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Perfectionnements à la fabrication des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones.
Cette invention est relative aux réactions impliquant la condensation des aldéhydes et elle concerne plus particulièrement la condensation de la formaldéhyde avec elle-même.
Il est bien qonnu que, dans des conditions appropriées et en présence de catalyseurs., on peut conden- ser la formaldéhyde pour produire des mélanges d'hydroxy- aldéhydes et dhydroxy-cétones. Toutefois, les tentatives
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faites jusqu'à présent pour opérer cette condensation furent infructueuses au point de vue des applications in- dustrielles; en effet, la nature et la composition des produits étaient très incertaines, car la condensation a tendance à aller trop loin et, par conséquent, à donner naissance à des produits d'un poids moléculaire élevé et d'une grande complexité. En outre, des réactions subsi- diaires d'une nature absolument indésirable intervenaient et diminuaient sensiblement le rendement en produits plus intéressants, en même temps qu'elles introduisaient des impuretés indésirables.
Aucun des chercheurs qui ont tra- vaillé dans ce domaine, n'a proposé jusqu'à présent un procédé qui fut propre à donner de bons rendements en hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone et qu'on put exécuter à une vitesse de réaction suffisamment élevée, et néanmoins fa- cilement réglable, sans recourir ni à une forte dilution à l'eau de la formaline du commerce, ni à une dilution mo- dérée avec des diluants alcooliques. La présente inven- tion a pour but de procurer un tel procédé.
On a trouvé que de bons rendements en hydroxy- aldéhydes et hydroxy-cétones ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone dans la molécule peuvent être obtenus à une vitesse de réaction appropriée et facilement réglable, par la condensation de formaldéhyde d'une con- centration de plus de 20% en solution aqueuse ou en solu- tion aqueuse alcoolique ne contenant pas plus de 50% d'alcool, si durant toute la condensation on empêche le pH de dépasser une valeur de 8,0. On obtient une améliora- tion encore plus grande si l'on maintient-la valeur pH, durant toute la condensation, entre 6,0 et 6,5, et de pré-
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férenoe on travaille dans ces limites. Ces valeurs pH sont celles qu'on mesure à 2000.
Pour régler le pH dans les limites. spécifiées ci-dessus, on ajoute des oxydes ou hydroxydes basiques tels que les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino- terreux, ou des bases organiques. On peut employer tout oxyde ou hydroxyde, ou base organique, suffisamment solu- ble dans les conditions de condensation et ayant une cons- tante de dissociation au moins aussi grande que celle de l'oxyde ou hydroxyde employé comme catalyseur, mais de pré- férence on utilise la soude caustique ou la chaux hydratée. Ces substances peuvent être ajoutées de manière continue ou discontinue durant toute la réaction de condensation, par exemple sous la forme solide ou à l'état de solutions ou de.suspensions dans des diluants appropriés. Si on le dé- sire, on peut régler l'addition automatiquement à l'aide d'un instrument servant à mesurer le pH.
Quand on ajoute une suspension ou solution, celle-ci peut être préparée avantageusement en employant le même diluant que celui qui a été employé pour produire la solution de formaldéhyde primitive.
La présente invention peut être appliquée à n'im- porte lequel des procédés connus pour convertir par conden- sation la formaldéhyde en hydroxy-aldéhydes et/ou hydroxy- cétones. Ainsi, l'un ou l'autre des catalyseurs connus peut être employé concurremment avec'l'un ou l'autre des diluants connus. Des exemples de ces-catalyseurs sont les oxydes et hydroxydes des éléments du groupe 4, sous-groupe b, et du groupe 2, sous-groupe a, du système périodique, notamment les oxydes et hydroxydes d'étain, plomb, magnésium et cal- cium. Toutefois, on préfère employer comme catalyseurs
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l'hydroxyde de plomb ou un oxyde de plomb, car ceci donne une réaction plus douée et mieux réglable.
On exécute de préférence la condensation à la température d'ébullition du mélange, bien qu'on puisse aussi employer des tempéra- tures moins élevées à condition d'augmenter la quantité de catalyseur ou la durée de la réaction.
