BE561750A

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Publication number: BE561750A
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Description


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   La présente invention est relative à des dérivés de   5-hydroxy-méthyl-furfural   et elle a pour objet une série de composés de   tétrahydrofurane   ainsi qu'un procédé pour produire ces composés. Conformément à l'invention, on soumet le 5-hydroxyméthyl-furfural à une animation réductrice à l'aide d'un catalyseur approprié, de manière à former les composés suivant l'invention.

   Lorsqu'on soumet du 5-Hydroxy- méthyl-furfural à une animation réductrice avec de l'ammoniac, il se forme un composé de formule: 
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Lorsqu'on soumet du   5-hydroxyméthyl-furfural   à une animation réductrice avec une   aminé,   le composé résultant peut être représenté par la formule: 
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 dans laquelle R1 et   R   peuvent désigner de l'hydrogène, ou un radical alcoyle, aryle, aralcoyle, hydrocarbure alicycli- que et leurs dérivés oxygénés, halogénés, nitrés et sulfonés. 



   Le procédé suivant l'intention comporte l'animation réductrice de 5-hydroxyméthyl furfural à l'aide d'un composé azoté constitué par de   1'ammoniac   ou une amine appropriée, 
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 telle que l'éthylamine, la diméthykamine et lféth!:\l1olamine. 

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 Le 5-hydroxyméthyl-furfural est un composé connu que l'on trouve à présent dans le commerce et est utilisé dans. le procédé suivant l'invention avec n'importe quel catalyseur approprié, tel qu'un catalyseur de nickel de   Raney   et un composé azoté approprié, de manière à former   l'aminé   de   tétrahydrofurane.   



   Les exemples suivants illustrent des modes opératoi- res pour l'exécution du procédé suivant l'invention pour la production des nouveaux composés . 
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  EXEl'irPLE 1. - -Amination réductrice de 5-h,ydroxyméthyl-furfural .avec de   l'ammoniac.-   
50 g (0,395 mole) de 5-hydroxyméthyl-furfural (dis- tillé) ont été dissous dans 135 cc de méthanol. 20 cc d'am- moniaque liquide (15,2 g=0,9 mole) ont été additionnés avec 11/4 cuiller à thé de nickel de Raney et le mélange a été placé sous une pression d'hydrogène de 5500-6000 livres an- glaises par pouce carré. Après chauffage à 150 C (en agitant) pendant 10 heures, le mélange a été refroidi et séparé du catalyseur par filtration, après quoi les matières volatiles ont été chassées au bain de vapeur . Le résidu foncé a été distillé à 0,08 mm et la fraction de produit a été chauffée 
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 .¯à l'ébullition à 7636-8iyàcC à cette pression .

   Le liquide visqueux clair comme de l'eau, constitué par de l'alcool   @   -aminoéthyl tétrahydrofurfurylique, pesait   41,18   g (79,5%) N25,2 =   1,4870.   Dans cet essai, trois fractions de distilla- tion ont été prélevées, 3,90 g, N25,2 =   1,4860;   
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 23.,69 g, ND5'Z = 1,4872; et 13,59 g, N5,2= 1,.($, qui ont été combinées.de la manière décrite plus haut. Densité, 1,1008. Analyse , Calculé pour  6Hl3NOz : 0=54,94; H=9,99ju; i1=10 6 $;:; Trouvé: ' C=55 , 20;; Ii=9, $5;0; N=10,85o. 

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  EXEMPLE   2.   
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 Amination réductrice de 5-hydroxyméthyl 'furfural à l'aide d'éthylamine .- 
Un mélange de 25,2 g (0,2 mole) de 5-hydroxyméthyl. furfur,al (distillé) et de   63,5   g d'une solution à 70%   d'éthyl-   amine a été ajouté à 66,7 cc de méthanol (refroidi pendant le mélange). Le mélange est devenu foncé. Une 'cuiller à thé de . nickel de Raney a été ajoutée et la solution a été chauffée à   l50 C   pendant 20 heures sous une pression   d'hydrogène   de 6000 livres par pouce carré . 



   Après refroidissement , la solution (jaune clair) a été séparée par filtration du catalyseur et distillée après élimination du méthanol. On a obtenu 24,5 g   (77,1%)   d'alcool 
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 N-éthyl-5-aminométhyl tétrahydrofurfurylique distillant à 72-75 C/0,220 mm, ND5 - 1,4709 . 



  Analyses Calculé pour C$H17N02c C=60,3-%; 1 H 1  > 76i' l N" É , É $é Trouvé: 0=60,59%; H=.07o;N=$5 ô . 



   EXEMPLE   3. -   
Amination réductrice de   5-hydroxyméthyl     f urfural   avecde la diéthylamine.- 
Un mélange de   25,2   g de 5-hydroxyméthyl furfural (0,2 mole) dans 35 cc de méthanol a été traité avec 73,1 g (107 cc ou 1   mole)   de   diéthylamine   fraîchement distillée . Le mélange s'est réchauffé et a foncé considérablement. Une cuil- ler à thé de nickel de Raney a été ajoutée et le mélange a été traité à   150 C   sous une pression d'hydrogène de 5000-6000 li- vres anglaises par pouce carré pendant 12 heures . 



