poids molé- culaires du mélange de réaction de polymérisation et les compo- sants à poids moléculaires plus léevés, par exemple ceux retenus dans le stock de remise en circulation bouillant au-dessus de 43 C (110 F) retournent à la zone de polymérisation. On trouve que cette remise en circulation d'hydrocarbures non polymérisés à points d'ébullition plus élevés en même temps que des polymères d'oléfines ayant un intervalle d'ébullition analogue, donne lieu à une opération uniforme dans un procédé cyclique continu dans lequel la teneur en composés saturés est d'environ 25% dans le courant de recirculation.
En admettant une conversion du propylène de 90% environ dans cette opération, l'enlèvement des composés saturés peut s'effectuer de façon très simple, notamment en se parant les composés de réaction plus légers que C6 dans un appa- reil séparateur par distillation du produit de réaction. Dans le cas où des rapports de remise en circulation quelque peu plus élevés, peuvent être admis, on peut faire marcher le sépara- teur par distillation de manière à décomposer la fraction d'hydro-
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carbures saturés dans l'intervalle d'ébullition en C5 de manière à séparer les hydrocarbures en C et plus légers en même temps qu'une partie de fraction en C5.
Une partie des composés en C5 retourne à dela zone de polymérisation avec le courant de recircula- tion en même temps que les composés saturés à points d'ébullition plus élevés.
La quantité d'hydrocarbures légers non polymérisés for- mée en pourcents du propylène ayant réagi dans une opération type à marche régulière d'un procédé cyclique est la suivante:
Butènes 0,34%
Butanes 3,16%
Pentènes 2,70%
Pentanes 5,0%
Comme il est dit précédemment, les oléfines mélangées en C12 à C15 correspondant à cette invention résistent beaucoup mieux à la fragmentation par l'acide fluorhydrique dans des con- ditions d'alkylation que d'autres oléfines à chaîne plus forte- ment ramifiées, telles que les polybutènes ayant le même intervalle de poids moléculaire.
Ceci est illustré par le fait que lors de l'alkylation de benzène avec des oléfines du genre de polybu- tènes, catalysée par l'acide fluorhydrique, pour former des al- kylbenzènes, il se produit des pertes d'environ 50% en alkylats plus légers que C12 par suite de la fragmentation des oléfines de polybutène et de la formation d'alkyl benzènes légers à partir des oléfines décomposées, et on n'obtient qu'un rendement inférieur à 30% environ de benzène alkylé en C12.Inversement.,
on obtient des rendements de 80% et plus¯de monophényl alcanes en C12 au moyen d'oléfines du genre ramifié polypropylénique et moins de 12% de pertes en alkylats légers dans des conditions d'alkyla- tion correspondantes.
Une autre propriété nouvelle et imprévisible des oléfines du genre ramifié polypropylénique comprend le fait que les déri- vés de phényl alcanes obtenus sont suffisamment stables pour pouvoir être sulfonés sensiblement complètement avec de grands
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rendements sans formation importante de résidus non-sulfonés, corps colorés, etc. Cette stabilité est importante car on peut obtenie des dérivés de phényl alcanes relativement purs sans qu'il soit nécessaire d'effectuer des opérations de purification coû- teuses. Par exemple, un alcane substitué par un groupe phényle provenant de polypropylène en C12 du type ramifié peut produire environ 100% de l'acide sulfonique correspondant ayant une cou- leur convenable et sensiblement exempt de résidu non-sulfoné.
D'autre part, on trouve que la sulfonation de benzène qui a été alkylé au moyen d'un polybutène en C12 dans des conditions comparables, ne produit qu'environ 74,4% d'acide sulfonique contenant 25,6% de résidu non-sulfoné qui doit en général être enlevé par un traitement de purification.
Sur le dessin, la fig. 1 est un diagramme schématique représentant un procédé et l'appareillage pour la préparation d'interpolymères, la séparation de fractions d'oléfines en C12 et C15, et l'élimination d'hydrocarbures paraffiniques saturés formés pendant la polymérisation comme il est décrit dans ce texte.
La fig. 2 est un diagramme schématique de marche d'un procédé et d'appareils simplifiés pour la préparation d'interpo- lymères de propylène en n'utilisant que les oléfines en C6- C11 formées dans l'opération de polymérisation pour la copolyméri- sation avec du propylène frais.
La Fig. 3 est un diagramme schématique de marche d'un procédé de préparation de mono-oléfines et d'élimination de com- posés saturés avec une certaine partie de polymères par fraction- nement du courant de recirculation du polymère léger aussi bien que par élimination de produits saturés plus légers par entraînement ou stabilisation du produit de polymérisation.
Un procédé préféré comprend l'introduction continue de propylène avec des oléfines en C6 à C11, avantageusement du
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polypropylène, dans le rapport d'au moins environ 0,2 volume liquide de ces dernières oléfines pour 1 volume liquide de pro- pylène dans une zone de polymérisation comprenant un lit fixe de catalyseur connu dans le métier sous le nom de catalyseur d'acide phosphorique solide. Les rapports préférs de polypropylène en C6 - C11 au propylène liquide introduit sont compris entre 3:1 et 5,5:1 comme il est dit plus haut. Cependant, on peut choisir l'oléfine en C6 - C11 parmi le groupe consistant en oléfines à chaînes droites et polymères de propylène.
On effectue la poly- mérisation à une température de catalyseur comprise entre .environ 190 C (375 F)etenviron 260 C (500 F), de préférence entre environ 204 C (400 F) et 238 C (460 F). Le catalyseur préféré est de l'acide phosphorique (à 100-110% d'acide orthophosphorique) sur un support poreux approprié, tel que du kieselguhr ou du char- bon actif. La vitesse spatiale est comprise de façon désirée en- tre 0,02 et 2 volumes de propylène liquide par volume de cataly-
2 seur par heure.
La pression peut varier entre 7 et 140 Kgrs/cm (100 à 2. 000 livres par pouce carré), des pressions de 14 à 42 Kgrs/cm 2 (200 à 600 livres/pouce carré) étant les plus favo- rables excepté que des pressions de 17,5 Kgrs ou moins (250 livres) peuvent avoir tendance à donner des degrés moindres de formation de composés saturés. On enlève alors le mélange poly- mère de la zone de polymérisation et on le fractionne pour produi- re une fraction de mono-oléfines mélangées ayant une distribu- tion de poids moléculaire comprise dans l'intervalle de C12 à C15.
Des mélanges appropriés d'oléfines ont un point d'ébulli- tion initial d'environ 163 C (325 F) et un point d'ébullition final d'environ 270 C (520 F), dont 50% au moins bout au-dessus de 193 C (380 F) ou bien on peut fractionner le mélange de poly- mères pour produire une fraction d'oléfine en C12 ayant un in- tervalle d'ébullition compris entre environ 166 C (330 F) et environ 216 C (420 F) dont au moins 50;
bout au delà de 177 C (350 F), et une fraction en C15 ayant un intervalle d'ébullition
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compris entre environ 216 C (420 F) et environ 266 C (510 F) dont environ 50% au moins bout au delà de 232 C (450 F). Un mélange préféré pour la fabrication de monophényl alcanes comprend une fraction ayant un point d'ébullition initial compris entre environ 182 C (360 F) et environ 188 C (370 F) et un point d'ébullition final compris entre environ 260 C (500 F) et environ 271 C (520 F), dont 80% au moins bout dans l'intervalle compris entre environ 193 C (380 F) et environ 227 C (440 F) et dont au moins 50% environ bout au delà de 199 C (390 F). Les intervalles d'ébullition ci-dessus sont déterminés par une distillation standard ASTM-D86.
