<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procédé d'obtention dfhydrOcohlorure de ainsi que des substances llumic1;1.6s'.
EMI1.2
.L'invention se rapporte-à un procède d'obtention
EMI1.3
d'hydrochloruie de gluoosamine ainsi que de substapoes humi- ques à partir de miorporgaiiismes édifiant du.,myaélum et qui n'ont pas'été cultivés'en vae dune formation élevée de grais- se, et'qui consiste, en ce cxon'él2mi.eatou.t; dabord les pro- téines présentes parry . , , ... ,.. 2.tai- tdinee 'pr6eentes par un trait des résidus à 1'aî- - de d'alpall dilué à dès-températures s=êle.var.t,'jusque 1TQ , le cas..échéant sous gressî,an,r q,tz'..ansoumet ensuite'le. mycélium
EMI1.4
résiduaire'. riche en chitine et. exempt-de protéine,'après gon- , flement; à l'aide d'eau, à une hydrolyse au moyen diacide chlor- hydrique fort ou gazeux, qu'on, recueillie, les:
substances humi-
EMI1.5
quels qm se. séparent de 3 sqlution'ahlocfydriqùe, e% qu'on sé- pare de la solut-ion ahlorhydiqqne concentrée le. -chlorure -de gluoosamine par cristallisation. ' 5 ' ' " titre dexemple,-1es mieraorgâtz.ismes peuvent avoir
EMI1.6
été', cultivés d'une manière connue, en soi uniquement en' vue de
EMI1.7
produire de k 1 t albumin ou'de.5,lprdcltits de fermentation par exem- ple des alcools, ;des ecidçs o 1reaniq74es, ou des enzymes (amylo- procédé.);' de sorte qu'une notable, formation de graisse uta pas
EMI1.8
eu lieu, .
<Desc/Clms Page number 2>
Les matières premières sont en général des moisissures. '
Les microorganismes utilisés comme matériaux de départ peu- vent être cultivés selon des procédés quelconques,par exemple sur des surfaces, en cuvettes ou submergés. Des moisissures utilisables sont surtout 'des ascomycètes tels les sortes de
Fusarium !le pénicillium et-d'aspergillus et les fungi imper- fecticontenant de la chitine .
,' ' Le cas échéant, la faible quantité de graisse présente dans le mycélium peut aussi, avant. l'application du procédé, être éliminée par exemple par un traitement préalable à l'aide d'alcools et extraction subséquente avec un solvant des graines; toutefois, ceci n'est pas nécessaire pour la plu- part des microorganismes édifiant du mycelium.
L'extraction de la graisse hors des microorganismes se fait avantageusement après un traitement préalable à l'aide dtalcobls inférieurs ou de cétones avec des solvants de grais- ses comme la benzine, l'éther de pétrole, le trichloréthylène, etc.. Ce traitement préalable est important pour faciliter l'extraction d'autre part, on obtient ainsi un mycelium ré- siduaire particulièrement relâché, poreux et facile à,travail-
1er.
La marche d'un traitement de ce mycelium résiduaire est décrit ci-dessus dans l'exemple du ftisarium, qui a été libé- ré de,-la: graisse ainsi que cela été décrit plus haut. ,
Le résidu d'extraction relâché, poreux, de teinte clai- re est tout d'abord trituré durant quelque temps avec 20-40 fois son poids d'eau et après son gonflement, il est chauffé lentement à 35-40 C. La solution jaune est essorée et le ré- sidu lavé ensuite'est traité par 20 fois son poids de lessive de soude à 0,1% à 60 -70 C. Après quelques temps, la quanti- té de l'albumine dissoute, qui selon la,nature du produit constitue 7-25% de la substance sèche, n'augmente plus. A ce moment, on interrompt le traitement à l'alcali et on essore sur des linges résistant aux alcalis.
Ensuite, le résidu est chauffé avec une lessive de soude à 1% jusqu'à 90 durant1 heure environ. La solution devient jaune à brun et est avan- tageusement séparée avant que l'ébullition proprement dite à des températures croissant jusque 110 C ait lieu, afin d'é-
<Desc/Clms Page number 3>
viter une coloration trop intense de la solution et de la substance-support'proprement dite*. Entre la pré-ébullition et l'ébùllition principale,' on-lave avantageusement à l'eau -
EMI3.1
chaude jus qu'a''couleur-blanche du .résidu solide.. L'ébul-li- tion principale ne se fait qu'à l'aide' d'une lessive.. de' soude à 1%, le cas. échéant sous pression.
