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"PROCEDE D'EPURATION DE COMPOSES AROMA1':tQ,UES :BR#rS'f.
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Es présente invention concerne 1."épLurat:Lon de com,poaés aromatiques bruts tels que 1,"anthracène brute la naphtaline bru:te. et. les mélangea similaires,, et elle vise,.
Bina pertioulièrenent.9, L'éparatian de composés aromatiques bruts gar/ossyda.ti.oji catalytique différentielle.
7-''éarati.a des divers hydrocarbures somatiques
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brute tels, par exemple., que 1-*anthracène brut., la naphta-
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line brute, etc.. présente de nombreuses difficmitéa, notamnent dans le cas d t ;mthra..aène,. et rendu coûteuse et difficile l'obtention d'anthracène,e,,ri xesdàérivés, raisonnqblement purs. L'invention est partiau2-ièrem-e-nt îoportan-
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te en connexité avec 1-lépure;tïan d'anthracène brut de diverses qualités, bien qu'elle ne soit nullement limitée dans son application à. ce produit.
La fraction de goudron
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de houille d'o l'on tire l-'anthracène et, par suite, les anthracènes bruts eux-me'mes contiennent des quantités variables des impuretés suivantes: phénën'-thrène aaénphttne, diph.ényle,, mêthylantr&cène,, pyrène-p chrysène, rétèllej, fluorène, fluaxanthènee chrysogène, benzérythrène carbçazol, e,cridine, hydracridine, huiles sentant mauvaise etc....
Des hydrures d'anthracène et de phénanthrène sont également
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présenta aussi bien que des paraffines à point cl*ébull-ition élevé telles que l'eicosane,, le docouane> etc...U'autres impuretés sontr parfaisx également présentes en peti- tes quantités et les proportions relatives des différentes impuretés varieront quelque peu avec la nature de la houille
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d'où l'anthracène brut est tiré..l!in plus de ces hydrocarbures et composés hétérocycliques, certains composés contenant de L'oxygène, comme l' el .o..na}2htO'I.,. le 7 -naphto1- et autres phénols à point d'ébullition élevé, sont fréquem-
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ment présents dans la fraction huile d'enthracène du goudron de houille et amont 6el-eraent présents, dans une. certaine mesure,, dans quelques qualités d'anthracène brut.
Toutefois, les impuretés présentes en grande quantité sont le carbazol et le phénanthrène¯
On épure également Le tourteau d'anthracène brut, qui peut contenir de 20 à 60 pour cent d'anthracène, au
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méme moins, par diverses méthodes de solubilité, fractionnée, ou en faisant réagir certaines des impuretés principales avec des produits chimiques qui les transforment en produits insolubles ou non volatils que l'on peut ensuite séparer aisément. Les procédés actuellement en usage emploient aussi,, pour la pluparts, des dissolvants tels que la pyridi-
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ne, le naphte dissolvant,. l'huile de créosote, les hydra- carbures de pétrole, etc..
et par ces procédés on peut épurer L'anthracène 'brut en laissant principalement, comme impuretés du carbazol et du phénanthrène. Cesprocédéssont très coûteux et ennuyeux et dans le cas de pyridine,
L'odeur est extrêmement désagréable.
Un autre procédé. dont on a fait usage consiste enlever le carbazol en Le faisant réagir avec de l'hydroxyde de potassium, fondu qui se combine avec le carbazol pour former un composé qui n'est pas volatil et d'où l'on peut enlever l'anthracène et le phénanthrène par sublimation.
Tous ces procédés,sont coûteux, lents et ineffi- ce,ces et exigent beaucoup de travail et ils sont également relativement dangereux pour les ouvriers,, car l'anthracène brut contient bien des composés qui sont très irritants pour la peau et les va.peurs qui se dégagent, en particu- lier lorsqu'on fait usage de pyridine,sont très désagréables. Un autre sérieux inconvénient des procédés antérieurs réside dans le fait que l'on ne peut faire usage,que de certaines qualités d'anthracène. 0'est par exemple, que. certains 'goudrons de four à coke donnent de l'anthracène brut ayant moins de 24 pour cent et parfois seule,ment 14 à 16 pour cent d'anthracène¯ Qn ne peut pas épurer industriellement ces produits par les procédés employés jusqu'à présent.
De plus, lorsqu'on carbonise,, pour la préparation du coke,, du cannel-coal ou d'autres .houilles paraffinoides, les fractions goudrons résultantes contiennent des quantités considérables de paraffine que l'on ne peut pas enlever d'une façon satisfaisante par les métho- des d'épuration'antérieures et qui rendent pratiquement entièrement inutilisable la matière brute tirée de ces goudrons.
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La présente invention, lorsqu'on l'applique à l'épuration d'anthracène brut, permet de traiter des anthracènes bruts de presque n'importe quelle qualité et même ceux ne contenant pas plus de 12 à 15 pour cent d'anthracène, ce qui est totalement hors de question dans n'importe lequel des procédés dont on a fait usage jusqu'â présenta Dans le procédé de l'invention, on vaporise l'anthracène brut et on le mélange avec de l'air,. de préférence en le pulvérisant dans de l'air chaud, et l'on fait passer les mélanges vaporisés avec de l'air sur un catalyseur convenable qui favorise la combustion totale d'impuretés hétérocy- cliques et de composés aliphatiques mais qui n'attaque pas l'anthracène à un degré. considérable.
on peut faire usage d'un très grand nombre de catalyseurs d'oxydation parce que, si surprenant que cela puisse sembler, la demanderesse a trouvé que le carbazol et d'autres composés azoteux, qui sont normalement considérés comme des composés très stables., sont brûlés sensiblement quantitativement, en phase vapeur, en présence de bien des catalyseurs d'oxydation dans des conditions d'où ne résulte aucune oxydation considérable des hydrocarbures aromatiques
Après avoir passé sur le catalyseur, le produit obtenu est un anthracène de qualité supérieure qui peut contenir diverses quantités de phénanthrène, comme principale impureté, selon le catalyseur dont il est fait usage.
Ainsi, il est possible de faire usage de catalyseurs qui non seulement brûlent le carbazol et les composés aliphatiques sensiblement quantitativement, mais brûlent aussi une bonne partie du phénanthrène et d'autres impuretés présentes. Il est, naturellement, difficile d'enlever tout le phénanthrène, par oxydation catalytique, sans attaquer sérieusement 1-*anthracène parce que, bien que le phénan-
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thrène soit plus sensible aux catalyseurs d'oxydation que l'anthracène, sa snesibilité est bien moindre que celle du carbazol et d'autres impuretés et la plupart des cata- lyseurs qui brûlent sensiblement tout le phénanthrène attaqueront dans une certaine mesure l'anthracène. La quantité de phénanthrène enlevée, dépend, dans une large mesure,
des débouchés du phénanthrène et les composés de phénanthrène et pour L'anthracène de qualité supérieure que l'on obtient après une seule oxydation catalytique différentielle et que l'on peut soumettre à une seule recristallisation en fiasant usage d'une quantité minimum de naphte dissolvant chaud, ce qui donne de l'anthracène de pureté extraordinaire allant de 90 à 99 pour centd On peut récupérer de la liqueur mère du phénanthrène sous une forme très pure.. Par conséquent, le procédé de l'invention permet non seulement d'obtenir, économiquement et simplement, un anthracène d'une pureté que l'on n'a point trouvée jusqu'à. ce jour dans le commerce, mais d'obtenir aussi des sous-produits de valeur, comme le phénanthrène, dans un état de grande pureté, quand il y a des-débouchés pour ces produits.
Certaines des autres impuretés présentes, comme le méthylanthracène, etc., sont oxydées pour former divers composés tels qu'un acide carboxylé d'anthracène, etc... et si des catalyseurs décomposant CO2 sont inclus, ces impuretés peuvent être transformées en anthracène.
Bien que l'invention soit particulièrement applicable à. l'épuration de tourteau d'anthracène qui n'a été ... soumis à aucune épuration préliminaire, elle est également applicable, et importante, pour l'épuration d'anthracène partiellement épuré qui n'a pas atteint la qualité d'anthra- cène commercialement pur ordinaire. Ainsi, par exemple, on peut faire cristalliser de 1'anthracène de naphte dissolvant
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ou de toluène, ce qui a pour résultat la séparation de la majeure partie du phénanthrène et autres impuretés solubles mais permet à une quantité considérable de carbazol de rester.
On peut brûler catalytiquement ce carbazol, dans le présent procédé, d'une manière très efficace, et l'invention-.est par conséquent applicable, et importante, pour l'épuration de cet anthracène préalablement épuré..
Bien Que le procédé à la pyridine, pour l'épuration d'anthracène, soità la plupart des égards moins désirable que l'usage de la présente invention sur un tourteau d'anthracène ',brut, car il donne un produit sentant mauvais au lieu du produit inodore que l'on obtient par la réalisation préférée de l'invention, les principes 'd'une combustion catalytique différentielle d'impuretés telles que le car'bazol peuvent être combinés avec un traitement par. la pyridine ou un dissolvant similaire de l'anthracène. Dans ce cas, l'anthracène est dissous et il reste un mélange contenant du phénanthrène ainsi que de grandes 'quantités de carbazol.
La présente invention est excellement applicable à l'épura- ti on de ces mélanges de phénanthrène et de carbazol et permet un enlèvement sensiblement quantitatif de carbazol sans causer aucune perte sérieuse de phénanthrène, On peut, de la même façon, traiter avec avantage,, par la présente invention, des mélanges contenant de l'anthracène, ou du phénanthrène, et du carbazol faits par d'autres procédés.
On peut, d'une manière similaire, épurer de la naphtaline brute en la débarrassant, par oxydation catalytique différentielle, des impuretés telles que les corps phénoliques et ce procédé est particulièrement efficace conjointement avec l'oxydation de naphtaline par l'air, car les vapeurs de naphtaline épurée, mélangées avec de nouvelles quantités d'air si c' est nécessaire, peuvent être directement oxydées, catalytiquement, en produits de valeur
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tels que 1' -naphtaquinone,l'anhydride phtalique, l'a- cide maléique, etc.. sans séparation de la naphtaline épurée.
Le procédé de l'invention est également applic- ble aùx fractions benzol brutes,, telles que l'huile légère brute, et, par un choix convenable de catalyseurs, il est passible dans certains cas d'enlever des composés aliphatiques, alicycliques et hétérocycliques présents comme im- puretés. D'autres'mélanges de composés organiques peuvent être épurés par le présent procédé et il va sans dire que les produits dont il a été question ci-dessus, à savoir : les anthracènes bruts, les phénanthrènes bruts et les naphtalènes bruts diverses fractions d'huiles légères ne' sont que des exemples de produits Que l'on peut épurer par le présent procédé.
Bien que l'on puisse faire usage de tout catalyseur d'oxydation convenable, ayant un effet oxydant différentiel sur les impuretés présentes, la demanderesse a trouvé que les catalyseurs les plus efficaces à employer sont les catalyseurs dits stabilisés, c'est-à-dire des catalyseurs qui contiennent, en plus des éléments catalytiques spécifiques, ¯.des composés des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et de certains métaux terreux caractérisés par la formation d'oxydes difficilement réductibles, et qui exercent une action stabilisatrice ou modératrice sur le catalyseur et empêchent ou modèrent son activité pour l'oxydation de composés organiques tels que l'anthracènela naphtaline,, le phénanthrène, l'acênaphtène, le benzol, le toluol,
etc..des catalyseurs stabilisés peuvent également contenir d'autres constituants catalytiquement actifs qui, toutefois ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la réaction d'épuration et que la demanderesse a '
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appelés des promoteurs de stabilisateurs car ils paraissent doser ou favoriser l'action des stabilisateurs présents. La demanderesse a trouvé que certains catalyseurs stabilisés très efficaces sont ceux qui contiennent les constituants catalytiquement actifs associés avec ou chimiquement combinés dans, ou avec, des corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps non siliceux.
La demanderesse a trouvé que, en plus des catalyseurs stabilisés du genre de ceux dont il vient d'être question, on peut faire usage pour cette réaction particulière de bien des catalyseurs efficaces dans lesquels, au lieu que le constituant catalytique prédomine, le constituant stabilisateur est prédominant, en particulier lorsque le stabilisateur est un alcali fort.
C'est ainsi que la demanderesse a trouvé que des catalyseurs contenant une majeure partie d'un alcali fort, comme les oxydes ou bydroydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux, associée avec des quantités relativement moindres de constituants catalytiquement actifs spécifiques, sont très efficaces pour la présente invention et elle a trouvé, en particulier, que certains de ces catalyseurs stabilisés contenant un stabilisateur fortement alcalin en quantités prédominantes sont particulièrement efficaces dans l'épuration d'anthracène brut lorsqu'on désire enlever sensi- blement tout le carbazol. sans séparer de grandes quantités de phénanthrène. Ce que peut être l'action de ces catalyseurs stabilisés fortement alcalins n'est pas, au juste, définitivement prouvé.
BLen que le but principal de l'invention soit d'épurer dea mélanges de composés organiques par oxydation différentielle d'impuretés, il va sans dire que les produits de réaction qui peuvent ne pas être complètement purs peu-
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vent être utilisés tels quels, par exemple en les oxydant davantage en produits utiles comme cela a été décrit à propos de l'épuration de naphtaline et comme cela est, bi en entendu,. applicable aussi à l'épuration d'anthracène dans le cas où la présence de phénanthrène ne constitue pas un inconvénient. La nouvelle oxydation peut s'effectuer dans un convertisseur distinct, ou dans le même convertis- seur par un arrangement convenable de catalyseurs ou zones de catalyseurs.
Les conditions de réaction, comme la température, la quantité dair au d'autre gaz exydant présent, le temps de contact, la charge,, etc., varieront avec des composés organiques différents et avec des catalyseurs différents et,. dans certains cas, les conditions de réaction varieront également avec le produit qu'on désire obtenir. L'invention n'est par conséquent pas limitée à des conditions de réaction particulières dans tous les cas et, dans les exemples spécifiques qui vont suivre, on décrira certaines conditions de réaction typiques avec des catalyseurs particuliers;. On décrira l'invention plus en détail dans les exemples spécifiques qui suivent et qui ne sont que des illustrations de sa portée, mais ne la limitent aucunement.
Exemple 1.
On met en suspension, sous la forme d'uneppoudre fine, dans 150 parties d'eau 17,5 parties d'un composé contenant des oxydes de fer et de titane, comme l'ilmé- rite, par exemple. On fait ensuite dissoudre 8 parties de KOH à 100 % dans la suspension dont on. enduit au imprègne 200 à 300 volumes de fragments de pierre ponce, de, la grosseur d'un pois que l'on calcine ensuite avec de l'air à 400-500 C. On stabilise par KOH le catalyseur
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obtenu qui convient bien pour l'épuration catalytique de naphtaline brute et d'anthracène brut par oxydation diffé- rentielle des impuretés..