En se référant à la Fig. 1 du dessin, on voit que dans cette réalisation de l'invention seuls les composés saturés plus légers ou plus volatils formés dans la zone de polymérisation sont séparés en même temps que les gaz fixes., Ainsi, on utilise une chambre de polymérisation 10 d'où on fait passer le mélange de réaction d'abord dans un séparateur 11 pour enlever seulement les hydrocarbures plus légers et plus volatils formés dans la chambre de polymérisation 10 en même temps que les gaz fixes et autres hydrocarbures légers présents dans le mélange.
Le mélange de réaction séparé s'écoule alors dans un appareil de ffactionnement 12 pour séparer comme produits de tête les polymères d'oléfi- nes en C11 et inférieurs..Un second appareil de fractionnement 13 reçoit les produits de fond de l'appareil de fractionnement 12 et sépare un mélange d'oléfines en C12 comme fraction de tête.
Un appareil de fractionnement final 14 sépare le produit de 'fond de l'appareil de fractionnement 13 en un mélange d'oléfine en C15 comme produit de tête et hydrocarbures plus lourds que C15 comme produits de fond.
Plus particulièrement, on introduit des oléfines en C6 à C11 choisies dans le groupe consistant en oléfines à chaînes droites et polypropylène dans le mélangeur 17 par la conduite
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d'entrée 15, en même temps que du propylène par la conduite d'en- trée 16. Le mélange d'oléfines produit passe alors à travers l'appareil de préchauffage 18 et la conduite d'alimentation 19 sur un catalyseur d'acide phosphorique solide en lit fixe dans la chambre de polymérisation 10. On introduit également de la vapeur d'eau dans la chambre de polymérisation par la conduite 20 en quantité suffisante pour maintenir une pression partielle de vapeur d'eau égale à celle du catalyseur d'acide phosphorique de manière à éviter la déshydratation du catalyseur qu'on main- tient à la température désirée.
On effectue l'interpolymérisa- tion du propylène avec les oléfines de C6 à C11 par contact avec le catalyseur de polymérisation, et on fait passer le mélange obtenu par la conduite 21 à travers l'échangeur de chaleur #-# 18 vers le séparateur 11, où on sépare les hydrocarbures à bas points d'ébullition comme produits de tête par la conduite 22.
Les gaz séparés dans le séparateur 11 comprennent principalement du propane et du propène en même temps que d'autres hydrocarbu- res contenant, par exemple moins de cinq atomes de carbone. Le gaz séparé passe à travers le refroidisseur 23 dans un tambour collecteur 24 dans lequel on peut enlever les gaz non-condensés par la conduite à vent 26. Pour régler la température développée par la chaleur exothermique de la réaction dans la zone de polymérisation, on peut faire passer une partie des gaz refroidis et de condensat quelconque formé dans le tambour 24 par une conduite 27 munie d'une vanne et l'introduire dans le mélange polymérisé sous forme de gaz diluant et refroidissant.
On tend cependant de cette manière à augmenter l'accumulation de produits saturés dans le système cyclique et on préfère par conséquent faciliter le réglage de la température de réaction en formant un courant d'alimentation froid à l'entrée. Dancs ce but, la conduite 28 munie d'une vanne sert à faire passer une partie de l'alimentation de la réaction directement dans la zone de poly- mérisation sans la chauffer au préalable dans l'échangeur de chaleur 18.
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Le mélange d'oléfine séparé s'écoule du fond du séparateur 11 par la conduite 19 vers le premier appareil de fractionnement 12 dans lequel on sépare les polymères d'oléfines légers, en même temps que tous les hydrocarbures saturés, de l'intervalle C6 à C11, sous forme de vapeurs de tête qui passent par une conduite de sortie 31 à travers un condenseur.32 jusqu'au tambour à condensat 33. On règle le fractionnement et on l'améliore en retournant une partie du condensat du tambour 33 vers l'appareil de fractionnement 12 au moyen d'une conduite de reflux 34 munie d'une vanne.
Dans le but d'augmenter le rendement en oléfines en C12C15, on préfère appliquer un procédé cyclique. Dans l'opération cyclique., on retourne une partie au moins des oléfines en C6-C11 par la conduite 36 munie d'une vanne, à la zone de polymérisation 10 pour provoquer l'interpolymérisation de ces polymères inférieurs avec le propylène introduit et produire un supplément d'oléfines en C12 à C15. On peut enlever l'excès d'oléfines en C6-C11 par la conduite de décharge 35.
En plus de l'enlèvement des composés saturés par la colonne de séparation 11, on peut encore augmenter la conversion et diminuer le degré de recirculation en traitant le courant de recirculation 36 de manière à séparer les composés saturés et non-saturés, ou bien en traitant la portion d'oléfines en C6-C11 enlevée par la conduite 35 de façon semblable et retournant les oléfines libérées de composés saturés vers le courant de recirculation 36. On connaît des procédés convenables pour séparer des composés aliphatiques saturés de composés aliphatiques non-saturés dans l'intervalle des poids moléculaires de C6 - C11.
Des exemples de ces procédés sont l'extraction sélective par des solvants en phase liquide, ou bien l'adsorption préférentielle d'hydrocarbures non-saturés,sur un adsorbant tel que le gel de silice ou analogue,suivie de la séparation de le fraction saturée et de l'obtention de la fraction non-saturée adsorbée.
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Les oléfines en C12 et bouillent plus haut descendent à travers la colonne de fractionnement 12 et sortent par la con- duite de déchargement 37 à travers une vanne de détente 38 dans un appareil de fractionnement 18,¯ dans lequel on sépare comme produit de tête une fraction d'oléfines en C12 bouillant par exemple entre environ 166 C (330 F) et environ 216 C (420 F), qui passe par le condenseur 39 et est recueillie dans le tambour à condensat 41. On peut effectuer ce fractionnement sous vide, maintenu par une conduite à vide 42 reliée à une pompe à vide, un éjecteur à vapeur ou d'autres moyens appropriés pour maintenir la.pression réduite nécessaire.
On peut retourner une partie du à l'appareil condensat comme reflux/de fractionnement 13 par une conduite à reflux 43 munie d'une vanne. On trouve parfois qu'il est dé- sirable de retourner une autre partie de la fraction d'oléfine en C12 par une conduite munie d'une vanne par la pompe de circula- tion 46 vers le mélangeur 17. On pompe le restant de la fraction d'oléfines en CI-2 par la conduite 47 dans un réservoir de stockage 48.
