FR2690630A1 - Procédé et dispositif de fractionnement de mélanges de composants par voie chromatographique à l'aide d'un éluant à pression supercritique. - Google Patents

Abstract

Procédé et dispositif de fractionnement chromatographique de mélanges de composants dans une boucle de colonnes ou tronçons de colonnes montés en série, l'éluant étant injecté en au moins un point et le mélange étant injectés en au moins un point, au moins un extrait étant soutiré en au moins un point situé entre un point d'injection d'éluant et un point d'injection de mélange ou de composants en aval, au moins un raffinat étant soutiré en au moins un point entre un point d'injection de mélange ou de composants et un point d'injection d'éluant en aval, la pression de l'éluant étant au moins égale à sa pression critique et le garnissage étant décalé dans le temps en déplacement relatif vers l'amont par rapport aux points d'injection et de soutirage.

Description

Procédé et dispositif de fractionnement de mélanges de composants par voie chromatographique à l'aide d'un eluant à pression supercritique.

La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif industriel de fractionnement de mélanges de composants de préférence liquides, mais aussi solides ou gazeux, par chromatographie, I'eluant utilisé étant à pression supercritique, c'est-à-dire un fluide en état supercritique ou un liquide subcritique.

II convient de rappeler que la chromatographie est basée sur le principe suivant: dans un contenant generalement cylindrique appelé la colonne contenant un garnissage constitué par un corps solide poreux perméable aux gaz ou aux liquides et que l'on appelle phase stationnaire, on fait passer le mélange fluide dont on veut séparer les constituants. Le garnissage est par exemple constitué par un gel ou une agglomération de particules pulvérulentes, le fluide qui le traverse étant constitué soit par le mélange fluide dont il convient de séparer les constituants, soit par un mélange dissous dans un fluide solvant que l'on appelle l'éluant. La vitesse de passage des différents constituants à travers le solide perméable dépend des caractéristiques physico-chimiques des différents constituants de sorte qu'à la sortie de la colonne les constituants sortent successivement et sélectivement.

Certains des constituants ont tendance à se fixer fortement dans la masse solide et donc à être les plus retardés, d'autres au contraire ont peu tendance à se fixer et sortent rapidement avec l'gluant lui-même.

On sait qu'un fluide en état supercritique, c'est-à-dire dans un état caractérisé soit par une pression et une température respectivement superieures à la pression et à la température critique dans le cas d'un corps pur, soit par un point représentatif (pression, température) situé au-delà de l'enveloppe des points critiques représentés sur un diagramme (pression, température) dans le cas d'un mélange, presente, pour de très nombreuses substances, un pouvoir solvant éleve sans commune mesure avec celui observé dans ce meme fluide à l'état de gaz comprimé; il en est de même des liquides dits "subcntiques" c'est-à-dire dans un état caractérisé soit par une pression supérieure à la pression critique et par une température inferieure à la température critique dans le cas d'un corps pur, soit par une pression superieure aux pressions critiques et une temperature inférieure aux températures critiques des composants dans le cas d'un mélange. (Voir à ce sujet la revue
Informations Chimie 321, Octobre 1990, pages 166 à 177, article de Michel PERRUT. "Les fluides supercritiques, applications en abondance").

Les variations Importantes et modulables du pouvoir solvant de ces fluides sont d'ailleurs utilisées dans de nombreux procédés d'extraction (solide/fluide), de fractionnement (liquide/fluide), de chromatographie analytique ou préparative, de traitement des matériaux (céramiques, polymères,...) ; des réactions chimiques ou biochimiques sont également réalisées dans de tels solvants.

II faut rappeler que les corps sont généralement connus sous trois états : solide, liquide et gazeux. On passe de l'un à l'autre en faisant varier la température et/ou la pression. Or il existe un point au-del duquel on peut passer de l'état liquide à l'état gaz ou vapeur sans passer par une ébullition ou à l'inverse par une condensation, mais de façon continue : ce point est appelé le point critique.

L'un des avantages principaux des procédes mettant en oeuvre les fluides à pression supercritique réside dans la facilité de réaliser la séparation entre le solvant (le fluide) et les extraits et solutés, ainsi qu'il a été décrit dans de nombreuses publications et, pour certains aspects importants de mise en oeuvre, dans le brevet FR-A-85 10 468.

Les propriétés intéressantes de ces fluides sont d'ailleurs utilisées depuis longfemps en chromatographie d'élution, soit à des fins analytiques (cette technique commence à être largement utilisée dans de nombreux laboratoires), soit à des fins de production industrielle selon un procédé décrit dans le brevet FR-A-82 09 649. L'utilisation de ces fluides a également été décrite comme solvant de désorption de composés retenus sur des adsorbants, comme dans plusieurs brevets américains (US 4 061 556, US 4 124 528, US 4 147 624).

L'objet de la présente invention est de permettre, à des fins de production industrielle, le fractionnement de mélanges en différentes fractions en utilisant un système chromatographique complexe dérivé dans sa conception générale des procédés classiquement appelés "chromatographie à contre-courant simulé" utilisés à grande échelle depuis plusieurs décennies et décrits dans plusieurs brevets américains parmi lesquels on citera US 298 58 89, US 369 61 07, US 370 68 12, US 376 15 33, ainsi que certains brevets français les FR-A-2 103 302, FR-A-2 651 148 et FR-A-2 651 149.