On. vaporise uniformément des vapeurs d'anthracène brut à 30-35 'la par pulvérisation, dans un courant d'air à. 200- 260 C., dans le rapport d'une partie d'anthracène brut pour 20-30 parties d'air, en poids,. et on les fait passer sur la masse de contact à. 380-440 C. On obtient de hauts rendementsen anthracène à. 70-80 % de puretécontenant$, comme impureté principale, du phénanthrène accompagné seulement par de petites quantités de carbazol. La majeure partie du carbazol présent dans la matière brute originelle est décomposé en anhydride carbonique* eau et azote.
On soumet aux conditions de réaction décrites ci- dessus des vapeurs d'anthracène brut obtenues à. partir d'un produit contenant 27-35 % d'anthracène. A une température de réaction de 400 C., on obtient un anthracène épuré contenant environ 71,41 % d'anthracène, pas d'anthra- quinone et seulement des traces de carbazol. Après une seule recristallisation avec le minimum de toluol, on obtient un anthracène à. 95,82 % de pureté. Lorsqu'on augmente la température de réaction à 420-440 C., on obtient un produit de réaction contenant de 74,4 à 75 % d'anthracène, pas d'an- thraquinone et pas de carbazol.
Après une seule recristallisation avec une quantité minimum de toluol, on obtient un anthracène à 96,89 % de pureté.
On peut remplacer, en tout ou partie, la KOH dont il est fait usage par une quantité équivalente d'autres stabilisateurs tels que SrO, NaCH ou K2CO3, individuellement ou en mélange.
Les conditions de la réaction peuvent aussi varier quelque peu-avec la qualité de 1'anthracène brut utilisé.
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On peut aussi appliquer avec succès des mélanges d'oxyde de fer avec des. oxydes autres que l'oxyde de titane comme masse de contact une fois qu'on a stabilisé par KOH comme décrit ci-dessus. On peut aussi, remplacer en tout ou. en partie l'oxyde de titane par Al2O3, ZrO2,
CeO2, ThO2, CoO2, NiO appliqués seuls/ou mélangés. On peut aussi remplacer KOH par des quantités équivalentes d'autres stabilisateurs, tels que NaOH,/CsOH, appliqués séparément ou mélangés,
On peut effectuer la réaction dans divers types de convertisseurs tels que des convertisseurs à bain et des convertisseurs sans bain. On obtient d'excellents résultats dans des convertisseurs qui sont construits de facon à permettre un contrôle assez étroit de la température de réaction.
Exemple 2.
On met 14 parti-es de CeO2 en suspension dans une solution de 10 parties de KAzO3 et 150 parties d'eau.
On enduit ou imprègne de cette suspension 200 volumes de granules de pierre ponce au d'aluminium, de la manière usuelle, en faisant suivre d'un séchage et d'une calcination. La masse de contact stabilisée ainsi produite convient bien pour l'épuration catalytique d'anthracène brut ou d'autres hydrocarbures aromatiques bruts de divers degrés d'impureté. On peut faire varier largement les conditions de réaction sans sérieux désavantage pour l'épuration catalytique effective des hydrocarbures aromatiques bruts par oxydation différentielle des impuretés.
Parmi ces conditions, on peut citer la température, la pression, le temps de contact, la concentration des gaz et la quantité de catalyseur.
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On obtient desrésultats très favorables en vaporisant uniformément du tourteau d'anthracène brut avec de l'air dans le rapport de 1 ; 26, en poids, et en faisant passer ensuite les vapeurs sur la masse de contact à 560- 440 C., ce qui a pour résultat un anthracène épuré qui contient du phénanthrène et de petites quantités de carbazol.
Ainsi, par exemple, on peut placer 60 volumes de la masse de contact dans un convertisseur tubulaire, par exemple : un convertisseur refroidi au moyen d'un bain bouillant permettant un contrôle exact de la température de réaction. On remplit de préférence les tubes de la masse de contact jusqu'à. une hauteur de 20-40 cm et on chaige cette nasse avec 4-5 parties, en poids, d'anthracène brut par heure (dans le cas d'un produit brut contenant 28-35 % d'anthracène). Lorsqu'on maintient la température de réaction aux environs de 3800 C., l'anthracène épuré obtenu contient 74 % d'anthracène, pas d'anthraquinone et 1,38 % de carbazol. Lorsqu'on élève la température de réaction à 400.
C., on obtient de l'anthracène à 77,2 % de pureté qui ne contient pas d'anthraquinone et seulement des traces de carbazal. A une température plus élevée, on peut noter des traces d'anthraquinone.
Lorsqu'on recristallise avec du toluol l'anthracène épuré, en faisant usage de la quantité minimum pour effectuer une dissolution à 80-90 C., et en refroidissant à environ 15 C., on obtient un produit qui contient 96-97 % d'anthracène, le reste étant sensiblement tout du phénanthrène. Le produit recristallisé est blanc-gris et d'un excellent aspect. On peut soumettre le produit à une seconde recristallisation avec du toluoi, ce qui a. pour résultat de l'anthracène pxatiquement pur d'une-belle couleur blanche et montrant à l'analyse 99-99,9 $ de pureté.
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On peut distiller la liqueur mère provenant de la recristallisation pour enlever le dissolvant et, alors, du phénanthrène de qualité supérieure,, contenant de peti- tes quantités d'anthracène constitue-'pratiquement la seule impureté.. On peut employer ce phénanthrène à bien des usagespar exemple :pour l'oxydation catalytique de Phénanthrène qui- est un intermédiaire de valeur dans l'industrie des matières colorantes.
Exemple 3.
On mélange 8,7 parties de Fe2O3, franchement précipité des sels correspondants au moyen d'alcali, avec 8 parties de TiO2 sous la forme de poudre fine, le TiO2 étant lui aussi franchement précipité de solutions de sels de titane. On met le.mélange des oxydes en suspension dans 100 parties d'eau, puis on ajoute 14,2 volumes d'une solution de KOH d'une force décuple de la normale. On enduit ou imprègne de la suspension 200-250 volumes de frag- ments de pierre ponce de la grosseur d'un pois, de la manière usuelle, puis on calcine à. 400-600 C., Le catalyseur stabilisé obtenu convient bien pour l'épuration catalytique d'anthracènes bruts de divers degrés de pureté et on obtient, dans des conditions de réaction appropriées, une combustion totale, sensiblement complète, du carbazol.
On peut faire usage, dans le procédé, d'anthracène brut obtenu par diverses méthodes. e.t contenant différents pourcentages d'anthracène, comme par exemple du tourteau d'anthracène provenant d'un filtre-presse ou d'une presse hydraulique, ou de l'anthracène brut résultant du lavage de tourteau d'anthracène aux températures de la salle où l'on opère ou plus élevées, ou de l'anthracène brut obtenu par centrifugation et/lavé ou recristallisé avec des
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dissolvants tels par exemple que benzol, toluol, naphte dissolvant, huile de créosote, sulfure de carbone, acétone, tétrachlorure de carbone, essence, pyridine et bases quinoléiques.
On vaporise uniformément dans un courant d'air dans le rapport 1: 15 à 1: 30 de l'anthracène brut contenant environ 30 % d'anthracène, 33 ;%de carbazol et 46-48 % de phénanthrène, et on le fait passer sur la masse de contact à 380-440 C. Lorsque la température de réaction est de 380 C., on obtient un produit qui .contient environ 5,5 % de carbazil op 4000 C., le produit ne contient que 1,38 % de carbazol et à des températures de 420-440 C., aucune trace de carbazol,ne peut être décelée parlai méthode de Kjeldahl.. Par conséquent,
le produit de réaction consiste sensiblement en anthracène et phénanthrène lequel dernier peut être aisément séparé par recristallisation avec une quantité minimum.de dissolvant de goudron de houille, comme le naphte dissolvant ou le toluol; ce qui a pour résultat un anthracène à 95,8 - 96,9 % de pureté.
On peut récupérer de la liqueur mère du procédé de recristallisation un phénanthrène très pur qui est particulièrement utile pour une oxydation catalytique en phénanthraquinone, acide diphénique et acide maléique. La quantité de phénanthrène que l'on récupère dépendra dés condi- tions de réaction que l'on peut faire varier de façon que le phénanthrène soit ou bien récupéré dans une très large mesure, ou bien partiellement brûlé.. On peut, ainsi obtenir des produits de réaction contenant différents rapports d'anthracène et de phénanthrène. Lorsqu'on effectue la réaction à 380 C., le produit de réaction obtenu contient 62-68 % d'anthracène, le restant étant en majeure partie du phénanthrène.
A des températures entre 400-440 C., le produit de réaction contient entre 70 et 75 % d'anthracè-
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Ine, ce qui montre que àoamqme des quantités considérables de phénanthrène ont été brûlées. On voit d'après ce qui précéde que la température est une importante condition de réaction et détermine le degré auquel le carbazol et une partie du phénanthrène sont enlevés de l'anthracène brut par combustion. Cela montre aussi qu'un crontrôle sur de la chaleur dégagée dans la réaction est important, en par-
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eculier lorsqu'on a recupérer de grandes quantités de phénanthrène,.-
On peut faire varier la masse de contact dont on fait usage. C'est ainsi, par exemple,. qu'on peut remplacer
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ea partie 20203 par aua;" ï'fi¯f et, en particulier, CoO.
L'oxyde titanique peut être, partiellement ou totalement, remplacé par AI2es, Zra2x Ceo-2. r 102Y ou OdOl individuellement au en mélange, et l'on peut faire usage de litabüc lisateurs autres que K0Hv comme K260$, Kazo.3, ESAz, NaOS ou NacaS, ind.drï.e.Iement ou en mélange.
Exempl.e 4 On reoristallîse de l'anthracène brut contenant environ 30 %d*'anthEa.cène, comme déerit dans l'exemple 3t avec du naphte disaol.vant brut,. en dissolvant à environ 80'6t. puis en refroidissant à environ 25-Sa C. On obtient un anthracène brut qui contient de 59 à- 6l % à'anthracène, 5S6 % de carbazol et 4-5' % de phénanthrène. On fait t passer cette matière brute, contenant comme principale impureté une grande quantité de carbazol, sur la masse de contact décrite dans l'exemple 3, dans les conditions de réaction indiquées dans ce dernier. On obtient un anthracène qui a une pureté de 94-98 % et est d'une couleur très claire.
Les rendements sont très élevés. En soumettant cet anthra- cène épuré à une recristallïsation avec du toluol ou du naphte dissolvant ou tous autres dissolvants bien connus pour
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recristallisation d'anthracène, qui ont de grands pouvoirs dissolvants pour le phénanthrène, on obtient un anthracène pratiquement pur, sous la forme de petites plaques brillantes blanches possédant une fluorescence -violette et fondant à 214-216 C. On distille la liqueur mère provenant de la recristallisation de l'anthracène brut pour enlever le naphte dissolvant, ce qui laisse un mélange contenant environ 7,5- 8,5 % d'anthracène, 10,5 11,5 % de carbazol et 80-82 % de phénanthréne.
On peut soumettre ce mélange à une épuration catalytique, dans les conditions de réaction décrites ci-dessus, afin de brûler le carbazol. On obtient un phénanthrène très pur, montrant à l'analyse plus de 90 %de pureté et contenant, comme seule impureté, de l'anthracène. En recristallisant avec de l'alcool, on obtient un phénanthrène pratiquement blanc qui fond entre 96 et 1000 C.
Exemple 5.
On recristallise avec du naphte dissolvant un anthracène brut à 30 %, ce qui donne un produit contenant 60 % d'anthracène, 35 % de carbazol et 5 % de phénanthrène. On cristallise à nouveau ce produit avec un dissolvant pyridique, en dissolvant à 80 C. et en refroidissant à 15 C. puis en filtrant. On obtient un produit contenant environ 85% d'anthracène, 13,3 %de carbazol et 1,7 % d'anthracène.
On soumet ensuite ce mélange à une épuration catalytique, comme décrit dans l'exemple précédent, en faisant usage d'une température supérieure à 4000 C. Le carbazol est brûlé et il en résulte un anthracène à 99 % de pureté.
Les liqueurs mères provenant de la recristallisation avec la base pyridique, contenant environ 16,2 d'anthracène, 72,3 % de carbazol et 11,5 % de phénanthrène, peuventêtre
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"oxydés catalytiquement dans la phase vapeur et produisent de petites quantités d'arithraquinone et de grandes quanti- tés d'acide maléique, ce dernier étant produit par l'oxyda- tion partielle de carbazol et de phénanthrène. L'oxydation catalytique doit s'effectuer avec des catalyseurs bien dosés,- en. faisant usage d'air ou de gaz dilués avec de l'oxygène, en particulier dans le procédé circulatoire.
Exemplee 6.
On met en suspension 16 parties d'oxyde ferrique, fraîchement précipité, dans 150 parties d'eau et on fait dissoudre dans la suspension 25 parties de KAzO3. On imprègne de la suspension, de la manière usuelle, 200 volumes de fragments de pierre ponce de la grosseur d'un pois et on sèche. La façon préférable d'imprégner ou d'en- duire les fragments de pierre ponce consiste à chauffer ceux-ci à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau puis pulvériser sur eux la suspension en remuant continuellement. On obtient ainsi un enrobage ou revêtement uniforme, l'eau étant continuellement chassée.
On place la masse de contact stabilisée ainsi obtenue dans un convertisseur, de préférence un convertisseur contenant plusieurs zones, de réaction relativement petites disposées dans un milieu de haute/conducubilité calorifique comme des bains de métal fondu ou des bains d'alliage tels par exemple que plomb, mercure-cadmium, mercure-plomb, ou de sels fondus tels que des mélanges de nitrates de sodium ou de potassium, ou tant de nitrites que de nitrates.. Un type très désirable de convertisseur à employer est un convertisseur consistant en plusieurs petits tubes entourés par un bain,. le diamètre des tubes étant entre 1 et 3 cm.
On peut faire usage d'un bain de métal ou d'alliage qui, de préférence, bout à environ la température de réaction désirée
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ou à une température suffisamment élevée pour maintenir la température de réaction. On peut faire varier les points d'ébullition du bain en changeant la pression sous laquelle il bout, ou en changeant la composition du bain dans le cas d'un bain d'alliage.
Des convertisseurs à bain ne sont pas essentiels et l'on peut également faire usage, avec une grande efficacité de constructions de convertisseurs dans lesquelles des moyens sont prévus pour un refroisissement automatique par les gaz de la réaction, avec ou sans moyens éga- lisateurs de chaleur, de haute conductibilité thermique dispersés à travers le catalyseur.
On vaporise uniformément par pulvérisation dans un courant d'air qui est chauffé à 200-250 C., de l'anthracène brut d'une teneur en anthracène de 25 à 35 % , spécialement des anthracènes obtenus de sources d'où résulte une teneur considérable en paraffine comme, par exemple, le goudron de gaz formé dans la distillation de houille contenant des quantités considérables de cannel - coal ou d'autres houilles paràffinoides, le rapport étant d'une partie, en poins, d'anthracène brut pour 15-40 parties d'air.