Les oléfines en C15 ou bouillant plus haut s'écoulent vers le bas à travers la colonne de fractionnement 13 et passent par une conduite 49 à travers la vanne de détente 51 dans un appareil de fractionnement 14 où la fraction d'oléfines en C15., bouillant par exemple entre environ 216 C (420 F) et 260 C (500 F) passe comme produit de tête à travers le condenseur 52 vers le tambour à condensat 53. On peut retourner une partie du condensat à l'appareil de fractionnement 14 par une conduite de reflux 54 munie d'une vanne et pomper le restant au réservoir de stockage par la conduite 56. Les produits de fond de l'appareil de ffac- tionnement 14 sont déchargés par la conduite 57.
On préfère conduire l'opération de la colonne de frac- tionnement 14 aussi bien que celle de la colonne 13, sous vide de manière à éviter la destruction des oléfines en C12 à C15 par
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décomposition ou nouvelle polymérisation. Il est désirable de maintenir l'appareil de fractionnement 14 à vide plus élevé que l'appareil 13 à l'aide de la conduite 58 reliée à un appareil convenant pour maintenir une pression réduite, comme une pompe à vide ou un éjecteur à vapeur.
Des exemples de conditions de polymérisation dans le procédé de la figure 1 sont les suivants:
Température de l'alimentation fraîche 177-224 C(350-435 F)
EMI16.1
Température du catalyseur 190-260 C(375-500 F) ( de préférence :204-238oC(400-460 F) Pression 14-42 Kgrs / cm2 (200-
EMI16.2
600 livres/poucecar.L" Propylène introduit 0;2-V/V/H.eure
Catalyseur Acide phosphorique à 100-110% d'acide or- thophosphorique sur du kieselguhr
Un produit d'alimentation type de propylène-éthylène contient également d'autres hydrocarbures saturés normalement gazeux en proportions telles que les suivantes:
Hydrocarbures Volumes% (Vapeurs)
EMI16.3
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 3,2
<tb> Ethane <SEP> 2,6
<tb> Propylène <SEP> 16,0
<tb> Propane <SEP> 57,5
<tb> Butène <SEP> (impureté) <SEP> 0,1
<tb> Butane <SEP> 3,7
<tb>
Les 16,9% restants peuvent être des polymères en C11 ou inférieurs formés auparavant par polymérisation de cette alimentation ou peuvent consister en un mélange d'oléfines normales en C6 - C11 telles que décrites précédemment.
L'influence de la quantité d'oléfines en C6 à C11 sur le rendement d'interpolymères en C12 à C15 obtenus avec le propylène est représentée par les chiffres suivants :
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
1 t1' V1::1111C il Volume relatif de C12à C15 dans le poly Volume relatif de propy- C6 à C11 dans l'ali- mère par rapport au
EMI17.2
lène dans 1* alimentation ment at ion¯¯¯¯¯¯¯¯ r)ro-pylène -polymérisé
EMI17.3
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 24
<tb> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> 57
<tb> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 71
<tb> 1,0 <SEP> 2,2 <SEP> 89
<tb>
Dans ces opérations, la température moyenne du catalyseur est de 221 C (430 F) la pression de 14 Kgrs/Cm (200 livres/pouce carré) et le débit d'entrée de propylène de 0,
032 V/V/Heure. Des pres- sions plus élevées augmentent la production d'interpolymères d'o- léfines en C12 à C15 comme on le voit par les chiffres suivants:
Vitesse spatiale Rendement (en% du Pression V/V/Heure propylène introduit)
EMI17.4
<tb>
<tb> 14kgrs/cm2(200 <SEP> livres/ <SEP> 0,074 <SEP> 81
<tb> pouce-carré)
<tb> 35 <SEP> " <SEP> " <SEP> (500 <SEP> livres/
<tb> pouce <SEP> carré) <SEP> 0,074 <SEP> 110
<tb> 14 <SEP> " <SEP> " <SEP> (200 <SEP> livres/
<tb> pouce <SEP> carré) <SEP> 0,032 <SEP> 92
<tb> 35 <SEP> " <SEP> " <SEP> (500 <SEP> livres/
<tb> pouce <SEP> carré) <SEP> 0,032 <SEP> 121
<tb>
Ces rendements sont basés sur le propylène frais introduit dans la zone de copolymérisation de la Fig. 1 sans retour de polymères légers.
Dans ce cas, on préfère conduire les opérations à des pressions de 28 à 42 Kgrs/cm2 (400-600 livres/pouce carré). Dans ces dernières opérations, la températures moyenne du catalyseur est de 221 C (430 F) et la rapport des oléfines en C6 - C11 en propylène est d'environ 2,2 : 1.
Suivant le schéma de la Fig. 2 on introduit un mélange de propylène et d'éthylène contenant certains gaz fixes par la conduite 60 à travers l'échangeur de chaleur 61, l'appareil de préchauffage 62 et une conduite d'entrée 70 dans une chambre 63 contenant un lit fixe de catalyseur phosphorique solide.
Des oléfines en C11 et inférieures formées antérieurement par la polymérisation d'un mélange d'éthylène et de propylène passent simultanément de la conduite de retour 64 dans l'échangeur de chaleur 61 et passent avec l'oléfine d'alimentation à travers le catalyseur de polymérisation où s'effectue le mélange et
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l'interpolymérisation avec le propylène et l'éthylène frais introduits. On injecte de l'eau de préférence sous forme de vapeur dans la chambre du catalyseur par une compe à injection 65 par la conduite 66 pour maintenir une pression partielle de la vapeur d'eau pour éviter la déshydratation du catalyseur d'acide phosphorique.
Une conduite d'entrée branchée 66a d'eau ou de vapeur d'eau peut servir de même à l'introduction d'une quantité réglée d'eau dans l'alimentation des hydrocarbures dans des buts si- milaires. Les interpolymères du propylène frais introduits avec les oléfines de retour en C11 et inférieures, sont déchargés du fond de la chambre de polymérisation par une conduite-de sortie 68 à travers le filtre 69, l'échangeur de chaleur 61, le réfrigérant 71 et la conduite 72 vers la colonne de séparation ou de stabilisation 73.
Pour régler la température de l'alimentation et réduire la température de réaction dans la zone de polymérisation, des quantités réglées de l'alimentation d'oléfines fraîches passent par la conduite de by-pass 67 et rejoignent le restant de l'alimentation de la réaction entre l'appareil de préchauffage 62 et l'appareil de réaction 63.
L'interpolymère brut est séparé et stabilisé dans la colonne 73 pour séparer une fraction en C5 et une fraction d'hydrocarbures plus légers comme produits de tête qu'on décharge par la conduite 74. Comme on l'explique plus haut, ces hydrocarbures en C5 et plus légers comprennent des butanes et pentanes saturés aussi bien que des quantités moindres de butènes et pentènes formées dans l'appareil de réaction 63.
Les oléfines en C6 et plus lourdes ainsi que les composés saturés correspondants s'écoulent vers le bas à travers le stabilisateur 73 et la conduite de sortie 76 vers la colonne de recirculation et lacolonne de fractionnement 77. Un réchauf- feur 78 fournit la chaleur à la colonne de stabilisation pour
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éliminer les.hydrocarbures en C4 et plus légers avec au moins une partie d'hydrocarbures en C dans l'opération de séparation.
