FR3010911A1 - Procede de separation des xylenes par contre courant simule traitant une charge contenant des impuretes oxygenees aromatiques de type phenols - Google Patents

Abstract

La présente invention décrit un procédé de séparation des xylènes à contre courant simulé (SMB) permettant le traitement de charges contenant des impuretés oxygénées aromatiques de type phénol et/ou ses dérivés, par une injection contrôlée d'eau dans les flux entrants.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION Le marché du paraxylène s'est largement développé, ses débouchés étant principalement la production d'acide téréphtalique (PTA) obtenu par oxydation du paraxylène, à l'origine des fibres polyesters utilisées pour les vêtements et les résines et films de polyéthylène-téréphtalate (PET). Le paraxylène de haute pureté est produit par valorisation des xylènes selon un procédé dit de « boucle C8-aromatiques », incluant des étapes de séparation (élimination des composés lourds dans la « colonne des xylènes », extraction du paraxylène) et d'isomérisation des xylènes. L'extraction du paraxylène de haute pureté par adsorption sélective est bien connue de l'art antérieur. L'arrière plan technologique décrivant la production de paraxylène à très haute pureté est illustré dans le brevet EP-A-531 191 de la Demanderesse, et se base sur la séparation du paraxylène à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques essentiellement à 8 atomes de carbone au sein d'un adsorbeur par contact avec un lit d'adsorbant zéolithique en présence d'un solvant de désorption (désorbant) approprié. Pour ce type de séparation, on utilise une famille de procédés d'adsorption et de dispositifs associés connus sous le nom de procédés ou dispositifs de séparation chromatographique ou "lit mobile simulé" ou "contre courant simulé", que nous désignerons ci-après par l'appellation de procédés et dispositifs « SMB » similaires à ceux décrits dans les brevets US 2 985 589, US 4 402 832 et US 4 498 991, et qui s'appliquent, entre autres, aux coupes aromatiques en C8. Par ce type de procédé, on obtient un flux d'extrait contenant du désorbant et essentiellement du 25 paraxylène avec une haute pureté, typiquement supérieure à 99,7%, et un flux de raffinat contenant du désorbant, du métaxylène, de l'orthoxylène, de l'ethylbenzène, et pratiquement pas de paraxylène. Les charges conventionnelles des unités de séparation des xylènes sont constituées 30 d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone généralement issues du reformage catalytique de naphtas (69%) ou, dans une moindre mesure, de la dismutation du toluène (27%), et plus rarement du vapocraquage, de la cokéfaction du charbon et de l'aromatisation des LPG.