L'invention réside dans le fait que, à la différence de ces dits procédés, I'eluant (ou solvant d'élution) n'est pas un liquide, mais un fluide en etat supercritique (ou un liquide subcritique) dont les propriétés très particulières vont permettre une mise en oeuvre très différente de celle classiquement utilisée avec les eluants liquides, laquelle mise en oeuvre va conduire à des résultats surprenants, extrêmement différents de ceux obtenus avec lesdits procédés utilisant des éluants liquides, ainsi qu'il va être décrit ci-dessous. Ceci tient en particulier au fait que les fluides en etat supercritique (ou liquide subcritique) ont un pouvoir d'élution dépendant fortement de leur masse volumique et de leur température, ou encore, à température constante, de leur pression. Ainsi, lorsqu'on travaille avec des éluants liquides, leur pouvoir éluant est très difficile à moduler sauf à changer leur composition, comme c'est le cas par exemple dans les régimes à gradient de composition utilisés classiquement en chromatographie en phase liquide - ce qui pose d'ailleurs de difficiles problèmes de recyclage de ces solvants et conduit à des prix de revient très élevés lorsque l'on met en oeuvre de tels procédés à l'échelle de la production industrielle - ou si l'on fait varier leur température, ce qui est difficile egalement, compte tenu de l'exigence d'une parfaite homogénéité de la temperature dans toute section d'une colonne chromatographique - ce qui rend cette possibilite quasi irréalisable à l'échelle industrielle.

La figure 1 permet de comprendre le fonctionnement des procédés classiques dits de chromatographie à contre-courant simulé. Les procedés comprennent un certain nombre n (allant de 4 à 24 classiquement) de colonnes chromatographiques (Ck) constituees de cylindres remplis d'un garnissage d'un milieu poreux appelé phase stationnaire, lesquelles n colonnes (Ck), maintenues à une même température, sont connectées les unes aux autres en sérine et sont percolées par un éluant liquide E mis en circulation dans le sens de la flèche par une pompe P à débit maintenu soigneusement constant et arbitrairement disposee entre deux colonnes ou tronçons ; les introductions du mélange à séparer IM et d'un appoint d'éluant IE ainsi que les soutirages d'un mélange appelé raffinat SR et un mélange appelé extrait SE sont réalisés entre certaines des colonnes (Ck) et (Ck+i), à savoir j, j+1; I, 1+1; m, m+1; n, 1) I'ensemble de ces colonnes apparaissant separé en quatre zones; il a ete démontré et utilisé à une très grande échelle, dans plusieurs dizaines d'unités industrielles, que si les débits de circulation de l'éluant délivré par la pompe P et les débits d'introduction et soutirage susnommés sont bien choisis, et, s I'on déplace, à espace de temps régulierzt, les quatre points d'introduction/soutirage délimitant lesdites quatre zones de l'intervalle entre les colonnes (Ck) et (Cktl) à l'intervalle entre les colonnes (C(+1) et (Ck+2), on peut obtenir un fractionnement du mélange à separer en deux fractions nommées raffinat et extrait avec une sélectivité élevée si la phase stationnaire et le solvant d'élution ont été judicieusement choisis. A la figure 1, on a appelé lE', SE', IM' et SR' la position de lE, SE, IM et SR après decalage t t. Les avantages de cette mise en oeuvre sont considerables par rapport aux procédés chromatographiques classiques en régime frontal ou en régime d'élution:
- il s'agit, pour l'opérateur, d'un système continu et non d'un système periodique exigeant une gestion difficile;
- la dilution des composants du raffinat et da l'extrait dans le solvant d'élution est beaucoup plus faible ; dans certains cas favoracles, les composants se retrouvent à la même concentration que dans le mélange de départ, voire même plus concentrés, alors que, dans le cas des procédés classiques en régime d'élution ou en régime frontal, la dilution est couramment de 100 à 1000 d'où résultent des coûts très elevés de manipulation de l'éluant et de la séparation éluant/produits;
- le nombre de plateaux théoriques (au sens des chromatographistes) requis pour un fonctionnement donné est nettement inférieur à celui des procedés classiques susnommés, diminuant ainsi tres fortement à la fois le prix de la phase stationnaire nécessaire et des équipements qui fonctionnent classiquement à basse ou moyenne pression ( < 30 bars).

C'est pourquoi ce type de procédé a pu se révéler extrêmement économique pour traiter de très gros tonnages de produits à faible cout, comme lors de la purification du paraxylène ou le fractionnement glucose/fructose.

On remarquera que la position de la pompe de circulation P de l'éluant reste fixée entre deux colonnes; comme les liquides ne sont pas compressibles, leur pouvoir éluant est indépendant de la pression et reste donc constant dans toutes les zones, quelle que soit la position de la pompe dans chacune de ces zones au cours du temps. On notera egalement que les nombres de colonnes dans les différentes zones sont en général différents las uns des autres.

Dans des versions plus complexes de ce concept de base, il a éfe proposé de réaliser non pas deux mais trois (ou plus) fractions soutires en certains points situés entre deux des colonnes (Ck) et (CkFl), ces points, comme ceux d'introduction de l'appoint d'eluant et du mélange à séparer, étant déplacés à espace de temps regulier ainsi qu'il a été décrit ci-dessus.