Il est avantageux qu'une faible proportion du produit de condensation soit présente au commencement de la condensation. En pratique, ceci signifie que, pour exé- cuter un procédé discontinu, on introduit dans chaque frac- tion à condenser une faible quantité du produit résultant d'une fraction précédente et que, pour exécuter un procédé continu, on envoie à la condensation, conjointement avec les matières de départ, un faible débit de produit recir- culé. Par ce moyen on effectue la condensation en con- sommant moins de catalyseur, ou en un temps plus court, que si l'on exécutait la condensation sans aucune addition de produit de condensation. Il a été constaté qu'on réalise de manière satisfaisante les avantages d'une consommation réduite de catalyseur et/ou d'une durée de réaction abrégée en ajoutant environ 2,5% de produit récirculé.
Toutefois, pour obtenir les avantages les plus complets, y compris une amélioration du rendement en produits de faible poids moléculaire, on préfère ajouter environ 5%. Ces pourcenta- ges sont calculés par rapport au volume de la matière dé- bitée à la condensation et dépendent de la proportion, dans la matière recirculée, d'hydro-aldéhydes ou hydroxy-cétones qui réduisent à froid la liqueur de Fehling; plus grande est cette proportion, et plus petite sera la quantité qu'il faut recirculer.
Il est aussi avantageux de ne laisser progresser
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la condensation que jusqu'à ce que 80 à 90% de la formal- déhyde initiale soient condensés. De cette façon on réduit au minimum la formation de produits indésirables d'un poids moléculaire élevé, sans altérer sensiblement le rendement en hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones désirées.
Plusieurs modes d'exécution de l'invention sont illustrés par les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.
On introduit dans un récipient équipé d'un agi- tateur, d'un dispositif de chauffage et d'un condenseur à reflux, une solution de 20 parties de formaldéhyde dans 32 parties d'alcool méthylique et 48 parties d'eau. A cette solution on ajoute 0,2 partie d'oxyde de plomb (Pb 0) et 5 parties de produit recirculé, a'est-à-dire du produit de condensation recirculé provenant d'une expérience précé- dente dans laquelle on a employé les mêmes quantités de matières et les mêmes conditions de réaction. On chauffe le mélange à la température d'ébullition et on le maintient à cette température pendant 6 à 7 heures. Pendant ce temps on maintient le pH de la solution entre 7,0 et 7,5 par l'adjonction réglée d'une boue de Ca (OH)2 à 10% dans le glycol.
La quantité de Ca (OH) requise pour cette fin est d'environ 0,04 partie.
Si l'expérience est répétée sans aucun réglage du pH, on constate qu'une durée de réaction de 13 à 15 heures est nécessaire pour atteindre le même degré de con- densation.
EXEMPLE 2.
On introduit dans un récipient équipé d'un agi- tateur, d'un dispositif de chauffage et d'un condens eur
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à reflux, 1,5 litre de formaline du commerce à 37%. On chauffe la formaline à 95 C et on ajoute ensuite 75 mls de produit recirculé, conjointement avec 6 grs d'oxyde de plomb (Pb0). On porte le mélange à l'ébullition et on l'y maintient. Le pH de la solution est enregistré par une électrode de verre immergée dans la liqueur. On règle ce pH dans les limites de 6,0 à 6,5 par une adjonction con- tinue réglée d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10%.
Environ une heure et demie d'ébullition suffit à réduire la totalité des aldéhydes présentes à 15% de leur valeur primitive. La quantité d'hydroxyde de sodium à 10% requise pour régler le pH dans les limites voulues est de 47 mls.
Le rapport d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 et 4 atomes de carbone dans la molécule, à la totalité des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones conte- nues dans le produit, est évalué en traitant deux échan- tillons par de la liqueur de Fehling, un échantillon étant traité à la température ordinaire et l'autre à la tempé- rature d'ébullition de la liqueur de Fehling. Les hydroxy- aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone réduisent la liqueur de Fehling à la tempéra- ture ordinaire, tandis que toutes les hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones présentes réduisent la liqeur de Fehling à la température d'ébullition.
Le rapport du pouvoir ré- ducteur à froid au pouvoir réducteur à chaud donne une idée approximative de la proportion d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone par molécule. Le pourcentage d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy- cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone par molécule du produit après refroidissement et élimintation du cata- lyseur au plomb, est d'environ 50%, évalués par le procédé décrit ci-dessus.