Ces charges conventionnelles d'hydrocarbures aromatiques ne contiennent pas d'impuretés oxygénées aromatiques, type phénol ou ses dérivés. Le solvant de désorption peut être tout désorbant connu de l'homme du métier et dont le point 5 d'ébullition est inférieur à celui de la charge, tel que le toluène mais aussi un désorbant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de la charge, tel que le para-diéthylbenzène (PDEB). Les charges non conventionnelles, issues partiellement ou totalement de procédés de transformation de la biomasse, ou d'autres procédés utilisant des oxygénés comme matière 10 première, contiennent quant à elles une teneur importante en impuretés oxygénées, telles que cétones, alcools et majoritairement phénols, les dits phénols regroupant les composés comportant au moins un groupe phényl et un groupe hydroxyle. Les impuretés oxygénées majoritaires dans les charges non conventionnelles sont les composés oxygénés aromatiques, c'est à dire les composés comportant au moins un noyau aromatique et au moins un atome d'oxygène. Cette 15 dernière famille contient notamment le phénol et/ou ses dérivés tels que alkyl-phénol (en particulier les crésols), alkoxy-benzène (en particulier l'anisole), alkoxy-phénol et biphénol. Cette famille contient également notamment les composés comportant un groupe phényl et un groupe carbonyle, tel que le benzaldéhyde et l'acétophénone. 20 Dans la suite du texte on parlera d'impuretés oxygénées aromatiques pour désigner toute combinaison de composés comportant au moins un noyau aromatique et au moins un atome d'oxygène, dont notamment les composés précédemment décrits. Les charges biosourcées contenant des impuretés oxygénées aromatiques, notamment phénol 25 et/ou ses dérivés, sont issues par exemple des procédés suivants : - Craquage catalytique d'huiles de pyrolyse rapide (pyrolyse de lignine présente dans la biomasse) : il s'agit d'un post-traitement par catalyse acide tel que décrit par exemple dans Adjaye et al, Fuel Processing Technology, 1996 (48) p115. - Pyrolyse catalytique de la biomasse telle que décrite par exemple dans Park et al, Appl. 30 Cat. B : Environmental, 2010, Jackson et al. (J. Anal. Appl. Pyrolysis 85 (2009) 226-230) et Thring et al. (Fuel Proc. Tech. 62 (2000) 17-30). - Voie alcool vers butènes vers xylènes telle que décrite dans les brevets DuPont (US2005228203/4) ou GEVO (US2009299109). Les charges issues d'autres procédés utilisant des oxygénés comme matière première, contenant 5 des impuretés oxygénées aromatiques notamment phénol et/ou ses dérivés, sont par exemple obtenues par méthylation du toluène (Brevet Exxonmobil US8,399,727). Les charges d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone entrant dans le procédé de séparation du paraxylène, proviennent du flux de tête de la "colonne des xylènes", colonne de 10 distillation dont le rôle est d'éliminer les composés les plus lourds, notamment les hydrocarbures en C9-C10. Ainsi, dans le cas des charges non conventionnelles, contenant une teneur importante en impuretés oxygénées aromatiques, notamment phénol et/ou ses dérivés, cette colonne de distillation permet de séparer une bonne partie des impuretés, notamment les plus lourdes. Par conséquent, parmi les impuretés oxygénées aromatiques présentes dans les charges 15 d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone non conventionnelles, le composé majoritaire est le phénol, ses dérivés étant présents à des teneurs nettement plus faibles. Dans la présente application, lorsqu'on parlera de phénol et ses dérivés, il faut entendre tout type d'impuretés oxygénées aromatiques, et lorsqu'on parlera de concentration de ces impuretés, la dite 20 concentration concerne l'ensemble des impuretés oxygénées aromatiques. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Méthivier nous enseigne (Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 604-608) que la présence en impuretés 25 de molécules oxygénées ayant un noyau aromatique, telles que acétophénone, benzaldéhyde et alcool benzylique, dégrade fortement la séparation des isomères C8 aromatiques par adsorption sur zéolithe faujasite. Par conséquent, l'homme du métier s'attend à ce que la présence d'impuretés oxygénées aromatiques dans la charge introduite dans le procédé de séparation par adsorption conduise à une adsorption irréversible et une dégradation continue des performances 30 du procédé de séparation.

Parmi les impuretés oxygénées aromatiques, le phénol, qui est l'impureté majoritaire, est par ailleurs un composé particulièrement problématique de part son point d'ébullition, i.e. 182°C, proche du point d'ébullition du para-diéthylbenzène (PDEB), i.e. 184°C, couramment utilisé comme désorbant dans le procédé de séparation du paraxylène.

En effet, lors de la distillation des flux de sortie du procédé de séparation, c'est à dire le flux d'extrait riche en paraxylène et le flux de raffinat pauvre en paraxylène, on s'attend à ce que le phénol sorte en fond de colonne avec le PDEB, du fait de la proximité de leur point d'ébullition. Le phénol présent dans les flux de sortie serait ensuite réintroduit dans l'adsorbeur via l'injection de désorbant, et tendrait ainsi à s'accumuler dans la section d'adsorption au cours de l'opération. Pour éviter toute adsorption irréversible d'impuretés oxygénées aromatiques et pour éviter l'accumulation de ces impuretés dans la section d'adsorption, qui dégraderait l'efficacité de séparation du procédé par adsorption, l'homme du métier préconise une préparation des charges introduites dans le procédé de séparation des xylènes, préalablement à leur injection dans l'adsorbeur, par une étape conventionnelle de prétraitement telle que un hydrotraitement afin de convertir les molécules oxygénées en H20. L'H20 ainsi formé peut être séparée des molécules aromatiques par fractionnement ou par déshydratation du flux d'hydrocarbures. Cette étape catalytique d'hydrotraitement utilisera de préférence un catalyseur d'hydrodéoxygénation connu de l'art antérieur comprenant un support oxyde inorganique tel que l'alumine et des métaux sélectionnés dans les groupes VIB (6) et VIII (9-10) de la classification périodique.