La présente invention a pour objet un dispositif de fractionnement chromatographique de mélanges complexes d'un nombre p de composants que l'on peut séparer en un nombre 9 de coupes, comprenant un ensemble de colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée présentant au moins 29 points d'injection et au moins 29 points de soutirage alternés entre eux le long de la série de colonnes, p et q étant des entiers au moins égaux à 2 et p plus grand que q, caractérisé par le fait que des zones chromatographiques successives sont constituées par au moins une colonne ou un tronçon de colonne, au moins un point entre deux zones servant à l'injection d'éluant et au moins un point entre deux zones servant à l'injection du melange à fractionner, au moins un point de soutirage entre chaque point d'injection d'éluant et le point d'injection de mélange suivant situé en aval dans le sens de circulation de l'éluant, servant au soutirage d'un extrait enrichi en l'un des p composants ou l'un des q coupes du mélange, et au moins un point de soutirage entre chaque point d'injection de mélange et le point d'injection d'éluant situé en aval dans le sens de la circulation de l'éluant, servant au soutirage d'un raffinat enrichi en l'un des p composants ou l'une des q coupes du mélange, un dispositif permettant de decaler dans le temps les points d'injection et de soutirage d'au moins un tronçon ou une colonne vers l'aval, I'éluant étant constitué soit par un fluide à l'état supercritique soit par un liquide à l'état subcritique c'est-à-dire en fait par un fluide à pression supérieure à la pression critique qu'il soit liquide c'est-à-dire en dessous de la température critique ou fluide audessus de cette même température.

La présente invention a également pour objet un procédé de fractionnement chromatographique de melanges de composants dans une boucle de colonnes ou tronçons de colonnes montés en série, l'éluant etant injecte en au moins un point et le melange étant injectés en au moins un point, au moins un extrait étant soutiré en au moins un point situé entre un point d'injection d'éluant et un point d'injection de mélange ou de composants en aval, au moins un raffinat étant soutiré en au moins un point entre un point d'injection de mélange ou de composants et un point d'injection d'eluant en aval, la pression de l'gluant étant au moins égale à sa pression critique et le garnissage étant décalé dans le temps en déplacement relatif vers l'amont par rapport aux points d'injection et de soutirage.

Dans ce qui suit et par simplication on se limitera au cas où p et q sont égaux à 2 c'est-à-dire correspondant à un mélange de deux composants à séparer en 2 coupes, ce qui donne un circuit à k points d'injection d'éluant, k points d'injection de melange,( soit 2k points d'injection en tout), k points de soutirage d'extrait, k points de soutirage de raffinat, (soit kq points de soutirage en tout, soit 2k dans le cas présent), k étant un entier quelconque; pour simplifier encore on choisira le nombre k égal à 1 ce qui donne un circuit comprenant successivement et en série un point d'injection d'éluant, un point de soutirage d'exfrait, un point d'injection de mélange à fractionner et un point de soutirage de raffinat.

Entre deux points successifs d'injection ou de soutirage on peut prévoir une ou plusieurs colonnes ou tronçons de colonnes en série. Dans ce qui suit, également on considèrera, pour faciliter la comprehension, des colonnes successives et espacées les unes des autres montées en série et de mêmes caracteristiques dimensionnelles. Il est évident qu'il est possible de considérer chaque zone comme étant définie non pas par une colonne individuelle mais par un tronçon pris dans une colonne plus longue, ce qui, à la limite, pourrait se traduire par une seule colonne avec un circuit de circulation de l'éluant entre les deux extrémités de la colonne, par exemple. En fait, utiliser un certain nombre de colonnes, même divisees en tronçons, facilite en pratique la mise en place et le tassement du garnissage ainsi que son extraction en fin d'opération en vue d'un renouvellement.

Pour fixer les idées et le vocabulaire, on commencera, en se reportant à la figure 2, par schématiser le principe de fonctionnement du dispositif et du procédé correspondant en considérant une colonne chromatographique verticale divisée en tronçons, plus precisement ici en quatre tronçons superposés correspondant successivement à la zone I, la zone Il, la zone III et la zone IV en partant du bas de la colonne. L'gluant est introduit, par un compresseur K, à la partie inférieure de la colonne en IE et le mélange de composants A et
B entre les zones Il et lil en IA+B. Les composants A et B sont soutirés sous forme d'extrait contenant essentiellement le composant B en SB entre la zone I et la zone Il et sous forme de raffinat contenant essentiellement le composant A en SA entre la zone lil et la zone IV. Sur cette figure 2 I'éluant circule donc de bas en haut Comme on le verra par la suite, on va introduire un décalage relatif de la phase solide S (par rapport aux points d'injection et de soutirage) ce qui simulera un décalage de la phase solide vers le bas. On remarquera, à ce sujet, qu'en pratique, il vaut mieux ne pas deplacer la phase solide de garnissage vers l'amont par rapport aux points d'injection et de soutirage, mais de maintenir le garnissage solide fixe et de deplacer relativement les points d'injection et de soutirage en les décalant périodiquement d'une zone dans le même sens que la circulation de l'éluant c'est-à-dire vers l'aval. Si on revient à la figure 2, I'éluant circulant de bas en haut le mélange A + B est injecte entre la zone Il et la zone III, c'est-à-dire à mi-hauteur et les composants vont se repartir chromatographiquement par interactions entre composants et phase stationnaire, par exemple par adsorption, dans le garnissage solide. Les composants à plus forte affinité avec la phase solide seront donc plus difficilement entraînés par l'éluant et ne le suivront qu'avec retard, tandis que les composants à affinité plus faible auront tendance à être plus facilement entraînés par l'éluant et donc à sortir prioritairement. Si l'on veut que le composant à plus faible affinité, ici A, sorte de la colonne entre la zone lil et la zone IV et si l'on veut que le composant à plus forte affinité, ici B, sorte de la colonne entre la zone I et la zone Il, il est préférable d'opérer dans les conditions suivantes:
Dans la zone I, il faut favoriser une forte élution c'est-à-dire un fort pouvoir solvant pour empêcher B de sortir par le bas en S lors du décalage vers le bas du garnissage, ce qui permet à ce composant B à plus forte affinité d'être soutiré entre la zone I et la zone Il.