On obtient un résidu (mycélium-support) totalement blanc à très grande surface,dont les formes de croissance sont encore maintenues et qui filtrable.
Si l'on déshydrate à l'alcool et qu'on lave ensuite
EMI3.2
à l'éther, on obtient 28-30% d'un produit blanc léger et à fibres courtes semblable à là,cellulose et ayant une teneur' d'azote de 3,8 - ,Ol, ' . u ^ '1 Il est apparu. que 'se"produit correspond à une composi- tion à peu près constante de plusi'éur's substances avec envi- ron 45-55% de chitine. ''. ' . .- " ' On'délaie cette me-sas, encore humide dans. de-Vtàcide chlorhydrique dilué refroidi, de poids, spé'cif; 1,10'et on veille une homogénéisation aussi' bonne que possible en agi-
EMI3.3
tant lôngtemps,'Afïn-dt6 btenir alcrs, une dissolution :
mplâ- te de la chitine à froid, op. élevé'.la concentration- en acicla ohlorhydrique' par addition d'acide shiorhydriqua fortement, concentré et par'introduction de ga' ehlorhc'L,g,ûe, Le cons-, tituant* insoluble''se sépare,- oèlui-oi.es-tf.essorée sEr de Ita- miàntid ou''d'autres tiltzes 3àsistant, auZ acides.,.après, .un repos de, 8-10 heures et/ou/après ebauffa6e. à 5p-60 C., une dépolymérisation 'pouvant, être..suivie,par -la mesure' de la .
-viscosité'.décroissante .de la solution. L'élimination de cette fraction est'd'importance,-car. on: a établi que sa-présence
EMI3.4
conduit à un rendement moindre -en. glucoeamine. Si la sépara- tion de la fraction insoluble est achevée, on obtient'une solution qui n'est que faiblement colorée, et à viscosité faible.
La solution obtenue selon le procédé décrit, dé-
EMI3.5
polymérisée et privée des subsances insolubles est suffi- samment hydrolysée après-Y'-3 heures d*ébullition, c''9St à, dire jusqutâ sêparation dr,rie subs;am.ce,lumique amorpheß,
<Desc/Clms Page number 4>
noire, facilement filtrable. A ce moment, on laisse refroi- dir, on élimine les substances humiques par filtration, on agita ou, on bout le filtra.! avec du 'charbon actif, on filtre à nouveau et on concentre jusqu'à ce que dès couches fermées de cristaux commencent à sur former en surface ; cel- les-ci sont enfoncées à plusieurs reprises, ce qui fait tom- ber les cristaux,au fond. La concentration peut aussi s'ef- fectuer avantageusement avec emploi du vide.
Le produit cris- tall9sé brut est essoré, ensuite dissous à nouveau à chaud ,dans l'eau, traité au charbon actif, filtré et mis à cris- talliser dans le vide . On obtient de cette façon de.petits cristaux monocliniques sphénoldiques incolores de grande pu- reté.
La lessive-mère qui contient encore de l'hydro- chlorure de gLucosamine en dissolution est cristallisée avantageusement par mélange avec de l'alcool ou,un mélange d'alcool et d'éther 2:1 ou par une nouvelle concentration prudente. Le rendement, calculé sur l'azote présent, atteint dans la matière première 70-80%.
Les substances humiques qui se sont séparées durant la scission hydrolytique sont des produits à poids moléculaire élevé à faible teneur d'azote et avec fort peu de cendres. Elles sont- lavées à l'eau chaude jusqu'à faible teneur en chlore, et séchées. A l'état sec, ce sont des masses brunes, légères à pouvoir colorant intense. Elles réagissent comme un acide organique faible, mais ne sont toutefois pas des acides humi- ques.
Biles ont un toucher gras car elles contiennent encore des traces de graisses qui peuvent être facilement éliminées et récupérées à l'aide de solvants de graisses. Pour¯ l'utili- sation technique,de* possibilités sont offertes qui consistent; par exemple dans l'emploi direct comme couleurs à pigment.