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EXEMPLE 3.
On exécute la réaction en substance comme c'est décrit à l'Exemple 2, excepté qu'on règle le pH dans les limites de 7 à 7,5 par l'addition de 20% d'hydroxyde de sodium. Seulement 38 minutes d'ébullition sont nécessaires pour réduire la totalité des aldéhydes présentes à 15% de leur valeur primitive. Pour régler le pH, il faut 4,5 grs d'hydroxyde par 1,5 litre de formaline. Le pourcentage d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone par molécule, déterminé par le procédé décrit à l'Exemple 2, est de 41%.
REVENDICATIONS.
---------------------------- l.- Procédé pour produire des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone dans la molécule, en condensant de la formaldéhyde d'une concentration de plus de 20% en solution aqueuse ou en solution aqueuse alcoolique ne contenant pas plus de 50% d'alcool, caractérisé en ce que, durant toute la condensa- tion, on empêche le pH du mélange réactif de dépasser une valeur de 8,0.
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Improvements in the manufacture of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones.
This invention relates to reactions involving the condensation of aldehydes and more particularly relates to the condensation of formaldehyde with itself.
It is well known that, under suitable conditions and in the presence of catalysts, formaldehyde can be condensed to produce mixtures of hydroxy aldehydes and hydroxy ketones. However, attempts
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made so far to effect this condensation have been fruitless from the point of view of industrial applications; in fact, the nature and composition of the products were very uncertain, since the condensation tends to go too far and, consequently, to give rise to products of high molecular weight and great complexity. In addition, side reactions of an absolutely undesirable nature took place and significantly reduced the yield of more valuable products, at the same time as they introduced undesirable impurities.
None of the researchers who have worked in this field, has so far proposed a process which was able to give good yields of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones containing no more than four carbon atoms and which it was possible to carry out at a sufficiently high, yet easily adjustable reaction rate, without resorting to either a strong dilution of commercial formalin with water, or a moderate dilution with alcoholic diluents. The present invention aims to provide such a process.
It has been found that good yields of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones containing no more than four carbon atoms in the molecule can be obtained at a suitable and easily adjustable reaction rate by the condensation of formaldehyde from a con- centration of more than 20% in aqueous solution or in aqueous alcoholic solution containing not more than 50% alcohol, if throughout the condensation the pH is prevented from exceeding a value of 8.0. An even greater improvement is obtained if the pH value is maintained throughout the condensation between 6.0 and 6.5, and pre-
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férenoe we work within these limits. These pH values are those measured at 2000.
To adjust the pH within limits. specified above, basic oxides or hydroxides such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or organic bases are added. Any oxide or hydroxide, or organic base, sufficiently soluble under the condensing conditions and having a dissociation constant at least as great as that of the oxide or hydroxide employed as catalyst, but preferably caustic soda or hydrated lime is used. These substances can be added continuously or discontinuously throughout the condensation reaction, for example in solid form or in the form of solutions or suspensions in suitable diluents. If desired, the addition can be adjusted automatically using a pH meter.
When a suspension or solution is added, it can be advantageously prepared by employing the same diluent as that which was used to produce the original formaldehyde solution.
The present invention can be applied to any of the known processes for condensing formaldehyde to hydroxyaldehydes and / or hydroxy ketones. Thus, either of the known catalysts can be used concurrently with either of the known diluents. Examples of these catalysts are the oxides and hydroxides of the elements of group 4, subgroup b, and of group 2, subgroup a, of the periodic system, in particular the oxides and hydroxides of tin, lead, magnesium and cal - cium. However, it is preferred to use as catalysts
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lead hydroxide or lead oxide, as this gives a smarter and better controllable reaction.
The condensation is preferably carried out at the boiling temperature of the mixture, although lower temperatures can also be employed provided the amount of catalyst or the time of the reaction is increased.