Dans la zone Il, il convient que le composant A à plus faible affinité remonte en suivant l'éluant pour ne pas sortir vers le bas avec B mais par contre, il faut que B reste fixé par le solide S pour descendre ensuite de la zone Il à la zone I et de la zone I vers la sortie avec le décalage successif des zones de garnissage chromatographique. Ceci nécessite donc un pouvoir solvant plus faible dans la zone Il que dans la zone I.

Dans la zone 111, il faut que le composant A à plus faible affinité, soit entraîné par l'gluant pour être soutiré en A entre la zone III et la zone IV, alors que le composant B doit rester fixé dans le solide et descendre de la zone lil vers la zone il lors du décalage. Ceci veut dire que le pouvoir solvant ne doit pas être supérieur dans la zone lil à ce qu'il est que dans la zone Il, c'est-à-dire qu'il peut être égal ou inférieur.

Dans la zone IV, il faut que le composant A ne soit pas entraîné avec l'éluant en recyclage de sorte que le pouvoir solvant doit etre plus Faible que dans cette zone lii
On peut donc considérer en schématisant, que de chaque zone à la suivante, le pouvoir éluant ou solvant doit diminuer, sinon rester égal et ne peut pas augmenter sauf bien entendu lorsque l'on se place à la sortie de la zone IV pour être recyclé en zone 1 en ce qui concerne l'éluant et dans le sens inverse en ce qui concerne le solide. Dans le cas qui vient d'être décrit, on s'est limité au cas de deux constituants mais comme on l'a souligné plus haut ce cas peut être étendu à plus de deux constituants en augmentant le nombre des points de soutirage vers l'aval ou l'amont par rapport au point d'injection du mélange A t B.

Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention on va en décrire des exemples de réalisation étant bien entendu que ceux-ci seront pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications que l'on peut en faire. On se repportera aux figures 1 et 2 qui viennent d'être décrites ainsi qu'aux figures suivantes qui représentent:
La figure 3 une partie d'un dispositif conforme à un exemple de réalisation de l'invention.

Les figures 4 et 5 sont des schémas d'ensemble d'un exemple de réalisation respectivement aux temps t et tt.

Une partie courante du dispositif objet de la présente invention est schématisée sur la figure 3. Ce dispositif comprend un cenoin nombre (favorablement de 4 à 24) de colonnes chromatographiques constituées de tronçons ou de cylindres remplis d'un garnissage d'un milieu poreux appelé phase stationnaire, lesquelles colonnes (Ck) dont les parois sont isolées thermiquement, sont connectées les unes aux autres en série et sont percolées par un éluant à pression supercritique (fluide supercritique ou liquide subcritique) mis en circulation par un compresseur K avec un débit massique maintenu soigneusement constant ; les introductions du melange à fractionner et d'un appoint d'gluant ainsi que les soutirages d'un mélange appelé raffinat et d'un mélange appelé extrait sont réalisés entre certaines des colonnes (Ck) et (Ck+1) comme on l'a vu à la figure 1 et comme on le verra figure 4, I'ensemble de ces colonnes apparaissant séparé en quatre zones.

Selon l'invention, le procedé va etre mis en oeuvre de telle façon que le pouvoir éluant du fluide d'elution va être maintenu constant dans chacune de ces zones, mais va être different d'une zone l'autre, à la différence fondamentale de ce qui est réalisé dans les procédes utilisant un eluant liquide décrits ci-dessus.

Ceci va être rendu possible par les propriétés particulières des fluides supercritiques (ou liquides subcritiques) susmentionnées, à condition de concevoir un equipement adapte pour mettre en oeuvre une telle variation. Comme evoqué ci-dessus, il est quasi impossible d'obtenir, sur des installations de grande échelle, une modulation de la temperature de lits granulaires et il n'est donc possible de moduler le pouvoir d'dilution qu'en faisant varier la pression de l'éluant, ce qui est relativement aisé dans certaines gammes de pression/température. Un des cas particuliers de mise en oeuvre de l'invention consiste à maintenir la même pression et le même pouvoir d'elution dans toutes les colonnes ; par analogie au langage des chromatographistes, ce régime sera appelé isocratiqueX.

En fait, pour des considérations technologiques liées à l'exigence de minimiser les volumes morts dans toute installation de fractionnement chromatographique, il n'est pas favorable de réaliser une telle modulation du pouvoir éluant par une variation de pression à température constante régime isotherme), mais bien plutôt de réaliser ladite modulation par une variation de pression à enthalpie constante (régime adiabatique ou isenthalpique) ; ceci conduira à choisir les paramètres de fonctionnement de l'installation dans une zone du diagramme pression-température du fluide éluant au sein de laquelle les variations de température resteront tres faibles (quelques degrés Kelvin) lors des opérations de modulation de la pression entre les zones, ce qui n'est pas une limitation importante à la mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention.