Dans la colonne de recirculation 77, à laquelle on fournit de la chaleur par la chaudière 89, on sépare les oléfines C6 - C11 sous forme de fraction de tête bouillant par exemple en dessous d'environ 182 C (360 F). Cette fraction de tête passe du dessus de la colonne de fractionnement de la colonne 77 par une sortie 79 et un condenseur 81 vers un tambour à condensât 82.
On fait retourner une partie du condensat d'oléfine en phase liquide à la colonne de recirculation ou colonne de fractionnement 77 par une conduite de reflux munie d'une vanne. Une pompe de circulation actionnée par'la vapeur 83 est prévue sur la conduite de décharge du tambour à condensat 82. On pompe le condensat d'oléfines en C6 - C11 du tambour 82 par la conduite de recirculation 64 vers la chambre de polymérisation 63 à travers un échangeur de chaleur 61 et un préchauffeur 62 comme il est décrit plus haut.
On enlève les oléfines en C12 et supérieures du fond de la colonne de recirculation 77 par la sortie 86, leréfrigérant 87 et la pompe de déchargement du polymère "lourd" 88. Ce produit polymère plus lourd comprend en premier lieu les oléfines C12-C15 mais contient également quelques composés bouillant plus haut.
Pour obtenir le mélange préféré, comme décrit auparavant, on fractionne le polymère lourd pour obtenir une fraction d'oléfines de tête ayant un point d'ébullition initial compris entre environ 182 C (360 F) et environ 188 C (370 F) et un point d'ébullition terminal d'environ 260 C (500 F) à environ 270 C (520 F) bien qu'on puisse utiliser un point terminal de 250 C (480 F).
On préfère également qu'environ 80% de cette fraction d'oléfines bouille dans l'intervalle entre 193 C (380 F) et environ 227 C (440 F). On effectue de préférence la séparation de cette fraction d'oléfine C12-C15 sous vide dans une colonne de fractionnement;
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on maintient une pression réduite sur le système. On élimine. ainsi des fonds de distillation contenant quelques oléfines et ayant un point d'ébullition initial d'environ 260 C (500 F) à 270 C (520 F) et on réduit de cette manière des actions nuisibles à la stabilité du polymère dans les réactions d'alkylation à l'acide fluorhydrique.
Un bilan type de matières relatif à la marche du procédé et des appareils de la fig. 2 avec recirculation jusqu'à extinction est donné dans le tableau I. Les conditions de réaction de cette opération sont une vitesse spatiale du propylène de 0,041 volume liquide par volume de catalyseur par heure, une température à la sortie de l'appareil de réaction de 238 C (460 F) et une pression dans l'appareil de réaction de 17,5 Kgrs/cm (250 livres/ pouce carré). La conversion du propylène dans l'appareil de réaction atteint environ 85% et celle de l'éthylène 20%. Les hydrocarbures non-polymères formés dans l'appareil de réaction comprennent, par rapport au propylène, 0,34% de butène, 3,16% de butane, 2,70% de pentène, 5,0% de pentane.
Pour l'opération régulière, avec retour jusqu'à extinction, le courant de retour ne renferme qu'environ 25% de composés saturés.
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U I Kgrs / jour nt n
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Mi si TAB ités
Co
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<tb> Polymère <SEP> lourd
<tb>
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Coosant ertativ 64 7Q 7 74 76 ¯¯¯ --.-##
EMI21.4
<tb> CH4 <SEP> 6. <SEP> 600 <SEP> 6. <SEP> 600 <SEP> 6. <SEP> 600 <SEP> 6. <SEP> 600
<tb>
<tb> C2H4 <SEP> 4.900 <SEP> - <SEP> 4.900 <SEP> 3.900 <SEP> 3. <SEP> 900 <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI21.5
CE6 31.500 - 31. 500 31. 5 00 31. 500
EMI21.6
<tb> C3H6 <SEP> 31. <SEP> 500 <SEP> 31. <SEP> 500 <SEP> 4.700 <SEP> 4.700
<tb> C3H8 <SEP> 62. <SEP> 500 <SEP> 62. <SEP> 500 <SEP> 62. <SEP> 500 <SEP> 62. <SEP> 500
<tb>
<tb> C4H8 <SEP> 0.750 <SEP> 1. <SEP> 220 <SEP> 1.900 <SEP> 2.000 <SEP> 0.760 <SEP> 1.900
<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> 1.450 <SEP> 3. <SEP> 660 <SEP> 5. <SEP> 100 <SEP> 6.050 <SEP> 2.
<SEP> 280 <SEP> 3.660
<tb> 4 <SEP> 10
<tb> C5H10 <SEP> - <SEP> 3.000 <SEP> 3.000 <SEP> 3.700 <SEP> 0.720 <SEP> 3.000
<tb>
<tb> C5H12 <SEP> 5.700 <SEP> 5.700 <SEP> 7. <SEP> 050 <SEP> 1.320 <SEP> 5. <SEP> 700
<tb> 5 <SEP> 1@
<tb> Produits <SEP> légers <SEP> de <SEP> retour
<tb> (43-182 C) <SEP> 258.000 <SEP> 258. <SEP> 000 <SEP> 258. <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 258. <SEP> 000
<tb> Polymère <SEP> lourds
<tb> (182 C <SEP> + <SEP> ) <SEP> 24. <SEP> 700 <SEP> 24. <SEP> 700 <SEP> 24. <SEP> 700
<tb> Totaux <SEP> 139.200 <SEP> 271.580 <SEP> 410.700 <SEP> 410.700 <SEP> 114.280 <SEP> 296.960 <SEP> 24.700
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Suivant la Fig.
3, on introduit l'alimentation de propylène contenant du propane dans le système par la conduite principale 101, et elle s'écoule vers l'appareil de réaction de polymérisation 110 par la ligne d'alimentation branchée 102, l'échangeur de chaleur 103 et le préchauffeur 104 dans la conduite 105. On mélange l'alimentation de propylène du polymère léger formé antérieurement provenant de la conduite de recirculation 108. Le réglage de la température s'effectue par la conduite d'alimentation en by-pass 107 qui sert à introduire des quantités réglées de l'alimentation de propylène froid dans la portion chauffée de l'alimentation d'hydrocarbures de la conduite 105.
On peut introduire la matière mélangée à traiter dans l'appareil de réaction 110 soit par une conduite d'alimentation principale 106 ou par une seconde conduite d'alimentation composée 112 formant by-pass. Cette alimentation double de l'appareil de réaction 110 permet un contrôle de la distribution de la température dans le lit du catalyseur et réduit une tendance de production de températures excessivement élevées en un endroit chaud de la zone de réaction qui serait occasionné autrement par la réaction rapide d'une grande portion de l'alimentation entière d'oléfine dans une zone limitée de l'appareil de réaction.
