FR2794379A1

FR2794379A1 - Dispositif de fractionnement de melanges a membrane operant a pression supercritique

Info

Publication number: FR2794379A1
Application number: FR9907088A
Authority: FR
Inventors: Michel Perrut
Original assignee: Separex SA
Current assignee: Separex SA
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2000-12-08
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: EP1191989A1; US20020175119A1; US20040035771A1; WO2000074805A1; FR2794379B1

Abstract

La présente invention concerne un dispositif de fractionnement de mélanges comprenant des éléments de séparation montés en série et en boucle fermée.Ce dispositif est caractérisé en ce que le solvant utilisé est un fluide à pression supercritique, chacun des éléments de séparation est constitué d'un élément de séparation à membrane, il comprend des moyens pour injecter le solvant à une pression supérieure à sa pression critique et pour maintenir la pression dans ladite boucle à une valeur supérieure à la pression critique, il comprend des moyens pour injecter le diluant et pour maintenir la pression de celui-ci à une valeur voisine de celle du solvant (S) dans chacune des zones (I, II, III, IV).

Description

La présente invention concerne un dispositif industriel de fractionnement de mélanges de composantsà l'aide de solvants. Elle concerne plus précisément l'utilisation pour ce faire d'un solvant liquide, appelé diluant, et d'un solvant portéà pression supercritique, c'est-à-dire un fluide en état supercritique ou un liquide subcritique, et ce en utilisant des membranes poreuses.

on sait que les corps sont généralement connus sous trois états: solide, liquide et gazeux, et que l'on passe de l'un de ces étatsà un autre état en faisant varier la ,température et/ou la pression. or il existe un point au-delà duquel on peut passer de l'état liquideà l'état vapeur sans passer par une ébullition ou, en sens inverse, par une condensation, ce passage s'effectuant alors de façon continue. Un tel point est appelé le point critique.

on désignera par fluide supercritique, un fluide qui se trouve dans un état caractérisé soit par une pression et une température respectivement supérieuresà la pression età la température critiques dans le cas d'un corps pur, soit par un point représentatif (sur un graphique pression/température) situé au-delà de l'enveloppe des points critiques dans le cas d'un mélange. Un tel fluide supercritique présente, pour de très nombreuses substances, un pouvoir solvant élevé, de beaucoup supérieurà celui de ce même fluideà l'état de gaz comprimé.

Il en est de même des liquides ditsIl subcritiques c'est-à-dire qui se trouvent dans un état caractérisé soit par une pression supérieureà la pression critique et par une température inférieureà la température critique, dans le cas d'un corps pur, soit par une pression supérieure aux pressions critiques des composants et une température inférieure aux températures critiques des composants dans le ,cas d'un mélange.

Les variations importantes et modulables du pouvoir solvant de ces fluides sont d'ailleurs utilisées dans de nombreux procédés d'extraction (solide/fluide), de fractionnement (liquide/fluide), de chromatographie analytique ou préparative, de traitement des matériaux (céramiques, polymères). Des réactions chimiquesou biochimiques sont également réalisées dans de tels solvants.

On notera que les propriétés physico-chimiques du dioxyde de carbone ainsi que sa pression critique de 7,4 MPa et sa température critique de310C, en font un solvant préféré dans de nombreuses applications, d'autant qu'il ne présente pas de toxicité et est disponibleà très bas prix en très grande quantité. De plus, solvant non polaire, le dioxyde de carbone portéà pression supercritique est parfois additionné d'un co-solvant constitué d'un solvant organique polaire qui va modifier son pouvoir solvant de façon notable, surtout vis-à-vis de molécules présentant une certaine polarité. on utilise souvent l'éthanol à cette fin.

L'un des avantages principaux des procédés mettant en oeuvre les fluidesà pression supercritique réside dans la facilité de réaliser la séparation entre le solvant (le fluide) et les extraits et solutés, ainsi qu'il a été décrit dans de nombreuses publications et, pour certains aspects importants de mise en oeuvre, dans le brevet FR-A-2 584618. Les propriétés intéressantes de ces fluides sont d'ailleurs utilisées depuis longtemps en extraction solide-fluide et fractionnement liquide-fluide.

La présente invention a pour but de permettre,à des fins de production industrielle, la séparation d'un mélange liquide en ses différentes fractions en utilisant un système dérivé dans sa conception générale des procédés classiquement appelésIl fractionnement fluide-liquide ou liquide-liquide à contre-courantIl tels que ceux utilisésà grande échelle depuis plusieurs décennies.