Des considérations théoriques et les confirmations expérimentales (lesdites confirmations étant présentées ci-dessous à titre d'exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention) conduisent à penser que les pouvoirs d'élution dans chacune des quatre zones definies sur la figure 4 doivent être décroissants, ce qui implique que les pressions régnant dans chacune de ces zones doivent être décroissantes, sans qu'il soit exclu qu'elles puissent être égales dans deux ou trois zones successives, voire les quatre zones (régime isocratique). Ceci implique que le compresseur K ainsi que les organes de dépression assurant la chute de pression entre chaque paire de zones doivent rester fixes par rapport aux zones. La mise en oeuvre du fractionnement requiert de préférence le déplacement cadencé, à intervalle de temps fixent, des points d'introduction de l'apport d'éluant et du mélange à séparer d'une part, des points de prélèvement du raffinat et de l'extrait d'autre part, lesdits points délimitant les quatre zones susdéfinies pour passer des intervalles entre les tronçons ou colonnes (Ck) et < Ck+1) aux intervalles entre les tronçons ou colonnes (Ck+1) et (Ck+2), lesquelles quatre zones vont donc se déplacer à la cadencent dans le sens de l'écoulement de l'éluant comme représenté sur les figures 4 et 5.

Pour réaliser un équipement permettant la mise en oeuvre dudit procédé, on peut favorablement utiliser le système représente sur les figures 3 à 5 ; entre chaque tronçon ou colonne (Ck) et (Ck+1), on dispose deux vannes dont l'une est à passage total/fermeture totale (tout ou rien) dénommée (Vk) et une vanne de régulation permettant de réaliser la baisse de pression ou la détente souhaitée, denommée (Uk) ; da plus, deux vannes à passage total/fermeture totale stout ou rien) sont connectées aux deux lignes d'aspiration et de refoulement du compresseur (K) et sont dénommées (V'k) et (V"k). Avec ce système simple, on peut donc moduler les pressions dans toutes les colonnes de l'appareil, et en particulier déplacer les differentes zones susnommées afin de réaliser la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. En effet, si l'on veut, par exemple, situer comme representé sur la figure 1:
la zone I entre les colonnes (Cl) et (Cj),
la zone Il entre les colonnes (Cj+l) et (Cl),
la zone lil entre les colonnes (Ck1) et (Cm),
la zone IV entre les colonnes (Cm+l) et
Il est simple de vérifier qu'il convient de:
- fermer la vanne (Vn) et ouvrir toutes les autres vannes notées (Vk), ouvrir la vanne (V'n) n et la vanne (vlan) et fermer toutes les autres vannes notées (V') et (V"), ce qui conduit l'gluant issu de la colonne (Cn) qui est la demière de la zone IV, au compresseur (K) où il est recomprimé à la pression P1 avant d'être envoyé en tète de la colonne (C1) qui est la première de la zone l;
- ouvrir en grand toutes les vannes de régulation notées (U) afin qu'elles alent une perte de charge négligeable à l'exception des vannes (Uj), (Ul) et (Um) dans lesquelles on realisera la perte de charge souhaitée afin de réguler parfaitement les pressions des zones notées 11, lii et IV aux valeurs choisis par l'opérateur. Ce système simple est facilement automatisable et les vannes nécessaires pour réaliser cet ensemble sont disponibles et ont été testées à grande échalle dans toutes les installations de mise en oeuvre des fluides supercritiques.

L'alimentation du mélange à séparer peut être effectuée soit directement sans dilution préalable si le mélange est liquide à la température et à la pression d'alimentation soit plus généralement et plus favorablement après dilution dudit mélange dans l'éluant luimême porté préalablement ou ultér réaliser les variations de pression isenthalpes à travers des vannes de régulation (notées (Uk)); dans certains cas, ladite détente peut s'accompagner d'une baisse notable de la température du fluide qu'il est possible de compenser en introduisant le mélange à fractionner à une température supérieure à ladite température du fluide. De même, la compression du fluide au sein du compresseur (K) est toujours source d'échauffement dudit fluide; il est possible de contrebalancer cet échauffement en introduisant l'appoint d'eluant à une température inférieure à celle du fluide issu de la dernière colonne amont.

Grâce à ces variantes, il est ainsi possible d'obtenir une meilleure stabilisation de la température du fluide traité dans l'ensemble des colonnes chromatographiques et d'éviter des variations de température dans lesdites colonnes lorsqu'elles changent de zone, ce qui peut être préjudiciable à la bonne mise en oeuvre du procédé.

Le raffinat et l'extrait soutirés du procédé proprement dit sont des solutions des produits fractionnés ou séparés, au sein d'une certaine quantité d'éluant ; I'application de l'art antérieur tel que décrit par exemple dans le brevet français susmentionné FR-A-85 10 468 permet de séparer ledit éluant desdits produits, ledit éluant pouvant être favorablement recyclé dans le procédé via l'appoint en éluant; un des avantages importants du procédé faisant l'objet de l'invention réside précisément dans la mise en oeuvre aisée de cette opération, où, à la différence des problèmes rencontrés lorsque 'éluant est un solvant liquide classique, cette séparation ne requiert pas de dispositifs complexes, ni de grande consommation d'energie ; de plus, lorsque l'éluant est par exemple du dioxyde de carbone pur, les produits fractionnés ne sont pas pollués par quelque trace de solvant residuel, ce qui constitue un avantage supplémentaire considérable.

Exemple 1
Séparation d'un mélange équimolaire de 1 -méthylnaphtalène et de 2 méthylnaphtalène.