Le mélange de propylène et de polymères légers de retour qui s'écoule vers le bas est mélangé et copolymérisé dans l'appareil de réaction 110, et le produit de réaction s'écoule de la sortie 113 à travers le filtre 114, le préchauffeur 103, le réfrigérant 116 et la conduite 117 vers le séparateur ou stabilisateur 118. Les hydrocarbures en C3 et plus légers sont séparés du mélange de réaction dans le stabilisateur 118 travaillant dans des conditions de reflux. La fraction de tête de
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C3 et hydrocarbures plus légers s'écoule par la sortie 119 à travers un condenseur refroidi 121 vers le tambour à condensat 122. On décharge des quantités réglées d'hydrocarbures C3 par une conduite de sortie 123.
On maintient le reflux sur le stabilisateur 118 par une pompe de circulation 125 et une conduite de reflux 124 contrôlée par une vanne.
On régularise la concentration de propylène dans l'alimentation de l'appareil de réaction de polymérisation par le retour de quantités réglées d'hydrocarbures C3 et plus légers, principalement du propane, venant du tambour de condensat 122 par la conduite 126 vers la conduite de retour de polymère 108. Cette recirculation de propane sert à nouveau au réglage de la température et des vitesses de réaction dans l'appareil de réaction de polymérisation 110.
On introduit de la vapeur d'eau ou de l'eau dans l'alimentation à l'aide d'une pompe à injection 109 actionnée par la vapeur, et une conduite d'introduction d'eau 111 dans l'alimentation d'hydrocarbures de la conduite 102.
Les hydrocarbures en C4 et plus lourds s'écoulent vers le bas dans la colonne de séparation 118 et on distille les hydrocarbures plus légers par la chaleur fournie à la colonne par la chaudière 127. Le mélange de réaction séparé,s'écoule du stabilisateur 118 par la conduite 128 vers la colonne de recirculation et colonne de fractionnement 129. Dans cet appareil, on fractionne le mélange de polymère en une fraction de tête de polymère léger et une fraction de fond de polymère dit "lourd".
Cette séparation peut avoir lieu de manière que les hydrocarbures bouillant en dessous de 163 C (325 F) etde préférence en dessous de 182 C (360 F) distillent en tête par une sortie 136 et un condenseur 137 vers le tambour de reflux 138. On maintient
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le reflux sur la colonne 129 au moyen de la pompe de circulation 139 et la conduite à reflux munie d'une vanne, 141.
Le polymère d'oléfine bouillant au-dessus de 163 C (325 F) et de préférence au-dessus de 182 C (360 F) est séparé du produit polymère léger et s'écoule vers le bas à travers la colonne 129 par la sortie 139, la pompe de circulation 133 actionnée par de la vapeur, le réfrigérant 134 et la conduite de produit polymère lourd vers un nouveau fractionnement (non représenté). Comme on le dit plus haut, cette fraction de polymère lourde consiste en premier lieu en monooléfines en C12-C15, mais contient des hydrocarbures plus lourds qui sont enlevés par une nouvelle distillation pour produire la fraction préférée C12-C15 comme fraction de tête bouillant en dessous de 270 C (500 F).
En se référant à nouveau au produit de tête de polymère léger de la colonne de recirculation 129, ce polymère retourne à la conduite de recirculation de polymère 108 par la conduite 143. L'accumulation de produits saturés dans le système est réglée par l'enlèvement d'une partie au moins du polymère de retour à travers un échangeur de chaleur 146 vers la colonne de rejet des paraffines 147.
On parle plus haut de la découverte que les hydrocarbures saturés ou paraffines formés dans l'appareil de réaction 110 ne sont pas uniformément distribués au point de vue de leurs poids moléculaire et on peut conduire le procédé de la Fig. 3 de manière à tirer avantage de cette découverte en rejetant comme fraction de tête les composants les plus volatils du retour de polymère léger pour supprimer ainsi l'accumulation nuisible de paraffines ou composés saturés au prix d'un minimum du rejet de polymères légers. De même, on peut conduire la colonne de rejet des paraffines 147 de ma-
<Desc/Clms Page number 25>
nière à rejeter les hydrocarbures en C5 et plus légers et retourner les hydrocarbures polymères en C6 et plus élevés, en même temps que des produits saturés correspondants, au courant de recirculation.
Dans ce dernier genre d'opération, la conduite de by-pass 145 peut être fermée pour faire passer la totalité du produit de retour par l'appareil de chauffage 144 et la conduite 146 vers la colonne 147. On décompose les hydrocarbures saturés plus élevés retenus dans le courant de retour ou bien on s'en sert pour supprimer l'accumulation excessive de produits saturés ayant des poids moléculaires supérieurs à C5.
Cependant, comme on le voit ici, on conduit le procédé de la Fig. 3 de manière à receuillir une partie de polymère léger comme tête, par exemple des C8 et plus légers, plus avantageusement les hydrocarbures en C6 et inférieurs en même temps que les composés.saturés ou paraffines. Cette fraction de tête passe par la sortie 148, le condenseur 149, le tambour à reflux 151, la pompe de circulation 152 et le réfrigérant 154 comme polymère rejeté. On maintient le reflux sur la colonne 147 par la conduite de reflux 153 munie d'une vanne.
Le rebut de polymère peut être abandonné ou, si on le désire, on peut séparer la portion de polymère non-saturée de la portion de paraffine saturée par extraction par solvant sélectif, adsorption par du gel de silice ou une opération analogue de manière à n'éliminer que les composés saturés paraffiniques seuls.
Les oléfines extraites ou adsorbées libérées de leurs composés saturés retournent alors au système comme produit de recirculation
La portion moins volatile du produit de retour de polymères légers coule vers le bas à travers la colonne 147 de séparation des paraffines, à laquelle on fournit de la chaleur par la chaudière 156 et après fractionnement, elle passe par la
<Desc/Clms Page number 26>
sortie 157 et l'échangeur de chaleur 144 vers la ligne de recirculation 108 par la conduite 143 et la pompe de circulation 158 actionnée à la vapeur.
Les proportions relatives de produits remis en circulation faisant directement retour à l'alimentation, d'une part, et détournés vers la colonne de séparation des paraffines d'autre part, sont réglées par tout moyen approprié dans la conduite de by-pass 145 placée entre l'entrée et la sortie du préchauffeur.
Ainsi, des vannes de réglage appropriées peuvent être intercalées dans les conduites 145 et 146 pour diviser les deux courants comme on le désire.
Le tableau II représente un exemple de bilan de matières pour une application du procédé et de l'appareillage de la Fig. 3. Les conditions de réaction sont par exemple les suivantes : pression : 35 Kgrs/cm2 (500 livres/pouce2); température de sortie de l'appareil de réaction: 232 C (460 F); vitesse spatiale d'oléfines 0,23 volume liquide de propylène par volume de catalyseur par heure. La conversion globale à travers le système est environ la suivante: éthylène 22%; propylène: 90%; les conversions obtenues dans l'appareil de réaction étant de 15,6 % d'éthylène et 74,8 % de propylène.
Les vitesses de formation des hydrocarbures C4 et C5 en pourcents de propylène réagissant sont d'environ:
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<tb>
<tb> Butène <SEP> .................0,064 <SEP> %
<tb>
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Butane .................5,93 % Pentène .................5,07 % Penthne ................. 9,39 %
Le catalyseur est de l'acide orthophosphorique sur du kieselguhr.