   Après avoir séparé le catalyseur du mélange refroidi par filtration sur un produit Supprcel et Darco, le solvant et la   diéthylamine   ont été chassé par distillation sous vide à la trompe. Le produit a été distillé sous une pression de 
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 0,20 mm, P.E. 77-7$,5 . Le rendement d'alcool N-diéthyl-5- 

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 aminométhyl tétrahydro:furfuralique a atteint 14,71 g   (39,4%),   N 28 =   1,4650.   Il s'agit d'un liquide incolore très hygroscopique peu odorant et à réaction fortement alcaline. 
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 Analyse: Calculé pour C 10H 21 NO2-. C=64,13&; H=11,30;5; N=7,,;$iô Trouvé:   0=63,20%;   H=   11,72;   N=7,00%. 



   EXEMPLE   4.-   
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 Amillation réductrice du 5-lzydroxyméthyl furfural avec 'de 1, f éthanolarnine. -. 



  Un mélange de 25,2 g de 5-hydroxyméthyl furfural (0,2 mole),de 61,08 go(1 mole) dtéthanolamine redistillée et de 66,7 ce de méthanol a été traité avec 1 cuiller àthé de nickel de   Raney   et chauffé pendant 20.heures à   150 C   sous unepression de   5000-6000   livres par pouce carré. Le cataly- seur a été séparé par filtration et   l'éthanolamine   a été..chas- sée par distillation. Une fraction de produit de 29,05 g (P.E. 71-145 C à   145   microns) a été recueillie et redistillée à 200 microns.

   Une fraction de   13,43   g était constituée par de 
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 l'alcool N-hydroxy éthyl-5-aminométhyl tétrahydrofurfurylique et bouillait à 135-143qu à 200-300 microns, N24 =1,4930 .Le résidu était de couleur claire (poids: f,$'.9g, N2;,3 = 1,4922) et était probablement le iuénie produit. Rendement: 63,5% . 



  Analyse pour C7H17N ,3: Calculé C=51,51%à; H=10,50i; N=$5$;ô,i Trouvé :C=51,15iô; H=è,717; ; Td=7'$ . 



  EZE.:PLE 5. - Aminatioll réductrice d' octyloxym6thy1 Çurf ui?a 1 . - L'éther n-octylique de 5-Iiydroxsaiiétliyl furfural a été aminé de manière réductrice avec du nickel de Raney en présence d'un excès   d'ammoniac   et sous une pression d'hydrogè- 
 EMI4.5 
 ne de 6000 livres par pouce carré. La r, ilct;ion a (et6 exécutée à 150 C pendant 20 heures dans un autoclave za:;cul:t .

   Le produit liquide obtenu présoliuait la co,;ipo;Jition analytique correcte pour 1roctyloXYH!\thyl tCtrafurl'uryltiltline, i3D= 1,4539 D Le chlorhydrate de ce compose a et'" prépare; 1'.>'. : 76-77,5 c. 

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 EXE, 1 IPLE 6. - Ditosylate d'alcool 5-aminotttéthyl tétrahydrofurfurylique.- 
Dans 2,55 cc de pyridine anhydre, 250 mg de   l'amino-   alcool ont été dissous, après quoi on a refroidi à 0 C et   @   750 mg de chlorure de   p-toluène   sulfonyle ont été ajoutés dans 1 cc de pyridine anhydre. La solution ambre jaune a été laissée en glacière jusqu'au lendemain et a été ajoutée à 6-7 cc d'eau. Il s'est formé une huile, qui a crisballisé au repos. Après,recristallisation dans de   l'éthanol,   le déri- vé fondait à 136,2-137,8 C. 
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  Analyse: Calculé pour ijoH25N3z06: C=51r.r65ô; H=5,733%; ,N=3 , 19$ S=lr, 59 . 



  Trouvé : C=5r,79:; H=5,51ib; N=3,37% =14,57%. 



   Les composés suivant   l'invention   sont, utilisables comme intermédiaires pour produits chimiques pour l'agricul- ture, agents à activité superficielle et   comme   agents de la-   @   vage de gaz acides. Le composé 5-méthylol tétrahydrofurfuryla- mine, est un liquide clair comme de l'eau et pratiquement ino- dore. Il constitue un excellent solvant pour les films de peinture séchés et pour une variété de substances organiques. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS.- ---------------- 1. - Le composé représenté par la formule : EMI5.3 2.- Les composés représentés par la formule: EMI5.4 <Desc/Clms Page number 6> dans laquelle R1 et R2 peuvent désigner de l'hydrogène, ou un radical alcoyle, aryle, aralcoyle, hydrocarbure alicycli- que'et leurs dérivés oxygénés, halogènes, nitrés.et sulfonés.

3. - Procédé pour la production du composé représenté par la formule: - EMI6.1 dans lequel on fait réagir du 5-hydroxyméthyl furfural avec de l'ammoniac, en présence d'un catalyseur de nickel de Raney.

4.- Procédé pour la production d'un composé repré- senté par la formule : EMI6.2 dans laquelle R1 et R; peuvent désister de l'hydrogène, ou un radical alcoyle, aryle, aralcoyle, hydrocarbure alicyclique et leurs dérivés oxygénés, halogénés, nitrés et sulfonés dams leouel procédé on fait réagir du 5-hydroxyméthyl furfural avec une amiue, en présence d'un catalyseur de nickel de Ra- ney.

5.- Procédé dans lequel on soumet du 5-hydroxyméthy. furfural à une amination réductrice a.vec Lui composé azoté choisi parmi l'amoniac et les aminés, en présence d'un cata- lyseur.