L'appareil est réalisé comme décnt ci-dessus, comprenant douze colonnes ou tronçons chromatographiques qui sont des cylindres de 30 cm de longueur et de 6 cm de diamètre remplis d'une phase stationnaire constituée de particules de silice greffée octadécycle (RP 18) d'un diamètre moyen de l'orare de 35ru, connectées en série avec le système de vannes et compression décrit ci-dessus.

L'éluant est constitué de dioxyde de carbone pur. Aucun échangeur de chaleur n'est installé en serie entre les colonnes. Plusieurs modes de fractionnement selon le procédé faisant l'objet de l'invention ont été mis en oeuvre, selon le régime isocratique (pression constante dans les 4 zones voisines de 146 bars, température égale à 40"C) d'une part, selon le régime à modulation du pouvoir d'elution, dans deux cas differents, d'autre part. Les parametres de fonctionnement et les résultats du fractionnement obtenus lorsque le régime permanent est atteint sont présentés ci-dessous:
Exemple la
Régime isocratique à pression constante (146 bars), température constante (40 C) et donc masse volumique constante de l'gluant supercritique (750 kg.m~3).

Nombre de colonnes ou tronçons par zone : 3
Débit massique du melange à séparer : 1,8 kg/h constitué de 0,100 kg/h du mélange des dérivés de naphtalène dissous dans 1,7 kg/h de dioxyde de carbone à 150 bar et 40oC.

Débit massique de l'appoint d'éluant constitué de dioxyde de carbone pur à 150 bar et 40"C : 3,3 kg/h.

Débit massique de soutirage du raffinat constitué de 0,050 kg/h de dérivés du naphtalène dissous dans 2,45 kg/h de dioxyde de carbone : 2,5 kg/h.

Débit massique de soutirage de l'extrait constitué de 0,050 kg/h de dérivés du naphtalène dissous dans 2,55 kg/h de dioxyde de carbone : 2,6 kg/h.

Débit massique sortant du compresseur: 37,2 kg/h.

Composition du raffinat (après séparation du CO2) : 88% en 2-mefhyinaptalène.

Composition de l'extrait (après séparation du CO2) : 89% en 1 -méthylnaphtalène.

La perte de charge dans les 12 colonnes ou tronçons est très faible permettant de considérer le régime comme isocratique.

La période de décalage est de 10 minutes.

Exemple lb
Régime à modulation du pouvoir d'elution (éluant supercritique).

Zone I : 3 colonnes ou tronçons
Pression 253 bars Température 40"C
Masse volumique de l'éluant 900 kg.m9 Zone Il 3 colonnes ou tronçons
Pression 146 bars Température 37 C
Masse volumique de l'éluant 750 kg.m'3
Zone III Mêmes caractéristiques que zone Il
Zone IV: 3 colonnes ou tronçons
Pression : 128 bars Température 36 C
Masse volumique de l'éluant 700 kg.m~3
Débit massique du mélange à separer : 1,8 kg/h constitué de 0,100 kg/h du mélange des dérivés de naphtalène dissous dans 1,7 kg/h de dioxyde de carbone pur à 150 bars et 37 C.

Débit massique de l'appoint d'éluant constitué de dioxyde de carbone pur à 130 bars et 360C : 3,3 kg/h.

Débit massique de soutirage du raffinat constitué de 0,050 kg/h de dérives du naphtalène dissous dans 2,45 kg/h de dioxyde de carbone :2,5 kg/h.

Débit massique de soutirage de l'extrait constitué de 0,050 kg/h de dérivés du naphtalène dissous dans 2,55 kg/h de dioxyde de carbone: 2,6 kg/h.

Débit massique sortant du compresseur: 37,2 kg/h
Composition du raffinat (après séparation du C02): 94,5% en 2 méthyinaphtalène.

Composition de l'extrait (après séparation du CO2): 93,5% en 1 mêthylnaphtalène.

La perte de charge dans les 12 colonnes ou tronçons est également négligeable, permettant de considérer le régime comme Isotherme. iwa période de décalage est de 10 minutes.

Exemple Oc
Régime à modulation du pouvoir dilution (éluant supercritique).

Zone l: 1 colonne ou tronçon
Pression 253 bars Température 40 C
Masse volumique de l'éluant 900 kg.m 3
Zone ll: 5 colonnes ou tronçons
Pression 164 bars Température 38 C
Masse volumique de l'éluant 780 kg.m-3
Zone III: 5 colonnes ou tronçons
Pression 131 bars Température 36"C
Masse volumique de I'éluant 710 kg.m-3
Zone IV: 1 colonne ou tronçon
Pression 128 bars Température 36 C
Masse volumique de L'gluant 700 kg.m-3
Débit massique du mélange à séparer : 6 kg/h constitué de 0,100 kg/h du mélange des dérivés de naphtalène dissous dans 5,9 kg de dioxyde de carbone pur à 135 bars et 40 C.

Débit massique de l'appoint d'éluant constitué de dioxyde de carbone pur à 130 bars et O C: 1,1 kg/h.

Débit massique de soutirage du raffinat constitué de 0,050 kg/h de dérivés du naphtalène dissous dans 5,05 kg/h de dioxyde de carbone : 5,1 kg/h.

Débit massique de soutirage de l'extrait constitué de 0,050 kg/h de dérives du naphtalène dissous dans 2,55 kg/h de dioxyde de carbone : 2,6 kg/h.

Débit massique sortant du compresseur: 35 kg/h.

Composition du raffinat (après séparation du CO2): 99,8% en 2 méthynaphtalène.