Si elles sont soumises à un recuit modéré, il sa forme, du fait qu'elles ne sont que difficilement combustibles, par suite de la rétention de l'azote incombustible par le carbone, des masses d'un noir profond, moelleuses comme le velours et ayant un pouvoir colorant noir intense* Celles-ci sont- neu- tres, presque exemptes de cendres et à. usages multiples dans /7
<Desc/Clms Page number 5>
l'impression' des papiers peints,'des journaux, des livres, etc.; , '
Elles possèdent également une action particulièrement avantageuse pour la fabrication des cirages noirs au lieu' de la suite de gaz ou d'huile d'usage courant'dans ce' cas.
Au .lieu -du traitement avec une lessive de soude diluée, on peut aussi, procéder à un traitement à l' aide Vautres al- '
EMI5.1
,aTis.dï2uês.
EXEMEL'B.' ' " .
Du mycélium humide-cle -Fusarium sambucinum, provenant de.25 parties en volume de liquide de culture, ayant été ob- tenu par f:ermetnation., immergée l' avec une teneur en graisse - de 6,6% par rapport à lai substance sèche, est, dégraissé par un traitement préalable répété trois fois ' à ltaide <le ie tha- nol et'extraction à l'éther de pétrole. Le résidu exempt de graisse est-alors, après gonflement dam l'eau par chauffage d'une heure, avec une lessive -de soude à 1%, privé de son. al- ,
EMI5.2
bumine par lavage à l teau chaude et .6bullitîo-ii avec une les- sive de' soude à"1$ à. Ua temp4zÉtui à, croissant jusque 1100.
De cette façon., on obtient 'on mycélium-support azant, une te- neur de 47jl en ctiï2e pure et. qu'on sèche à 1050. Une'partie en poids de celui-ci est mils en. solution en-dêans 24 heures à température ordinaire dans de -1-tac.îde ohlorhydriqu-e froid à lf !:!près, quoi. la solution est chauffée a reflux' jusquf-à" 105 durant 3 heures ..,8. partir'de la. solution fondée, formée on ôbtient 0,181 parties en,poids de substances humiques par
EMI5.3
f.lt.ra.tiona,;tzver dunelaEjue de'verre, fritte, lavage du résidu jusqutà disparition de l1:a.ci"de 'cblorhydn..que et sé- chage cle ce drnie.
La lessive-mère: :p1fiée ,en.. charbon ac- tif est "prudemment concèntré ,', J:thydr0Chl()J;?UI'e de glucosamine étant recueilli -'' R@e v e n d i a a' 't ion.
EMI5.4
.Procédé d'obtention d'hydro.cb.lorure. de gluoosemino ' ainsi que de substances humiques à partir de microorganismes édifiant du ycaili,um:,tb8:raO;téfisê en ce qu'on el.imin.ë tottt d"a..-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
' bo±J<" 1.és .-protéines présentes par, traitement réitéré des mCli''iis l'aide d'alcali-dilué à des températures st6 le7'ant',jusqu*à'110 ,.le cas échéant, sous pression, qu-ton sôm,et v",''ensnite le mycélium résiduàire -exempt de protéines et ',,ichlé en chitine, après gonflement avec de- l'eau, à . ' ' ....<.<"'.';":.;..<."...i.>..;v,;".... ' .... ' : 'OU une"hjdroly3e au moyen diacide ohlorhydrique fort/gazeux, ... qù'ôàl""9eÉ@Çilie les sab stances.
Inmiques qui se séparent de 1 9 'Àôikt'ian.'1 d ' aa i de , chlorhydrique:'.., ' et. qu'à partir .de la solutüx' chlorhydriqué concentrée; on sépare l'hydrochlo- rZZe dé; glûoosaminé,, par cristàLlisàtion.,
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
Process for obtaining dfhydrOcohloride as well as llumic1; 1.6s' substances.