Suivant l'invention, on combinera différents modules élémentaires de séparation, chacun étant constitué d'un récipient généralement cylindrique, contenant une membrane poreuse assurant la séparation entre deux phases fluides, entre lesquelles des solutés vont s'échanger au travers de cette membrane poreuse. Ces modules seront préférablement constitués d'un faisceau de fibres creuses et perméables qui seront disposées selon l'axe longitudinal du récipient cylindrique, afin d'assurer une grande surface de membrane par unité de volume du récipient, l'un des fluides circulant à l'intérieur des fibres et l'autre fluide circulantà l'extérieur.

La membrane poreuse a comme première fonction de séparer les deux phases entre lesquelles le transfert de soluté va être opéré,à savoir une phase liquide et une phase fluideà pression supercritique. Cette séparation de phase est possible du fait des forces de capillarité qui maintiennent l'interface au niveau des orifices de très petit diamètre de la membrane poreuse. De telles membranes sont couramment utilisées dans l'industrie pour séparer des ,fluides liquides ou un fluide liquide et un fluide gazeux. Dans le cas de la présente invention, il convient bien entendu de réaliser la membrane poreuse en un matériau qui ne soit pas altéré par les deux fluides et, particulièrement par le fluideà pression supercritique dont on sait qu'il a la propriété de modifier la morphologie des polymères organiques. On choisira donc préférentiellement des membranes minérales, telles que celles utilisées classiquement en ultrafiltration,ou des membranes organiques non affectées par les fluidesà pression supercritique, telles que sous la marque POROCRIT et qui sont formées d'un faisceau de fibres creuses perméables en polypropylène.

Par commodité, on appellera dans ce qui suit - diluant: le fluide liquide, - solvant: le fluideà pression supercritique, - solutés: les composésà fractionner.

La présente invention a ainsi pour objet un dispositif de fractionnement de mélanges en leurs divers composants, du type comprenant des éléments de séparation montés en série et en boucle fermée, présentant des points d'injection et des points de soutirage alternés entre eux le long de la série des éléments de séparation, dans lequel la boucle fermée est formée de zones successives constituées chacune par au moins un élément de séparation, ce dispositif comprenant au moins un point d'injection de solvant et un point d'injection de diluant situés entre deux zones respectives, un point d'injection de mélange, au moins un point de soutirage d'extrait situé en aval du point d'injection de mélange, dans le sens de circulation du solvant, et un point de soutirage de raffinat situé en amont du point d'injection de mélange, dans le sens de circulation du solvant, caractérisé en ce que: - le solvant est un fluideà pression supercritique, - chacun des éléments de séparation est constitué d'un élément de séparationà membrane, - il comprend des moyens pour injecter le solvantà une pression supérieureà sa pression critique, et pour maintenir la pression dans ladite boucleà une valeur supérieureà la pression critique, - il comprend des moyens pour injecter le diluant et pour maintenir la pression de celui-cià une valeur voisine de celle du solvant dans chacune des zones.

Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention les éléments de séparationà membrane sont constitués d'une enveloppe cylindrique contenant un faisceau de fibres creuses et perméables disposées suivant l'axe longitudinal de l'enveloppe et des moyens d'entrée et de sortie des fluides de façon que l'un des fluides circuleà l'intérieur des fibres et l'autreà l'extérieur de celles-ci. Les fibres pourront préférablement être constituées de polypropylène.

Par ailleurs les pressions respectives dans chacune des zones pourront être telles que le pouvoir solvant du solvant S dans chaque zone sera maintenu constant et sera différent d'une zoneà l'autre. Préférablement ce pouvoir solvant diminuera dans le sensS d'écoulement du solvant.

Le dispositif suivant l'invention pourra comprendre un système de pompage destinéà augmenter la pression du diluant entre chaque zone dans le sens de l'écoulement de celui-ci et d'un système d'équilibrage des pressions du diluant et du solvant dans chacune de ces zones.

Pour ce faire on utilisera préférablement des pompes volumétriques pour faire circuler le diluantà des débits contrôlés dans chacune des zones respectives.

Le système d'équilibrage des pressions pourra être constitué de récipients d'équilibrage respectifs associésà chaque zone, qui seront connectésà chacun des courants de diluant et de solvant entrant et sortant respectivement de chaque zone aval dans le sens de circulation du solvant. L'interface entre le diluant et le solvant pourra être maintenu stable au moyen d'un système de mesure des niveaux respectifs agissant sur la régulation de débit de la pompe correspondante.

on décrira ci-après,à titre d'exemples non limitatifs, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence aux dessins annexés sur lesquels: La figure1 est un schéma de principe du dispositif de fractionnement de mélanges suivant l'invention, comprenant quatre zones de fonctionnement.

