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L'invention concerne la production d'ac- tylacetonate chromique.
Les sels ohromiques décomposables par la chaleur ont acquis une importance croissante au cours des dernières années, mais leur application industrielle a été fortement limitée en raison du coût excessif des matières décomposables par la cha- leur, dont le prix atteint jusqu'au-delà d'un millier de dol- lars par livre et qui sont même fréquement indisponibles. Par conséquent, le travail aveo une telle matière pour la dépôt de métal, des oxydes de chrome noir ou de l'oxyde de chrome vert, à partir de l'état gazeux, a été principalement limité à l'é- chelle de laboratoire et, dans un certain nombre de cas connus, à la production en petite usine pilote.
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Un composé utile pour le dépôt de ohrome métallique, ou ses oxydes, oarbures, nitrures, ou leurs mélanges, est le tri-aoétylaoétonate de chrome Cr (C5H7O2)3, mais la production de celui-oi a été entravée à cause de la nature des procédés connus, qui sont sensitifs et sujets à la produotion de rende- ments très bas; la oo-préoipitation d'hydroxyde chromique oc- casionne en général les faibles rendements, lesquels peuvent être évités, au moins en partie, par l'emploi de tampons ou par l'addition lente d'hydroxyde aux réactifs pour tenir faible la concentration en ions hydroxyles.
Dans un des procédés en question, l'emploi d'oxyde de chrome hydraté fraîchement précipité aide aussi à éviter la formation d'hydroxyde chromique, mais cette façon de procéder exige un excès du réactif organique coûteux, à savoir l'acétyl- aoétone, pour obtenir la conversion complète du chrome en acétylacétonate et est sujette à des pertes si un vieillisse- ment de l'oxyde hydraté se produit.
Un premier objet de l'invention est de fournir un procédé perfectionné pour la production de tri-acétylacétonate de chrome, lequel procédé n'est pas sujet aux défauts des pro- cédés déjà connus, tels que la perte d'activité par vieillisse- ment d'oxyde chromique hydraté, qui est une matière première usuelle dans des prooédés connus.
Un autre objet de l'invention est de fournir un nou- veau procédé pour la produotion de tri-acétylcétonate de chroma, lequel procédé n'exige pas l'emploi de solutions tam- ponnées et qui empêche efficacement la tendance normale des solutions de sel ohromique à préoipiter de l'oxyde chromique hydraté lorsqu'elles sont laissées au repos ou sont chauffées.
Encore un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour la produotion de tri-aoétylaoétonate de chrome dans une solution d'extrême alcalinité, dans laquelle l'aoétyl- aoétone est pratiquement convertie complètement en anion
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d'acétylac¯tonate, et est présente comme telle sous une forme miscible à l'eau, contrairement aux procédés dans lesquels l'acéhylacétone est présente comme une phase non miscible.
Encore un autre objet de l'invention est de fournir un tri-aoétylaoétonate de chrome qui est pratiquement exempt d'hydroxyde chromique.
Un objet important de l'invention est de fournir une solution réactive aqueuse de cations chromiques préparée à . partir de sels chromiques du commerce, tels ,que leschlorures, nitrures, sulfates ou alums ohromiques, en y ajoutant l'anion hydroxyle sous la forme d'un hydroxyde soluble, la solution réactive étant stabilisée avec un anion carboxy-méthyl-dextanage soluble.
Encore un autre objet de l'invention est de fournir un procédé qui convient comme procédé chimique continu pour la production d'acétylacétonate chromique, le mélange de réaction pour la formation du produit étant une phase aqueuse simple contenant des cations d'alcali, un stabilisateur tel que le oarboxy-méthyl-dextranate en faible quantité, des cations chromiques et des anions d'acétylacétonate, tous ces éléments étant non-extractibles par des solvants organiques, l'acétyl- acétonate chromique lui-même étant extractible par des solvants organiques tels que le chloroforme et l'éther.
L'invention sera mieux comprise par la description plus détaillée qui sera donnée ci-après et les schémas ci- annexés; , La Figure 1 est un schéma 'illustrant l'aspect généri- que du procédé, et
La Figure 2 est un schéma illustrant un prooessus spécifique.