EMI1.2
The invention relates to a process for obtaining
EMI1.3
of hydrochloride of gluoosamine as well as of humic substapoes from miorporgaiisms building up the., myaelum and which have not been cultivated in vae of a high fat formation, and 'which consists, in this connection' el2mi.eatou.t; first the proteins present parry. ,, ..., .. 2.tai- tdinee 'presented by a line of residues with dilute alpall acid at from-temperatures up to 1TQ, as appropriate. . falling under gressî, an, rq, tz '.. ans then submits it. mycelium
EMI1.4
residual'. rich in chitin and. protein-free, after swelling; using water, to hydrolysis by means of strong hydrochloric acid or gas, which, collected, the:
humi-
EMI1.5
what qm is. separate from 3 sqlution'ahlocfydriqùe, e% which is separated from the concentrated ahlorhydiqne solut-ion. -chloride -gluoosamine by crystallization. '5' '"as an example, -1es mieraorgâtz.ismes may have
EMI1.6
been ', cultivated in a manner known, per se only for'
EMI1.7
produce from k 1 t albumin or '5, fermentation products, for example alcohols, o 1reaniq74es, or enzymes (amylo- process.);' so that a noticeable, fat formation uta not
EMI1.8
occurred, .
<Desc / Clms Page number 2>
The raw materials are generally molds. '
The microorganisms used as starting materials can be cultivated by any methods, for example on surfaces, in cuvettes or submerged. Usable molds are especially 'ascomycetes such as the kinds of
Fusarium, penicillium and aspergillus and imperfect fungi containing chitin.
, '' Where appropriate, the small amount of fat present in the mycelium may also, before. the application of the process, be eliminated for example by a preliminary treatment with alcohols and subsequent extraction with a solvent of the seeds; however, this is not necessary for most mycelium-building microorganisms.
The extraction of the fat out of the microorganisms is advantageously carried out after a preliminary treatment using lower talcobls or ketones with grease solvents such as benzine, petroleum ether, trichlorethylene, etc. This treatment prerequisite is important to facilitate the extraction on the other hand, we thus obtain a particularly loose, porous and easy-to-work residual mycelium.
1st.
The course of treatment of this waste mycelium is described above in the example of ftisarium, which was freed from fat as described above. ,
The loose, porous, light-colored extraction residue is first triturated for some time with 20-40 times its weight of water and after swelling is slowly heated to 35-40 C. The solution yellow is drained and the residue, washed afterwards, is treated with 20 times its weight of 0.1% sodium hydroxide solution at 60 -70 C. After some time, the amount of dissolved albumin, which according to the , nature of the product constitutes 7-25% of the dry substance, no longer increases. At this time, the alkali treatment is interrupted and wrung out on alkali resistant cloths.
Then, the residue is heated with 1% sodium hydroxide solution to 90 for approximately 1 hour. The solution turns yellow to brown and is advantageously separated before actual boiling at temperatures of up to 110 C takes place, in order to
<Desc / Clms Page number 3>
avoid too intense coloring of the solution and of the support substance itself *. Between the pre-boiling and the main boiling, we wash advantageously with water -
EMI3.1
hot until the solid residue is white-colored. The main boiling is only done with a lye of 1% soda, if applicable. under pressure.
A completely white residue (support mycelium) with a very large surface area is obtained, the growth forms of which are still maintained and which can be filtered.
If you dehydrate with alcohol and then wash
EMI3.2
with ether, 28-30% of a white, light, short-fiber product similar to cellulose and having a nitrogen content of 3.8 -, Ol 3, is obtained. u ^ '1 It appeared. that 'occurs corresponds to a roughly constant composition of several substances with about 45-55% chitin.' '.' .- "'We delay this still wet me-sas. in. of cooled dilute hydrochloric acid, specific weight; 1.10 'and we ensure as good a homogenization as possible in agitation.
EMI3.3
for a long time, 'Afïn-dt6 to obtain alcrs, a dissolution:
cold chitin mplate, op. high '. the concentration - in hydrochloric acid' by addition of strongly concentrated shiorhydric acid and by the introduction of ga 'ehlorhc'L, g, ûe, The constituent * insoluble' 'separates, - oelui-oi .is.serpted from Ita-miàntid or '' other 3àsistant, acidic tiltzes.,. after, .a rest of .8-10 hours and / or / after boiling. at 5p-60 C., a depolymerization 'which can be followed by the measurement' of the.
decreasing viscosity of the solution. The elimination of this fraction is of importance, -car. we: established that his-presence
EMI3.4
leads to a lower yield -en. glucoeamine. If the separation of the insoluble fraction is complete, a solution is obtained which is only weakly colored, and of low viscosity.