Alternativement ou en complément de l'étape d'hydrotraitement, l'étape de préparation de la charge peut comprendre une mise en contact avec des agents capables de capter les molécules oxygénées présentes. La teneur en oxygène élémentaire préconisée est typiquement semblable à celle des spécifications en soufre et en azote qui sont généralement inférieures à 1 ppm poids.

Par ailleurs cette étape de traitement de la charge nécessite la mise en place de suivi en ligne de très faible teneur en impuretés oxygénées aromatiques dans les flux envoyés dans l'adsorbeur.

L'utilisation d'une charge issue partiellement ou totalement de procédés de transformation de la biomasse, ou d'autres procédés utilisant des oxygénés comme matière première, nécessite donc a priori une étape de préparation complexe et couteuse de cette charge préalablement à son injection dans la section adsorption.

La présente invention décrit une solution permettant de traiter des charges contenant des composés de type phénol et/ou ses dérivés, sans faire appel à une unité d'hydrotraitement préalable.

Dans le cadre de la présente invention, il a été observé de façon inattendue que la présence d'eau dans la charge réduit de façon très significative l'affinité du phénol et de ses dérivés pour la zéolithe faujasite, au moins d'un facteur 10, voire 100, selon la concentration d'eau dans la charge.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le cadre des procédés de séparation des xylènes en lit mobile simulé noté LMS. Ce procédé travaille habituellement à partir de charges hydrocarbonées qui sont des mélanges de xylènes ayant leur origine dans les procédés de raffinage, notamment le 20 reformage catalytique des essences. Le procédé selon la présente invention traite des charges non conventionnelle qui peuvent comporter des composés oxygénés de type phénol et/ou ses dérivés. Ces charges non conventionnelles, issues partiellement ou totalement de procédés de transformation de la 25 biomasse, ou d'autres procédés utilisant des oxygénés comme matière première, contiennent quant à elles une teneur importante en impuretés oxygénées aromatiques. La présente invention décrit une adaptation simple du procédé de séparation des xylènes en LMS lui permettant de traiter lesdites charges non conventionnelles sans faire appel à une couteuse unité d'hydrotraitement de ces charges. 30 La présente invention peut se définir sommairement comme un procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé (SMB) à partir d'une charge F comprenant essentiellement du paraxylène et ses isomères en C8 aromatiques ainsi que des impuretés oxygénées aromatiques, dont le phénol et/ou ses dérivés, en concentration comprise entre 0,1 ppm et 50 ppm, procédé comportant une étape d'adsorption sur un adsorbant à base de zéolithe faujasite et une étape de désorption des isomères du mélange au moyen d'un désorbant, 5 délivrant un extrait riche en paraxylène et au moins un raffinat contenant l'éthylbenzène, l'orthoxylène, le métaxylène et une très faible quantité de paraxylène, le procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit dans les flux entrants, charge ou désorbant une quantité d'eau telle que la moyenne pondérée de la teneur en eau mesurées dans ces flux entrants soit supérieure aux teneurs cumulées en impuretés oxygénées aromatiques dans ces mêmes flux entrants, tout en restant 10 inférieure à 200 ppm. Plus précisément le procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé (SMB) selon la présente invention est caractérisé par une teneur en eau introduite dans les flux entrant (charge et désorbant) qui vérifie les deux conditions : 15 (1) [eau] /[oxygénés aromatiques] supérieur à 10 (2) [eau] /[oxygénés aromatiques] inférieur à 200 (3) [eau] inférieure à 200 ppm, et préférentiellement inférieure à 150 ppm la plus petite des deux valeurs obtenues par les conditions (2) et (3) étant effectivement la valeur 20 retenue. La concentration [oxygénés aromatiques] est à comprendre comme la teneur cumulée en impuretés oxygénées aromatiques dans les flux entrants. 25 L'homme du métier s'attend à ce que la présence d'eau en faible teneur dans la charge réduise partiellement la quantité de phénol et de ses dérivés adsorbée dans la zéolithe faujasite, du fait de la compétition inhérente à l'adsorption de plusieurs composés. La réduction d'adsorption des composés a généralement lieu dans une proportion relative à leur concentration et à leur affinité vis à vis de l'adsorbant. 30 11 a été observé de façon inattendue, que la présence d'eau dans la charge réduit de façon très significative l'affinité du phénol et de ses dérivés pour la zéolithe faujasite, au moins d'un facteur 10, voire 100, selon la concentration d'eau dans la charge.

Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans une ou plusieurs unités de type SMB, chaque unité possédant un nombre de lits pouvant aller jusqu'à 24. De manière préférée, le procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé (SMB) selon l'invention comporte au moins une unité de 24 lits d'adsorbant présentant un 10 découpage en zones définies de la manière suivante : - Zone 1 = zone de désorption du produit recherche (ici, paraxylène contenu dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E ; - Zone2 = zone de désorption des composes du raffinat, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F; 15 - Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherche (paraxylène), comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, et ; - Zone 4 = zone située entre le soutirage de raffinat et l'injection du désorbant. Le procédé de séparation dans un dispositif SMB fonctionne donc selon une configuration (a, b, 20 c, d) avec : a = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 1; b = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 2; c = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 3; d = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 4. 25 et de façon préférée a=5; b=9; c=7; d=3, ou a=4; b=10; c=7; d=3, ou a= 5; b=8; c=8; d=3 De manière également préférée, le procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé ( SMB) selon la présente invention, comporte au moins une unité de 15 lits d'adsorbant, présentant un découpage en zones définies de la manière suivante : 30 - Zone 1 = zone de désorption du produit recherche (ici, paraxylène contenu dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E ; - Zone2 = zone de désorption des composes du raffinat, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F; - Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherche (paraxylène), comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, et ; - Zone 4 = zone située entre le soutirage de raffinat et l'injection du désorbant. Le procédé de séparation dans un dispositif SMB fonctionne donc selon une configuration (a, b, c, d) avec : a = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 1; b = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 2; c = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 3; d = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 4, et de façon préférée a= 3; b=6; c=4; d=2 ou a= 3; b=5; c=5; d=2.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé (SMB) à partir d'une charge F comprenant essentiellement du paraxylène et ses isomères en C8 aromatiques ainsi que des impuretés aromatiques oxygénées, dont le phénol et/ou ses dérivés, procédé comportant une étape d'adsorption sur un adsorbant à base de zéolithe faujasite et une étape de désorption des isomères du mélange au moyen d'un désorbant, délivrant un extrait riche en paraxylène et au moins un raffinat contenant l'éthylbenzène, l'orthoxylène, le métaxylène et une très faible quantité de paraxylène.

La séparation chromatographique SMB est bien connue dans l'état de la technique. En règle générale, un lit mobile simulé comporte au moins trois zones chromatographiques, éventuellement quatre ou cinq, chacune de ces zones étant constituée par au moins un lit et une portion de colonne appelée zone est comprise entre deux points successifs d'alimentation et de 30 soutirage.