Composition de l'extrait (après séparation du CO2): 99,7% en 1 méthylnaphtalêne.

in perte de charge dans les 12 colonnes ou tronçons est très faible, permettant de considérer le régime comme isotherme. 'n période de décalage est de 10 minutes.

Remarque sur les exemples 1.

On remarque que dans ces exemples la, lb et lc, on travaille avec un éluant supercritique c'est-à-dire avec des pressions et des températures supérieures ou égales à la pression et à la température critique. Ceci représente deux avantages bien connus:
- d'une part la séparation solutés/solvant se fait beaucoup plus aisément qu'avec un liquide ou un gaz par simple reduction de pression et/ou éventuellement de température, ce qui préserve la pureté des extraits et raffinats qui viennent soutirés à l'état de solutes dans l'éluant et ont été séparés sans opérations complexes, surtout si ces composants sont thermolabiles.

- d'autre part quand, même dans un procédé dit là contre courant réel ou simulé", on utilise un éluant liquide ou gazeux on ne peut faire varier le pouvoir éluant ou solvant ce qui implique des variations importantes des débits massiques dans les différentes zones; or dans les conditions de l'invention, il est possible de faire varier ce pouvoir éluant ou solvant ce qui évite d'avoir à modifier fortement les débits massiques d'éluant dans les différentes zones. Ceci simplifie la réalisation et la mise en oeuvre.

- Mais cela permet egalement de moduler ce pouvoir éluant et de faire varier la tendance à la rétention ou à l'élimination successives des divers composants et à permettre d'augmenter de façon très surprenante les concentrations en composants des extraits ou raffinats (88 et 89%, exemple la; 94,5 et 93,5%, exemple lb avec des pressions echelonnees; 99,8 et 99,7% exemple îc avec des pressions échelonnées et des nombres de tronçons ou colonnes différents d'une zone à la suivante: 1-5-5-1). Il apparaît que grâce au décalage, à un choix adéquat des nombres de tronçons ou colonnes pour chaque palier de pression lui même adéquatement choisi, en combinaison avec les techniques de chromatographie supercritique, on peut parvenir à des rendements très élevés. Ces choix peuvent être aisément maîtrisés par l'homme de l'art qui dispose des dispositifs conformes à l'invention et des données correspondantes au procedé.

Exemple 2
Séparation de deux des isomères du dibromothiophène avec éluant liquide subcritique (3,4 dibromothiophene et 2,5 dibromothiophène en mélange équimoIaire).

Sur le même equipement que celui décrit dans le précédent exemple d'application, avec la même phase stationnaire et le même éluant, le procédé faisant l'objet de l'invention a été mis en oeuvre dans des domaines où le dioxyde de carbone est un liquide dit subcritique en régime isocratique d'une part, en régime de modulation du pouvoir d'élution d'autre part.

Exemple 2a
Régime isocratique à pression constante (81 bars), à température constante (23 C) et donc à masse volumique constante (800 kg.m3) avec éluant liquide subcritique.

- Nombre de colonnes ou tronçons par zone: 3
- Débit massique du mélange à séparer: 4,4 kg/h constitué de 0,200 kg/h de dibromothiophènes dissous dans 4,2 kg/h de dioxyde de carbone à 85 bars et 23"C.

- Débit massique de l'appoint d'éluant : 4 kg/h constitué de dioxyde de carbone pur à 85 bars et 10 C
- Débit de soutirage de raffinat : 4,4 kg/h constitué de 0,100 kg/h de dibromothiophênes dissous dans 4,3 kg/h de CO2
- Débit massique de soutirage d'extrait : 4,4 kg/h constitué de 0,100 kg/h de dibromothiophenes dissous dans 4,3 kg/h de CO2
- Débit massique sortant du compresseur: 31 kg/h
- Composition du raffinat (après séparation du CO2 > : 88% de 3,4 dibromothiophène
- Composition de l'extrait (après séparation du CO2): 90% de 2,5 dibromothiophène.

La perte de charge dans les 12 colonnes ou tronçons est très faible permettant de considerer le regime comme isocratique. La période de décalage est de 10 minutes.

Exemple 2b
Régime à modulation du pouvoir d'élution avec éluant liquide subcritique.

Zone I: 1 colonne ou tronçon
Pression 212 bars Température 300C
Masse volumique de l'éluant: 900 kg.m-3
Zone Il : 5 colonnes ou tronçons
Pression 122 bars Temmperature 260C
Masse volumique de I'éluant : 850 kg.m-3
Zone lil: 5 colonnes ou tronçons
Pression 84 bars Température 28"C
Masse volumique de I'éluant: 750 kg.m-3
Zone IV: 1 colonne ou tronçon
Pression 75 bars Température 27"C
Masse volumique de I'éluant : 700 kg.m 3
- Débit massique du mélange à séparer : 9 kg/h constitué de 0,200 kg/h de mélange de dibromothiophènes dissous dans 8,8 kg/h de dioxyde de carbone à 90 bars et 380c.

- Débit massique de l'appoint d'éluant : 4,4 kg/h constitué de dioxyde de carbone pur à 220 bars et 0 C .

- Débit de soutirage de raffinat : 7,4 kg/h constitué de 0,100 kg/h de dibromothiophènes dissous dans 7,3 kg/h de CO2.

- Débit massique de soutirage d'extrait: 6 kg/h constitué de 0,100 kg/h de dibromothiophènes dissous dans 5,9 kg/h de CO2.

- Débit massique sortant du compresseur : 31 kg/h
- Composition du raffinat (après séparation du CO2): 99,8% de 3,4 dibromothiophène.