La figure 2 est un schéma représentant la disposition en série de deux éléments de séparationà membrane et les trajets respectifsà travers ceux-ci du diluant et du solvant.

La figure3 est un schéma d'une variante d'un dispositif de fractionnement suivant l'invention comprenant trois zones de fonctionnement. La figure 4 est un schéma d'une autre variante d'un dispositif de fractionnement comprenant cinq zones de fonctionnement permettant de fractionner des mélanges en trois fractions.

La figure5 est une vue schématique d'un mode de mise en oeuvre de l'invention et notamment de moyens d'équilibrage des pressions dans les zones de la boucle.

Dans ce qui suit et par simplification, on se limitera au cas d'un mélange de deux composantsA et Bà séparer en deux coupes, ce qui donne un circuit comprenant en série un point d'injection IS de solvant et un point d'injection ID de diluant, un point de soutirageSE d'extrait, un point d'injection IA+B du mélangeà fractionner et un point de soutirage SR de raffinat, un point de soutirage ou d'appoint de diluantAD et un point de soutirage ou d'appoint de solvantAs ainsi que représenté sur la figure1.

Suivant l'invention chacun des modules de séparation pourra être constitué d'un élément de séparation5 ou de plusieurs de ceux-ci qui seront alors disposés en série.

Sur la figure1 le dispositif de fractionnement comprend quatre modules de séparation1, 2,3 et 4 définissant successivement quatre zones respectives Ià IV.

Chacun des éléments de séparation5 est constitué de membranes poreuses. Ces membranes poreuses, qui doivent être stables en présence du diluant, du solvantà pression supercritique et des solutés, sont constituées de membranes minérales, telles que celles dérivées des barrières de diffusion utilisées pour la séparation isotopique ou celles utilisées en ultrafiltration, ainsi que certaines membranes construites en polymère organique. On utilisera préférablement des membranes constituées de faisceaux de fibres poreuses creuses6 de polypropylène qui paraissent bien adaptéesà l'utilisation du solvantà pression supercritique, notamment lorsque celui-ci est constitué de dioxyde de carbone, ainsi qu'à l'utilisation de nombreux solutés dissous dans une phase aqueuse ou dans une phase organique. on citera ainsi les modules séparateursà fibres creuses commercialisés sous la marque POROCRIT. Dans les éléments de séparation5 le diluantD circuleà l'intérieur des fibres6 et le solvantS circuleà l'extérieur de celles-ci côté récipient, ainsi que représenté schématiquement sur la figure 2.

Le solvantS utilisé est constitué d'un fluideà pression supercritique, préférentiellement du dioxyde de carbone. Il est introduit en IS dans le module1, par un compresseur ou une pompe K, dans le sens de la circulation du solvantS représenté sur la figure par la flècheS.

De façon générale le diluantD est constitué d'un liquide insoluble ou très peu soluble dans le solvantS. Dans les modes de mise en oeuvre décrits ci-après il est constitué d'une phase aqueuse et est introduit en ID par une pompe P qui le fait circuler en sens inverse du solvant suivant la flècheD.

Le mélange contenant les composantsA et B que l'on souhaite séparer est dissous dans la phase diluant et est introduit en IA+B entre les zones II et III.

Les composantsA et B sont soutirés sous forme de raffinat contenant essentiellement le composant B en SR entre la zone I et la zone II et sous forme d'extrait contenant essentiellement le composantA enSE entre la zone III et la zone IV, étant précisé que ce raffinat et cet extrait sont soutirés sous forme dissoute dans le courant de solvantS.

Le solvantS circulantà contre-courant du diluantD et le mélange A+B étant injecté entre la zone II et la zone III, les composantsA et B vont se répartir entre le diluant et le solvant. Les composantsà plus forte affinité avec le solvant seront donc plus difficilement entraînés par le diluant et suivront préférentiellement le solvant tandis que les composantsà affinité plus faible avec le solvant auront tendanceà être plus facilement entraînés par le diluant.