Typiquement, on alimente au moins une charge F à fractionner et un désorbant (parfois appelé éluant) et on soutire au moins un raffinat R et un extrait E. Les points d'alimentation et de soutirage sont modifiés au cours du temps, typiquement décalés 5 vers le bas d'un lit et ce de façon synchrone. Par définition, on désigne chacune des zones de fonctionnement par un numéro : - Zone 1 = zone de désorption du produit recherché (ici, paraxylène contenu dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E ; 10 - Zone2 = zone de désorption des composés du raffinat, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F; - Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherché (paraxylène), comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, et ; - Zone 4 = zone située entre le soutirage de raffinat et l'injection du désorbant. 15 Le procédé de séparation dans un dispositif SMB fonctionne donc selon une configuration (a, b, c, d) avec : a = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 1; b = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 2; 20 c = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 3; d = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 4. Pour les unités comportant 24 lits, de façon préférée a=5; b=9; c=7; d=3. ou a=4; b=10; c=7; d=3 ou a= 5; b=8; c=8; d=3 25 Pour les unités comportant 15 lits, de façon préférée a= 3; b=6; c=4; d=2 ou a= 3; b=5; c=5; d=2. Selon une variante d'unité de séparation en lit mobile simulé SMB, on peut aussi produire deux raffinats distillés R1 et R2 de compositions différentes. R1 est le "premier raffinat", ou "raffinat intermédiaire" et R2 est le second raffinat. 30 Dans ce cas l'unité de séparation SMB comprend alors un nombre accru de zones de fonctionnement délimitées par les injections de la charge, du désorbant, et les soutirages d'un extrait contenant le produit recherché, d'un raffinat intermédiaire (ou premier raffinat), et d'un second raffinat. Les deux raffinats ont des compositions différentes. Par exemple, pour une séparation de coupe C8 aromatique, dans laquelle l'extrait est le produit recherché, le premier raffinat (ou raffinat intermédiaire) est typiquement relativement riche en éthylbenzène et relativement pauvre en orthoxylène et métaxylène, alors que le second raffinat est au contraire relativement pauvre en éthylbenzène et relativement riche en orthoxylène et métaxylène. Selon cette variante, les zones 1, 2 et 4 ne sont pas modifiées. La zone 3 est par contre divisée entre une zone 3A et une zone 3B, soit : - zone 3A d'adsorption du produit recherché, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat intermédiaire ; - zone 3B d'adsorption du produit principal du raffinat intermédiaire, comprise entre le soutirage du raffinat intermédiaire et soutirage du second raffinat. Selon l'invention, on considère les zones 3A et zone 3B comme faisant partie de la même zone 3. Les dispositifs SMB comportent typiquement au moins une colonne (et souvent deux), contenant les lits d'adsorbant, séparés par des plateaux à chambre(s) de distribution et/ou d'extraction de fluides dans ou à partir des différents lits d'adsorbant, et des moyens commandés de distribution et d'extraction séquentiels de fluides. Ces moyens commandés de distribution et d'extraction de fluides d'un SMB sont typiquement de l'un des deux grands types suivants de technologie : - soit, pour chaque plateau, une pluralité de vannes commandées tout ou rien pour l'alimentation ou le soutirage des fluides, ces vannes étant typiquement situées au 25 voisinage immédiat du plateau correspondant, et comprenant pour chaque plateau Pi au moins 4 vannes commandées tout ou rien à 2 voies respectivement pour les alimentations des fluides F et D et pour les soutirages des fluides E et R. - soit une vanne rotative multi-voies pour l'alimentation ou le soutirage des fluides sur l'ensemble des plateaux. 30 La séparation du paraxylène de coupes aromatiques est typiquement réalisée de deux façons : - Dans une première voie, dite "voie hybride", on réalise une séparation SMB permettant d'obtenir du PX à basse pureté, par exemple 95%, qui est ensuite purifié par 20 cristallisation pour obtenir du PX à haute pureté, typiquement une pureté commerciale de 99,7% ou plus. - Dans une seconde voie, dite "stand alone" (directe) on réalise une séparation SMB permettant d'obtenir directement du PX a haute pureté, typiquement de 99,7% ou plus. Ce procédé permet également d'obtenir un raffinat riche en éthylbenzène, orthoxylène et métaxylène, souvent recyclé au SMB après isomérisation. Les unités SMB commerciales de ce type fonctionnent en général avec 24 lits d'adsorbant, pour 10 obtenir le PX à la haute pureté voulue, supérieure à 99,5% et typiquement d'au moins 99,7 % poids, ou au moins d'obtenir cette pureté avec un rendement en PX supérieur à 97%. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en réalisant la séparation avec une unité fonctionnant avec un nombre plus faible de lits d'adsorbant, par exemple 15 lits. Une telle unité de séparation SMB est opérée en général à une température comprise entre 20°C et 250°C, de préférence entre 90°C et 210°C, et de manière encore préférée entre 160°C et 200°C, et sous une pression comprise entre la pression de bulle des xylènes a la température opératoire et 2 MPa. Le désorbant utilisé dans l'unité SMB est généralement choisi parmi le paradiéthylbenzene (ou PDEB), le toluène, le paradifluorobenzène ou des diethylbenzènes en mélange. Le rapport volumique du désorbant sur la charge dans l'unité SMB est typiquement compris entre 25 0,5 et 2,5 et de préférence compris entre 1,05 et 1,7. Les flux de raffinat et d'extrait sont chacun introduits dans une colonne à distiller, afin de séparer le désorbant, qui est recyclé dans l'unité SMB, des composés à 8 atomes de carbone. 30 Lorsque l'on souhaite maintenir une teneur en eau connue dans les flux entrants, on procède en injectant deux débits contrôlés de désorbant, l'un de produit anhydre, l'autre de produit saturé en eau et un débit contrôlé de charge anhydre (on peut également effectuer l'inverse). 15 20 Pour mesurer les teneurs en eau sur les flux entrants et sortants, on utilise la méthode de KARL FISCHER pour des teneurs supérieures à 15 ppm. Lorsque ces teneurs sont inférieures à 15 ppm, on se fie aux mesures en ligne délivrées par les 5 sondes d'analyse en ligne (appareil PANAMETRIC, séries 1). Un étalonnage est réalisé entre 15 ppm et 200 ppm. L'extrapolation de cette courbe d'étalonnage pour des teneurs comprises entre 1 et 15 ppm est considérée comme valide. 10 Les teneurs cumulées en impuretés oxygénées aromatiques dans les flux entrants (charge et/ou désorbant) sont comprises entre 0,1 ppm et 50 ppm (l'ensemble des teneurs exprimées en ppm sont des ppm poids). Une quantité d'eau est introduite dans les flux entrants, (charge et/ou désorbant) telle que la 15 moyenne pondérée des teneurs en eau mesurées dans ces flux entrants soit supérieure aux teneurs cumulées en impuretés oxygénées aromatiques dans ces mêmes flux entrants. En notant Fi le flux de charge, et F2 le flux de désorbant, Cl la concentration en eau dans la charge et C2 la concentration en eau dans le désorbant, C*1 la teneur cumulée en impuretés 20 oxygénées aromatiques dans la charge et C*2 la teneur cumulée en impuretés oxygénées aromatiques dans le désorbant, on note : - concentration en eau dans les flux entrants= [eau] = C1F1+C2F2/( F1+F2) - teneur cumulée en impuretés oxygénées aromatiques dans les flux entrants = [oxygénés aromatiques] = C*1F1+C*2F2/( Fl+F2) 25 Préférentiellement, la teneur en eau définie précédemment est supérieure à 10 fois la teneur en impuretés aromatiques oxygénées. Préférentiellement encore la teneur en eau définie précédemment est inférieure à 200 fois la 30 teneur en impuretés aromatiques oxygénées.