- Composition de l'extrait (après séparation du CO2): 99,9% de 2,5 dibromothiophène; période de décalage 10 minutes; régime pratiquement isotherme.

Remarque sur les exemples 2.

Dans ces exemples 2a et 2b, on travaille avec un éluant liquide subcritique, (pression supérieure à la pression critique, température inférieure à la température critique).

L'exemple 2a est mis en oeuvre à pression pratiquement constante et donne des teneurs de 88 et 90%; I'exemple 2b à pressions échelonnées et paliers de pression à nombres de colonnes ou de tronçon variables d'une zone à l'autre (1-5-5-1) donne des teneurs très élevées de 99,8 et 99,9%. On constate donc que choisissant judicieusement ses paramètres,
I'homme de l'art qui dispose des dispositifs ef des données du procédé conformes à l'invention peut parvenir à des rendements élevés par des moyens simples.

On notera que si, dans les exemples, on a utilisé le dioxyde de carbone pur comme éluant, il est possible d'utiliser, du dioxyde de carbone auquel on ajoute un modificateur (alcool, cétone, hydrocarbure ou autre) ou d'autres éluants (protoxyde d'azote, chiorofluorocarbones, alcanes et alcènes en C2 à C5, ou autres).

Les dispositifs et procédés conformes à l'invention permettent donc d'atteindre des résultats surprenants par les teneurs et rendements avec des éluants à pression superieure ou égale à la pression critique et à température supérieure ou égale (fluide supercritique), ou inférieure (liquide subcritique) a la température critique.

L'invention trouve de très nombreuses applications dans les fractionnements de mélanges et separations de composants, par exemple, d'acides gras d'origine végétale ou animale, d'essences aromatiques, et de nombreux mélanges des industries chimiques et petrochimiques, alimentaires et pharmaceutiques.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS

   Dispositif de fractionnement chromatographique de mélanges de p composants en p composants ou q coupes, q étant inférieur à p, dispositif présentant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes montés en série et en boucle fermée présentant 2k points d'injection et kq points de soutirage, alternés entre eux le long de la série de colonnes ou tronçons, k, n, p et q étant des entiers, caractérisé par le fait que la boucle est formée de zones chromatographiques successives (I,ll,lil,IV) constituées par au moins un tronçon de colonne ou une colonne (1, 2, j, j+l, j+2, I, 1+1, i+2, m, m+l, m+2, n), au moins un point (IE) entre deux zones servant à l'injection de l'éluant, au moins un point (IM) entre deux zones servant à l'injection du mélange à fractionner, au moins un point de soutirage d'extrait (SE) en aval, dans le sens de circulation de l'éluant, de chaque point d'injection d'éluant (IE) et au moins un point de soutirage de raffinat (SR) en aval de chaque point d'injection du mélange (IM) ou des composants, un dispositif permettant de décaler dans le temps les points d'injection (IE,IM) et de soutirage (SE,SR) d'au moins un tronçon ou une colonne vers l'aval (IE',IM',SE',SR') et d'injecter l'éluant à une pression supérieure à la pression critique de l'èluant, suffisante pour que les pressions dans toute la boucle soient supérieures à la pression critique.
2. 2.- Dispositif selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la pression dans un tronçon ou une colonne est maintenue supérieure ou egale à celle dans le tronçon ou la colonne immédiatement en aval sauf en chaque point d'injection d'éluant (IE, IE') où la pression croît jusqu'à la pression d'injection.
3. 3.- Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que la variation de pression entre une colonne ou un tronçon et la colonne ou le tronçon immédiatement en aval est assuree par un dispositif de reduction de pression ou de détente.
4. 4.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il injecte l'gluant dans la boucle à une temperature supérieure à la température critique de l'éluant.
5. 5.- Dispositif selon la revendication 4 caractérisé à par le fait qu'il injecte l'éluant dans la boucle à une température suffisante pour que les températures dans la boucle restent supérieures à la température critique.
6. 6.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5 caracténsé par le fait que la source d'alimentation sous pression en éluant et la source de mélange à fractionner ou de composants à séparer sont reliées aux divers points d'injection successifs par l'intermédiaire de vannes d'alimentation (Vk, V'k, Vk, Uk), permettant ainsi le décalage dans le temps.
7. 7.- Procédé de fractionnement chromatographique de melanges de composants dans une boucle de colonnes ou tronçons de colonnes montés en serie, l'éluant étant injecté en au moins un point et le mélange etant injectés en au moins un point, au moins un extrait étant soutire en au moins un point situé entre un point d'injection d'éluant et un point d'injection de melange ou de composants en aval, au moins un raffinat étant soutiré en au moins un point entre un point d'injection de melange ou de composants et un point d'injection d'éluant en aval, la pression de l'éluant étant au moins égale à sa pression critique et le garnissage etant décalé dans le temps en deplacement relatif vers l'amont par rapport aux points d'injection et de soutirage.
8. 8.- Procédé selon la revendication 7 caractérisé pour le fait que la pression n'augmente dans la boucle qu'en chaque point d'injection d'éluant.
9. 9.- Procéde selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé pour le fait que l'on fait décroître la pression par paliers constitués par au moins une zone.
10. 10.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé par le fait que la pression d'injection d'éluant est suffisante pour que les pressions dans la boucle soient supérieures ou égales à la pression critique.
11. 11.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 caracterise par le fait que l'gluant est injecte à une temperature suffisante pour que les températures dans la boucle soient supérieures ou égales à la température critique.