Dans la mise an oeuvre pratique de l'invention, un sel ohromique, de préférence du chlorure ohromique, est ajouté
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à une solution alcaline, laquelle solution est stabilisée contre la formation d'oxyde ohromique hydraté, et puis on ajoute de l'acéthylacétene. L'acéthylacétone peut être ajoutée en quantités stoechimétriue pour se combiner avec le chrome, , bien qu'un exoès de l'acétone ne soit pas préjudiciable, mais augmente le coût. Ensuite, un solvant, par exemple du chloro- forme, est ajouté au mélange, qui est de préférence agité pour s'opposer à toute tendance à formation d'un précipité.
L'ajoute du chloroforme donne lieu à la formation de deux couches, l'une légèrement verte'et aqueuse, et l'autre, la couche de chloroforme, de couleur rouge violet. La couche de chloroforme est la couche importante car lors de son éva- poration il se produit des cristaux violets qui, après nou- velle dissolution dans duchloroforme frais, de l'éther ou un atre solvant, et évaporation subséquente, produisent des orisaux violets brillants d'acéthylacétonate chromique . La liqueur mère dont ces cristaux sont dérivés contient de l'acétylacétonate chromique pratiquement pur et peut être reconoentrée pour fournir plus de produit.
L'invention sera encore mieux comprise par la des- oription de l'exemple spécifique suivant, qui est donné à simple titre démonstratif et non limitatif.
. Du chlorure ohromique (Or CI,) en solution aqueuse à 5 % (0,02 moles équivaut 3,6 grammes) a été traité avec une solution à 10 pourcent d'hydroxyde de sodium, laquelle solution alcaline contenait elle-même 1 pour cent en poids de oarboxy- méthyl-dextranate de sodium.
Ce dernier composé est un stabi- lisateur particulièrement efficace pour les sels de chrome en solution aloaline; normalement les sels ohromiques, lorsqu'ils sont laissés au repos en solution alcaline, déposent des quantités croissantes d'oxyde de ohrome hydraté, et lorsqu'elles sont chauffées jusqu'à ébullition, de telles solutions de sels
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de chrome déposent rapidement leur teneur totale en chrome; la stabilisation par l'ajoute d'agents tels que le carboxy- méthyl-dextranate auquel il a été fait référence ci-dessus, empêche toutefois cette tendance à déposer l'oxyde hydraté.
Après l'ajoute de la solution alcaline à la solution du sel de chrome, on constatera toutefois qu'il y a en général d'abord tendance à formation d'un léger précipité qui se re- dissout rapidement si la solution de sel de chrome est sim- plement agitée légèrement pendant l'ajoute de l'agent alcalin.
A la solution ainsi obtenue on a ajouté de l'acétyl- acétone (0,06 moles) et ensuite environ 25 cm3 de chloroforme.
Après agitation, la couche de chloroforme et une couche aqueuse se sont séparées, la couche de chloroforme étant de couleur rouge-violet et la couche aqueuse étant de couleur faiblement vert bleu. La couche de chloroforme a été décantée de la couche aqueuse et ensuite évaporée pour former des cris- taux violets. L'examen a révélé la présence d'environ 0,02 moles d'aoétylacétonate ohromique dans le produit cristallin violet pratiquement pur.
Des essais effectués avec les cristaux violets pro- duits par l'évaporation de la couche de chloroforme qui s'est formée dans la solution de réaotion ont permis de déterminer les caractéristiques des cristaux.-On a d'abord constaté que les cristaux initiaux, lorsqu'ils étaient chauffés dans le vide, se volatilisaient complètement et se redéposaient sous forme de cristaux violets-rouges. Les vapeurs des cristaux, lorsquelle s étaient dirigées sur une matière céramique ohaude, dans des conditions- de vide, déposaient une matière noire qui, après chauffage à l'air, devenait verte et s'avérait être de l'oxyde chromique,
La pyrolyse des vapeurs en présence d'une très faible quantité d'air produisait également de l'oxyde ohromique vert.
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La chauffage des cristaux violets dans un excès d'air donnait lieu à la combustion et la formation d'un résidu foncé qui a été analysé et dont la composition était d'environ 1 Cr2O3 pour 2 Cr(C5H7O2)3.