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heure
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...J n h C t3 S ë 1'11 4-* Quanti
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<tb> Retour <SEP> Retour <SEP> Retour <SEP> Aliment <SEP> Polymère <SEP> Polymère
<tb>
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5SÏSEQJâïït imentation 6 ¯.
145 --1Q.ê-- 106 117 1.2.9 8 4 4 5 14µ 00lY..é¯- d
EMI27.4
<tb> CH4 <SEP> 870 <SEP> 122- <SEP> 122 <SEP> 990 <SEP> 990 <SEP> 870C2H4 <SEP> 705 <SEP> 305- <SEP> 305 <SEP> 1055 <SEP> 890 <SEP> 585C2H6 <SEP> 2930 <SEP> 2380 <SEP> - <SEP> 2380 <SEP> 5310 <SEP> 5310 <SEP> 2930 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> C3H6 <SEP> 5110 <SEP> 1020- <SEP> 1020 <SEP> 6150 <SEP> 1555 <SEP> 511-
<tb>
<tb> C3H8 <SEP> 5280 <SEP> 12800 <SEP> 12800 <SEP> 18050 <SEP> 18050 <SEP> 5280
<tb>
<tb> C4H8 <SEP> 113 <SEP> 567 <SEP> 12 <SEP> 578 <SEP> 700 <SEP> 700 <SEP> 112 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 6- <SEP> 12 <SEP> 6-
<tb>
<tb> C4H10 <SEP> 95 <SEP> 1670 <SEP> 33 <SEP> 1710 <SEP> 1810 <SEP> 2085 <SEP> 350 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 16C5H10 <SEP> - <SEP> 256 <SEP> 478 <SEP> 735 <SEP> 735 <SEP> 975 <SEP> 13 <SEP> 700 <SEP> 700 <SEP> 234 <SEP> 12 <SEP> 466 <SEP> 220C5H12 <SEP> 476
<SEP> 885 <SEP> 1365 <SEP> 1365 <SEP> 1805 <SEP> 23 <SEP> 1300 <SEP> 1300 <SEP> 430 <SEP> 23 <SEP> 870 <SEP> 409Polymères
<tb> légers
<tb>
EMI27.5
(43 C - 182 C) - 692 37000 37600 37600 37605 - 37000 37000 12400 12390 24600 18
EMI27.6
<tb> (100 F <SEP> -360 F)
<tb> Polymères <SEP> lourds
<tb> (l82 C <SEP> + <SEP> ) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3800 <SEP> - <SEP> 3800 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3800
<tb>
EMI27.7
360 F )+ -,,.-s r.nw.v ¯w...w¯ bzz ¯¯-¯¯¯¯¯¯¯¯-¯¯¯ ###-- ---...., -----ttTotaux 15103 20288 38408 58615 73765 73765 10674 42867 3906713086 12425 25981 669 3800
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La formation de paraffines à partir d'oléfines dans l'appareil de réaction de polymérisation est accompagnée de la formation de matières moins saturées.
Ce produit de réaction moins saturé apparaît dans une certaine mesure comme étant un goudron hautement oléfinique ou du coke déposés sur le cata- lyseur et une partie existe sous forme de di- ou polyoléfines dans la fraction de polymère contenant principalement des mono- oléfines. Un échantillon de polymère de propylène bouillant au- dessus de 177 C (350 F), analysé par deux procédés, donne une teneur en dioléfines comprise entre 16 et 26 môle pour cent. La teneur en dioléfines conjuguées est faible, c'est-à-dire infé- rieure à 5%.
Si on le désire, on peut séparer les dioléfines aussi bien conjuguées que non-conjuguées avant la production de mono- phénylalcane. On peut par exemple utiliser des procédés d'adsorp- tion au gel de silice pour la séparation des dioléfines conjuguées avant l'alkylation par le benzène. On peut cependant trouver plus économique de séparer les dioléfines par l'alkylation de benzène avec le mélange pour former des monophénylalcanes avec les mono- oléfines et des diphénylalcanes avec les dioléfines, suivie de la séparation des composés mono- et di-phénylés par distillation.
On recueille les composés de monophénylalcanes comme produits de tête et on en sépare les composés diphénylés comme produits de fond.
La quantité de composés saturés formée et la forma- tion de dioléfines en relation avec elle, dans la zone de poly- mérisation, peuvent être contrôlées et réduites dans une certai- ne mesure par modification ou réglage des conditions de la réac- tion. Une des variables les plus importante est la pression. De hautes pressions, par exemple de 35 Kgrs/cm2 (500 livres/pouce carré) peuvent tendre à augmenter la vitesse de formation de composés saturés, comparativement aux basses pressions, telles que
<Desc/Clms Page number 29>
celles comprises entre 1 atmosphère et 17,5 kgrs/cm (1 atm. à
250 livres/pouce carré).
Aux hautes comme aux baqses pressions, la rigueur des conditions d'opération telle qu'elle est indiquée par la conversion du propylène, peut être mise en relation avec la formation de composésaturés, c'est-à-dire que plus les conditions sont rigoureuses ou plus la vitesse de conversion du propylène est élevée, plus grande est la vitesse de formation de composés saturés. Des vitesses de conversion de 70-90% sont actuellement préférées. Le rapport des composés saturés formés aux hauts polymères formés semble diminuer avec la conc,entration décroissante en propylène dans l'alimentation lorsque la dilu- tion est due à des composés en C3 et composés saturés plus légers.
Les rapports de recirculation donnés antérieurement comme étant préférés se rapportent à des opérations dans lesquel- les le courant de recirculation contient une certaine quantité de composés saturés, comme dans les exemples spécifiques pour lesquels on donne le bilan en matière. Les rapports sont exprimés en termes de polypropylène dans le courant de recirculation par distinction avec le courant d'hydrocarbure de retour volumineux.
En général, plus la teneur en polypropylène dans le courant de recirculation est élevée, plus le rapport optimum de recircu- lation de polypropylène vers l'alimentation de propylène frais est bas. (Il est à remarquer que ce rapport bas s'exprime en termes de polypropylène et, par conséquent, dépasse la réduction résultant d'une diminution plus grande de la teneur en composés saturés). Ainsi, si on élimine la totalité des composés saturés du courant de recirculation, on préfère un rapport de recircula- tion d'environ 2,0 à 2,5 en volume de polypropylène pour 1 vo- lume liquide de propylène introduit.
Il est fait allusion plus haut au fait que la distri- bution des poids moléculaires dans les interpolymères produits ,par l'invention dans l'intervalle C12-C15 est particulièrement
<Desc/Clms Page number 30>
avantageuse dans certains buts,tels que la production de détergents synthétiques.
Les distillations qui suivent donnent des exemples de distributions typiques de poids moléculaires:
EMI30.1
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> Fraction <SEP> C12 <SEP> Fraction <SEP> C15 <SEP> Mélange <SEP> C12-C15
<tb> de <SEP> tête <SEP> Températures <SEP> Températures <SEP> Températ.