On conduit les vapeurs sur la masse de contact à 360-440 C. et cela donne des rendements en anthracène épuxé s'élevant entre 90 et 95 % de la théorie.. A 360 C., le produit, lorsqu'on l'analyse, montre 72,89- $1 d'anthracène, pas d'anthraquinone et 5,8 %,de carbazol, le restant étant principalement du phénanthrène. A 3800 C., la teneur en anthracène est d'environ 75 %, il n'y a pas d'anthraquinone présent et la teneur en carbazol tombe à 4 %. Ce
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mélange, lorsqu'on le recristallise en faisant usage de quantités minima de toluol ou denaphte dissolvant, donne un anthracènë à 91,8% de pureté..
Lorsqu'on élève la température à 400-440 C., le produit obtenu contient de 77 à, 80,27 % d'anthracène, pas d'anthraquinone, et de 1,8 % à zéno pour cent de carbazol. Après une seule recristallisation, on obtient un anthracène à 94,09-96,63 % de pureté, d'excellente qualité,. ne montrant qu'une légère teinte grisâtre. On notera que des anthracènes bruts tels que ceux décrits ci-dessus ont été considérés jusqu'à présent comme complètement impropres à. une épuration industrielle.
L'épuration catalytique décrite ci-dessus a pour résultat de brûler sensiblement le carbazol et de brûler aussi, dans une large mesure, le phénanthrène. L'anthra- cène' épuré, tel qu'il vient du convertisseur, contient un corps jaune qui est probablement du chrysogène et qui est éliminé par la recristallisation subséquente avec des dissolvants de goudron de houille. On ne remarque pas d'huile dans le produit provenant du convertisseur. L'anthracène brut dont on fait usage dans l'épuration ci-dessus contient'habituellement divers pourcentages/d'eau et, apparemment, cette teneur en eau n'affecte pas préjudicia- blement l'épuration catalytique et est, bien entendu, enlevée avec. les gaz perdus.
Une autre caractéristique désirable du produit consiste en l'absence complète de mauvaise odeur, même dans le produit obtenu directement du convertisseur. Les résultats analytiques montrent c;ue le carbazol est sensiblement complètement brûlé, dans des conditions de réaction appropriées, et que, aussi, les paraffines et les huiles de graissage liquides qui peuvent contenir des phénols et autres impuretés sont éga-
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lement brûlées, ce qui est un autre avantage encore de l'invention.
Au lieu de faire usage d'anthracène brut directe- ment comme cela a été décrit-ci-dessus, on peut faire subir à l'anthracène brut des traitements préalables afin de produire des anthracène bruts de plus haute teneur en anthracène. Ainsi, par exemple, lorsqu'on soumet un anthracène brut, contenant de40 à 60 % d'anthracène, obte- nu par exemple par recristallisation avec un dissolvant convenable, à une épuration catalytique avec la masse de contact décrite dans cet exemple, on obtient directement de l'anthracène à 90-94 pour cent de pureté. Cet anthracène est suffisamment pur pour être utilisé directement pour la fabrication d'anthraquinone soit par oxydation catalytique, soit par oxydation électrolytique soit par le procédé d'oxydation à l'acide chromique.
On peut ainsi obtenir des anthraquinones d'exeellente pureté et il est inutile de les recristalliser avec du naphte dissolvant, de l'hui- le de créosote, du pétrole, de l'éther, etc...
On peut faire varier les rapports .et constituants des masses.de contact pour produire des masses de contact similaires très efficaces. Ainsi, on peut remplacer, par- tiellement ou betalement, Fe2O3 par des composés d'argent, des composés d'or ou de l'oxyde de cuivre fait avec 54,4 - 60 parties de nitrate de cuivre plus 3H2O. On peut égalemEnt faire usage de NiO fraîchement,préparé avec 60-70 parties de nitrate de nickel, de CoO préparé avec 70-80 parties de nitrate de cobalt, plus 6H2O. Ces constituants de rem- placement peuvent, bien entendu, être employés individuel- lement ou en mélange.
Au lieu de. faire usage des oxydes, divers composés des élements en question, sont également très efficace et la demanderesse a trouvé que des oxydes
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et des composés du groupe du platine peuvent également être employés, individuellement ou en mélange, avec un ou plusieurs des constituants décrits ci-dessus.
On peut également faire varier le stabilisateur de la masse de contact. Ainsi, par exemple, on peut rempla-
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cer partiellement ou totalement le ZK,,zO3 par K#E K 2 504, 2 5 - RRSO 4 y ECy. K 00. , KC19 KC-1 , KBr, KFl, les divers phosphates de potassium.,.. HaCJ1t,. N"a.Az;03,. iTa2, S04, Nam, NaBr, NaFl, des mélanges d'ondes de métaux alcalins et alca-
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lino-terreux, des hydroxydeads sels,et3au,tres composés.
Des composés complexes de 1'élément catalytique et des sta-
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bllisateurs sont également. spécialement efficaces; tels sont, par exemple$, le ferricyanure de potassium, le ferricyanure de cuivre, avec- un stabilisateur,, et divers sili- cates. dans lesquels 2!élément catalytiquement efficace peut être un silicate,: ourle stabilisateur peut être un silicate, ou les deux peuvent être chimiquement combinés..
Lorsqu'on applique la va-riante dans laquelle de
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I'o-x3rde de euivre sbils' avec f3î ou K.èÍ.z03 forme le catalyseur,, de I!anthracène brut à- 5D-55 % traité à 40Q- 440Q Coy dans les'. conditions de réaction décrites ci.-dessus, donne un produi-t contenant de 05 à 07 po de car.bazol et 70,,4 pour cent d*anthracène. Après recristallisation avec du naphte dissolvante l'anthracène a une pureté d'environ 95,79 $. 0ccasionneljementx on peut noter des quantités appréciables d''anthraquino-ne dans l'anthxacène; mais chaque fois que de l'anthraquinone est présente, les analyses ont montré que le pourcentage en carbazol n'est jamais élevé.
Une certaine quantité d'anthraquinone ne fait aucun tort
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lorsqu'on doit faire usage de l.'anthraaène, pour la fabri- cation d'anthraquinone cardans ce cas%, lesfaiblespour-
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centages d'anthraquinone présente ne peuvent être consi- dérés comme des impuretés. Les rendements sont supérieurs à 90 ;, de la théori e.
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Un catalyseur EiO - rOH9. loracue on en fait usage avec de l'anthricène brut à 3Q pour cent, à 4000 0, dans les conditions de réaction énumérées ci-dessus, donne un produit contenant ?4 *;,yô a. ant.xra c ène, pas d'anthraqui- none et 1,6 % de carbazol par la méthode de Kjeldahl, le restant étant du phénanthrène.
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Des catalyseu2sWaQ - KQii et Caa - iAzO produi- sent également d'ex&ellenteama.sses de contact. Lorsqu'on fait passer' sur ces masses de contact,. à 360 C., de l'anthracène brut à 30 %,vaporisé uniformément dans de l'air dans le rapport .de 1:25, on obtient un produit con-
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tenant '2, 57 % d'anthracène pas d'anthraquinone et 3,6 7> de carbazol;'a 380" 0.. le pourcentage d'anthracène est 7334 il n'y a pas d'anthraquinone et il y a 0,96 % de carbazol. Après recristallisation,-on obtient un anthracène à 95,60 % de pureté.
Lorsqu'on élève la température à 400 C., leproduit contient 75,12 %d'anthracène,pas d'anthraquinone et seulement des traces de carbazel, le restant étant sensiblement du phénanthrène que l'on peut enlever par des procédés de recristallisation ou en séparant le phénanthrène du produit de la réaction par lavage avec les dissolvants bien connus. On peut obtenir le phénan- thrène en distillant le dissolvant; il possède une pureté de 90 à 94 pour cent.
On peut d'ailleurs doser les masses de contact décrites'dans cet exemple par l'addition de catalyseurs de déshydratation et de déshydrogénation. Le constituant
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datalytique additionnel peut, par exemplex consister en diverses quantités de Al.2o.-3 zr0,2,. CeC2, Th02, CeO, ZnO,
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rao. 2 et 3xb, individuellement ou en mélanges. Une autre modification qui améliore l'efficacité catalytique des mas- ses de contacta en particulier pour la combustion totale du carbazolr sont les oxydes, sels et autres composés des éléments des cinquième et sixième groupes du système
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périodique, tels que V, sta+ Bir Sbt r, Mo, W, U.
Des composés de ces éléments peuvent être ajoutés individuellement au en mélange; mais, de préférence, les adjonctions ne doivent se faire qu'en petites quantités.
Exemple 7.
On met en suspension, dans 150 volumes de solu-
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tison de iaA,zE3 5 parties de A120'3 intimement mélangées avec 7 parties de Th.O- 2 et on imprègne de cette suspension 200 volumes de fragments de pierre ponce de la grosseur d'un pois, puis on les calcine.
On vaporise uniformément de l'anthracène brut dans de l'air,- dans le,rapport de 1 : 20 en poids, et
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on le fait passer ï.r le catalyseur stabilisé, décrit ci- dessus, à 560 - 420 C. Une partie du phénanthrène et la majeure partie du carbazol et autres impuretés telles que
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des traces de paraffines, corps phenoliques, acridine, oxyde de diphénylene>,phénylna-gh-tyl-carbazol, fluoran- thène, sont différentiellement brûlées, de sorte que, quand le produit a été soumis à une seule cristallisation avec du naphte dissolvant, on de l'acétone, on obtient un anthracène de qualité supérieure dont on peut faire directement usage pour la fabrication d'anthraquinone par les procédés de fabrication bien connus.
Les oxydes, dans la masse de contact, peuvent être partiellement ou tatalement remplacés par d'autres
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oxydesteLs que ZrQ.2* Zn0't df, SnQ% wo 5 , Or 0 , SIO2 Ti-0, Bec, l'f2 ra2a5, Ena,, ][gO:.. BaC-p indi vid1,Iell.ement
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ou en mélange. Le -stabilisateur, dans la masse de contact, est NaAzO3, que l'on .peut remplacer en partie ou en tota- lité, par d'autres; sels de métaux alcalins, hydroxydes et oxydes, en particulier lorsqu'ils sont mélangés avec des oxydes ou hydroxydes, alcaline-terreux. De faibles pourcen- tages de sels des éléments des cinquième et sixième grou- pes du système périodique peuvent être ajoutés pour améliorer l'efficacité catalytique de la masse de contact décrite.
De tels sels sont, par exemple AgV03, A14, (V2O7)3, CeV2O7, FeVO4,et les sels correspondants de tantale, de molybdène, de tungstène et d'uranium hexavalent.
Exemple 8.
On met en suspension dans 50 cm3 d'eau,contenant 6-la parties de KOH, KCAz, KAzO3, individuellement ou en. mélange, 16-18 parties de T:L02 fraîchement précipité tel qu'on le trouve dans le commerce.. On imprègne ou enduit ensuite de cette suspension 200 volumes de fragments de pierre ponce de la grosseur d'un pois , de la manière usuell e .
De l'anthracène brut à 30 %, uniformément vapori- sé avec de l'air dans le rapport de : 25 en poids, par exemple lorsqu'on le fait passer sur la masse de contact 360 C., donne un produit contenant 72,88 % d'anthracène; pas d'anthraquinone et 5.93% de carbazol, le restant étant du phénanthrène. A 380 C., le produit contient 66,65% d'anthracène, pas d'anthraquinone et 3,93 % de carbazol, le restant étant du phénanthrène. A 3900 C.r le produit contient 0,09 % d'anthracène, pas d'anthraquinone et 2,76 % de carbazol, le restant étant du phénanthrène. Ce produit de réaction, lorsqu'on le recristallise avec du totuol
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de'nr;e. de'1'anti.ra.ène-'8. 1± de, pureté.
A 4000 C. le , ''!-'.-...<. ,.i .>¯ -. ,:,, waàuît "e.OIJ::t;i:,ent ;jS.,,69 '$ dtanthraa'ne" pas dxanthraquinane, '" ......¯:.\ , 2j3&,jÉ dejàR#>b&.za)#Ôlét Le restant aS'1ff du phénanthrène. A ... ¯, , ... .. 42' 6. le :r0dll,:t'<,ontent 69*94 jl à'anthracènerpax ,l,. '''", . , ,";. ,'< 1.- àVanthraqq8noneg¯àg$$4. % de C'al'bzoI. et Le restant est du.
, '.. 1 :. . \t/...
Exemple 9 On fait di-ssoudre 36 parties de T'0 dans 33,6 parties de K0I± 'à, 1..00;' % dans 900 volumes d'eau. On brasse dans la solution â.: Ta, température de la salle où. l'on opère, ... A"7J"''" '-"1.J''''''' 290 parties de 'ceTLïrt: ,, On fait dissoudre 52,8 parties de sulfate ferrique dans SOO parties d'eau, à la température de la salie ou.l"on opère. an rend ensuite neutre au tournesol une suspension de vanadate de potassiumcellite par une quantité convenable diacide sulfurique d'une force double de la normale.
A cette suspension
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on ajoute graduellement> à la température de la salle où l'on opère,, en agitant vigoureusement, la solution de sulfate ferrique,. on neutralise à l'égard du tournesol
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par l'addition d,a QL d'une force décuple de la normale,. on filtre on lave et awsèche à 1000 C& On fait dissoudre '888 parties de sulfate d'aluminium avec 18H2O dans 600 volumes d'eau et on ajoute 450 cm3 de KOH d'une force double de la normale pour amener la solution à la neutralité à l'égard du tournesol à la température de la salle ou. l'on opère, on enlève par filtrage l'hydrate d'alu,-,
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nininm et on le lave.
On ajoute 50,:, parties de KGH à 100 &#et 60 volumes dveau au tourteau d'hydrate dsaluminium humide qui se dissout facilement à la température de la salle où.l'on opère. On mélange intimement, dans un mor-
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tier la solution d'aluminate de potassiun avec la poudre de vanadate de potassiumL-cellite* après quoi on ajoute au mélange 123 parties de solution de silicate de potassium
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à 33 Baumé en l'y incorporant intimement et on fait immé- diatement, de toute la masse, des pilules qu'on sèche à 80 C. La masse de contact est un corps zéolithique con- tenant du-vanadate de fer et de la cellite incorporés dedans.
On vaporise uniformément dans un courant d'air dans le rapport de 1 : 40- en poids, de l'anthracène brut contenant 35 % d'anthracène et on le fait passer sur la nasse de contact à 340 C., ce qui donne un produit qui. contient 61,76 d'anthracènes, 8,8 %d'anthraquinone et seu- lement des traces de carbazol, le restant étant constitué en majeure partie par du phénanthrène.
Exemple 10.