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La roorlatallisatïon des cristaux violets dans l'éther ou le ohlorotomo dormait des cristaux violais ayant un bril- lant quelque pou ronforo4 L'évaporation de la liqueur mère pour chasser 114-tbor eu la chloroforma donnait llaqétylaoétonate de chroma,
L'analyse de la couche aqueuse de la solution de ré-
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action crigjmlo a JIOuv6 qu'il ne restait pratiquement pas de chrome n'ayant psi 9?éagi.
Bien qa'il soit Q16 prét6r&blo d'utiliser de l'hydroxy-' de de lodila COM4 au4nt SMISa, 41&!J'Ùl@1 là1gfi!1,;!,, tels que 11èUf-4." M po'li&111Q\ ou B'lapes'ta quai autra aloali monova- lent, OOnv1ltm1A'' 6#âlomontl on ut aussi utiliser du carbonate de 'Q41am un 1c1lat1on 41@f1vi1l 10 pouront an plàa, oi on le désire ensemble avec laadita agaats, 1 oarhoày éthn-d*x%vana%o do aodiaa e@t l'agent stabilisateur le plus 8ff1oM@I qui a été egaayé, oar on -ne cons- tata prp.'Ù:1.q"roen'b pas de perte de ohxomo due à la :ro:t'JI1at1on d'oxyde chromiqm hydraté, ot par conséquent* la chrome et l'aoétylaoe-tonte peuvent itr mis en réaction en quantités atooob10m61l:J1<1Q,I18Ah D'autres carboxy-m6thyl-dext-ran-ates des mé- taux aloalisa peavont 4t employée avoo la même facilité.
D'autres agents fttab11iateu8. tala que la oarboxy-méthyl- cellulose da Sodiijm, peuvent dtre utilisés au risque d'une car- tain* perte de rendement, parce qu'il se forme des filma à cause de la haute viscosité de l'agent stabilisateur requis.
Le sel chromique ne doit paa forcément litre le chlorure, et l'on peut utiliser d'autres salut tala que la ni-
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trate, la soulo n6coouït6 étant que les anions forment des
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composés solubles dans la réaction. En outre, il n'est pas né- cessaire que la réaction s'opère en solution aqueuse, car on peut y substituer, par exemple, des solutions en mélange alcool- eau, bien que-cela n'offre guère d'avantages, et, en fait, le facteur coût constitue alors un désavantage matériel. Comme déjà signalé ci-dessus, l'éther et le chloroforme conviennent chacun pour la mise en oeuvre de l'invention, car il eau seulement né- cessaire que le solvant employé soit capable d'être séparé de la solution aqueuse ou alcoolique, avec le composé ohromique y con- tenu.
Quant au produit obtenu selon l'invention, il est exempt d'impuretés, y compris l'oxyde chromique, et il se vola- tilise complètement lorsqu'il est chauffé dans le vide. Lors- qu'il est chauffé à l'air libre, le produit subit une combus- tion dégageant des fumées qui, lorsqu'ellessont recueillies sur une plaque métallique froide, sont d'un vert brillant et ont la composition Cr2O3 Comme signalé ci-dessus, le chauffage dans l'air produit toutefois un peu de résidu qui est dû à la forma- tion d'oxydes difficilement volatilisables et à une carbonisa- tion, mais cela n'est pas un obstacle à l'emploi du composé, par il est de pratique oourante d'appliquer des conditions de' vide dans le travail de placage au gaz - c'est-à-dire le dépôt de métaux à partir de l'état gazeux.
Il va de soi que, sans se départir de l'esprit de la présente invention, celle-ci peut être réalisée aveo diverses modifications pour l'adapter à divers usages et conditions d'application.
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The invention relates to the production of chromic acetylacetonate.
Ohromic salts decomposable by heat have acquired an increasing importance in recent years, but their industrial application has been severely limited due to the excessive cost of materials which can be decomposed by heat, the price of which reaches up to beyond d 'a thousand dollars per pound which is even frequently unavailable. Therefore, work with such material for the deposition of metal, black chromium oxides or green chromium oxide, from the gaseous state, has been mainly limited to the laboratory scale and , in a number of known cases, to production in a small pilot plant.