D'un autre côté il existe une limite supérieure absolue à la teneur en eau introduite dans les flux entrants qui est de 200 ppm et préférentiellement de 150 ppm. L'expression de ces deux conditions s'écrit donc : (1) [eau] /[oxygénés aromatiques] supérieur à 10 (2) [eau] /[oxygénés aromatiques] inférieur à 200 (3) [eau] inférieure à 200 ppm, et préférentiellement inférieure à 150 ppm. La compatibilité entre les conditions (2) et (3) est assurée en prenant la plus petite des deux valeurs (2) ou (3). L'injection d'une quantité contrôlée d'eau dans l'adsorbeur supérieure à la quantité d'impuretés aromatiques oxygénées, permet d'éviter l'adsorption forte de ces derniers, évitant ainsi une dégradation des performances du procédé d'adsorption liée à la présence de ces composés oxygénées en entrée. L'injection d'eau peut être réalisée soit dans la charge, soit dans le désorbant, soit en partie dans la charge et en partie dans le désorbant. L'expression injection d'eau dans la charge et/ou le désorbant regroupe l'ensemble de ces cas de 20 figures. L'injection d'eau peut être réalisée en continu ou de façon discrète à certains intervalles de temps. Lorsque cette injection est réalisée de façon discrète, les inégalités (1), (2) et (3) sont à respecter en moyenne sur une durée d'un mois. 15 EXEMPLES Exemple 1 (non conforme à l'invention). Adsorption du phénol à partir d'une charge phénol/paraxylène sur la zéolithe BaX en l'absence d'eau.