On peut donc considérer en schématisant, que de chaque zoneà la suivante, le pouvoir solvant du solvantS doit diminuer, sinon rester égal, et ne peut pas augmenter sauf bien entendu lorsque l'on se placeà la sortie de la zone IV (pour être recyclé en zone I) en ce qui concerne le solvant et en sortie de la zone I (pour être recyclé en zone IV) en ce qui concerne le diluantD.

suivant l'invention, afin d'obtenir une bonne séparation entre les deux phases tout en assurant le transfert des solutés entre celles-ci, on fera en sorte que les deux fluides, de part et d'autre de la membrane, soient maintenusà des pressions très voisines l'une de l'autre, de façon que les forces capillaires empêchent l'une des phases de percoler à travers la membrane pour se mélangerà l'autre phase. on fera donc en sorte que la phase liquide soit maintenueà une pression voisine de celle du fluideà pression supercritique, et ceà tout moment du procédé,y compris lors des phases transitoires de fonctionnement.

Le dispositif suivant l'invention comprend des moyens classiques de circulation du diluant liquide et de circulation du solvantà pression supercritique tels que ceux utilisés dans les installations d'extraction- fractionnement utilisant les fluidesà pression supercritique. Ainsi, la circulation du diluant est assurée par des pompes P et celle du solvantà pression supercritique peut être assurée soit par un compresseur K, soit par une pompe véhiculant le fluideà l'état liquéfié qui est ensuite réchaufféà la température requise.

Dans le cas qui vient d'être décrit, on s'est limité au cas de deux constituantsA et B mais, comme on l'a souligné précédemment, ce cas peut être étenduà plus de deux constituants en augmentant le nombre des points de soutirage vers l'aval ou l'amont par rapport au point d'injection IA+B du mélange A+B.

on peut bien entendu injecter le mélangeà séparer soit dans la phase liquide diluant, soit dans la phase solvantà pression supercritique et soutirer les fractionsA et B soit en solution dans le diluant, soit dans le solvant.

Cependant il est simplement plus pratique d'injecter une solution liquide du mélange dans le diluant qu'une ,solution supercritique.

Par ailleurs bien que le soutirage des fractions puisse être opéré dans la phase diluant plutôt que dans la phase solvant, il est toutefois plus commode et moins coûteux, en général, de séparer le solvant et les fractions riches en produitsA et Bà extraire respectivement, compte tenu des propriétés spécifiques des fluides en état supercritique ainsi qu'il a été mentionné ci-dessous, plutôt que de séparer les fractions riches en produitsA et B respectivement et le diluantD en utilisant des procédés comme la distillation et la cristallisation.

Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, la séparation sera préférentiellement mis en oeuvre de telle façon que le pouvoir solvant du solvantS soit maintenu constant dans chacune des zones, mais soit différent d'une zoneà l'autre,à la différence fondamentale de ce qui est réalisé dans les procédés classiques d'extractionà contre-courant.

Une telle mise en oeuvre est rendue possible par les propriétés particulières des fluidesà pression supercritique susmentionnées,à condition de concevoir un équipement adapté pour mettre en oeuvre une telle variation. Suivant l'invention on modulera le pouvoir d'élution en faisant varier la pression du solvantS, ce qui est relativement aisé dans certaines gammes de pression/température.

En fait, pour des considérations technologiques, il n'est pas simple de 'réaliser une telle modulation du pouvoir solvant par une variation de pressionà température constante (régime isotherme). on préférera donc, sans que ceci ne constitue une limitationà la mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, réaliser ladite modulation par une variation de pressionà enthalpie constante (régime adiabatique ou isenthalpique). ceci conduiraà choisir les paramètres de fonctionnement de l'installation dans une zone du diagramme pression- température du fluide éluant au sein de laquelle les variations de température resteront très faibles (quelques degrés kelvin) lors des opérations de modulation de la pression entre les zones.

on a constaté par voie expérimentale que les pouvoirs solvants du fluideS, dans chacune des quatre zones définies sur les figures1,3 et 4 doivent être décroissants, ce qui implique que les pressions régnant dans chacune de ces zones doivent être décroissantes, sans qu'il soit exclu qu'elles puissent être égales dans deux ou trois zones successives, voire les quatre zones (régime isobare). on notera qu'au contraire du solvantS qui circule d'amont en aval dans des zones portéesà des pressions décroissantes, le diluantD circuleà contre-courant dans des zones successives portées à des pressions croissantes et très voisines de celles du solvant dans chacune d'entre elles.