<SEP> (ASTM-D86)
<tb> Début <SEP> 163 C <SEP> 325 F <SEP> 204 C <SEP> 400 F <SEP> 187 C(369 F
<tb> 5 <SEP> 170 <SEP> 339 <SEP> " <SEP> 206 <SEP> 403 <SEP> " <SEP> 191 <SEP> (376
<tb> 10 <SEP> 172 <SEP> 342 <SEP> " <SEP> 208 <SEP> 406 <SEP> " <SEP> 192 <SEP> 379
<tb> 20 <SEP> 173 <SEP> 344 <SEP> " <SEP> 211 <SEP> 411 <SEP> " <SEP> 194 <SEP> 382
<tb> 30 <SEP> 175 <SEP> 346 <SEP> " <SEP> 215 <SEP> 418 <SEP> " <SEP> 197 <SEP> 386
<tb> 40 <SEP> 176 <SEP> 349 <SEP> " <SEP> 218 <SEP> 425 <SEP> " <SEP> 198 <SEP> 389
<tb> 50 <SEP> 179 <SEP> 354 <SEP> " <SEP> 223 <SEP> 434 <SEP> " <SEP> 201 <SEP> 394
<tb> 60 <SEP> 181 <SEP> 359 <SEP> " <SEP> 229 <SEP> 445 <SEP> " <SEP> 204 <SEP> 400
<tb> 70 <SEP> 184 <SEP> 364 <SEP> " <SEP> 241 <SEP> 467 <SEP> " <SEP> 208 <SEP> 407
<tb> 80 <SEP> 187 <SEP> 368 <SEP> " <SEP> 247 <SEP> (473 <SEP> " <SEP> 215 <SEP> 418
<tb> 90 <SEP> 193 <SEP> 380 <SEP> " <SEP>
254 <SEP> 491 <SEP> " <SEP> 226 <SEP> 438
<tb> 95 <SEP> 199 <SEP> 390 <SEP> " <SEP> 260 <SEP> 501 <SEP> " <SEP> 238 <SEP> 460
<tb> Terme <SEP> 204 <SEP> 400 <SEP> " <SEP> 266 <SEP> 510 <SEP> " <SEP> 244 <SEP> 472
<tb>
Les températures sont celles des conduites des vapeurs.
Un mélange de 60% à 80% de la fraction précédente enC12 avec 40% à 20% de la fraction en C15 après conversion en monophényl alcane donne un détergent de sulfonate supérieur à l'une des deux fractions seule. Une fraction unique C12-C15 dont 80% bout au delà de 193 C (380 F) et 50% au delà de 199 C (390 F) comme dans la colonne 4 ci-dessus, est supérieure même au mélange précédent à ce point de vue.
Il est virtuellement impossible de définir en termes de structures chimiques précises le nouveau mélange d'oléfines obtenu suivant l'invention. Cependant, le rapport de la densité optique corrigée du polymère à environ 10,35 mu à la densité optique corrigée à environ 11,23 mu définit des structures chimiques particulières caractérisant le mélange de composés et donne une indication sur les proportions relatives de différents genres de composés contenus dans le mélange comme il ressort de la discussion suivante. Les oléfines préférées proviennent de propylène par copolymérisation, comme il est décrit dans ce texte, et le rapport précédent de ces polymères est supérieur à l'unité.
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Des bandes d'absorption infrarouges sont produites par des vibrations naturelles des molécules d'un composé chimique.
Chaque atome dans la molécule est libre de vibrer autour des autres atomes auxquels il est uni et il le fait suivant une fréquence naturelle et caractéristique. Lorsqu'on irradie la molécule par de la lumière de cette fréquence, la molécule absorbe de l'énergie qui la fait vibrer et ainsi l'intensité de la lumière transmise diminue. De même, chaque paire ou groupe caractéristique d'atomes dans une molécule possède sa façon naturelle ou fréquence propre de vibration. La différence entre les fréquences d'absorption de différents groupes chimiques est souvent suffisamment grande pour permettre une identification positive des groupes fonctionnels principaux dans une molécule.
Ainsi, si on irradie un composé chimique ou un mélange de composés par de la lumière infrarouge pour obtenir le spectre d'absorption infra-rouge complet de la composition, on peut obtenir le total des contributions de tous les groupes chimiques ou fonctionnels caractéristiques de la matière et on peut ainsi déterminer ses principaux composants types ou éléments de structure chimique.
De nombreuses relations qui ont été établies entre des structures moléculaires et des fréquences de bandes d'absorption sont données dans le Tableau III.
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T A B L E A U III
EMI32.1
<tb>
<tb> Groupe <SEP> .Longueur <SEP> (Ponde
<tb> C-H <SEP> ............. <SEP> 3,4 <SEP> mu
<tb> 0-H <SEP> ............. <SEP> 2,8 <SEP> mu
<tb> C=C <SEP> ............. <SEP> 6, <SEP> 07 <SEP> mu
<tb> CH2 <SEP> ............. <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> mu
<tb> CH3 <SEP> ............. <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> mu
<tb> H
<tb> #
<tb> R-C <SEP> = <SEP> C
<tb> H <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> mu <SEP> et <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> mu
<tb> R-C <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> R'
<tb> #
<tb> H <SEP> H <SEP> .............
<SEP> 10,35 <SEP> mu
<tb> H
<tb>
<tb> R <SEP> C <SEP> = <SEP> C
<tb>
<tb> R' <SEP> H <SEP> Il, <SEP> 25 <SEP> mu
<tb> R-C <SEP> = <SEP> C-R"
<tb> ##
<tb> R' <SEP> H <SEP> ............. <SEP> 12 <SEP> ,5 <SEP> mu
<tb>
+Thompson & Torkington
Trans. Faraday Soc. 41, 246 (1945)
On trouve que l'absorption infrarouge et la densité optique dans les bandes 10,35 et 11,25 caractérisent des polymè- res d'oléfines ayant une grande résistance à la fragmentation et à la dégradation par l'acide fluorhydrique.
Les résultats qui suivent en sont des exemples:
<Desc/Clms Page number 33>
TABLEAU IV
EMI33.1
<tb>
<tb> C12 <SEP> C12 <SEP> C12 <SEP> C12
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> Polymères <SEP> de <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> Polymères
<tb> Propylène <SEP> butènes <SEP> mixtes <SEP> Butène-1 <SEP> de <SEP> butène-2 <SEP>
<tb> Dc <SEP> à <SEP> 10,35 <SEP> mu <SEP> 1,308 <SEP> 0,783 <SEP> 0,936 <SEP> 0,835
<tb> D'c <SEP> à <SEP> 11,25 <SEP> mu <SEP> 1,020 <SEP> 1,49 <SEP> 1,173 <SEP> 1,04
<tb> Dc <SEP> = <SEP> Facteur <SEP> R <SEP> 1,28 <SEP> 0,525 <SEP> 0,797 <SEP> 0,803
<tb> D'c
<tb> Emol <SEP> à <SEP> 10,35 <SEP> mu
<tb> = <SEP> coefficient <SEP>
<tb> d'extinction <SEP> 13,08 <SEP> 7,83 <SEP> 9,36 <SEP> 8,35
<tb> moléculaire
<tb>
Ces résultats montrent que le rapport de la densité optique corrigée (Dc) à 10,35 mu à la densité optique corrigée à 11,
25 mu est supérieur à 1 pour des chaînes d'oléfines de structure de polypropylène, tandis que des oléfines non-équivalentes, par exemple les polymères des butènes, sont caractérisées par une valeur inférieure à 1 du même rapport. Ce rapport des densités optiques corrigées à 10,35 mu et 11,25 mu est dénommé dans ce qui suit "Facteur R".