The solution obtained according to the method described,
EMI3.5
polymerized and deprived of insoluble substances is sufficiently hydrolyzed after-Y'-3 hours of boiling, that is to say until separation dr, rie subs; am.ce, amorphous lumic,
<Desc / Clms Page number 4>
black, easily filterable. At this point, allow to cool, remove the humic substances by filtration, stir or boil the filter. with activated carbon, it is filtered again and concentrated until the closed layers of crystals start to form on the surface; these are pushed in several times, causing the crystals to fall to the bottom. The concentration can also be carried out advantageously with the use of vacuum.
The crude crystallized product is drained, then dissolved again in the hot state, in water, treated with activated carbon, filtered and crystallized in a vacuum. In this way, small, colorless, sphenoldic monoclinic crystals of high purity are obtained.
The mother liquor which still contains gLucosamine hydrochloride in solution is advantageously crystallized by mixing with alcohol or, a mixture of alcohol and ether 2: 1 or by a new careful concentration. The yield, calculated on the nitrogen present, reaches 70-80% in the raw material.
The humic substances which separated during hydrolytic cleavage are high molecular weight products with low nitrogen content and with very little ash. They are washed in hot water to low chlorine content, and dried. When dry, they are light brown masses with intense coloring power. They react like a weak organic acid, but are not humic acids.
Biles have a greasy feel because they still contain traces of fats which can be easily removed and recovered using grease solvents. For the technical use, * possibilities are offered which consist; for example in direct use as pigment colors.
If they are subjected to moderate annealing, it forms, because they are hardly combustible, owing to the retention of the incombustible nitrogen by the carbon, masses of a deep black, soft like velvet and having an intense black tinting power * These are neutral, almost free of ash and. multiple uses in / 7
<Desc / Clms Page number 5>
printing 'wallpapers,' newspapers, books, etc .; , '
They also have a particularly advantageous action for the manufacture of black shoe polishes instead of the gas or oil sequence of common use in this case.
Instead of the treatment with dilute sodium hydroxide solution, it is also possible to carry out a treatment using other al- '
EMI5.1
, aTis.dï2uês.
EXEMEL'B. ' '".
Wet mycelium-cle -Fusarium sambucinum, obtained from 25 parts by volume of culture liquid, having been obtained by f: ermetnation., Submerged the with a fat content - of 6.6% relative to thei The dry substance is degreased by three times repeated pretreatment with thanol and petroleum ether extraction. The grease-free residue is then, after swelling in water by heating for one hour, with 1% sodium hydroxide solution, deprived of bran. al-,
EMI5.2
bumina by washing in hot water and .6bullitîo-ii with a 1 $ sodium hydroxide solution at. Ua temp4zCase, growing to 1100.
In this way, one obtains an azantic mycelium-support, a content of 47 μl of pure and. which is dried at 1050. One part by weight of this is mils in. solution within 24 hours at room temperature in -1-tac.îde ohlorhydric-e cold to lf!:! near, what. the solution is heated under reflux to 105 for 3 hours. From the formed solution, 0.181 parts by weight of humic substances are obtained per
EMI5.3
f.lt.ra.tiona,; tzver dunelaEjue de'glass, frit, washing of the residue until disappearance of l1: a.ci "of 'cblorhydn..que and drying of this mixture.
The mother liquor:: p1fied, in .. active charcoal is "carefully concentrated," J: thydr0Chl () J;? UI'e of glucosamine being collected - '' R @ e v e n d i a '' t ion.
EMI5.4
.Process for obtaining hydro.cb.loride. gluoosemino 'as well as humic substances from edifying microorganisms of ycaili, um:, tb8: raO; téfisê in that one el.imin.ë tottt d "a ..-
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
'bo ± J <"1.es.-proteins present by, repeated treatment of mCli''iis using alkali-dilute at temperatures st6 le7'ant', up to '110,. under pressure, qu-ton sôm, and v "," ensnite the residual mycelium -exempt of proteins and ',, ichlé in chitin, after swelling with water, to. '' .... <. <"'.';":.; .. <. "... i.> ..; v,;" .... '....': 'OR a "hjdroly3e by means of strong / gaseous hydrochloric diacid, ... qù'ôàl" "9eÉ @ Çilie sab stances.
Inmics which separate from 1 9 'Àôikt'ian.'1 d' aa i de, hydrochloric: '..,' and. than from concentrated hydrochloric acid solution; the dehydrochloride is separated; glûoosaminé ,, by cristàLlisàtion.,