On met 14,4 parties de V2O5 en suspension dans 200 parties d'eau pour former une bouillie puis, après les avoir chauffées à 60-70 C., on les dissout au moyen de 22 parties, en volume, de solution d'hydrate de potassium d'une force décuple de la normale pour former du vana- date de potassium
On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 14,8 parties de sulfate de manganèse avec 2 molécules d'eau puis on verse dans la solution de vanadate de potassium, en agitant vigoureusement et l'on fait suivre d'un chauffa- ge à 40-50 C., puis on neutralise à l'égard du tournesol au moyen d'acide sulfurique d'une force double de la normale.
On filtre le précipeté brunâtre qui se forme ou on le lave bien complètement avec de l'eau, après quoi on met le précipité humide en suspension dans une solution de 10 parties de bromure de potassium dans 200 parties d'eau. On pulvérise.uniformément la suspension ainsi pro- duite sur 400 volumes de fragments de pierre ponce de la grosseur d'un Bois en vaporisant I'eau dent an a fait . usage pour la suspension.
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On remplit du catalyseur stabilisé ainsi obtenu un convertisseur qui consiste en plusieurs tubes de petites dimensions entourés par un bain de métal et on fait passer
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sur le catalyseurs, à 37G-420 S des vapeurs de tourteau d'anthracène brut contenant 25-65 #d'anthracène brut et mélangées avea de l'air dans la proportion de 1 m 180 produit contient de 62 à 70' d'anthracène-, 'seloN 'la quantité de masse de contact dont en à7-:,,rai-t usage, Lorsqu'on augmente le temps de contact a-environ une demi seconde, le produit de réaction contient de 7a à 80 d'anthxaEène et* lorsqu'on l'analyse par la methode de al.dah montre que le carbazol originellement Igesen-t est sensiblement tout consumi.
Le produit consisr te donc principalement en anthrae.ène et phénanthxènet, la quantité de ce dernier étant quelque peu inférieure
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s;, ....: a celle contenue dans la maitièré brute originelle et . , 'fNF ..... dépendant des conditi#Sds. rera-étion. Il est par conséquent erident qukue certaine, part:Le do. phénanthrène est également consommé àaÉ.Jù9 la réaction tandis que peu. sïnan pas du toute de 1'anthràaène est attaqué. Après une seule recriatalliaatiqn avec du naphte dissolvant,, an obtient de 1'"anthracène s. 3C5 o et on peut obtenir des tiquera néress par' dimti7.ation du di.ssolsa.nt un pourcentage élevé de phénanthrène. Les rendements en anthracène approchent du rendement théorique.
On peut obtenir des résultats similaires avce des masses de contact contenant des vanadates de fer, de cobait,
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de ni ,kel, de titane,, d'alumi-ni-ui4 de cuivre, d'argeniy ou de plomba indiv:LduelTemenit ott en mélange. Le stabilisateur employé peut-être remplacée partiellement ou en totalité, par d'autres stabilisateurs tels par exemple, qu'un au plusieurs des suivants : nitrite de potassium, nitrate de
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potassium, chlorure de potassium, fluarure de potassium , fluorure acide de potassium, sulfhydrate de potassium, sulfate de potassium, hydrophosphate de sodium, hydroxyde de potassium,- carbonate de sodium, cyanure de potassium.
La quantité des stabilisateurs dont on fait usage variera quelque peu.avec les catalyseurs et avec le stabilisateur particulier.. On peut également régler les conditions de réaction quant à la températurer au temps de contact, à la pression, à la charge de catalyseur et au rapport de l'anthracène brut à l'airg les masses de contact décrites ci..-dessus peuvent être employées dans des conditions de réaction similaires pour l'épuration de fractions brutes benzine et toluène obtenues directement d'huiles légères.
Dans le procédé, les impuretés sont oxydées différentiellement, en,particulier : les hydrocarbures aliphatiques tels que pentane, hexane, amylène, hexylène, heptylène, octylène, les composés alycycliquestels que cyclopentadiène,' dicyclopentadiène, di-et tétrahydrobenzène, les .composés hété- rocycliques tels, par exemple, que pyrrol., pyridine,, thiophène, thiololène, etc... les phénols sont également facilement attaqués et sensiblement brûlés.
Exemple 11..
On fait dissoudre 22 parties de carbonate de cuivre basique sous la forme du composé cuproammonium.
On fait dissoudre 10,2 parties d'hydrate d'aluminium franchement précipité, dans suffisamment d'une solution d'hydrate de sodium ou de potassium d'une force double de la normale pour former une solution claire dalu- mLnate de sodium au de potassium. On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 24 parties de nitrate de cuivre contenant 3 molécules d'eau,
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On mélange ensemble le carbonate de cuproammo- nium et la solution d'aluminate puis on introduit, en agitant vigoureusement,, l00 parties de kieselghr que 1' on peut d'ailleure remplacer par 150 parties de poudre de quartz au de pierre ponce.
On verse ensuite la solution de nitrate de cuivre dans le mélange, en agitant vigoureu- sement, et il se forme un produit gélatineux bleu qui est neutre ou légèrement alcalin à l'égard de la phénolptaleine.
Le produit'est un corps échangeur de base:;:;, conte- nant du aodium, ou.du: potassium, du cuivre et de l'alumi- nium et est dilué avec une matière riche en kieselguhr.
On presse la gelée et on la sèche à des températures inférieu- res à 100 C., puis on la casse en morceaux, Si les fragments ne possèdent pas une résistance suffisante,- on peut les traiter avec une solution. à 5-10 %de verre soluble à base de potassium et les sécher de nouveau.
Au lieu de faire usage des masses de contact comme cela a été décrit, on peut imprégner ou enrober de ces masses de contact diluées et non diluées des fragments de pierre ponce ou de quartz au. moyen d'une solution de verre soluble et on peut alors en faire usage efficacement camme masses de contact, spécialement si l'on applique de tels corps échangeurs de bases non dilués.
Les masses de contact décrites, conviennent bien pour l'épuration catalytique de diverses qualités d'anthra- gène brut, contenant 20 à 75 % d'anthracène, pour produire ;j ,de l'anthracène de qualité supérieure,, les principales impuretés,. telles que le carbazol, étant sensiblement brûlées et une grande quantité d'impuretés telles que le phénanthrène étant également consumées,,, Lorsqu'on vaporise uniformément du tourteau d'anthracène brut, contement 25-
75 % au de préférence 40-50 % d'antrhacène, avec de l'air dans
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le rapport de 1 :
20 ,et qu'on le fait passer sur la masse de contact à 380-430 C., on obtient un anthracène épuré contenant entre 75 et 80 % d'anthracène, pratiquement pas de carbazol, et un restant qui peut être considéré comme du phénanthrène, Âpres recristallisation avec une quantité de naphte dissolvant juste suffisante pour dissou- dre l'anthracène épuré à 80 C., suivie d'un refroidissement à 15 C., an obtient un anthracène qui est à. environ 95-
97 % de pureté,. pratiquement incolore et d'excellente qua lité
Exemple 12.
1. On fait dissoudre 6,6 parties de Al2O3, fra±che- ment précipitée, dans une solution normale de KOH afin de former l'aluminate de potassium correspondant., A cette sa- lution, on ajoute des diluants riches en SiO2, tels que silicates réduits en très petits fragments, quartz, rocher broyées, tufs,- lave d'origine volcanique ou éruptives zéolithes artificielles et naturelles', kieselguhr, débris de briques de cellite. Quand on fait usage de débris de briques de cellite, ou de kieselguhr, 80 à 100 parties sont la quantité qui convient pour la préparation de ce corps zéolithique dilué..
On peut également préparer, par des moyens spé- ciaux, des diluants de caractère avantageux. Ainsi, par exemple, des diluants contenant SiO2 peuvent consister en
SiO2 colloïdale ou en le produit du traitement de silicates échangeurs de bases, naturels ou artificiels, avec des acides minéraux dilués, traitement qui enlève tant les rrétaux alcalins échangeables que l'oxyde de métal amphoté-
2 rique et laisse un groupe SiO de structure physique for- ' tement absorbante.
Les diluants siliceux ainsi préparés,. lorsqu'ils aont mélangés avec des débris de briques de
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ceIliLte au,,:U- 'ea1g:tibr" sont de grande valeur pour la izéparatlonde masses decontact, ressemblant kdes zéolithe , ' â employer dans 1oxydation catalytique différentielle de composés organiques.
Dans certains cas, il est également avantageux
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d'ajouter 5 .- a de silicates spéc:Lalement préparés qui agissent très favorablement dans ces procédés. De tels silicates sont une'phase intermédiaire dans la préparation
2 du SiO complexe avec des silicates échangeurs de bases artifciels et naturels...
Des silicates 'échangeurs de base
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tela que la lencite, ou des zéolithes ortifîcieIJ-es comme celles'qu'on-prépare.communément> sont lavés avec des aides minéraux dilués! comme l'aiaide sulfurique à 5-10 %, l'acide ehlorhydrique au l'acide azotique, afin d' enlever l'alcali de' la partie échangeable du corps échangeai de bases, en laissant 1-'oxyde de métal amphotérique en combi-
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na.isan chimique avec le groupe S:iL0,;2 De tels silfcates ont un pouvoir absorbant très élevé et sont d'excellents moyens pour doser l'action stabilisatrice des stabilisateurs en combinaison complexe avec les fractions catalytiquement actives des masses de contact.
2.- On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 80 parties d'une solution de verre soluble à base de potassium d'une force approximative de 33 Baumé.
3.- On fait dissoudre dans 150 parties d'eau 24
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parties de Al. (s0'4) plus :L8K20j)
On mélange rapidement la suspensi on d'aluminate 1 avec la solution de verre soluble, en agitant vigoureu- sement, et on ajoute en un mince courant la. solution
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de sulfate àl'aluminlump c "qui fait qu'on obtient un corps éehangeui de bases gélatineux dilué,- -a.
trois constituants* qui contient AJia.3 et Si.02 dans la partie non écl\1nggab1.e ./
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On enlève de la manière usuelle la liqueur mère du corps échangeur de bases, on sèche le tourteau obtenu, de préfé- rence au-dessous de 100 C., puis on brise en morceaux convenables le corps sécher pour augmenter le rendement, on-peut faire usage de petites quantités de H2SO4 très dilué (5%) en prenant soin que le produit de réaction et la liqueur mère restent sensiblement neutres,, ou faiblement
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alcalins, à l'égard de la phénolphtaléine.
En faisant usage de la même quantité de cons- tituants on peut obtenir un autre type de zéolithe à trois constituantsen changeant l'ordre dans lequel lestrois classes de constituants sont amenées à réagir ensemble.
Dans ce case on verse les constituants réactifs alcalins' et la solution d'aluminate et de verre soluble, dans la solution de sulfate d'aluminium, auquel cas les diluants peuvent être présents dans le mélange des constituants alcalins,, ou dans le constituant sel métallique. On travaille de la même façon que..La précédemment la masse gélatineuse obtenue et on la sèche.
Le constituant sel métallique et le constituant métallate peuvent agir d'abord ensemble, le corps diluant étant de préférence dans l'un de ces deux constituants et l'on ajoute ensuite le constituant SiO2,
Au lieu de changer tordre dans lequel lés trois classes de constituants réagissent ensemble, on peut changer la quantité des constituants, ce qui donne d'autres types de ¯zéolithes à trais constituants qui sont des catalyseurs très efficaces.
C'eat le cas lorsqu'on fait usage des pourcentages suivants des constituants :
1.- On fait dissoudre, dans une solution normale
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de KOE, S,4 part:Le; de A1:Q5f; franchement pxéciptée afin
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de former la. solution dal-uminate de potassium. comme cons- tituant métalate,
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2,, On fait dissoudre dans lmviron 20<y parties) d*eau 120 à 150 parties de verre soluble à base de potas- sium à 33 Baumé,
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3.,p .(n fait dissoudre dans environ 200 parties d'eau 5 parti.ea vde Ax2 (SCIA )5 plus .8B.O. On ajoute le diluant à l'un ou à l'autre des
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constituant a réaetjf a alcalins an â. leur mélange.
Un procédé spécial pour la préparation de ces
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zéolithes trois constituants consiste à mélanger ensemblé l'aluminate et le constituant Sâ0= puis ajouter le constituant sulfate d'alumnium.. Qn peut également pxo,céder dans,e.Ï':re inverse., on traram.e le produi.t de réaction de la manière ordinaire:,
Au lieu de faire usage de 2 pour le consti- tuant métallique%, on peut employer d'autres constituants de
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cette classe qui contiennent du vanadium du tungstène,. du molybdène, du plomba du zinc au du cadmium, avec ou sans al-um:Lnim4 'imdf-vLdu-ellement oit en mélange.
Au lieu de faire usage de sulfate d'aluminium, on peut employer, individuellement ou en mélange, d'autres sels métalliques avec ou sans sulfate d'aluminium. De tels sels peuvent* par exemple, contenir du vanadium, spéciale- ment le sulfate de vanadyle, du zinc, du cadmium.,. du
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tltaneu, du zireonJHsa du cuivre, du nickel,, du cobalt,. de l'argent, du béryltiumr du eérium4 de l'étain, du tho- rium, du manganèse,., du chrome au du f e r .
On peut, par ces méthodes, obtenir des corps échangeurs de bases qui:'sont très efficaces pour cette catalyse spécifique.
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Le pouvoir catalytique peut résider entièrement dans la zéolithe à trois constituants, ou en combinaison chimique avec elle, ou bien,, il peut résider en partie dans la zéolithe et en partie dans des diluants combinés avec elle pour former des mélanges de préférence de structures physiques homogènes. Des diluants catalytiquement actifs peuvent également être assoies avec ces zéolithes à constituants multiples.
Un catalyseur zéolithique à trois constituants, dilué,. qui contient, de l'aluminium et SiO2 dans la partie non échangeable peut être dosé ou augmenté dans son action spécifique de plusieurs fagona. On peut remplacer en partie, ou dans la plus large mesure possible, le étal alcalin dans la partie échangeable .du corps échangeur de bases par d'autres métaux,, spécialement les métaux lourds tels que fer, cuivre, nickel,, cobalt, manganèse, argent, ainsi que le titane, le zirconium. L'aluminium, en faisant ruisseler sur lui des solutions à 5 - 10 % des sels correspondants,.. ou de leurs mélanges,, aux températures ordinaires ou à.. des températures un peu plus élevées pour accélérer l'échange de bases.
Avant de procéder à l'échange de bases,. il est avantageux dans bien des cas,. d'hydrater le corps échangeur de bases en faisant ruisseler de l'eau dessus.
Après ce traitement on amène les corps échangeurs de bases en réaction avec du vanadate d'ammonium,- ou d'autres vanadates solubles, afin de former le vanadate du corps échan- geur de bases* la meilleur facon de faire étant d'imprégner de la solution de vanadate le corps échangeur de bases et d'enlever l'alcali.par lavage, après réaction. Le corps échangeur de bases change de couleur et prend celle des vanadates correspondants.. On peut faire usage, dans ce but, d'une solution à 1-10% du vanadate.