Dans cet exemple, nous avons réalisé un test de perçage par chromatographie frontale pour évaluer l'adsorption du phénol à partir d'une charge phénol/paraxylène sur la zéolithe BaX en l'absence d'eau.

Une quantité de 1,89 g d'un adsorbant BaX anhydre est placée dans une colonne de 4,85 cm de longueur et 0,78 cm de diamètre interne. Pour le test, la température de la colonne est maintenue à 175°C, et la pression est suffisante pour que l'on reste en phase liquide. L'effluent de la colonne est échantillonné (60 échantillons) puis analysé par chromatographie en 15 phase gazeuse afin de déterminer la composition de l'effluent à différents intervalles de temps. La charge est composée de paraxylène pur additivé de 10 ppm de phénol. Le mode opératoire utilisé est le suivant : - Remplissage de la colonne par l'adsorbant et mise en place dans le banc de test. 20 - Montée progressive à 175 °C sous flux de toluène (5 cm3/min). - Permutation solvant/charge pour injecter la charge (5 cm3/min). L'injection de la charge est ensuite maintenue un temps suffisant pour atteindre l'équilibre thermodynamique. - Collecte et analyse de l'effluent. 25 La fraction de la capacité de l'adsorbant occupée par phénol en fin d'expérience est de 2,9%. Cet exemple montre clairement qu'en l'absence d'eau, le phénol s'adsorbe très fortement sur la zéolithe BaX, ce qui conduit à une réduction significative de la capacité de l'adsorbant.

Exemple 2 Adsorption du phénol à partir d'une charge phénol/paraxylène sur la zéolithe BaX avec co-injection d'eau (expérience de laboratoire). On reproduit l'exemple 1 en utilisant un adsorbant à base de zéolithe BaX dont la teneur en eau 5 est de 5,4%poids (afin de reproduire un adsorbant à l'équilibre avec une charge de C8-aromatiques additivée de 90 ppm d'eau à 175°C) et avec une charge composée de paraxylène pur additivé de 10 ppm de phénol et de 90 ppm d'eau soit un ratio eau/phénol de 9,0. Le calcul des quantités adsorbées en fin de test montre que la fraction de la capacité de 10 l'adsorbant occupée par le phénol en fin d'expérience est alors de 0,13%. La présence d'eau dans la charge réduit donc considérablement l'adsorption du phénol sur l'adsorbant. Cet effet est inattendu car l'homme du métier pouvait s'attendre à ce que le phénol, même en présence d'eau continue de s'adsorber sur la zéolithe. Exemple 3 (Procédé selon l'invention) On sépare du paraxylène d'une charge aromatique à 8 atomes de carbone sur un dispositif en lit mobile simulé équipé de 24 lits d'adsorbant et utilisant le toluène comme désorbant. Ce dispositif en lit mobile simulé comprend 24 lits d'adsorbant de hauteur 1,1m et de section interne 3,5x10-4 m2, avec une injection de charge, une injection de désorbant, un soutirage d'extrait et un soutirage de raffinat.

25 La configuration utilisée est 5/9/7/3, soit : lits en zone 1; 9 lits en zone 2; 7 lits en zone 3 ; 3 lits en zone 4.

30 L'adsorbant employé est une zéolithe de type BaX, et le désorbant est le toluène.

15 20 Le taux d'hydratation de l'adsorbant est de 5,4% poids. La température est de 175°C, et la pression de 1,5 MPa. La charge F est composée de 20% de PX, de 22% d'OX, de 48% de MX, 5% d'EB, 8ppm de 5 phénol et 90ppm d'eau, soit un ratio eau/phénol de 11,25. Le temps de permutation employé est de 35 secondes. Les débits de liquide dans les différentes zones sont les suivants : 9,60 cm3.s-len zone 1; 10 7,93 cm3.s-len zone 2; 10,42 cm3.s-1 en zone 3 ; 6,57 cm3.s-1 en zone 4. Afin de déterminer une éventuelle détérioration des performances liée à l'adsorption irréversible 15 de phénol, on effectue un suivi des performances en fonction du temps. Après réglage initial (t=2 jours), on obtient une pureté de PX dans l'extrait de 99,84% poids et un rendement en PX (rapport de la quantité de paraxylène sortie dans l'extrait sur la quantité de paraxylène injecté avec la charge) de 97,15% poids.