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A compound useful for the deposition of metallic ohroma, or its oxides, carbons, nitrides, or mixtures thereof, is chromium tri-aoetylaoetonate Cr (C5H7O2) 3, but the production of this has been hampered by its nature. known processes which are sensitive and subject to the production of very low yields; the oo-precipitation of chromic hydroxide generally causes the low yields, which can be avoided, at least in part, by the use of buffers or by the slow addition of hydroxide to the reagents to keep the concentration low. hydroxyl ions.
In one of the processes in question, the use of freshly precipitated hydrated chromium oxide also helps to avoid the formation of chromic hydroxide, but this procedure requires an excess of the expensive organic reagent, namely acetyloetone, to achieve complete conversion of chromium to acetylacetonate and is subject to loss if aging of the hydrated oxide occurs.
A first object of the invention is to provide an improved process for the production of chromium triacetylacetonate, which process is not subject to the shortcomings of already known processes, such as loss of activity on aging. hydrated chromic oxide, which is a common raw material in known prooédés.
Another object of the invention is to provide a novel process for the production of chroma tri-acetylketonate which process does not require the use of buffered solutions and which effectively prevents the normal tendency of salt solutions. ohromic to precipitate hydrated chromic oxide when left standing or heated.
Yet another object of the invention is to provide a process for the production of chromium tri-aoetylaoetonate in a solution of extreme alkalinity, in which the aoetylaoetone is substantially completely converted to the anion.
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of acetylac¯tonate, and is present as such in a water-miscible form, unlike the processes in which the acetylacetone is present as an immiscible phase.
Yet another object of the invention is to provide a chromium tri-aoetylaoetonate which is substantially free of chromic hydroxide.
An important object of the invention is to provide an aqueous reactive solution of chromic cations prepared from. starting from commercial chromic salts, such as chlorides, nitrides, sulphates or ohromic alums, adding thereto the hydroxyl anion in the form of a soluble hydroxide, the reactive solution being stabilized with a soluble carboxy-methyl-dextaning anion.
Yet another object of the invention is to provide a process which is suitable as a continuous chemical process for the production of chromic acetylacetonate, the reaction mixture for the formation of the product being a single aqueous phase containing alkali cations, a stabilizer. such as oarboxy-methyl-dextranate in small quantities, chromic cations and acetylacetonate anions, all of these elements being non-extractable with organic solvents, the chromic acetylacetonate itself being extractable by organic solvents such as than chloroform and ether.
The invention will be better understood from the more detailed description which will be given below and the attached diagrams; , Figure 1 is a diagram illustrating the generic aspect of the process, and
Figure 2 is a diagram illustrating a specific process.
In the practical implementation of the invention, an ohromic salt, preferably ohromic chloride, is added.
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to an alkaline solution, which solution is stabilized against the formation of hydrated ohromic oxide, and then ethylacetene is added. Acethyl acetone can be added in stoichiometric amounts to combine with chromium, although an excess of acetone is not detrimental, but increases the cost. Then, a solvent, eg, chloroform, is added to the mixture, which is preferably stirred to oppose any tendency to precipitate.
The addition of chloroform gives rise to the formation of two layers, one slightly green and watery, and the other, the chloroform layer, which is red-violet in color. The chloroform layer is the important layer because during its evaporation violet crystals are produced which, upon further dissolution in fresh chloroform, ether or other solvent, and subsequent evaporation, produce brilliant purple orisals. chromic acetylacetonate. The mother liquor from which these crystals are derived contains substantially pure chromic acetylacetonate and can be reconentricated to provide more product.
The invention will be understood even better by the description of the following specific example, which is given purely by way of demonstration and without limitation.
. Ohromic chloride (CI Gold) in 5% aqueous solution (0.02 moles equals 3.6 grams) was treated with 10 percent sodium hydroxide solution, which alkaline solution itself contained 1 percent by weight of sodium arboxymethyl dextranate.
The latter compound is a particularly effective stabilizer for chromium salts in aloaline solution; normally ohromic salts, when left to stand in alkaline solution, deposit increasing amounts of hydrated ohromic oxide, and when heated to boiling, such salt solutions
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of chromium rapidly deposit their total chromium content; stabilization by the addition of agents such as the carboxymethyl-dextranate referred to above, however, prevents this tendency to deposit hydrated oxide.