On peut également préparer pour ces usages des
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masses de contactefficaces en introduisant des diluants catalytiquement actif or comme 5 à 10 % des métallates des cinquième et sixième groupes du système périodique, et spécialement du vanadate d'argent, du vanadate de cuivre, du vanadate de manganèse, du vanadate de fer, les tungstates, , molybdates, uranates, tantalates correspondants, et leurs mélanges.
Les variantes décrites dans cet exemple montrent que l'on peut préparer, conformément à l'invention bien des catalyseurs hautement efficaces pour l'oxydation catalytique de composés organiques en tenant complètement compte de toutes les caractéristiques spécifiques, dans les propriétés de ces masses de contact, qui sont nécessai- res au succès de l'opération.
Exemple 13.
On fait dissoudre dans 200-250 parties d'eau, 30 parties de Co (AzO3)2-6H2 C et on y brasse 80 parties de terre d'infusoires. A I'aide d'une solution de KOH d'une force double de la normales, on précipite l'oxyde de cobalt,. en agitant vigoureusement, dans la terre d'infusoires. On sépare, par filtrage, ce mélange de la liqueur mère.
On dilue 90,5 parties de verre soluble à 33 Baumé avec 10-15 volumes d'eau, et on ajoute, en agitant vigoureusemnt, afin d'obtenir une distribution uniforme, -le tourteau qui est resté sur le filtre. On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 60 parties de sulfate d'aluminium avec: 18 molécules d'eau et on ajoute suffisamment d'une solu- tion d'hydrate de potassium d'une forcequintuple de la normale pour dissoudre l'hydrate d'aluminium, qui s'est précipité d'abord, ce qui forme une solution d'alu- minate de potassium. On agite ensuite la solution d'aluminate dans la suspension et on chauffe le mélange jusqu'à 60 C.
On obtient très vite un précipité gélatineux que l'on
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augmente en ajoutant graduellement, avec agitation, de l'acide sulfurique d'une, force double de la normale. On doit prendre soin, toutefois, de maintenir une faible alca- linité à l'égard de la phénolphtaléine. On continue à agiter pendant une,heure en laissant refroidir graduelle- ment le mélange à la température de la salle ou l'on opère. On presse le précipité gélatineux obtenu et on le lave avec 200 parties d'eau par petites portions. On sèche ensuite le tourteau à environ 80 C. et on le brise en fragments de grosseur convenable.
La masse de contact obtenue,,qui- consiste en une zéolithe diluée par de la terre d'infusoires et de l'oxyde cobalt, est directement applicable pour l'épuration catalytique de phénanthrène., ou d'anthracène brut.
On vaporise uniformément avec de l'air dans le -rapport de 1 :30 du phénanthrène brut obtenu par distilla- tion dnaphte dissolvant des liqueurs mères de la recristal- /brut à 30% lisation d'anthracène/ 10-12 % de carbazol et 80-Sa % de Phénanthrène qui contient phénanthrène, et on le fait passer sur le catalyseur à 380- environ 8% d'anthracène, 420 C.On obtient un phénanthrène à plus de 90 % de pureté, l'anthracène étant sensiblement la seule impureté présente, car le carbazol est pratiquement complètement brûlé. Le rendement est d'environ 75 % de la théorie.
Pour augmenter le rendement en phénanthrène, il est désirable de faire usage ; de gaz qui possèdent. une teneur en oxygène inférieure à celle de l'air dans un procédé circulatoire dans lequel l'oxy- gène dont il est fait usage dans l'oxydation différentielle du phénanthrène brut est ajouté au courant de gaz en circu- lation, avec de nouvelles quantités de phénanthrène, avant que les gaz pénètrent dans la chambre catalytique. Au lieu de faire usage de phénanthrène obtenu d'une recristallisa- tion par du naphte dissolvants on peut faire usage, avec
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un grand succès d'un phénanthrène similaire obtenu d'une recristallisation d'anthracène brut par de la pyridine.
La masse de contact convient également bien pour l'épura- tion catalytique d'anthracène brut après que celui-ci a été recristallisé en partant d'anthracène à 30 %, au moyen de pyridine. On obtient un anthracène à 80 %, les 20 % res- tant étant principalement du carbazol. On vaporise cet an- thracène brut partiellement épuré avec de l'air et on le fait passer sur le catalyseur dans à peu près les mêmes conditions de réaction que celles décrites ci-dessus; il donne un produit incolore qui est de l'anthracène à 99% de pu- reté .
On peut remplacer l'oxyde de cobalt de la masse de contact par d'autres oxydes ou composés de métaux et, au lieu d'incruster le constituant catalytique le plus effi- cace dans la zéolithe, on peut l'utiliser comme un consti- tuant de réaction dans la formation de la zéolithe.
On peut également obtenir des catalyseurs trè,s efficaces lorsqu'on ajoute à la solution de verre soluble un mélange de solutions de sel d'aluminium et de sel de cobalt,, en quantités voulues, en prenant soin que le produit de réaction reste alcalin à 1'égard de la phénolphtaléine.
La terre d'infusoires employée comme diluant dans la masse de contact n'est pas es,sentielle et on peut également faire usage,. avec, un bon succès, de masses de contact non diuluées.
Exemple 14
On agite dans 200 parties de solution de verre soluble diluée avec. 400'-600 parties d'eau 80 parties de silicate de,fer neutre obtenu par la réaction de verre soluble et de sulfate ferrique. A cette suspension on ajou- te une solution de sulfate ferrique contenant 24,6 parties de Fe2 (se- plus 9H2O, dissoutes dans 250 parties d'eau, en agitant vigoureusement,.,et en prenant soin que le produit de réaction reste alcalin à l'égard de la phénolphtaléine.
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On presse la gelée obtenue, de la manière usuelle,et on la sèche à des températures inférieures à 100 C.; elle constitue une zéolithe au fer dans, laquelle du silicate de fer neutre est incnusté. On brise cette masse de contact en petits morceaux et on peut ensuite en faire usage direc- tement
On vaporise dans de l'air de la naphtaline brute, spécialement des produits contenant des phénols, à 400 C., la couche de catalyseur ayant de préférence environ 27 cm- de hauteur et la charge étant de 4 parties- de naphtaline à 20-25 volumes d'air pour 25 volumes de catalyseur, par heure.
On obtient une naphtaline pratiquement incolore,
On peut faire usage de la même masse de contact, avec des conditions de réaction similaires, pour épurer de l'huile légère brute,, ou des fractions brutes de benzine ou de toluène* paoxydatïon différentielle des impuretés, en particulier des hydrocarbures aliphatiques tels que pentane, hexane, amylène,hexylène, heptylène, octylène, etc.. des composés alicycliques tels que cyclopentadiène, dicyclo- pentadiène, di-et tétrahydrobenzine, des'composés hétérocycliques tels que pyrrol, pyridine,thiephène, thiotolène, et d'autres impuretés comme les phénols, etc..
Exemple15.
On peut traiter des zéolithes naturelles ou artificielles, telles que celles qu'on peut obtenir dans le commerce dans le but d'adoucir l'eau, pour échanger une partie des oxydes de métaux alcalins échangeables pour des oxydes de métaux lourds. Ces masses de contact,. lorsqu'on en fait usage,- dans les conditions de réaction décrites dans les exemples précédents, conviennent bien pour l'épuration catalytique de composés aromatiques bruts.
Dans/certains case on peut remplacer partiellement ou complètement lea zéolithes par des silicates neutres
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.c&rres.ondan'6'Bqiail.neeha.ng,ent pas leurs bases.
,, ,'i " ".l".l.
' ,;.;;; .¯;j Àµç("4t..;µ;S-OE:±la. comprend un, 12-ibcéàé 'd'épuration de composés aromatiques brute tels qu'ar.hracén.e Y;rrut ghénanthrène brut> naphtaline brute., eto jgrocédé essentiellement caractérisé par le fait qu'on soumet les composés bruts,; dans la phase vapeur par exemple, à une oxydation catalytique difféien- ti-elle en présence d'une masse de contact,stabilisée au
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non stabiliséer qui favoriné l'oxydation d'au moins une Sartie des impuretés et qui ne favorise pas I-'oxydation du composé aromatique à épurer, les conditions de réaction. étant choisies de manière à empêcher une oxydation considé-
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rable du cojBQEé axoma.tïoyue a.
épurer* le dit procédé pouvant d'ailleurs être caractérisé, en outre par l'un ou l'autre des points suivants, ou par les deux: a) On fait usage d'une masse de contact stabilisée qui e,st alcaline b) Outre "qu'on soumet l'anthracène brut à l'oxydation différentielle,, on le soumet également, pour en
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enlever du phénar-thrènee, a. une épuration par dissolvant qui #1 peut s'effectuer soit avant ou après l'oxydation cataly tique différentielleo
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"PROCESS FOR DEPURING AROMA1 'COMPOUNDS: tQ, UES: BR # rS'f.
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The present invention relates to 1. "épLurat: Lon de com, crude aromatic poaés such as 1," crude anthracene crude naphthalene: te. and. mixed them together, and she aims ,.
Bina pertioulièrenent. 9, L'paratian of crude aromatic compounds gar / ossyda.ti.oji differential catalytic.
7 - '' warning of various somatic hydrocarbons
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crude such, for example., as 1- * crude anthracene., naphtha-
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raw line, etc .. presents many difficulties, in particular in the case of t; mthra..aène ,. and made it expensive and difficult to obtain reasonably pure, derivative anthracene. The invention is partiau2-ièrem-e-nt îoportan-
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te in connection with 1-lépure; tïan of crude anthracene of various qualities, although it is by no means limited in its application to. this product.
The tar fraction
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coal from which anthracene is obtained and hence the crude anthracenes themselves contain varying amounts of the following impurities: phenen'-threne aaenphtne, diphenyl, methylantr & cene ,, pyrene- p chrysene, retelllej, fluorene, chrysogen fluaxanthene, benzerythrene carbazol, e, cridine, hydracridine, foul smelling oils etc ....
Hydrides of anthracene and phenanthrene are also
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exhibited as well as high boiling point paraffins such as eicosane, docouane> etc ... Other impurities are also often present in small amounts and the relative proportions of the different impurities will vary somewhat. little with the nature of coal
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hence the crude anthracene is derived..l! in addition to these hydrocarbons and heterocyclic compounds, some compounds containing oxygen, such as el .o..na} 2htO'I.,. 7 -naphtho1- and other high-boiling phenols are frequently
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ment present in the enthracene oil fraction of coal tar and upstream 6el-eraent present, in a. to some extent, in some grades of crude anthracene.
However, the impurities present in large quantities are carbazol and phenanthrenē
Crude anthracene meal, which may contain 20 to 60 percent anthracene, is also purified.
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even less, by various methods of solubility, fractionation, or by reacting some of the main impurities with chemicals which transform them into insoluble or non-volatile products which can then be easily separated. The methods currently in use also employ, for the most part, solvents such as pyridine.
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ne, the solvent naphtha ,. creosote oil, petroleum hydrocarbons, etc.
and by these methods the crude anthracene can be purified by leaving mainly, as impurities, carbazol and phenanthrene. These processes are very expensive and boring and in the case of pyridine,
The smell is extremely unpleasant.
Another process. which has been used is to remove the carbazol by reacting it with molten potassium hydroxide which combines with the carbazol to form a compound which is not volatile and from which the anthracene can be removed and phenanthrene by sublimation.
All of these processes are expensive, slow and inefficient, and labor-intensive, and they are also relatively hazardous to workers, as crude anthracene does contain compounds which are very irritating and irritating to the skin. The fears that arise, especially when using pyridine, are very unpleasant. Another serious drawback of the prior processes resides in the fact that one can only use certain qualities of anthracene. 0 is, for example, that. some coke oven tars give crude anthracene having less than 24 percent and sometimes only 14 to 16 percent anthracene. These products cannot be industrially purified by the methods employed heretofore.
In addition, when carbonizing, for the preparation of coke, cannel-coal or other paraffinoid hoses, the resulting tar fractions contain considerable amounts of paraffin which cannot be removed in any way. satisfactory by the previous purification methods and which render practically completely unusable the raw material obtained from these tars.
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The present invention, when applied to the scrubbing of crude anthracene, enables crude anthracenes of almost any grade and even those containing no more than 12 to 15 percent anthracene to be processed. which is completely out of the question in any of the processes which have hitherto been used. In the process of the invention, the crude anthracene is vaporized and mixed with air. preferably by spraying it with hot air, and the mixtures sprayed with air are passed over a suitable catalyst which promotes the complete combustion of heterocyclic impurities and aliphatic compounds but which does not attack not anthracene to a degree. considerable.
A very large number of oxidation catalysts can be used because, surprising as it may seem, we have found that carbazol and other nitrogenous compounds, which are normally considered to be very stable compounds. are burnt substantially quantitatively, in the vapor phase, in the presence of many oxidation catalysts under conditions which do not result in significant oxidation of the aromatic hydrocarbons
After passing over the catalyst, the product obtained is a superior quality anthracene which may contain various amounts of phenanthrene as the main impurity, depending on the catalyst used.
Thus, it is possible to make use of catalysts which not only burn the carbazol and aliphatic compounds substantially quantitatively, but also burn much of the phenanthrene and other impurities present. It is, of course, difficult to remove all phenanthrene, by catalytic oxidation, without seriously attacking 1- * anthracene because, although phenanthrene
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Threne is more sensitive to oxidation catalysts than anthracene, its sensitivity is much less than that of carbazol and other impurities, and most catalysts which burn substantially all of the phenanthrene will attack anthracene to some extent. The amount of phenanthrene removed depends, to a large extent, on
outlets for phenanthrene and phenanthrene compounds and for Anthracene of superior quality which is obtained after a single differential catalytic oxidation and which can be subjected to a single recrystallization without using a minimum quantity of solvent naphtha hot, resulting in anthracene of extraordinary purity ranging from 90 to 99 percent. Phenanthrene mother liquor can be recovered from the mother liquor in a very pure form. Therefore, the process of the invention allows not only to obtain , economically and simply, an anthracene of a purity that we have not found until. today in commerce, but also to obtain valuable by-products, such as phenanthrene, in a state of high purity, when there are outlets for these products.
Some of the other impurities present like methylanthracene etc. are oxidized to form various compounds such as carboxylated anthracene acid etc. and if CO2 decomposing catalysts are included these impurities can be converted to anthracene.
Although the invention is particularly applicable to. the purification of anthracene cake which has not been ... subjected to any preliminary purification, it is also applicable, and important, for the purification of partially purified anthracene which has not reached the quality of anthra - supper commercially pure ordinary. Thus, for example, one can crystallize anthracene from solvent naphtha.
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or toluene, which results in the separation of most of the phenanthrene and other soluble impurities but allows a considerable amount of carbazol to remain.
This carbazol can be catalytically burned, in the present process, in a very efficient manner, and the invention is therefore applicable, and important, for the purification of this previously purified anthracene.