Le dispositif suivant l'invention permet une mise en oeuvre intéressante économiquement sur le plan industriel. Un mode de mise en oeuvre possible est illustré sur la figure5. Dans celui-ci l'écoulement du solvantS à pression supercritique entre son point d'entrée Is et son point de sortieEs se fait sans perte de charge notableà travers les modules de séparationà l'exception des vannes notées (Vk aveck=1,2,3,4 représentant le no de la zone concernée) situées en aval dans le sensS de circulation du solvant des zones I, II, III et IV, dans lesquelles on réalisera la perte de charge souhaitée afin de réguler parfaitement les pressions dans ces zones aux valeurs choisies par l'opérateur.

L'écoulement du diluantD entre son point d'entrée ID et son point de sortie ED se fait sans perte de charge notableà travers les modules de séparation, mais requiert un système de pompage pour augmenter la pression du diluant entre chacune des zones et un système d'équilibrage des pressions du diluantD et du solvantS dans chacune de ces zones. Pour ce faire, on utilise des pompes(PO volumétriquesà piston ouà membrane pour faire circuler le diluantD à des débits bien contrôlés dans chacune des zones Ià IV et on dispose un système d'équilibrage des pressions entre le diluantD et le solvantS constitué par exemple d'un récipient cylindrique (Rk) connectéà chacun des courants de diluantD et de solvantS entrant et sortant respectivement de la zone aval (K) dans le sens de circulation du solvant, dans lequel l'interface (F) entre le diluant et le solvant est maintenue stable grâceà un système de mesure de niveau (Nk) agissant sur la régulation du débit de la pompe de diluant (Pk) située en amont de la dite zone. Ce système simple est facilement automatisable et les pompes et vannes nécessaires sont disponibles et ont été testéesà grande échelle dans les installations de mise en oeuvre des fluides supercritiques.

L'alimentation du mélangeà séparer introduit au point IA+B Peut être effectuée soit directement sans dilution préalable, si le mélange est liquideà la température età la pression d'alimentation, soit plus généralement et plus favorablement après dilution dudit mélange dans le diluant porté préalablement ou ultérieurementà cette dilution dans des conditions voisines de celles souhaitées par l'opérateur à l'entrée de la zone II.

Toutefois, dans une variante du procédé, on peut également introduire le mélangeà séparer dissous dans le fluide solvantS. Cette opération de dilution est opérée classiquement selon les règles de l'art habituelles. Aussià titre d'exemple, cette opération peut être favorablement réalisée par dissolution du mélange solideà fractionner au sein du solvant percolant sur un lit dudit solide, lequel solvant se trouvant alors dans des conditions où son pouvoir solvant est fixé de façon qu'il atteigne la concentration souhaitée en ledit mélange par saturation.

De même, si ledit mélange est liquide, on pourra favorablement faire percoler le solvantà l'état de bulles au sein de celui-ci, dans des conditions où il se sature en ledit mélange en atteignant la composition souhaitée. Si le mélangeà fractionner est gazeux ou liquide, on pourra également favorablement réaliser la dissolution dans l'éluant liquide par un mélange en ligne, les deux flux étant soigneusement régulés. Cette alimentation du mélangeà séparer est favorablement effectuéeà une température età une pression très voisines de celles fixéesà l'entrée de la zone II. On minimise ainsi les perturbations du régime d'écoulement dans les modules de séparation amont et aval. De plus, dans une variante intéressante de l'invention, on peut utiliser cette alimentation comme apport d'enthalpie au système. En effet, la mise en oeuvre la plus favorable du procédé consiste, comme décrit ci-dessus,à réaliser les variations de pression isenthalpiques à travers des vannes de régulation. Dans certains cas, ladite détente peut s'accompagner d'une baisse notable de la température du fluide qu'il est possible de compenser en introduisant le mélangeà fractionnerà une température supérieureà la température du fluide.

Lorsque la circulation du solvantS est assurée par un compresseur K, la compression du fluide est toujours source d'échauffement de celui-ci et il est alors possible de contrebalancer cet échauffement en introduisant l'appoint de solvantà une température inférieureà celle du fluide issu de la dernière colonne amont. Lorsque la circulation du solvant est assurée par une pompe, la température du solvant entrant en Is dans le module de séparations1 de la zone I est régulée grâceà un échangeur de chaleur situé en aval de ladite pompe.

Le raffinat et l'extrait qui sont soutirés sont des solutions du mélange fractionné au sein d'une certaine quantité de diluant ou, plus favorablement, du fluide supercritique constituant le solvant. La mise en oeuvre de l'art antérieur tel que décrit par exemple dans le brevet français susmentionné FR-A-2 584618 permet de séparer le solvant des produits obtenus, le solvant pouvant être favorablement recyclé dans le procédé via l'appoint en solvantAS.