It is advantageous that a small proportion of the condensation product is present at the onset of the condensation. In practice, this means that, in order to carry out a batch process, a small quantity of the product resulting from a preceding fraction is introduced into each fraction to be condensed and that, in order to carry out a continuous process, one sends to the condensation, together with the starting materials, a low flow rate of recirculated product. By this means the condensation is carried out with the consumption of less catalyst, or in a shorter time, than if the condensation were carried out without any addition of condensation product. It has been found that the advantages of reduced catalyst consumption and / or shortened reaction time are satisfactorily realized by adding about 2.5% of recirculated product.
However, to obtain the fullest benefits, including improved yield of low molecular weight products, it is preferred to add about 5%. These percentages are calculated with respect to the volume of the material delivered to the condensation and depend on the proportion, in the recirculated material, of hydro-aldehydes or hydroxy-ketones which reduce Fehling's liquor when cold; the greater this proportion, the smaller the quantity that must be recirculated.
It is also advantageous not to let progress
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condensation until 80-90% of the initial formaldehyde has condensed. In this way the formation of undesirable products of a high molecular weight is minimized, without appreciably altering the yield of the desired hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones.
Several embodiments of the invention are illustrated by the following examples, in which the indicated parts are by weight.
EXAMPLE 1.
A solution of 20 parts of formaldehyde in 32 parts of methyl alcohol and 48 parts of water is introduced into a vessel fitted with a stirrer, a heater and a reflux condenser. To this solution are added 0.2 part of lead oxide (Pb 0) and 5 parts of recirculated product, that is to say of the recirculated condensation product coming from a previous experiment in which we used the same amounts of material and the same reaction conditions. The mixture is heated to boiling temperature and maintained at that temperature for 6-7 hours. During this time the pH of the solution is maintained between 7.0 and 7.5 by the controlled addition of a slurry of Ca (OH) 2 at 10% in the glycol.
The amount of Ca (OH) required for this purpose is about 0.04 part.
If the experiment is repeated without any pH adjustment, it is found that a reaction time of 13 to 15 hours is required to achieve the same degree of condensation.
EXAMPLE 2.
It is introduced into a receptacle equipped with a stirrer, a heater and a condenser.
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at reflux, 1.5 liters of commercial 37% formalin. The formalin is heated to 95 ° C. and then 75 mls of recirculated product are added, together with 6 grams of lead oxide (Pb0). Bring the mixture to the boil and keep it there. The pH of the solution is recorded by a glass electrode immersed in the liquor. This pH is adjusted to within the range of 6.0 to 6.5 by a continuous controlled addition of 10% sodium hydroxide solution.
About an hour and a half of boiling is enough to reduce all the aldehydes present to 15% of their original value. The amount of 10% sodium hydroxide required to adjust the pH within the desired limits is 47 mls.
The ratio of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones containing 2, 3 and 4 carbon atoms in the molecule, to the total number of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones contained in the product, is evaluated by treating two samples. with Fehling's liquor, one sample being treated at room temperature and the other at the boiling temperature of Fehling's liquor. Hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones containing 2, 3 or 4 carbon atoms reduce Fehling's liquor at room temperature, while all hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones present reduce Fehling's liquor at the temperature of 'boiling.
The ratio of cold reducing power to hot reducing power gives an approximate idea of the proportion of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones containing 2, 3 or 4 carbon atoms per molecule. The percentage of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones containing 2, 3 or 4 carbon atoms per molecule of the product after cooling and removal of the lead catalyst is approximately 50%, evaluated by the method described above. .
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EXAMPLE 3.
The reaction is carried out substantially as described in Example 2, except that the pH is adjusted within the range of 7 to 7.5 by the addition of 20% sodium hydroxide. Only 38 minutes of boiling are necessary to reduce all of the aldehydes present to 15% of their original value. To adjust the pH, 4.5 grams of hydroxide are needed per 1.5 liters of formalin. The percentage of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones containing 2, 3 or 4 carbon atoms per molecule, determined by the method described in Example 2, is 41%.
CLAIMS.
---------------------------- l.- Process for producing hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones containing 2, 3 or 4 atoms of carbon in the molecule, by condensing formaldehyde with a concentration of more than 20% in aqueous solution or in aqueous alcoholic solution containing not more than 50% alcohol, characterized in that, throughout the condensation, the pH of the reaction mixture is prevented from exceeding a value of 8.0.