Although the pyridine process for the purification of anthracene is in most respects less desirable than the use of the present invention on a raw anthracene meal, as it gives a foul smelling product instead. odorless product which is obtained by the preferred embodiment of the invention, the principles' of a differential catalytic combustion of impurities such as car'bazol can be combined with treatment by. pyridine or a similar anthracene remover. In this case, the anthracene is dissolved and a mixture remains containing phenanthrene as well as large amounts of carbazol.
The present invention is excellently applicable to the purification of such mixtures of phenanthrene and carbazol and allows for a substantially quantitative removal of carbazol without causing any serious loss of phenanthrene. Likewise, it can be treated with advantage. by the present invention, mixtures containing anthracene, or phenanthrene, and carbazol made by other methods.
In a similar way, crude mothballs can be purified by freeing it, by differential catalytic oxidation, of impurities such as phenolics and this process is particularly effective in conjunction with the oxidation of mothballs by air, since purified mothball vapors, mixed with further quantities of air if necessary, can be directly oxidized, catalytically, to valuable products
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such as naphthaquinone, phthalic anhydride, maleic acid, etc. without separation of the purified naphthalene.
The process of the invention is also applicable to crude benzol fractions, such as crude light oil, and, by a suitable choice of catalysts, it is capable in some cases of removing aliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds. present as impurities. Other mixtures of organic compounds can be purified by the present process and it goes without saying that the products discussed above, namely: crude anthracenes, crude phenanthrenes and crude naphthalenes various fractions of Light oils are only examples of products which can be purified by the present process.
Although one can make use of any suitable oxidation catalyst having a differential oxidizing effect on the impurities present, the Applicant has found that the most effective catalysts to be employed are the so-called stabilized catalysts, that is to say. say catalysts which contain, in addition to specific catalytic elements, ¯. compounds of alkali metals, alkaline earth metals and certain earth metals characterized by the formation of hardly reducible oxides, and which exert a stabilizing or moderating action on the catalyst and prevent or moderate its activity for the oxidation of organic compounds such as anthracene, naphthalene, phenanthrene, acenaphthene, benzol, toluol,
etc., stabilized catalysts may also contain other catalytically active constituents which, however, are not specific catalysts for the scrubbing reaction and which the Applicant has'
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called stabilizer promoters because they appear to dose or promote the action of the stabilizers present. The Applicant has found that certain very effective stabilized catalysts are those which contain the catalytically active constituents associated with or chemically combined in, or with, base exchange bodies, both zeolites and non-siliceous bodies.
The Applicant has found that, in addition to stabilized catalysts of the type of those just discussed, use can be made for this particular reaction of many effective catalysts in which, instead of the catalytic component predominating, the stabilizing component is predominant, especially when the stabilizer is a strong alkali.
Thus, the Applicant has found that catalysts containing a major part of a strong alkali, such as oxides or bydroyids of alkali or alkaline earth metals, associated with relatively smaller amounts of specific catalytically active constituents, are very effective. for the present invention and has found, in particular, that some of these stabilized catalysts containing a strongly alkaline stabilizer in predominant amounts are particularly effective in the purification of crude anthracene when it is desired to remove substantially all of the carbazol. without separating large amounts of phenanthrene. What can be the action of these stabilized strongly alkaline catalysts is not, exactly, definitively proven.
Although the main object of the invention is to purify mixtures of organic compounds by differential oxidation of impurities, it goes without saying that reaction products which may not be completely pure can be
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can be used as such, for example by further oxidizing them to useful products as has been described in connection with the scrubbing of mothballs and as, of course, is. also applicable to the purification of anthracene in the case where the presence of phenanthrene does not constitute a disadvantage. The new oxidation can take place in a separate converter, or in the same converter by a suitable arrangement of catalysts or catalyst zones.
Reaction conditions, such as temperature, amount of air or other oxidizing gas present, contact time, charge, etc., will vary with different organic compounds and with different catalysts and,. in some cases the reaction conditions will also vary with the product desired. The invention is therefore not limited to particular reaction conditions in all cases and, in the specific examples which follow, certain typical reaction conditions with particular catalysts will be described. The invention will be described in more detail in the specific examples which follow and which are only illustrations of its scope, but do not limit it in any way.
Example 1.
17.5 parts of a compound containing oxides of iron and titanium, such as ilmerite, for example, are suspended in 150 parts of water as a fine powder. 8 parts of 100% KOH are then dissolved in the suspension which is. coated with impregnates 200 to 300 volumes of pumice stone fragments, the size of a pea which is then calcined with air at 400-500 C. The catalyst is stabilized with KOH
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obtained which is well suited for the catalytic purification of crude naphthalene and crude anthracene by differential oxidation of impurities.
We. uniformly vaporizes crude anthracene vapors at 30-35% per spray, in a stream of air at. 200-260 C., in the ratio of one part of crude anthracene to 20-30 parts of air, by weight. and one makes them pass on the mass of contact to. 380-440 C. High yields of anthracene are obtained. 70-80% purity, containing phenanthrene as the main impurity accompanied only by small amounts of carbazol. Most of the carbazol in the original raw material is broken down into carbon dioxide * water and nitrogen.
Is subjected to the reaction conditions described above crude anthracene vapors obtained. from a product containing 27-35% anthracene. At a reaction temperature of 400 ° C., a purified anthracene is obtained containing about 71.41% anthracene, no anthraquinone and only traces of carbazol. After a single recrystallization with the minimum of toluol, an anthracene is obtained. 95.82% purity. When the reaction temperature is increased to 420-440 ° C., a reaction product is obtained containing 74.4-75% anthracene, no anthraquinone and no carbazol.
After a single recrystallization with a minimum amount of toluol, an anthracene with 96.89% purity is obtained.
It is possible to replace, in whole or in part, the KOH which is used by an equivalent amount of other stabilizers such as SrO, NaCH or K2CO3, individually or as a mixture.
The reaction conditions can also vary somewhat with the quality of the crude anthracene used.
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It is also possible to successfully apply mixtures of iron oxide with. oxides other than titanium oxide as a contact mass once stabilized with KOH as described above. We can also replace in all or. partly titanium oxide by Al2O3, ZrO2,
CeO2, ThO2, CoO2, NiO applied alone / or mixed. KOH can also be replaced by equivalent amounts of other stabilizers, such as NaOH, / CsOH, applied separately or mixed,
The reaction can be carried out in various types of converters such as bath converters and non-bath converters. Excellent results are obtained in converters which are so constructed as to allow fairly tight control of the reaction temperature.
Example 2.
14 parts of CeO2 are suspended in a solution of 10 parts of KAzO3 and 150 parts of water.
200 volumes of aluminum pumice granules are coated or impregnated with this suspension in the usual manner, followed by drying and calcination. The stabilized contact mass thus produced is well suited for the catalytic purification of crude anthracene or other crude aromatic hydrocarbons of varying degrees of impurity. The reaction conditions can be varied widely without serious disadvantage to the effective catalytic purification of crude aromatic hydrocarbons by differential oxidation of impurities.
Among these conditions, there may be mentioned the temperature, the pressure, the contact time, the gas concentration and the amount of catalyst.
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Very favorable results are obtained by uniformly vaporizing crude anthracene cake with air in the ratio of 1; 26, by weight, and then passing the vapors over the contact mass at 560-440 C., resulting in a clean anthracene which contains phenanthrene and small amounts of carbazol.
Thus, for example, 60 volumes of the contact mass can be placed in a tubular converter, for example: a converter cooled by means of a boiling bath allowing exact control of the reaction temperature. The tubes are preferably filled with the contact mass to. a height of 20-40 cm and this trap is chaige with 4-5 parts, by weight, of crude anthracene per hour (in the case of a crude product containing 28-35% anthracene). When the reaction temperature is maintained at around 3800 ° C., the purified anthracene obtained contains 74% anthracene, no anthraquinone and 1.38% carbazol. When raising the reaction temperature to 400.
C., we obtain anthracene at 77.2% purity which contains no anthraquinone and only traces of carbazal. At a higher temperature, traces of anthraquinone can be noted.
When recrystallized with toluol, the purified anthracene, using the minimum amount to dissolve at 80-90 ° C., and cooling to about 15 ° C., a product is obtained which contains 96-97% d anthracene, the remainder being substantially all phenanthrene. The recrystallized product is white-gray and of excellent appearance. The product can be subjected to a second recrystallization with toluol, which has. resulting in pxatically pure anthracene having a beautiful white color and showing purity on analysis $ 99-99.9.
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The mother liquor from the recrystallization can be distilled to remove the solvent and, then, higher grade phenanthrene containing small amounts of anthracene is virtually the only impurity. This phenanthrene can be used well. uses for example: for the catalytic oxidation of Phenanthrene which is a valuable intermediate in the dyestuff industry.
Example 3.
8.7 parts of Fe2O3, frankly precipitated from the corresponding salts by means of alkali, are mixed with 8 parts of TiO2 in the form of fine powder, the TiO2 also being frankly precipitated from solutions of titanium salts. The mixture of oxides is suspended in 100 parts of water, then 14.2 volumes of a KOH solution of ten times the strength of normal are added. 200-250 volumes of pumice-sized pumice fragments are coated or impregnated with the suspension in the usual manner and then calcined at. 400-600 C. The stabilized catalyst obtained is well suited for the catalytic purification of crude anthracenes of varying degrees of purity and under suitable reaction conditions complete, substantially complete combustion of the carbazol is obtained.
Crude anthracene obtained by various methods can be used in the process. and containing different percentages of anthracene, such as, for example, anthracene meal from a filter press or hydraulic press, or crude anthracene resulting from washing anthracene meal at room temperatures where one operates or higher, or crude anthracene obtained by centrifugation and / washed or recrystallized with
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solvents such as, for example, benzol, toluol, solvent naphtha, creosote oil, carbon disulphide, acetone, carbon tetrachloride, gasoline, pyridine and quinoline bases.
Crude anthracene containing about 30% anthracene, 33% carbazol and 46-48% phenanthrene is sprayed uniformly in a stream of air in the ratio of 1:15 to 1:30, and passed through on the contact mass at 380-440 C. When the reaction temperature is 380 C., a product is obtained which contains approximately 5.5% of carbazil op 4000 C., the product contains only 1.38% of carbazol and at temperatures of 420-440 C., no trace of carbazol, can be detected by the Kjeldahl method. Therefore,
the reaction product consists substantially of anthracene and phenanthrene, the latter of which can be easily separated by recrystallization with a minimum amount of coal tar solvent, such as solvent naphtha or toluol; which results in an anthracene at 95.8 - 96.9% purity.
A very pure phenanthrene which is particularly useful for catalytic oxidation to phenanthraquinone, diphenic acid and maleic acid can be recovered from the mother liquor of the recrystallization process. The amount of phenanthrene which is recovered will depend on the reaction conditions which can be varied so that the phenanthrene is either recovered to a very large extent or is partially burnt. reaction products containing different ratios of anthracene and phenanthrene. When the reaction is carried out at 380 ° C., the reaction product obtained contains 62-68% anthracene, the remainder being mostly phenanthrene.
At temperatures between 400-440 C., the reaction product contains between 70 and 75% anthracene.
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Ine, which shows that considerable quantities of phenanthrene have been burnt as well. It is seen from the above that temperature is an important reaction condition and determines the degree to which carbazol and part of phenanthrene are removed from crude anthracene by combustion. It also shows that it is important to control the heat given off in the reaction,
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ecular when large quantities of phenanthrene have been recovered, .-
We can vary the contact mass that we use. This is so, for example ,. that we can replace
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ea part 20203 by aua; "ï'fīf and, in particular, CoO.
The titanium oxide can be partially or totally replaced by Al2es, Zra2x Ceo-2. r 102Y or OdOl individually in a mixture, and one can use litabüc readers other than K0Hv such as K260 $, Kazo.3, ESAz, NaOS or NacaS, ind.dri.e.Iement or in mixture.
Example 4 Crude anthracene containing about 30% anthEa.cene is reoristallized, as described in Example 3t with crude disaol.vant naphtha. dissolving at about 80'6t. then cooling to about 25-Sa C. A crude anthracene is obtained which contains 59-61% anthracene, 5.66% carbazol and 4-5% phenanthrene. This crude material, containing a large quantity of carbazol as the main impurity, is passed through the contact mass described in Example 3 under the reaction conditions indicated in the latter. An anthracene is obtained which has a purity of 94-98% and is very light in color.
The yields are very high. By subjecting this purified anthra- cene to recrystallization with solvent toluol or naphtha or any other solvents well known for
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recrystallization of anthracene, which have great dissolving powers for phenanthrene, one obtains an almost pure anthracene, in the form of small white shiny plates possessing a -violet fluorescence and melting at 214-216 C. The mother liquor from recrystallizing the crude anthracene to remove the solvent naphtha, leaving a mixture containing about 7.5-8.5% anthracene, 10.5 11.5% carbazol and 80-82% phenanthrene.
This mixture can be subjected to catalytic purification, under the reaction conditions described above, in order to burn off the carbazol. A very pure phenanthrene is obtained, showing on analysis more than 90% purity and containing, as the only impurity, anthracene. By recrystallizing with alcohol, a practically white phenanthrene is obtained which melts between 96 and 1000 C.
Example 5.
Recrystallized with naphtha dissolving 30% crude anthracene to give a product containing 60% anthracene, 35% carbazol and 5% phenanthrene. This product is crystallized again with a pyridic solvent, dissolving at 80 ° C. and cooling to 15 ° C. then filtering. A product is obtained containing about 85% anthracene, 13.3% carbazol and 1.7% anthracene.
This mixture is then subjected to catalytic purification, as described in the preceding example, using a temperature above 4000 ° C. The carbazol is burnt and an anthracene of 99% purity results.
Mother liquors from recrystallization with the pyridine base, containing about 16.2 anthracene, 72.3% carbazol and 11.5% phenanthrene, can be
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Catalytically oxidized in the vapor phase and produce small amounts of arithraquinone and large amounts of maleic acid, the latter being produced by the partial oxidation of carbazol and phenanthrene. Catalytic oxidation should occur. carried out with well-dosed catalysts, - by using air or gases diluted with oxygen, in particular in the circulatory process.
Example 6.
16 parts of freshly precipitated ferric oxide are suspended in 150 parts of water and 25 parts of KAzO3 are dissolved in the suspension. The suspension is impregnated in the usual manner with 200 volumes of pumice-sized fragments of stone and dried. The preferable way of impregnating or coating the pumice stone fragments is to heat them to a temperature above the boiling point of water and then spray them with the suspension with continuous stirring. A uniform coating or coating is thus obtained, the water being continuously driven off.
The stabilized contact mass thus obtained is placed in a converter, preferably a converter containing several relatively small reaction zones, arranged in a medium of high calorific conducubility such as molten metal baths or alloy baths such as for example lead, mercury-cadmium, mercury-lead, or molten salts such as mixtures of sodium or potassium nitrates, or both nitrites and nitrates. A very desirable type of converter to be employed is a converter consisting of several small tubes surrounded by a bath ,. the diameter of the tubes being between 1 and 3 cm.