Un des avantages importants permis par le procédé faisant l'objet de l'invention réside précisément dans la mise en oeuvre aisée de cette opération, où,à la différence des problèmes rencontrés lorsque le raffinat et l'extrait sont soutirés dans le diluant, la séparation ne nécessite pas, dans le cas présent, de dispositifs complexes, ni une grande consommation d'énergie. De plus, lorsque le solvant supercritique est par exemple du dioxyde de carbone pur, les produits fractionnés ne sont pas pollués par quelque trace de solvant résiduel, ce qui constitue un avantage supplémentaire considérable.

on décrira ci-après un exemple d'application de la présente invention dans lequel on se propose de réaliser la séparation des arômes de boissons fermentées ou distillées. on sait que ces boissons sont essentiellement constituées d'eau et d'éthanol ainsi que de composants présentsà très faible teneur,à savoir les arômes, qui donnent le goût et la couleurà ces boissons. Ainsi, le rhum concentré est constituéà environ50% en masse par de l'eau,50% en masse par de l'éthanol et de moins de 0,2% d'arômes dont les plus importants sont l'acétate d'éthyle et le 2-pentanol. Une séparation sélective des arômes est très délicate car il est impossible de les obtenir par distillation, l'éthanol étant également très volatil. Dans les exemples, on a modélisé la boisson distillée par une solution aqueuse d'éthanol et d'acétate d'éthyle.

Le dispositif de fractionnement utilisé est conformeà celui décrit en regard de la figure1. L'équipement comprend 20 modules élémentaires qui sont connectés en série de façon à constituer les quatre modules de séparation1, 2,3 et 4, ainsi que représenté sur la figure1. Chaque module élémentaire est plus précisément constitué d'un faisceau de 120 fibres creuses en polypropylène de 40,3 cm de longueur, d'un diamètre extérieur de0,6 mm et d'une épaisseur de0,3 mm, qui est contenu dans un tube métallique7. L'ensemble est soumisà une température soigneusement réguléeà 400C.

Le débit defluide pouvant varier entre0, 6 kg/h et3 kg/h. Le liquideà traiter circuleà l'intérieur des fibres creuses des modules séparateursà un débit que l'on peut faire varier entre0,1 kg/h et0,5 kg/h grâceà des pompes volumétriquesà piston connectées en amont de chacune des zones.

EXEMPLE1 Dans le présent exemple le module de séparation1 comprend neuf modules élémentaires au sein desquels les pressions des deux phases sont voisines de 20 MPa, le module de séparation 2 comprend cinq modules élémentaires au sein desquels les pressions des deux phases sont voisines deil MPa, le module de séparation3 comprend cinq modules élémentaires au sein desquels les pressions des deux phases sont voisines de10 MPa, et le module de séparation 4 comprend un seul module élémentaire au sein duquel les pressions des deux phases sont voisines de7,5 MPa. Le débit de diluantD, de l'eau dans le cas présent, introduit en ID dans la zone IV est fixéà 200 g/h, celui de solvantS, du dioxyde de carbone, introduit en IS dans la zone I est de 3 000 g/h, et celui de la chargeà traiter introduit dans le diluant en IA+B entre la zone III et la zone II est fixéà 78 g/h et est constitué de60 g/h d'eau,13 g/h d'éthanol et 5 g/h d'acétate d'éthyle. Les débits de soutirage du fluide solvant enSE entre la zone IV et la zone III (appelé extrait) est fixéà 500 g/h et celui de soutirage de fluide solvant en SR entre la zone II et la zone I (appelé raffinat) est fixéà 1 500 g/h. Lorsque ces conditions ont été maintenues constantes pendant une heure environ, on pèse et on analyse les courants sortant du système et on en déduit les débits suivants exprimés en grammes par heure des composants dans chacune des phases fluides sortant du dispositif, après élimination du dioxyde de carbone EXEMPLE1