After adding the alkaline solution to the solution of the chromium salt, however, it will generally be observed that there is in general first a tendency for the formation of a slight precipitate which dissolves quickly if the solution of the chromium salt is simply stirred slightly while adding the alkaline agent.
To the solution thus obtained was added acetylacetone (0.06 moles) and then about 25 cm3 of chloroform.
After stirring, the chloroform layer and an aqueous layer separated, the chloroform layer being a red-violet color and the aqueous layer being a faint blue green color. The chloroform layer was decanted from the aqueous layer and then evaporated to form purple crystals. Examination revealed the presence of about 0.02 moles of ohromic aoetylacetonate in the substantially pure purple crystalline product.
Tests carried out with the purple crystals produced by the evaporation of the chloroform layer which formed in the reaction solution made it possible to determine the characteristics of the crystals.-It was first observed that the initial crystals, when heated in vacuum, volatilized completely and redeposited as purple-red crystals. The vapors of the crystals, when directed on a hot ceramic material, under vacuum conditions, deposited a black material which, after heating in air, turned green and turned out to be chromic oxide,
Pyrolysis of the vapors in the presence of a very small amount of air also produced green ohromic oxide.
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Heating the purple crystals in excess air resulted in combustion and the formation of a dark residue which was analyzed to have a composition of about 1 Cr2O3 per 2 Cr (C5H7O2) 3.
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The roorlatallization of the purple crystals in the ether or the ohlorotomo slept purple crystals having a shiny somewhat louse ronforo4 Evaporation of the mother liquor to drive out 114-tbor in the chloroforma gave chroma laqetylaoetonate,
Analysis of the aqueous layer of the re- solution
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action crigjmlo to JIOuv6 that there was hardly any chromium which had not reacted.
Although it is Q16 ready to use lodila hydroxide COM4 au4nt SMISa, 41 &! J'Ùl @ 1 là1gfi! 1,;! ,, such as 11thUf-4. "M po'li & 111Q \ or B'lapes'ta quai autra aloali monova- lent, OOnv1ltm1A '' 6 # âlomontl carbonate from 'Q41am un 1c1lat1on 41 @ f1vi1l 10 can also be used together with laadita agaats, 1 oarhoày ethn -d * x% vana% o do aodiaa e @ t the most stabilizing agent 8ff1oM @ I which was egaayé, oar one -ne noted prp.'Ù: 1.q "roen'b no loss of ohxomo due to: ro: t'JI1at1on of hydrated chromic oxide, ot consequently * chromium and aoétylaoe-tonte can be reacted in atooob10m61l quantities: J1 <1Q, I18Ah Other carboxy-m6thyl-dext -ran-ates aloalisa metals can be used with the same ease.
Other agents fttab11iateu8. tala as the oarboxy-methyl-cellulose da Sodiijm, can be used at the risk of a loss of yield, because filma is formed due to the high viscosity of the stabilizing agent required.
The chromic salt does not necessarily have to be the chloride, and one can use other hi tala than ni-
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trate, the underlying reason being that the anions form
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compounds soluble in the reaction. In addition, it is not necessary for the reaction to take place in aqueous solution, since it can be substituted, for example, by solutions in an alcohol-water mixture, although this offers little advantage. and, in fact, the cost factor then constitutes a material disadvantage. As already indicated above, the ether and the chloroform are each suitable for the practice of the invention, since it is only necessary for the solvent employed to be capable of being separated from the aqueous or alcoholic solution, with the ohromic compound contained therein.
As for the product obtained according to the invention, it is free from impurities, including chromic oxide, and it volatilizes completely when it is heated in vacuum. When heated in the open air, the product undergoes combustion giving off fumes which, when collected on a cold metal plate, are brilliant green and have the composition Cr2O3. above, heating in air, however, produces a little residue which is due to the formation of hardly volatilizable oxides and to carbonization, but this is not an obstacle to the use of the compound, for example. It is current practice to apply vacuum conditions in gas plating - i.e., the deposition of metals from the gaseous state.
It goes without saying that, without departing from the spirit of the present invention, the latter can be carried out with various modifications to adapt it to various uses and conditions of application.
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