Use can be made of a metal or alloy bath which preferably boils at about the desired reaction temperature.
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or at a temperature high enough to maintain the reaction temperature. The boiling points of the bath can be varied by changing the pressure under which it boils, or by changing the composition of the bath in the case of an alloy bath.
Bath converters are not essential and use can also be made with great efficiency of converter constructions in which means are provided for automatic cooling by the reaction gases, with or without equalizing means. heat, high thermal conductivity dispersed through the catalyst.
Crude anthracene with an anthracene content of 25-35%, especially anthracenes obtained from sources resulting in an anthracene content of 25-35%, is uniformly vaporized by spraying in an air stream which is heated to 200-250 ° C. considerable in paraffin such as, for example, the gas tar formed in the distillation of hard coal containing considerable quantities of cannel - coal or other paraffinoid coals, the ratio being one part, in points, of crude anthracene to 15 -40 parts of air.
The vapors are conducted on the contact mass at 360-440 ° C. and this gives yields of depleted anthracene of between 90 and 95% of theory. At 360 ° C., the product, when analyzed , shows 72.89- $ 1 anthracene, no anthraquinone and 5.8%, carbazol, the remainder being mainly phenanthrene. At 3800 C., the anthracene content is about 75%, there is no anthraquinone present and the carbazol content drops to 4%. This
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mixture, when recrystallized using minimal amounts of solvent toluol or denaphtha, gives an anthracene at 91.8% purity.
When the temperature is raised to 400-440 ° C., the product obtained contains 77 to 80.27% anthracene, no anthraquinone, and 1.8% to zeno percent carbazol. After a single recrystallization, an anthracene with 94.09-96.63% purity of excellent quality is obtained. showing only a slight grayish tint. It will be noted that crude anthracenes such as those described above have heretofore been considered completely unsuitable for. industrial purification.
The catalytic scrubbing described above results in substantially burning the carbazol and also largely burning phenanthrene. The clean anthracene, as it comes from the converter, contains a yellow body which is probably chrysogen and which is removed by subsequent recrystallization with coal tar solvents. No oil is noticed in the product coming from the converter. The crude anthracene used in the above scrub usually contains various percentages of water and apparently this water content does not adversely affect the catalytic scrub and is, of course, removed. with. the lost gases.
Another desirable characteristic of the product is the complete absence of bad odor even in the product obtained directly from the converter. The analytical results show that the carbazol is substantially completely burnt, under suitable reaction conditions, and that, too, paraffins and liquid lubricating oils which may contain phenols and other impurities are also.
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lement burnt, which is yet another advantage of the invention.
Instead of using crude anthracene directly as described above, the crude anthracene can be pretreated in order to produce crude anthracene of higher anthracene content. Thus, for example, when a crude anthracene, containing 40 to 60% anthracene, obtained for example by recrystallization with a suitable solvent, is subjected to catalytic purification with the contact mass described in this example, one obtains straight from anthracene at 90-94 percent purity. This anthracene is sufficiently pure to be used directly for the manufacture of anthraquinone either by catalytic oxidation, or by electrolytic oxidation or by the process of oxidation with chromic acid.
It is thus possible to obtain anthraquinones of excellent purity and it is unnecessary to recrystallize them with solvent naphtha, creosote oil, petroleum, ether, etc.
The ratios and constituents of the contact masses can be varied to produce similar very effective contact masses. Thus, one can replace, partially or better, Fe2O3 by silver compounds, gold compounds or copper oxide made with 54.4 - 60 parts of copper nitrate plus 3H2O. You can also use fresh NiO, prepared with 60-70 parts of nickel nitrate, CoO prepared with 70-80 parts of cobalt nitrate, plus 6H2O. These replacement constituents can of course be used singly or in admixture.
Instead of. making use of oxides, various compounds of the elements in question, are also very effective and the Applicant has found that oxides
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and platinum group compounds may also be employed, individually or in admixture, with one or more of the constituents described above.
We can also vary the stabilizer of the contact mass. Thus, for example, one can replace
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partially or totally cer ZK ,, zO3 by K # E K 2 504, 2 5 - RRSO 4 y ECy. K 00., KC19 KC-1, KBr, KFl, the various potassium phosphates., .. HaCJ1t ,. N "a.Az; 03 ,. iTa2, S04, Nam, NaBr, NaFl, mixtures of alkali and alkali metal waves
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lino-earth, salt hydroxydeads, et3au, very compound.
Complex compounds of the catalytic element and sta-
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bllisateurs are also. especially effective; such are, for example, potassium ferricyanide, copper ferricyanide, with stabilizer, and various silicates. wherein the catalytically effective element may be a silicate, the stabilizer may be a silicate, or the two may be chemically combined.
When we apply the variant in which
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The drunken oxide with F3I or K.E.z03 forms the catalyst of crude 5D-55% anthracene treated at 40Q-440Q Coy in the. Reaction conditions described above yielded a product containing from 05 to 07 µl of car.bazol and 70.4 percent anthracene. After recrystallization with dissolving naphtha the anthracene has a purity of about $ 95.79. Occasionally, appreciable amounts of anthraquinone can be noted in anthxacene; but whenever anthraquinone is present, analyzes have shown that the percentage of carbazol is never high.
A certain amount of anthraquinone does no harm
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when anthraaene must be used, for the manufacture of anthraquinone, in this case%, the weak for-
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percentages of anthraquinone present cannot be regarded as impurities. Yields are greater than 90 ;, theoretically.
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An EiO - rOH9 catalyst. When used with 30 percent crude anthricene at 4000 0 under the reaction conditions listed above, a product containing? 4 ?, y6 a. ant.xra cene, no anthraquinone and 1.6% carbazol by the Kjeldahl method, the remainder being phenanthrene.
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CatalystsWaQ - KQii and Caa - iAzO also produce excellent contact systems. When passing 'over these contact masses ,. at 360 ° C., 30% crude anthracene, vaporized uniformly in air in the ratio of 1:25, a product is obtained.
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holding '2.57% anthracene no anthraquinone and 3.6% carbazol;' at 380 "0 .. the percentage of anthracene is 7334 there is no anthraquinone and there is 0 96% carbazol After recrystallization, an anthracene with 95.60% purity is obtained.
When the temperature is raised to 400 ° C., the product contains 75.12% anthracene, no anthraquinone and only traces of carbazel, the remainder being substantially phenanthrene which can be removed by recrystallization or separating phenanthrene from the reaction product by washing with well known solvents. Phenanthrene can be obtained by distilling the solvent; it has a purity of 90 to 94 percent.
The contact masses described in this example can moreover be determined by the addition of dehydration and dehydrogenation catalysts. The constituent
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Additional data can, for example, consist of various amounts of Al.2o.-3 zr0.2 ,. CeC2, Th02, CeO, ZnO,
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rao. 2 and 3xb, individually or in mixtures. Another modification which improves the catalytic efficiency of the contact masses, in particular for the total combustion of carbazolr are the oxides, salts and other compounds of the elements of the fifth and sixth groups of the system.
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periodic, such as V, sta + Bir Sbt r, Mo, W, U.
Compounds of these elements can be added individually to the mixture; but, preferably, the additions should only be made in small quantities.
Example 7.
Suspended in 150 volumes of solu-
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brand of iaA, zE3 5 parts of A120'3 intimately mixed with 7 parts of Th.O- 2 and this suspension is impregnated with 200 volumes of pumice-sized fragments of pumice, then they are calcined.
Crude anthracene is vaporized uniformly in air, - in the ratio of 1:20 by weight, and
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it is passed through the stabilized catalyst, described above, at 560 - 420 C. Part of the phenanthrene and most of the carbazol and other impurities such as
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traces of paraffins, phenolics, acridine, diphenylene oxide>, phenylna-gh-tyl-carbazol, fluoranthene, are differentially burned, so that when the product has been subjected to a single crystallization with solvent naphtha, When acetone is obtained, a superior quality anthracene is obtained which can be used directly for the manufacture of anthraquinone by well known manufacturing methods.
The oxides, in the contact mass, can be partially or completely replaced by other
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Oxidestes that ZrQ.2 * Zn0't df, SnQ% wo 5, Or 0, SIO2 Ti-0, Bec, l'f2 ra2a5, Ena ,,] [gO: .. BaC-p indi vid1, Iell.ement
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or as a mixture. The stabilizer, in the contact mass, is NaAzO3, which can be replaced in part or in whole by others; alkali metal salts, hydroxides and oxides, especially when mixed with oxides or hydroxides, alkaline earth. Small percentages of salts of the elements of the fifth and sixth groups of the periodic system can be added to improve the catalytic efficiency of the described contact mass.
Such salts are, for example AgV03, Al14, (V2O7) 3, CeV2O7, FeVO4, and the corresponding salts of tantalum, molybdenum, tungsten and hexavalent uranium.
Example 8.
Suspended in 50 cm3 of water, containing 6-parts of KOH, KCAz, KAzO3, individually or in. mixture, 16-18 parts of freshly precipitated T: L02 as found in commerce. This suspension is then impregnated or coated with 200 volumes of pumice-sized fragments of pumice, in the usual manner e.
30% crude anthracene, uniformly vaporized with air in the ratio of: 25 by weight, for example when passed over the contact mass 360 C., gives a product containing 72, 88% anthracene; no anthraquinone and 5.93% carbazol, the remainder being phenanthrene. At 380 ° C the product contains 66.65% anthracene, no anthraquinone and 3.93% carbazol, the remainder being phenanthrene. At 3900 C.r the product contains 0.09% anthracene, no anthraquinone and 2.76% carbazol, the remainder being phenanthrene. This reaction product, when recrystallized with totuol
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de'nr; e. de'1'anti.ra.ene-'8. 1 ± of, purity.
At 4000 C. the, ''! -'.-... <. , .i.> ¯ -. ,: ,, waàuît "e.OIJ :: t; i:, ent; jS. ,, 69 '$ dtanthraa'ne" not dxanthraquinane,' "...... ¯:. \, 2j3 &, jÉ dejàR # > b & .za) # Ôlét The remainder aS'1ff of phenanthrene. A ... ¯,, ... .. 42 '6. le: r0dll,: t' <, ontent 69 * 94 jl to'anthracènerpax, l ,. '' '",. ,, ";., '<1.- to Vanthraqq8noneg¯àg $$ 4.% Of C'al'bzoI. And the remainder is from.
, '.. 1:. . \ t / ...
Example 9 36 parts of T'0 are dissolved in 33.6 parts of K0I ± 'at, 1..00;' % in 900 volumes of water. We stir in the solution â .: Ta, temperature of the room where. we operate, ... A "7J" '' "'-" 1.J' '' '' '' 290 parts of 'ceTLïrt: ,, 52.8 parts of ferric sulphate are dissolved in SOO parts of water, at the temperature of the soil where the operation is carried out. An then renders a suspension of potassium-satellite vanadate neutral to sunflower with a suitable quantity of sulfuric acid with a strength twice the normal.
To this suspension
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the ferric sulphate solution is gradually added> at the temperature of the room where the operation is carried out, while stirring vigorously. we neutralize with regard to the sunflower
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by adding d, a QL by a force tenfold from the normal ,. filter, wash and dry at 1000 ° C. & dissolve 888 parts of aluminum sulfate with 18H2O in 600 volumes of water and add 450 cm3 of KOH at twice the normal force to bring the solution to neutrality with respect to the sunflower at room temperature or. the operation is carried out, the aluminum hydrate is filtered off, -,
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nininm and we wash it.
50 parts of 100% KGH and 60 parts of water are added to the wet aluminum hydrate cake which dissolves easily at the temperature of the operating room. We mix intimately, in a mor-
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sort the solution of potassium aluminate with the powder of potassium vanadate L-cellite * after which 123 parts of potassium silicate solution are added to the mixture
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at 33 Baumé by incorporating it intimately and immediately, from the whole mass, pills are made and dried at 80 C. The contact mass is a zeolitic body containing iron vanadate and iron. cellite incorporated into it.
Crude anthracene containing 35% anthracene containing 35% anthracene is sprayed uniformly in a stream of air in the ratio of 1:40 by weight and passed through the contact trap at 340 ° C., giving a produced which. contains 61.76 anthracenes, 8.8% anthraquinone and only traces of carbazol, the remainder being mainly phenanthrene.
Example 10.
14.4 parts of V2O5 are suspended in 200 parts of water to form a slurry and then, after being heated to 60-70 ° C., dissolved in 22 parts, by volume, of hydrate solution. of potassium tenfold in strength than normal to form potassium van- date
14.8 parts of manganese sulphate are dissolved in 200 parts of water with 2 molecules of water then poured into the potassium vanadate solution, with vigorous stirring and followed by heating to 40-50 C., then neutralized with regard to the sunflower by means of sulfuric acid of a force twice the normal.
The brownish precipitate which forms is filtered or washed thoroughly with water, after which the wet precipitate is suspended in a solution of 10 parts of potassium bromide in 200 parts of water. The suspension thus produced was sprayed uniformly over 400 volumes of wood-sized pumice stone fragments with spraying of the water. use for suspension.
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A converter which consists of several small tubes surrounded by a metal bath is filled with the stabilized catalyst thus obtained and the converter is passed through
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on the catalyst, at 37G-420 S of the raw anthracene cake vapors containing 25-65 # of crude anthracene and mixed with air in the proportion of 1 m 180 product contains 62 to 70 'of anthracene -, 'seloN' the amount of contact mass which in to 7 -: ,, rai-t use, When increasing the contact time to about half a second, the reaction product contains 7a to 80 anthxaEene and * when analysis by the method of al.dah shows that the originally Igesen-t carbazol is substantially all consumed.
The product therefore consists mainly of anthraeene and phenanthxenet, the quantity of the latter being somewhat less
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s ;, ....: to that contained in the original raw mastery and. , 'fNF ..... depending on conditi # Sds. rera-étion. It is therefore obvious that certain, part: The do. phenanthrene is also consumed in aÉ.Jù9 reaction while little. if not at all of the anthraena is attacked. After a single recriatalliation with solvent naphtha, anthracene s. 3C5 o is obtained and tiquera can be obtained by dimming the di.ssols with a high percentage of phenanthrene. The anthracene yields approach. theoretical yield.
Similar results can be obtained with contact masses containing iron vanadates, cobait,
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of ni, kel, titanium, alumi-ni-ui4, copper, silver or lead indiv: LduelTemenit ott in mixture. The stabilizer used can be partially or totally replaced by other stabilizers such as, for example, one or more of the following: potassium nitrite, potassium nitrate
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potassium, potassium chloride, potassium fluaride, potassium acid fluoride, potassium hydrosulfide, potassium sulfate, sodium hydrophosphate, potassium hydroxide, - sodium carbonate, potassium cyanide.