20 Les performances en fin de test (t=45 jours) sont les suivantes : pureté de PX dans l'extrait de 99,82% poids et un rendement en PX (rapport de la quantité de paraxylène sortie dans l'extrait sur la quantité de paraxylène injecté avec la charge) de 97,25% poids.

25 Aucune détérioration significative des performances du procédé n'est donc constatée pendant la durée du test.

Claims (5)

1. REVENDICATIONS1) Procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé (SMB) à partir 5 d'une charge F comprenant essentiellement du paraxylène et ses isomères en C8 aromatiques ainsi que des impuretés aromatiques oxygénées, dont le phénol et/ou ses dérivés, en concentration comprise entre 0,1 ppm et 50 ppm, procédé comportant une étape d'adsorption sur un adsorbant à base de zéolithe faujasite et une étape de désorption des isomères du mélange au moyen d'un désorbant, délivrant un extrait riche en paraxylène et au moins un raffinat contenant 10 l'éthylbenzène, l'orthoxylène, le métaxylène et une très faible quantité de paraxylène, procédé caractérisé en ce qu'on introduit dans les flux entrants, charge ou désorbant, une quantité d'eau telle que la moyenne pondérée de la teneur en eau mesurées dans ces flux entrants soit supérieure aux teneurs cumulées en impuretés oxygénées aromatiques dans ces mêmes flux entrants, tout en restant inférieure à 200 ppm, et préférentiellement inférieure à 150 ppm. 15
2. 2) Procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé (SMB) selon la revendication 1 dans lequel la teneur en eau introduite dans les flux entrant (charge et désorbant) vérifie les deux conditions : [eau] /[oxygénés aromatiques] supérieur à 10 20 [eau] /[oxygénés aromatiques] inférieur à 200
3. 3) Procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé ( SMB) selon la revendication 1, opérant à une température comprise entre 20°C et 250°C, de préférence entre 90°C et 210°C, et de manière encore préférée entre 160°C et 200°C, et sous une pression 25 comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température opératoire et 2 MPa.
4. 4) Procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé ( SMB) selon la revendication 1, comportant au moins une unité de 24 lits d'adsorbant et présentant un découpage en zones définies de la manière suivante : 30 - Zone 1 = zone de désorption du produit recherche (ici, paraxylène contenu dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E;- Zone2 = zone de désorption des composes du raffinat, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F; - Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherche (paraxylène), comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, et ; - Zone 4 = zone située entre le soutirage de raffinat et l'injection du désorbant. Le procédé de séparation dans un dispositif SMB fonctionne donc selon une configuration (a, b, c, d) avec : a = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 1; b = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 2; c = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 3; d = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 4. et de façon préférée a=5; b=9; c=7; d=3, ou a=4; b=10; c=7; d=3, ou a= 5; b=8; c=8; d=3
5. 5) Procédé de séparation du paraxylène par chromatographie en lit mobile simulé ( SMB) selon la revendication 1, comportant au moins une unité de 15 lits d'adsorbant, et présentant un découpage en zones définies de la manière suivante : - Zone 1 = zone de désorption du produit recherche (ici, paraxylène contenu dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E ; - Zone2 = zone de désorption des composes du raffinat, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F; - Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherche (paraxylène), comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, et ; - Zone 4 = zone située entre le soutirage de raffinat et l'injection du désorbant. - Le procédé de séparation dans un dispositif SMB fonctionne donc selon une configuration (a, b, c, d) avec : a = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 1; b = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 2; c = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 3; d = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 4, et de façon préférée a= 3; b=6; c=4; d=2 ou a= 3; b=5; c=5; d=2.