De même,les résultats précédents démontrent le fait que les oléfines désirées ayant la structure de polypropylène possèdent un coefficient d'extinction moléculaire (Emol) supérieur à 10 et de préférence supérieur à 12 à 10,35 mu, tandis que des oléfines non-équivalentes ont un coëfficient d'extinction moléculaire inférieur à 10 dans cette bande.
On utilise les procédés d'essai suivants pour déterminer ces valeurs:
Procédé d'essai pour la détermination du Facteur R
On utilise un spectromètre infra-rouge muni de cellules liquides d'environ 0,1 mm d'épaisseur, et effectue des mesures de densité optique de l'échantillon d'oléfines à des inter-
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valles de 0,02 - 0,04 mu dans la bande d'absorption de 10,35 mu (par exemple de 10,2 mu à 10,5 mu) et dans la bande d'absor- tion 11,25 mu (par exemple de Il,1 mu à 11,4 mu). On établit un spectre infra-rouge en portant la densité optique comme ordonnée en fonction de la longueur d'onde comme abscisse. On mesure le poids moléculaire et le poids spécifique de l'échantillon d'oléfine par les procédés usuels.
On lit d'après le spectre les valeurs de la densité optique correspondant à la pointe de la bande absorbée voisine de 10,35 mu et voisine de 11,25 mu, et on les corrige chacune sur une base de poids moléculaire de 100 et un poids spécifique de 1 comme suit:
EMI34.1
Le Facteur R est ensuite déterminé comme suit :
EMI34.2
Une valeur supérieure à l'unité pour le facteur R indique un polymère de propylène satisfaisant et un polymère contenant une proportion relativement élevée d'oléfines ayant la structure :
EMI34.3
Un facteur R inférieur à l'unité indique un polymère sujet à la dégradation et à la fragmentation en présence de catalyseursd'alkylation ou de condensation actifs et montre que le mélange de polymère renferme une proportion relativement élevée d'oléfines ayant la structure:
EMI34.4
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Procédé d'essais pour la détermination du coefficient d'extinction moléculaire
On obtient la densité optique de l'échantillon d'olé- fines correspondant à la pointe de la bande d'absorption voisi- ne de 10,35 mu comme dans le procédé d'essai pour la mesure du facteur R.
On calcule comme suit le coefficient d'extinction moléculaire, en partant de cette densité optique mesurée, du poids moléculaire mesuré de l'échantillon et du poids spécifi- que mesuré: Emol à 10,35 mu = D (mesurée à 10,35 mu) x (Poids moléculaire)
1000 x (poids spécifique) x (épaisseur de l'échantillon en centimètres)
Des valeurs de Emol supérieures à 10 à 10,35 mu et de préférence supérieures à 12 indiquent un polymère satisfaisant contenant une concentration relativement élevée en oléfines ayant la structure:
EMI35.1
Les non-équivalences de différentes oléfines à chaîne ramifiée dans l'alkylation de benzène par HF sont représentées par les chiffres suivants:
TABLEAU V FacteurR Emoi à 10,35mu Alkylation Perte par de benzène dégradation et rendement par HF être
HF fraction act.second
C18 Polypropylène Supérieur Supérieur à 10 80% moins C12 à 1 que 12 % Polybutènes
C12 Inférieur Inférieur à 10 moins de environ à 1 30% 50 %
Comme il est dit précédemment, la constitution chimique exacte des compositions produites suivant l'invention ne peut être définie de façon précise.
Cependant, le spectre d'absorp-
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tion infrarouge indique clairement que les oléfines à structure de polypropylène ont largement la structure du type:
EMI36.1
plutôt que
EMI36.2
Les oléfines C12 à C15 produites suivant l'invention sont utiles non seulement à la production de phényl alcanes et de leurs dérivés sulfonés, mais sont capables d'autres applica- tions. On peut par exemple, hydrogéner ces polymères pour pro- duire des alcanes à longues chaînes, qu'on peut à leur tour transformer en alkyl sulfonates par chlorosulfonation suivant le procédé décrit dans le Reissue Patent américain nO.20.968 au nom de Reed. Les sulfonates obtenus ont des propriétés d'activi- té superficielle de valeur.
En outre, on peut transformer les oléfines C12 à C15 de cette invention en alcools correspondants par tout procédé approprié, tel que l'hydrochloruration de la liaison oléfinique et l'hydrolyse des chlorures d'alkyles for- més. En outre, on peut condenser les oléfines C12 à C15 avec du phénol par catalyse à l'acide fluorhydrique ou à l'acide sulfu- rique pour produire un alkyl phénol correspondant. Ces alkyl phénols sont utiles comme tels ou bien on peut les transformer en phénates polyvalents qui conviennent particulièrement bien comme produit d'addition à des huiles lubrifiantes hydrocarbu- rées comme agent de stabilisation ou empêchant le collage des anneaux. De même, on peut alkyler les oléfines avec de l'isobu- tène par catalyse à l'acide sulfurique ou fluorhydrique pour produire des composés alkylés saturés.
En résumé, la stabilité relative et la* résistance à la fragmentation des oléfines C12 à C15 produites par ce procédé rendent les composés propres à la préparation de dérivés contenant des longues chaînes alkyles re-
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lativement stables portant des ramifications de chaînes maintenues dans des limites contrôlées.
Le caractère de l'invention et sa valeur peuvent être estimés d'après l'étude du texte précédent et des résultats donnés, mais ni l'un ni l'autre ne doivent être considérés comme imposant des limitations correspondantes au domaine de l'invention tel que défini dans les revendications qui suivent.
REVENDICATIONS
1.- Procédé cyclique dans lequel on transforme du propylène en un mélange d'oléfines polymériques bouillant au delà d'environ 163 C (325 F) et en dessous d'environ 270 C (520 F) par mise en contact du propylène avec un catalyseyr de polymérisation acide dans une zone de polymérisation, on sépare du mélange de réaction une fraction d'hydrocarbures oléfiniques légère bouillant en dessous de ce mélange d'oléfines polymériques, on remet en circulation cette fraction légère d'hydrocarbures oléfiniques vers la zone de polymérisation., et on obtient le mélange d'oléfines polymériques bouillant au delà de 163 C (325 F) à partir des produits de réaction,
caractérisé en ce qu'on empêche la diminution de la vitesse de conversion en ce mélange d'oléfines polymériques à plus haut point d'ébullition en enlevant du cycle de polymérisation une fraction comprenant des hydrocarbures saturés formés dans la zone de polymérisation.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.