The amount of stabilizers employed will vary somewhat with the catalysts and with the particular stabilizer. The reaction conditions can also be controlled as to contact time temperature, pressure, catalyst charge and pressure. ratio of crude anthracene to air The contact masses described above can be employed under similar reaction conditions for the purification of crude benzine and toluene fractions obtained directly from light oils.
In the process, the impurities are differentially oxidized, in particular: aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, amylene, hexylene, heptylene, octylene, alycyclic compounds such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, di- and tetrahydrobenzene, hetero-compounds. rocyclic such, for example, as pyrrol., pyridine, thiophene, thiololene, etc ... the phenols are also easily attacked and noticeably burnt.
Example 11 ..
22 parts of basic copper carbonate are dissolved as the compound cuproammonium.
10.2 parts of frankly precipitated aluminum hydrate are dissolved in enough of a solution of sodium or potassium hydrate of twice the normal strength to form a clear solution of sodium alu-mLnate. potassium. 24 parts of copper nitrate containing 3 molecules of water are dissolved in 100 parts of water,
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The cuproammonium carbonate and the aluminate solution are mixed together and then introduced, with vigorous stirring, 100 parts of kieselghr which can be replaced by 150 parts of quartz powder or pumice stone.
The copper nitrate solution was then poured into the mixture, with vigorous stirring, and a blue gelatinous product formed which was neutral or slightly alkaline to phenolptalin.
The product is a basic exchanger:;:;, containing aodium, or. Potassium, copper and aluminum and is diluted with a material rich in kieselguhr.
The jelly is pressed and dried at temperatures below 100 ° C., then it is broken into pieces. If the fragments do not have sufficient strength, they can be treated with a solution. to 5-10% potassium-based water glass and dry them again.
Instead of using the contact masses as has been described, it is possible to impregnate or coat with these diluted and undiluted contact masses fragments of pumice stone or quartz. water glass solution and can then be effectively used as a contact material, especially if such base exchange bodies are applied undiluted.
The contact masses described are well suited for the catalytic purification of various grades of crude anthracene, containing 20 to 75% anthracene, to produce; j, high grade anthracene, the main impurities, . such as carbazol, being noticeably burnt and a large amount of impurities such as phenanthrene also being consumed ,,, When spraying crude anthracene cake uniformly, however 25-
75% to preferably 40-50% antrhacene, with air in
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the ratio of 1:
20, and passed over the contact mass at 380-430 C., a clean anthracene is obtained containing between 75 and 80% anthracene, practically no carbazol, and a residue which can be considered as phenanthrene, after recrystallization with a quantity of solvent naphtha just sufficient to dissolve the stripped anthracene at 80 ° C., followed by cooling to 15 ° C., an anthracene is obtained which is at. about 95-
97% purity ,. practically colorless and of excellent quality
Example 12.
1. 6.6 parts of freshly precipitated Al2O3 are dissolved in normal KOH solution to form the corresponding potassium aluminate. To this solution are added diluents rich in SiO2. such as silicates reduced to very small fragments, quartz, crushed rock, tuffs, - lava of volcanic origin or eruptive artificial and natural zeolites', kieselguhr, debris of cellite bricks. When using debris of cellite bricks, or kieselguhr, 80 to 100 parts is the quantity which is suitable for the preparation of this diluted zeolite body.
Advantageous diluents can also be prepared by special means. Thus, for example, diluents containing SiO2 may consist of
Colloidal SiO2 or the product of the treatment of base-exchanging silicates, natural or artificial, with dilute mineral acids, treatment which removes both exchangeable alkali metals and amphoteric metal oxide.
2 rises and leaves an SiO group of strongly absorbent physical structure.
The siliceous diluents thus prepared ,. when they have mixed with debris of brick
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Zeolite-like contact masses are of great value for zeolite-like contact masses to be employed in the differential catalytic oxidation of organic compounds.
In some cases it is also advantageous
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to add 5 .- a of specially prepared silicates which act very favorably in these processes. Such silicates are an intermediate phase in the preparation.
2 complex SiO with artificial and natural base exchange silicates ...
Silicates' base exchangers
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such as lencite, or ortified zeolites like those commonly prepared are washed with diluted mineral aids! such as 5-10% sulfuric acid, hydrochloric acid to nitrogen acid, in order to remove the alkali from the exchangeable part of the base-exchanged body, leaving the amphoteric metal oxide in combination. -
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chemical na.isan with group S: iL0,; 2 Such silfcates have a very high absorbency and are excellent means for measuring the stabilizing action of stabilizers in complex combination with the catalytically active fractions of the contact masses.
2.- We dissolve in 100 parts of water 80 parts of a solution of soluble glass based on potassium with an approximate strength of 33 Baumé.
3.- Dissolve in 150 parts of water 24
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parts of Al. (s0'4) plus: L8K20j)
The aluminate slurry 1 is mixed rapidly with the water glass solution, with vigorous stirring, and added in a thin stream 1a. solution
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of sulphate àl'aluminlump c "which gives a diluted gelatinous exchanging body, - -a.
three constituents * which contains AJia.3 and Si.02 in the unlighted part \ 1nggab1.e ./
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The mother liquor is removed from the base exchange body in the usual manner, the cake obtained is dried, preferably below 100 ° C., then the body is broken into suitable pieces to increase the yield. use small amounts of very diluted H2SO4 (5%), taking care that the reaction product and mother liquor remain substantially neutral, or weakly
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alkaline, with respect to phenolphthalein.
By making use of the same amount of components a different type of three component zeolite can be obtained by changing the order in which the three classes of components are reacted together.
In this box the reactive alkaline constituents' and the solution of aluminate and soluble glass are poured into the solution of aluminum sulphate, in which case the diluents may be present in the mixture of the alkaline constituents, or in the salt constituent. metallic. The gelatinous mass obtained is worked in the same way as..La previously and it is dried.
The metal salt component and the metallate component can first act together, the diluent body preferably being in one of these two components and then the SiO2 component is added,
Instead of changing the order in which the three classes of constituents react together, one can change the amount of the constituents, resulting in other types of three-constituent ¯zeolites which are very efficient catalysts.
This is the case when the following percentages of the constituents are used:
1.- Dissolve in a normal solution
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of KOE, S, 4 part: The; of A1: Q5f; frankly pxeciptée so
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to form the. potassium al-uminate solution. as a metalate constituent,
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2 ,, 120 to 150 parts of water glass based on 33 Baumé potassium are dissolved in about 20 (y parts) of water,
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3., p. (N dissolve in about 200 parts of water 5 part.ea vde Ax2 (SCIA) 5 plus .8B.O. The diluent is added to either of the
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constituent a réaetjf a alkali an â. their mixture.
A special process for the preparation of these
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zeolites three constituents consists in mixing together the aluminate and the constituent Sâ0 = then adding the constituent alumnium sulphate .. Qn can also pxo, yield in, e.Ï ': re reverse., we traram.e the produi.t reaction in the ordinary way :,
Instead of using 2 for the metal component%, other components of
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this class that contain tungsten, vanadium. molybdenum, lead, zinc and cadmium, with or without al-um: Lnim4 'imdf-vLdu-ellement oit in mixture.
Instead of using aluminum sulphate, other metal salts with or without aluminum sulphate can be employed individually or as a mixture. Such salts may, for example, contain vanadium, especially vanadyl sulfate, zinc, cadmium.,. of
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tltaneu, zireonJHsa, copper, nickel, cobalt ,. silver, beryltium, eérium4, tin, thorium, manganese,., chromium or iron.
It is possible, by these methods, to obtain base exchange bodies which: 'are very effective for this specific catalysis.
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The catalytic power may reside entirely in the three-component zeolite, or in chemical combination with it, or, it may reside partly in the zeolite and partly in diluents combined with it to form preferably mixtures of physical structures. homogeneous. Catalytically active diluents can also be combined with these multi-component zeolites.
A dilute, three-component zeolite catalyst. which contains aluminum and SiO2 in the non-exchangeable part can be dosed or increased in its specific action by several fagona. The alkali metal in the exchangeable part of the base exchange body can be replaced in part, or to the greatest extent possible, by other metals, especially heavy metals such as iron, copper, nickel, cobalt, manganese. , silver, as well as titanium, zirconium. Aluminum, by trickling over it 5-10% solutions of the corresponding salts, .. or mixtures thereof, at ordinary temperatures or at .. slightly higher temperatures to accelerate the exchange of bases.
Before proceeding with the exchange of bases ,. it is advantageous in many cases. to hydrate the base exchange body by running water over it.
After this treatment the base exchange bodies are brought into reaction with ammonium vanadate, - or other soluble vanadates, in order to form the base exchange body vanadate * the best way to do this is to impregnate with the solution of vanadate the base exchange body and to remove the alkali.by washing, after reaction. The base exchange body changes color and takes on that of the corresponding vanadates. A 1-10% solution of the vanadate can be used for this purpose.
It is also possible to prepare for these uses
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contact masses effective by introducing catalytically active gold diluents such as 5-10% of the metallates of the fifth and sixth groups of the periodic system, and especially silver vanadate, copper vanadate, manganese vanadate, iron vanadate, corresponding tungstates, molybdates, uranates, tantalates, and mixtures thereof.
The variants described in this example show that it is possible to prepare, in accordance with the invention, many highly efficient catalysts for the catalytic oxidation of organic compounds, taking full account of all the specific characteristics, in the properties of these contact masses. , which are necessary for the success of the operation.
Example 13.
30 parts of Co (AzO3) 2-6H2 C are dissolved in 200-250 parts of water and 80 parts of diatomaceous earth are stirred. Cobalt oxide is precipitated using a KOH solution of double the normal strength. stirring vigorously, in diatomaceous earth. This mixture is filtered off from the mother liquor.
Dilute 90.5 parts of 33 Baumé water glass with 10-15 volumes of water, and add, with vigorous stirring, in order to obtain a uniform distribution, -the cake which remained on the filter. 60 parts of aluminum sulphate are dissolved in 200 parts of water with: 18 molecules of water and enough of a solution of potassium hydrate of five times the normal strength is added to dissolve the hydrate. aluminum, which precipitated first, forming a potassium aluminate solution. The aluminate solution in the suspension is then stirred and the mixture is heated to 60 ° C.
A gelatinous precipitate is very quickly obtained which
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increase by gradually adding, with stirring, sulfuric acid of one force twice the normal. Care must be taken, however, to maintain a low alkalinity with respect to phenolphthalein. Stirring is continued for one hour, allowing the mixture to cool gradually to the temperature of the room in which the operation is carried out. The gelatinous precipitate obtained is pressed and washed with 200 parts of water in small portions. The cake is then dried at about 80 ° C. and broken into pieces of suitable size.
The contact mass obtained, which consists of a zeolite diluted with diatomaceous earth and cobalt oxide, is directly applicable for the catalytic purification of phenanthrene. Or crude anthracene.
The crude phenanthrene obtained by distillation of naphtha dissolving mother liquors of the recrystall / crude 30% anthracene / 10-12% carbazol and 30% anthracene / 10-12% carbazol is sprayed uniformly with air with air in the ratio of 1: 30. 80-Sa% Phenanthrene which contains phenanthrene, and it is passed over the catalyst at 380- about 8% anthracene, 420 C. We obtain a phenanthrene with more than 90% purity, anthracene being substantially the only impurity present, because carbazol is almost completely burnt. The yield is about 75% of theory.
To increase the yield of phenanthrene, it is desirable to make use of; of gas that possess. an oxygen content lower than that of air in a circulatory process in which the oxygen which is used in the differential oxidation of crude phenanthrene is added to the circulating gas stream with further amounts of phenanthrene, before the gases enter the catalytic chamber. Instead of making use of phenanthrene obtained from recrystallization by solvent naphtha, it is possible to use, with
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a great success of a similar phenanthrene obtained from recrystallization of crude anthracene by pyridine.
The contact mass is also well suited for the catalytic purification of crude anthracene after it has been recrystallized from 30% anthracene by means of pyridine. 80% anthracene is obtained, the remaining 20% being mainly carbazol. This partially purified crude anthracene is vaporized with air and passed over the catalyst under much the same reaction conditions as described above; it gives a colorless product which is anthracene at 99% purity.
The cobalt oxide in the contact mass can be replaced by other oxides or metal compounds and, instead of embedding the most efficient catalyst component in the zeolite, it can be used as a component. killing reaction in the formation of zeolite.
Very efficient catalysts can also be obtained by adding to the water glass solution a mixture of aluminum salt and cobalt salt solutions in desired amounts, taking care that the reaction product remains alkaline. with respect to phenolphthalein.
The diatomaceous earth used as a diluent in the contact mass is not essential and can also be used. with good success of undiluted contact masses.
Example 14
Stirred in 200 parts of water glass solution diluted with. 400'-600 parts of water 80 parts of neutral iron silicate obtained by the reaction of water glass and ferric sulphate. To this suspension is added a solution of ferric sulphate containing 24.6 parts of Fe2 (plus 9H2O, dissolved in 250 parts of water, with vigorous stirring,., Taking care that the reaction product remains alkaline. with respect to phenolphthalein.
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The resulting jelly is pressed in the usual manner and dried at temperatures below 100 C .; it constitutes an iron zeolite in which neutral iron silicate is embedded. This contact mass is broken up into small pieces and can then be used directly.
Crude mothballs, especially products containing phenols, are vaporized in air at 400 ° C., the catalyst layer preferably being about 27 cm high and the charge being 4 parts of 20 cm mothball. 25 volumes of air for 25 volumes of catalyst, per hour.
A practically colorless mothball is obtained,
The same contact mass can be used, with similar reaction conditions, to scrub crude light oil, or crude benzine or toluene * fractions for the differential oxidation of impurities, especially aliphatic hydrocarbons such as. pentane, hexane, amylene, hexylene, heptylene, octylene, etc. alicyclic compounds such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, di- and tetrahydrobenzine, heterocyclic compounds such as pyrrol, pyridine, thiephene, thiotolene, and other impurities like phenols, etc.
Example 15.
Natural or artificial zeolites, such as those obtainable commercially for the purpose of water softening, can be treated to exchange some of the exchangeable alkali metal oxides for heavy metal oxides. These contact masses ,. when used, - under the reaction conditions described in the preceding examples, are well suited for the catalytic purification of crude aromatic compounds.
In / some cases, the zeolites can be partially or completely replaced by neutral silicates
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non-stabilizing which promotes the oxidation of at least one part of the impurities and which does not promote the oxidation of the aromatic compound to be purified, the reaction conditions. being chosen so as to prevent considerable oxidation
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rable of the cojBQEé axoma.tïoyue a.
purifying * the said process can moreover be characterized, in addition by one or the other of the following points, or by both: a) We use a stabilized contact mass which e, st alkaline b) In addition to "subjecting the crude anthracene to differential oxidation, it is also subjected, in order to
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remove phenar-threne, a. solvent scrubbing which # 1 can take place either before or after differential catalytic oxidation
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