Courant <SEP> Ethanol <SEP> (g/li) <SEP> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> (g/h)
<tb> DILUANT <SEP> ex-zoiie <SEP> 1 <SEP> (AD) <SEP> 1 <SEP> traces
<tb> RAFFINAT <SEP> (SO <SEP> 12,5 <SEP> traces
<tb> EXTRAIT <SEP> (SF) <SEP> 0,5 <SEP> 4,9 on constate l'excellente sélectivité du procédé, et on retrouve bien dans l'extrait et le raffinat les quantités d'éthanol et d'acétate d'éthyle injectées en IA+B- EXEMPLE 2 Dans cet exemple, les conditions sont très voisines de celles utilisées dans l'exemple1, sauf que les modules de séparation sont au nombre de trois et qu'ils sont cette fois-ci connectés selon le schéma de principe présenté sur la figure3, le module de séparation1 comprenant dix modules élémentaires au sein desquels les pressions des deux phases sont voisines de 20 MPa, le module de séparation 2 comprenant cinq modules élémentaires au sein desquels les pressions des deux phases sont voisines deil MPa et le module de séparation3 comprenant cinq modules élémentaires au sein desquels les pressions des deux phases sont voisines de10 MPa. Le débit d'eau (diluant) introduit en Id dans la zone III est fixéà 200 g/h, celui de dioxyde de carbone (solvant) introduit en I. dans la zone I est de3 000 g/h, celui de la chargeà traiter introduit dans le diluant en IA+B, entre la zone III et la zone II est de 78g/h. Cette charge est constituée de60 g/h d'eau,13 g/h d'éthanol et5 g/h d'acétate d'éthyle. Le fluide solvant est entièrement soutiré en aval de la zone III enSE et on obtient, après séparation du dioxyde de carbone, un mélange liquide appelé extrait. De même le débit de soutirage de fluide solvant en SR entre la zone II et la zone I (appelé raffinat) est fixé à 1 500 g/h. Lorsque ces conditions ont été maintenues constantes pendant une heure environ, on pèse et on analyse les courants sortant du système. on en déduit les débits suivants exprimés eng par heure des composants dans chacune des phases fluides sortant du dispositif, après élimination du dioxyde de carbone: EXEMPLE 2

Courant <SEP> Ethanol <SEP> (g/h) <SEP> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> (g/h)
<tb> DILUANT <SEP> ex-zone <SEP> I <SEP> (AI <SEP> traces
<tb> RAFFINAT <SEP> (SR) <SEP> 12,6 <SEP> traces
<tb> EXTRAIT <SEP> (SO <SEP> 0,4 <SEP> 4,9 On constate que les résultats sont très voisins de ceux obtenusà l'exemple1 bien que le procédé mis en oeuvre soit simplifié par rapportà celui utilisé dans cet exemple précédent.

EXEMPLE3 Une autre illustration du procédé et de l'équipement objets de l'invention peut être mise en oeuvre en utilisant en tant que solvant du dioxyde de carbone additionné d'un co-solvant constitué d'un composé chiral, c'est-à-dire d'un isomères optique pur de l'espèce considérée qui sera appelé agent de résolution.

Grâceà ce mélange qui est portéà une pression supercritique, on séparera un mélange constitué d'un racémique, c'est-à-dire d'un mélange équimolaire des deux énantiomères de l'espèce considérée qui sera appelée le soluté. En effet, on sait que les interactions entre le fluideà pression supercritique et les deux énantiomères constituant le soluté sont stéréospécifiques et permettent donc de dissoudre sélectivement dans le fluide solvant l'un ou l'autre des énantiomères du soluté selon la conformation de l'agent de résolution et la reconnaissance chirale en résultant. La sélectivité est d'autant plus forte que l'affinité des molécules devant interagir est forte. Ainsi, on sait que l'on peut utiliser une base chirale comme agent de résolution pour séparer les énantiomères d'acides organiques. Toutefois, cette séparation n'a été conduite qu'avec un seul étage de contact en mode batch conduisantà une sélectivité limitée.

Selon le procédé objet de l'invention, on peut fractionner un soluté racémique dissous dans le diluant en utilisant un solvant constitué d'un mélange comprenant au moins un agent de résolution portéà une pression supercritique. L'agent de résolution sera choisi de façonà ce qu'il ne soit pas soluble dans le diluant afin qu'il ne soit pas transféré dans la phase diluant.

Dans une variante de ce procédé, on pourra réaliser la même séparation en utilisant un agent de résolution soluble dans le diluant et non soluble dans le solvantà pression supercritique. Il està noter que la reconnaissance chirale est fondée sur la formation d'un complexe entre l'agent de résolution et l'un des énantiomères du soluté, complexe qui doit être assez labile pour être facilement brisé après la sortie de l'équipement sous forme d'extrait ou de raffinat selon les cas, afin de permettre la récupération de cet énantiomère et le recyclage de cet agent de résolution.

Reprenant un des exemples cités, le procédé selon l'invention mis en oeuvre sur l'équipement décrit précédemment dans l'exemple1, les vingt modules de séparation étant connectés de façonà constituer quatre zones Ià IV constituées respectivement de deux, huit, huit et deux modules élémentaires, permet d'obtenir en continu une résolution du soluté racémique constitué d'ibuprofen en utilisant un solvant constitué de dioxyde de carbone additionné d'un agent de résolution constitué de R-(+)-l- phényléthylamine. On a pu ainsi obtenir deux fractions enrichies en chacun des énantiomères présentant chacune un excès énantiomérique égalà 35% avec une productivité de 2 g/h.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Dispositif de fractionnement de mélanges en leurs divers composants (A,B) du type comprenant des éléments de séparation(5) montés en série et en boucle fermée, présentant des points d'injection (IS, ID,, IA+B) et des points de soutirage(SE, SR) alternés entre eux le long de la série des éléments de séparation, dans lequel la boucle fermée est formée de zones successives (i,ii,iii,IV) constituées chacune par au moins un élément de séparation (5), ce dispositif comprenant au moins un point d'injection (Is) de solvant(S) et un point d'injection (ID) de diluant (D) situés entre deux zones respectives, un point d'injection (IA+B) de mélange, au moins un point de soutirage(SE) d'extrait(E) situé en aval du point d'injection (IA+B) de mélange, dans le sens de circulation du solvant(S), et un point de soutirage (SR) de raffinat situé en amont du point d'injection de mélange, dans le sens de circulation du solvant(S), caractérisé en ce que: - le solvant(S) est un fluideà pression supercritique, - chacun des éléments de séparation est constitué d'un élément de séparationà membrane(5), - il comprend des moyens pour injecter le solvant(S) à une pression supérieureà sa pression critique, et pour maintenir la pression dans ladite boucleà une valeur supérieureà la pression critique, - il comprend des moyens pour injecter le diluant(D) et pour maintenir la pression de celui-cià une valeur voisine de celle du solvant(S) dans chacune des zones (I,II,III,IV). 2.- Dispositif suivant la revendication1 caractérisé en ce que les éléments de séparation sont constitués d'une enveloppe cylindrique contenant un faisceau de fibres(6) creuses et perméables, disposées suivant l'axe longitudinal de l'enveloppe et des moyens d'entrée et de sortie des fluides, de façon que l'un des fluides circuleà l'intérieur des fibres(6) et l'autreà l'extérieur de celles-ci. 3.- Dispositif suivant la revendication 2 caractérisé en ce que les fibres(6) sont constituées de polypropylène. 4.- Dispositif suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les pressions respectives dans chacune des zones (I,II,III,IV) sont telles que le pouvoir solvant du solvant(S) dans chaque zone est maintenu constant et est différent d'une zoneà l'autre. 5.- Dispositif suivant la revendication 4 caractérisé en ce que le pouvoir solvant du solvant(S) diminue dans le sens de son écoulement. 6.- Dispositif suivant l'une des revendications 4 ou5 caractérisé en ce que l'enthalpie est maintenue constante dans l'ensemble des zones (I,II,III,IV). 7.- Dispositif suivant l'une des revendications 4à 6 caractérisé en ce qu'il comprend un système de pompage pour augmenter la pression du diluant(D) entre chaque zone (I,II,,III,IV), dans le sens d'écoulement de celui-ci, et un système d'équilibrage des pressions du diluant(D) et du solvant(S) dans chacune de ces zones. 8. - Dispositif suivant la revendication7 caractérisé en ce qu'on utilise, des pompes volumétriques (Pl,P2,P3,P4) pour faire circuler le diluant(D) à des débits contrôlés dans chacune des zones respectives (I,II,III,IV). 9.- Dispositif suivant l'une des revendications7 ou8 caractérisé en ce que le système d'équilibrage des pressions est constitué de récipients d'équilibrage (Rl,R2,R3,R4) respectivement associésà chaque zone (I,II,III,IV) et qui sont connectésà chacun des courants de diluant(D) et de solvant(S) entrant et sortant respectivement de chaque zone aval, dans le sens de circulation du solvant(S). 10.- Dispositif suivant la revendication9 caractérisé en ce que l'interface entre le diluant(D) et le solvant(S) est maintenue stable au moyen d'un systèmede mesure des niveaux respectifs (Nl,N2,N3,N4) des récipients d'équilibrage (RlR2,R3,R4) agissant sur la régulation de débit de la pompe correspondante (Pl,P2,P3,P4).